KR102397162B1 - 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 건조 및 정제 방법 - Google Patents

리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 건조 및 정제 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102397162B1
KR102397162B1 KR1020197009901A KR20197009901A KR102397162B1 KR 102397162 B1 KR102397162 B1 KR 102397162B1 KR 1020197009901 A KR1020197009901 A KR 1020197009901A KR 20197009901 A KR20197009901 A KR 20197009901A KR 102397162 B1 KR102397162 B1 KR 102397162B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ppm
mass
fluorosulfonyl
mass content
lithium bis
Prior art date
Application number
KR1020197009901A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190042089A (ko
Inventor
그레고리 슈미트
레미 떼이지에
Original Assignee
아르끄마 프랑스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아르끄마 프랑스 filed Critical 아르끄마 프랑스
Publication of KR20190042089A publication Critical patent/KR20190042089A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102397162B1 publication Critical patent/KR102397162B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/087—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms
    • C01B21/093—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms containing also one or more sulfur atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/086—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more sulfur atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0492—Applications, solvents used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
    • B01D3/36—Azeotropic distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/0004—Crystallisation cooling by heat exchange
    • B01D9/0009—Crystallisation cooling by heat exchange by direct heat exchange with added cooling fluid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 건조 및 정제하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 건조 및 정제 방법에 의해 건조 및 정제된 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 5 내지 45 ppm 의 질량에 의한 물 함량을 갖는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 함유하는 조성물에 관한 것이다.

Description

리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 건조 및 정제 방법
본 발명은 Li-이온 배터리의 분야에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 건조 및 정제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 건조 및 정제 방법에 의해 건조 및 정제된 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 감소된 함량의 물을 포함하는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염, 및 그의 다양한 용도에 관한 것이다.
더 높은 전력 배터리의 개발이 Li-이온 배터리 시장에 요구된다. 이는 Li-이온 배터리의 공칭 전압을 증가시킴으로써 수행된다. 목표하는 전압을 달성하기 위해서, 높은 순도 전해질이 요구된다. 그것의 매우 낮은 염기도 덕분에, 술포닐이미드 유형의 음이온은 에너지 저장 분야에서 무기 염의 형태로 배터리에서, 또는 유기 염의 형태로 슈퍼커패시터에서 또는 이온성 액체 분야에서 점점 더 많이 사용된다.
Li-이온 배터리의 특정 분야에서, 현재 가장 널리 사용되는 염은 LiPF6 이다. 이 염은 많은 결점, 예컨대 제한된 열 안정성, 가수분해에 대한 민감성 및 그에 따라 배터리의 더 불량한 안전성을 갖는다. 최근에, 플루오로술포닐 기 FSO2 - 를 보유하는 신규한 염이 연구되었고, 많은 이점 예컨대 더 양호한 이온 전도성 및 가수분해에 대한 저항성을 입증했다. 이들 염 중 하나인, LiFSI 은 그것이 LiPF6 을 대체하는 양호한 후보가 되게 하는 매우 유리한 특성을 보여줬다.
염 및/또는 전해질 중 불순물의 식별 및 정량화 및 배터리 성능에 대한 그것의 영향의 이해가 가장 중요해졌다. 예를 들어, 전기화학적 반응에 대한 그것의 간섭 때문에, 불안정한 양성자를 보유하는 불순물은 Li-이온 배터리에게 전체적으로 감소된 성능 품질 및 안정성을 초래한다. Li-이온 배터리의 적용은 높은 순도 산물을 갖는 것을 필수적으로 만든다 (최소량의 불순물 및 특히 매우 낮은 잔류 수분 함량을 가짐).
US 9079780 은 LiFSI 을 농축하여, 부산물 형성을 극복하는 다양한 방법을 기술한다:
- 건조 불활성 기체의 스트림 하에서의 건조;
및/또는
- 박막 증발기를 통한 LiFSI 용액의 농축.
상기 문헌의 실시예는 높은 함량, 예를 들어 58 내지 323 ppm 의 물, 및 다양한 함량의 기타 불순물을 갖는 LiFSI 의 생산을 기술한다. 그러한 염은 특히 부식, 안전성의 문제 등과 같은 결점을 갖는다.
특히 감소된 함량의 잔류 물을 갖는 상기 염을 얻는 것을 가능하게 해주는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 신규한 건조 방법에 대한 필요가 존재한다.
알려진 LiFSI 염의 결점 중 적어도 하나를 갖지 않고, Li-이온 배터리와 같은, 전자공학에서의 적용에 특히 적합한 신규한 LiFSI 조성물을 제공할 필요가 또한 존재한다.
본 발명은 유기 용매 S1 중 용액 중 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 건조 및 정제하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
a) 탈염수를 첨가하여 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 용해 및 추출하여, 상기 염의 수용액을 형성하는 단계;
a') 임의로 상기 수용액을 농축하는 단계;
b) 물과의 공비 혼합물을 형성하는 유기 용매 S2 로, 상기 수용액으로부터 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 추출하는 단계로서, 적어도 1 회 반복되는 단계;
c) 상기 유기 용매 S2 및 물의 증발에 의해 상기 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 농축하는 단계, 및
d) 임의로 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 결정화하는 단계.
본 발명의 맥락에서, 용어 "비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염", "리튬 비스(술포닐)이미드", "LiFSI", "LiN(FSO2)2 ", "리튬 비스(술포닐)이미드" 및 "리튬 비스(플루오로술포닐)이미드" 는 대등하게 사용된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "ppm" 은 중량을 기준으로 하는 ppm 으로서 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "40 ppm 이하의 물 함량을 갖는 염" 은, 예를 들어, 상기 염의 총 중량에 대해 40 ppm 이하의 물 함량을 갖는 염을 의미한다.
리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 초기 용액은, 특히 하기 단계를 포함하는, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 임의의 합성으로부터 비롯될 수 있다:
i) 비스(클로로술포닐)이미드를 합성하는 단계;
ii) 비스(클로로술포닐)이미드를 비스(플루오로술포닐)이미드로 플루오르화하는 단계;
iii) 비스(플루오로술포닐)이미드의 중화에 의해 비스(플루오로술포닐)이미드의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 제조하는 단계;
iv) 양이온 교환하여 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 얻는 단계.
이들 단계의 마지막에, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염은 바람직하게는, 용액의 총 질량에 대해 질량에 의해 5% 내지 50% 의 질량 농도의, 유기 용매 (특히 용매 S1 에 해당함) 중 용액으로 얻어진다.
그러한 과정은, 예를 들어, WO 2015/158979 에 기재되어 있다.
하나의 실시양태에 따르면, 위에서 언급된 유기 용매 S1 은 에스테르, 니트릴, 에테르, 염소화 용매 및 방향족 용매, 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 용매 S1 은 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 및 디에틸 에테르, 및 그들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 유기 용매 S1 은 부틸 아세테이트이다.
본 발명에 따르면, 유기 용매 S1 및 유기 용매 S2 는 동일 또는 상이할 수 있다.
바람직하게는, 유기 용매 S1 및 유기 용매 S2 는 동일하다.
하나의 실시양태에 따르면, 유기 용매 S1 중 LiFSI 의 질량 함량은 용액의 총 질량에 대해 질량에 의해 5% 내지 55%, 바람직하게는 5% 내지 50%, 우선적으로는 10% 내지 55%, 유리하게는 10% 내지 50%, 예를 들어 10% 내지 40%, 특히 15% 내지 40%, 우선적으로는 25% 내지 35% 이다.
하나의 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 정제 및 건조 방법의 단계 a) 는, 예를 들어 이전 합성 단계 동안 얻어진, 위에서 언급된 유기 용매 S1 중 LiFSI 의 용액에 탈염수를 첨가하여, 상기 염의 용해 및 물 (수성 상) 내로 상기 염의 추출을 허용하는 것을 포함한다.
추출은 임의의 알려진 추출 수단을 통해 수행될 수 있다. 추출은 전형적으로 수성 상 (본 경우에 상기 염의 수용액) 및 유기 상의 분리일 수 있다.
본 발명에 따르면, 방법의 단계 a) 는 적어도 1 회 반복될 수 있다.
본 발명의 건조 및 정제 단계는 탈염수에 의한 1 회 이상의 추출, 예를 들어 3 회의 추출을 포함할 수 있다. 첫번째 추출에서, 초기 용액의 질량의 2 분의 1 에 해당하는 양, 그에 뒤이어 두번째 추출 동안 초기 용액의 질량의 약 3 분의 1 과 동일한 양, 및 그 후 세번째 추출 동안 초기 용액의 질량의 약 4 분의 1 과 동일한 양의 탈염수가 첨가될 수 있다.
바람직한 실시양태에 따르면, 단계 a) 에서 탈염수의 질량은 유기 용매 S1 중 LiFSI 의 초기 용액의 질량의 3 분의 1 이상, 바람직하게는 2 분의 1 이상이다 (단일 추출의 경우에, 또는 단계 a) 가 적어도 1 회 반복되는 경우에만 첫번째 추출에서).
본 발명에 따른 방법은 단계 a) 에서 초기 용액의 용매 S1 의 부피의 3 분의 1 이상, 바람직하게는 2 분의 1 이상의 부피의 탈염수의 첨가를 포함할 수 있다.
다중 추출 (단계 a) 의 반복) 의 경우에, 추출된 수성 상은 함께 조합되어 단일 수성 상을 형성한다.
단계 a) 는 유리하게는, 분리되어 있는, 수성 상 및 유기 상의 생산을 허용한다. 단계 b) 는 따라서 유리하게는 단계 a) 에서 추출된 수용액 (단일 수성 상 또는 단계 a) 의 반복의 경우에 조합된 수성 상) 에 대해 수행된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 단계 a) 에서 추출된 수용액 (유기 용매 S1 및 LiFSI 을 포함함) 으로부터 분리된 유기 상(들)은 방법의 후속적 단계 b) 내지 d) 에 재도입되지 않는다; 특히, 그들은 후속적으로 단계 b) 동안 추출된 유기 상 (유기 용매 S2 를 포함함) 과 조합되지 않는다.
단계 a) 의 마지막에, 특히 LiFSI 의 수용액이 얻어진다.
하나의 실시양태에 따르면, 수용액 중 LiFSI 의 질량 함량은, 용액의 총 질량에 대해, 5% 내지 35%, 바람직하게는 10% 내지 25% 이다.
본 발명에 따른 건조 및 정제 방법은, 바람직하게는 용액의 총 질량에 대해 20% 내지 80%, 특히 25% 내지 75%, 바람직하게는 25% 내지 70%, 유리하게는 30% 내지 65% 의 질량 함량의 LiFSI 을 포함하는 LiFSI 의 수용액을 얻는, 농축 단계 a') 를 단계 a) 와 단계 b) 사이에 포함할 수 있다. 농축 단계는 회전 증발기로 감압 하에, 50 mbar abs 미만 (바람직하게는 30 mbar abs 미만) 의 압력에서, 특히 25℃ 내지 60℃ 의 온도에서, 예를 들어 40℃ 에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 건조 및 정제 방법은 단계 a') 를 포함한다. 단계 a) 의 마지막에 얻어진 수용액의 농축 a') 후에, LiFSI 의 농축된 수용액이 얻어진다.
단계 a) 또는 임의적 농축 단계 a') 또는 또다른 임의적 중간 단계의 마지막에 얻어진 수용액에 함유된, LiFSI 은 그 후 유기 용매 S2 로 추출하여 회수될 수 있으며, 용매 S2 는 물과 공비혼합물을 형성한다 (단계 b))). 본 발명에 따른 방법의 단계 b) 는 특히, 추출 후에, LiFSI 을 함유하는, 물로 포화된, 유기 상을 초래한다 (그것은 유기 용매 S2 중 LiFSI 의 용액이며, 상기 용액은 물로 포화되어 있다).
추출은 전형적으로 수성 상과 유기 상 (본 경우에 용매 S2 중 LiFSI 의 용액) 의 분리를 허용한다.
단계 b) 는 유리하게는 분리되어 있는 수성 상과 유기 상의 생산을 허용한다.
탈염수에 용해된 LiFSI 염의 추출을 위한 용매 S2 는 유리하게는 다음과 같다:
ㆍ LiFSI 염을 위한 양호한 용매이며, 즉 LiFSI 은 LiFSI 및 용매 전체의 총 중량에 대해 중량에 의해 10% 이상의 용해도를 가질 수 있다; 및/또는
ㆍ 물에 난용성이며, 즉 그것은 용매 및 물 전체의 총 중량에 대해 중량에 의해 1% 이하의 용해도를 갖는다.
하나의 실시양태에 따르면, 유기 용매 S2 는 에스테르, 니트릴, 에테르, 염소화 용매 및 방향족 용매, 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 용매 S2 는 에테르 및 에스테르, 및 그들의 혼합물로부터 선택된다. 예를 들어, 메틸 t-부틸 에테르, 시클로펜틸 메틸 에테르, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 및 디에틸 에테르, 및 그들의 혼합물이 언급될 수 있다. 바람직하게는, 용매 S2 는 메틸 t-부틸 에테르, 시클로펜틸 메틸 에테르, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 부틸 아세테이트, 및 그들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 유기 용매 S2 는 부틸 아세테이트이다.
추출 단계 b) 는 적어도 1 회, 바람직하게는 1 내지 10 회, 특히 4 회 반복된다. 유기 상은 그 후 단계 c) 전에 단일 상 내로 조합될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 단계 b) 동안 추출된 유기 상은 단계 a) 동안 얻어진 유기 상(들)과 조합되지 않는다.
각각의 추출에서, 사용되는 유기 용매 S2 의 질량 양은 수성 상의 질량의 1/6 내지 1 배 범위일 수 있다. 바람직하게는, 단계 b) 의 추출 동안, 유기 용매 S2/물 질량비는, 1/6 내지 1/1 범위이며, 추출의 수는 특히 2 내지 10 범위이다.
바람직하게는, 추출 단계 b) 동안, 유기 용매 S2 는 단계 a) (또는 임의로 단계 a')) 의 마지막에 얻어지는 수용액에 첨가된다.
하나의 실시양태에 따르면, 유기 상에서 용액 중 LiFSI 의 질량 함량은, 용액의 총 질량에 대해, 질량에 의해 5% 내지 35%, 바람직하게는 10% 내지 25% 이다.
본 발명에 따른 건조 및 정제 방법은, 바람직하게는 용액의 총 질량에 대해 질량에 의해 20% 내지 60%, 바람직하게는 30% 내지 50% 의 질량 함량의 LiFSI 를 포함하는 유기 용매 S2 중 LiFSI 의 용액을 얻는, 농축 단계 c') (예비농축) 를 단계 b) 와 단계 c) 사이에 포함할 수 있다.
예비농축 단계 c') 는 25℃ 내지 60℃, 바람직하게는 25℃ 내지 45℃ 범위의 온도에서, 임의로 감압 하에, 예를 들어 50 mbar abs 미만의 압력에서, 특히 30 mbar abs 미만의 압력에서 수행될 수 있다.
예비농축 단계 c') 는 회전 증발기로 감압 하에, 특히 40℃ 에서 및 30 mbar abs 미만의 압력에서 수행될 수 있다.
하나의 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 방법의 단계 c) 는 유기 용매 S2 중 LiFSI 의 용액 (특히 단계 b) 또는 임의로 단계 c') 의 마지막에 얻어짐) 을 농축하는 것으로 이루어진다.
하나의 실시양태에 따르면, 농축 단계 c) 는 유리하게는 LiFSI 의 분해를 촉진하는 높은 온도를 회피하도록, 감압 하에, 바람직하게는 200 mbar abs 내지 0.5 mbar abs 의 압력에서, 예를 들어 2 분 내지 48 시간, 바람직하게는 5 분 내지 24 시간, 특히 10 분 내지 2 시간의 시간 동안 수행된다. 단계 c) 의 지속시간은, 예를 들어, 용매 S2 중 LiFSI 용액 1000 g 을 농축하기 위해서, 특히 45 분 내지 1 시간 15 분이다. 농축 단계의 온도 범위는 30℃ 내지 100℃, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃ 일 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 건조 및 정제 방법에서, 단계 c) 동안, 단계 b) 의 마지막에 형성된 유기 상은 조합되고 30℃ 내지 100℃, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃ 의 온도에서, 및 200 mbar abs 내지 0.5 mbar abs 의 압력에서 증발에 의해 농축된다.
증발에 의해 용매를 농축하기 위한 임의의 장비, 특히 유리하게는 LiFSI 염의 분해 위험을 감소시키기 위해서 농축 단계의 지속시간을 감소시키는 것을 가능하게 해주는 임의의 장비가 사용될 수 있다. 예를 들어, 회전 증발기, 박막 (또한 "스크레이프드-필름 (scraped-film)" 으로서 알려짐) 증발기 또는 농축을 가능하게 해주는 임의의 기타 장비가 언급될 수 있다.
박층 증발기 중에서, 특히 Buss SMS Ganzler ex Luwa AG, UIC GmbH 또는 VTA Process 사에 의해 판매되는 박층 증발기가 언급될 수 있다.
바람직한 실시양태에 따르면, 농축 단계 c) 는, 특히 150 g 의 용액을 농축하기 위해서, 감압 하에, 특히 30 mbar abs 미만의 압력에서, 박막 증발기에서, 90℃ 의 특정 온도에서, 1 시간 동안 수행된다.
본 발명에 따른 건조 및 정제 방법은 유리하게는 특히 중량에 의해 45 ppm 이하, 바람직하게는 중량에 의해 40 ppm 이하의 물 함량을 갖는 LiFSI 염을 얻는 것을 가능하게 해준다. 본 발명에 따른 방법은 유리하게는 Li-이온 배터리를 위한 전해질에서의 적용에 적합한 LiFSI 염의 생산을 허용한다.
하나의 실시양태에 따르면, 물/용매 공비혼합물은 일반적으로 용매 S2 단독의 비점보다 더 낮은 비점을 가지며, 이는 유리하게는 LiFSI 염의 가능한 분해를 회피하거나 또는 감소시키는 것을 가능하게 해준다. 본 발명에 따른 방법에서 형성되는 물/용매 공비혼합물은 유리하게는 물을 제거하는 것을 가능하게 해준다.
본 발명에 따르면, 위에서 언급된 단계 c) 의 마지막에, LiFSI 은 고체 형태로, 특히 결정질 형태로, 또는 농축된 용액 형태로 얻어질 수 있으며, 농축된 용액은 중량에 의해 10% 미만, 바람직하게는 중량에 의해 5% 미만의 잔류 용매를 포함한다.
하나의 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 위에서 언급된 단계 c) 의 마지막에 얻어지는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 결정화하는 단계 d) 를 또한 포함한다.
바람직하게는, 단계 d) 동안, LiFSI 는 차가운 조건 하에, 특히 25℃ 이하의 온도에서 결정화된다.
바람직하게는, LiFSI 의 결정화의 단계 d) 는 염소화 용매, 예를 들어 디클로로메탄, 및 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔으로부터 선택되는 유기 용매 S3 (결정화 용매) 에서, 특히 25℃ 이하의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 단계 d) 의 마지막에 결정화되는 LiFSI 은 여과에 의해 회수된다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 여과 단계, 특히 0.1 내지 10 ㎛ 의 크기를 갖는 분자를 여과하는 단계를, 단계 a) 와 위에서 언급된 단계 c) 사이에 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 방법은 방법의 위에서 언급된 단계 사이에 중간 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 방법은 위에서 언급된 단계 사이에 중간 단계를 포함하지 않는다.
하나의 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른, 유기 용매 S1 중 용액 중 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 건조 및 정제하는 방법은 하기 4 개의 단계를 포함한다:
a) 유기 용매 S1 중 LiFSI 의 용액에 탈염수를 첨가하여, 물 내로 LiFSI 염의 추출을 허용하는 단계로서, 바람직하게는 적어도 1 회 반복되는 단계;
a') 임의로 상기 수용액을 농축하는 단계;
b) 물과의 공비 혼합물을 형성하는 유기 용매 S2 를 사용하여 상기 LiFSI 염을 추출하는 단계;
c) 특히 공비혼합물 용매 S2/물의 존재로 인해 용매와 함께 물을 연행하는 상기 유기 용매 S2 의 증발에 의해 LiFSI 을 농축하는 단계; 및
d) 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 결정화하는 단계.
하나의 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 건조 및 정제 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 유기 용매 S1 중, 특히 부틸 아세테이트 중 LiFSI 의 용액에 탈염수를 첨가하여, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 용해 및 추출하여, 상기 염의 수용액을 형성하는 단계로서, 바람직하게는 적어도 1 회 반복되는 단계;
유기 용매 S1 중 LiFSI 의 질량 함량은 특히 5% 내지 55% 임;
a') 임의로 단계 a) 의 마지막에 얻어지는 용액을 농축하여, LiFSI 함량이 20% 내지 80%, 바람직하게는 30% 내지 65% 인 LiFSI 의 수용액을 얻는 단계;
b) 물과의 공비 혼합물을 형성하는 유기 용매 S2 로, 상기 수용액으로부터 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 추출하는 단계로서, 적어도 1 회 반복되는 단계;
c') 임의로 단계 b) 의 마지막에 얻어지는 유기 용액을 농축하여, LiFSI 의 질량 함량이 20% 내지 60% 인 유기 용액을 얻는 단계;
c) 온도 30℃ 내지 100℃, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃ 에서, 및 압력 200 mbar abs 내지 0.5 mbar abs 에서, 상기 유기 용매 S2 및 물의 증발에 의해 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 농축하는 단계;
d) 임의로 염소화 용매, 예를 들어 디클로로메탄, 및 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔으로부터 선택되는 유기 용매 S3 에서, 25℃ 이하의 온도에서 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 결정화하는 단계;
d') 임의로 여과하여 LiFSI 을 회수하는 단계.
하나의 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 건조 및 정제 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 유기 용매 S1 중, 특히 부틸 아세테이트 중 LiFSI 의 용액에 탈염수를 첨가하여, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 용해 및 추출하여, 상기 염의 수용액을 형성하는 단계로서, 바람직하게는 적어도 1 회 반복되는 단계;
유기 용매 S1 중 LiFSI 의 질량 함량은 특히 5% 내지 55% 임;
a') 특히 40℃ 에서 및 30 mbar abs 미만의 압력에서, 단계 a) 의 마지막에 얻어지는 용액을 농축하여, LiFSI 함량이 20% 내지 80%, 바람직하게는 30% 내지 65% 인 LiFSI 의 수용액을 얻는 단계;
b) 물과의 공비 혼합물을 형성하는 유기 용매 S2 로, 상기 수용액으로부터 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 추출하는 단계로서, 적어도 1 회 반복되는 단계;
c) 온도 30℃ 내지 100℃, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃ 에서, 및 압력 200 mbar abs 내지 0.5 mbar abs 에서 상기 유기 용매 S2 및 물의 증발에 의해 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 농축하는 단계;
d) 25℃ 이하의 온도에서, 염소화 용매, 예를 들어 디클로로메탄, 및 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔으로부터 선택되는 유기 용매 S3 에서 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 결정화하는 단계;
d') 여과하여 LiFSI 을 회수하는 단계.
본 발명에 따른 방법은 상기 LiFSI 의 총 질량에 대해 질량에 의해 유리하게는 45 ppm 이하, 특히 40 ppm 이하의 물 함량을 갖는 LiFSI 을 얻는 것을 가능하게 해준다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은, 예를 들어, 상기 염의 총 질량에 대해 질량에 의해 5 내지 45 ppm, 8 내지 45 ppm, 9 내지 45 ppm, 10 내지 45 ppm, 12 내지 45 ppm, 15 내지 45 ppm, 20 내지 45 ppm, 25 내지 45 ppm, 30 내지 45 ppm, 5 내지 40 ppm, 8 내지 40 ppm, 9 내지 40 ppm, 10 내지 40 ppm, 12 내지 40 ppm, 15 내지 40 ppm, 20 내지 40 ppm, 25 내지 40 ppm, 또는 30 내지 40 ppm 의 물의 질량 비율을 갖는 LiFSI 를 초래한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 술페이트 이온의 질량 비율이, 예를 들어, 상기 염의 총 질량에 대해 질량에 의해 200 ppm 이하, 160 ppm 이하, 150 ppm 이하, 130 ppm 이하, 120 ppm 이하, 110 ppm 이하, 100 ppm 이하, 또는 90 ppm 이하인 LiFSI 염을 초래한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 술페이트 이온의 질량 비율이, 예를 들어, 상기 염의 총 질량에 대해 질량에 의해 5 내지 200 ppm, 5 내지 160 ppm, 5 내지 150 ppm, 5 내지 140 ppm, 5 내지 130 ppm, 5 내지 120 ppm, 5 내지 110 ppm, 5 내지 100 ppm, 5 내지 80 ppm, 8 내지 200 ppm, 8 내지 160 ppm, 8 내지 150 ppm, 8 내지 140 ppm, 8 내지 130 ppm, 8 내지 120 ppm, 8 내지 110 ppm, 8 내지 100 ppm, 8 내지 80 ppm, 10 내지 160 ppm, 10 내지 150 ppm, 10 내지 140 ppm, 10 내지 130 ppm, 10 내지 120 ppm, 10 내지 110 ppm, 10 내지 100 ppm, 10 내지 80 ppm, 15 내지 160 ppm, 15 내지 150 ppm, 15 내지 140 ppm, 15 내지 130 ppm, 15 내지 120 ppm, 15 내지 110 ppm, 15 내지 100 ppm, 15 내지 80 ppm, 20 내지 200 ppm, 20 내지 160 ppm, 20 내지 150 ppm, 20 내지 140 ppm, 20 내지 130 ppm, 20 내지 120 ppm, 20 내지 110 ppm, 20 내지 100 ppm, 20 내지 80 ppm, 25 내지 160 ppm, 25 내지 150 ppm, 25 내지 140 ppm, 25 내지 130 ppm, 25 내지 120 ppm, 25 내지 110 ppm, 25 내지 100 ppm, 또는 25 내지 80 ppm 인 LiFSI 염을 초래한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법은 Cl- 의 질량 함량이 LiFSI 염의 총 질량에 대해 질량에 의해 50 ppm 이하, 우선적으로는 40 ppm 이하인 LiFSI 염을 초래한다.
본 발명에 따른 방법은 유리하게는 기타 불순물의 질량 함량이 다음과 같은 LiFSI 를 얻는 것을 가능하게 해준다: F- ≤ 200 ppm (바람직하게는 ≤ 50 ppm), FSO3Li- ≤ 200 ppm, FSO2NH2 ≤ 200 ppm, CO3 2- ≤ 50 ppm, ClO3 - ≤ 50 ppm, ClO4 - ≤ 50 ppm, NO2 - ≤ 50 ppm, NO3 - ≤ 50 ppm, Si ≤ 40 ppm, Mg ≤10 ppm, Fe ≤ 10 ppm, Ca ≤ 10 ppm, Pb ≤10 ppm, Cu ≤ 10 ppm, Cr ≤10 ppm, Ni ≤ 10 ppm, Al ≤ 10 ppm, Zn ≤ 10 ppm, 및 Na ≤ 10 ppm.
하나의 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 유리하게는 하기를 포함하는 LiFSI 염을 초래한다:
- 45 ppm 이하, 바람직하게는 40 ppm 이하, 바람직하게는 5 내지 40 ppm, 바람직하게는 8 내지 40 ppm, 특히 10 내지 40 ppm, 우선적으로는 12 내지 40 ppm, 예를 들어 15 내지 40 ppm, 특히 20 내지 40 ppm, 유리하게는 25 내지 40 ppm, 더더욱 유리하게는 30 내지 40 ppm 의 질량 함량의 물;
- 200 ppm 이하, 특히 160 ppm 이하, 예를 들어 150 ppm 이하, 특히 130 ppm 이하, 우선적으로는 120 ppm 이하, 더욱더 우선적으로는 100 ppm 이하의 질량 함량의 술페이트 이온;
- 50 ppm 이하의 질량 함량의 Cl-;
- 200 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하의 질량 함량의 F-;
- 200 ppm 이하의 질량 함량의 LiFSO3;
- 200 ppm 이하의 질량 함량의 FSO2NH2;
- 50 ppm 이하의 질량 함량의 CO3 2-;
- 50 ppm 이하의 질량 함량의 ClO3 -;
- 50 ppm 이하의 질량 함량의 ClO4 -;
- 50 ppm 이하의 질량 함량의 NO2 -;
- 50 ppm 이하의 질량 함량의 NO3 -;
- 40 ppm 이하의 질량 함량의 Si;
- 10 ppm 이하의 질량 함량의 Mg;
- 10 ppm 이하의 질량 함량의 Fe;
- 10 ppm 이하의 질량 함량의 Ca;
- 10 ppm 이하의 질량 함량의 Pb;
- 10 ppm 이하의 질량 함량의 Cu;
- 10 ppm 이하의 질량 함량의 Cr;
- 10 ppm 이하의 질량 함량의 Ni;
- 10 ppm 이하의 질량 함량의 Al;
- 10 ppm 이하의 질량 함량의 Zn; 및
- 10 ppm 이하의 질량 함량의 Na.
본 발명의 방법에 따라 수득된 LiFSI 염은 유리하게는 Li-이온 배터리 전해질에서의 사용에 적합하다.
본 발명은 또한 이전에 기재된 바와 같은 정제 및 건조 방법에 따라 수득될 수 있는 LiFSI 염, 및 Li-이온 배터리 전해질에서의 그것의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 위에서 언급된 단계 i) 내지 iv) 에 더하여, 본 발명에 따른 건조 및 정제 방법의 단계 a) 내지 d) 를 포함하는, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 제조 방법에 관한 것이다.
두번째 양상에 따르면, 본 발명은, 위에서 언급된 건조 및 정제 방법의 단계 a) 내지 d) 의 상류에, 하기 단계 i) 내지 iv) 를 포함하는, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 제조 방법에 관한 것이다:
i) 비스(클로로술포닐)이미드를 합성하는 단계;
ii) 비스(클로로술포닐)이미드를 비스(플루오로술포닐)이미드로 플루오르화하는 단계;
iii) 비스(플루오로술포닐)이미드의 중화에 의해 비스(플루오로술포닐)이미드의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 제조하는 단계;
iv) 양이온 교환하여 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 얻는 단계.
하나의 실시양태에 따르면, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염은 아래 기재된 바와 같이 제조된다.
하나의 실시양태에 따르면, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 제조 방법에 관한 것이다:
i) 술팜산으로부터 비스(클로로술포닐)이미드를 합성하는 단계;
ii) 비스(클로로술포닐)이미드를 비스(플루오로술포닐)이미드로 플루오르화하는 단계;
iii) 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카르보네이트, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 히드록시드로부터 선택되는 염기의 수용액을 사용하여, 비스(플루오로술포닐)이미드의 중화에 의해 비스(플루오로술포닐)이미드의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 제조하는 단계;
iv) 양이온 교환하여 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 얻는 단계;
v) 위에 기재된 바와 같은 단계 a) 내지 d) 를 포함하는, 위에서 언급된 본 발명에 따른 건조 및 정제 방법을 수행하는 단계.
본 발명에 따른 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 제조 방법은 유리하게는 상기 염의 총 질량에 대해 질량에 의해 45 ppm 이하, 바람직하게는 40 ppm 이하의 물의 질량 함량을 갖는 LiFSI 염을 초래한다.
단계 i): 비스(클로로술포닐)이미드를 합성하는 단계
2 개의 클로로술포닐 기 (비스(클로로술포닐)이미드) 를 함유하는 화합물 (A) 는, 특히 하기 반응식에 따라, 술팜산으로부터 제조될 수 있다:
Figure 112019035268132-pct00001
하나의 실시양태에 따르면, 반응 온도는 30℃ 내지 150℃ 이다.
하나의 실시양태에 따르면, 반응 시간은 1 시간 내지 7 일이다.
하나의 실시양태에 따르면, 반응은 1 bar (절대) 내지 7 bar (절대) 의 압력에서 수행될 수 있다.
하나의 실시양태에 따르면, 시약은 클로로술폰산 (ClSO3H), 및 티오닐 클로라이드 (SOCl2), 옥살릴 클로라이드 (COCl)2, 인 펜타클로라이드 (PCl5), 포스포닐 트리클로라이드 (PCl3), 포스포릴 트리클로라이드 (POCl3), 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 염소화제일 수 있다.
본 발명에 따르면, 3 차 아민 예컨대 메틸아민, 트리에틸아민, 디에틸메틸아민; 피리딘; 및 2,6-루티딘으로부터 선택되는 촉매가 첨가되어 반응을 가속화시킬 수 있다.
하나의 실시양태에 따르면, 클로로술폰산과 술팜산 사이의 몰비는 1 내지 5 이다.
하나의 실시양태에 따르면, 염소화제와 술팜산 사이의 몰비는 2 내지 5 이다.
하나의 실시양태에 따르면, 시약은 술팜산, 및 황산 또는 올레움, 및 티오닐 클로라이드 (SOCl2), 옥살릴 클로라이드 (COCl)2, 인 펜타클로라이드 (PCl5), 포스포닐 트리클로라이드 (PCl3), 포스포릴 트리클로라이드 (POCl3), 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 염소화제일 수 있다. 3 차 아민 예컨대 메틸아민, 트리에틸아민, 디에틸메틸아민, 피리딘 및 2,6-루티딘으로부터 선택되는 촉매가 첨가되어 반응을 가속화시킬 수 있다. 하나의 실시양태에 따르면, 황산 (또는 올레움) 과 술팜산 사이의 몰비는 0.7 내지 5 이다. 하나의 실시양태에 따르면, 염소화제와 술팜산 사이의 몰비는 3 내지 10 이다.
단계 ii): 비스(클로로술포닐)이미드를 비스(플루오로술포닐)이미드로 플루오르화하는 단계
LiFSI 염의 제조 방법은 적어도 하나 유기 용매에서, 특히 위에서 언급된 단계 i) 의 마지막에 얻어진, 식 (A) 의 화합물을 무수 플루오르화수소산과 반응시키는 적어도 하나 단계를 포함할 수 있다.
단계 ii) 는 특히 아래 기재된 바와 같이 화합물 (A) 를 화합물 (B) 로 플루오르화하는 것을 허용한다.
본 발명에 따른, 무수 플루오르화수소산에 의한 플루오르화 단계는 다음과 같이 도식적으로 표현될 수 있다:
Figure 112019035268132-pct00002
바람직하게는, 위에서 언급된 단계 ii) 에서 사용되는 용매는, 특히 1 내지 70, 유리하게는 5 내지 65 의 도너 수를 갖는, 유기 용매이다. 용매의 도너 수는 -ΔH 값을 나타내며, ΔH 은 용매와 안티몬 펜타클로라이드 사이의 상호작용의 엔탈피이다 (Journal of Solution Chemistry, vol. 13, No. 9, 1984). 특히 언급될 수 있는 유기 용매는 에스테르, 니트릴 또는 디니트릴, 에테르 또는 디에테르, 아민 및 포스핀을 포함한다. 그들의 조합이 또한 유기 용매로서 사용될 수 있다.
메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 이소부티로니트릴, 글루타로니트릴, 디옥산, 테트라히드로푸란, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디에틸이소프로필아민, 피리딘, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 디에틸이소프로필포스핀 및 그들의 혼합물이 용매로서의 사용에 적합할 수 있다.
바람직하게는, 용매는 물에 가용성인 유기 용매이다.
바람직하게는, 유기 용매는 디옥산이다.
무수 플루오르화수소산과의 반응 단계는 바람직하게는 0℃ 내지 사용되는 용매 또는 용매 혼합물의 비점의 온도 T 에서 수행될 수 있다. 유리하게는, 이 온도는 5℃ 내지 용매 또는 용매 혼합물의 비점이다.
무수 플루오르화수소산과의 반응 단계는 바람직하게는 0 내지 16 bar abs 의 압력 P 에서 수행될 수 있다.
이 단계는 바람직하게는 무수 HF 과의 반응 단계에 앞서 식 (A) 의 화합물을 용매 또는 용매 혼합물에 용해시킴으로써 수행된다.
식 (A) 의 화합물과 용매 또는 용매 혼합물 사이의 질량비는 바람직하게는 0.001 내지 10, 유리하게는 0.005 내지 5 이다.
하나의 실시양태에 따르면, HF 은 반응 매질 내로 바람직하게는 기체 형태로 도입된다.
사용되는 HF 과 식 (A) 의 화합물 사이의 몰비 x 는 바람직하게는 2 내지 10, 유리하게는 2 내지 5 이다.
HF 과의 반응 단계는 닫힌 (closed) 매질에서 또는 열린 (open) 매질에서 수행될 수 있다; 바람직하게는, 단계 iii) 은 열린 매질에서 수행되며, 기체 형태의 HCl 이 발생한다.
도너 용매의 사용은 특히 용매-HF 착물을 형성을 허용하고, 그에 따라 불소 원자의 친핵성을 향상시킨다. 그러한 착물의 사용은 유리하게는 식 (A) 의 화합물의 약한 플루오르화를 허용하고, 그에 따라 거짓 분열 반응을 회피한다.
단계 iii): 비스(플루오로술포닐)이미드의 중화에 의해 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 제조하는 단계
하나의 실시양태에 따르면, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 제조 방법은, 플루오르화 단계 ii) 의 마지막에, 중화 단계 (단계 iii)) 를 포함한다.
하나의 실시양태에 따르면, 중화 단계는 식 MCO3·nH2O 의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카르보네이트 또는 식 MOH·nH2O (식에서 M 은 1 가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온을 나타냄) 의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 히드록시드로부터 선택되는 염기의 수용액을 사용하여 수행된다. 바람직하게는, MOH 은 NaOH, KOH RbOH 또는 CsOH 를 나타낸다. 바람직하게는, MCO3 은 Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3 또는 Cs2CO3 를 나타낸다.
바람직하게는, M 은 Li 을 나타내지 않는다.
바람직하게는, 사용되는 염기는 리튬을 포함하는 염기가 아니다. 바람직하게는, 사용되는 염기는 칼륨을 포함한다.
위에서 언급된 단계 iii) 은 특히 하기 반응식에 따라 수행된다:
Figure 112019035268132-pct00003
바람직하게는, 중화 단계는 4 초과의 pH 를 갖는 (C) 의 용액을 초래한다.
특히, 용매에 용해된 잔류 HF 및/또는 잔류 HCl 은 위에 기재된 염기와 반응하여, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 MF (또는 플루오라이드 MF 의 혼합물), 또는, 각각, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 클로라이드 MCl (또는 클로라이드 MCl 의 혼합물) 을 형성한다. 중화 반응은, 예를 들어, 선택된 염기의 수용액을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 염기/화합물 (B) 몰비는, 예를 들어, 염기가 히드록시드인 경우 1 내지 5, 또는 염기가 카르보네이트인 경우 0.5 내지 5 (또는 2 내지 10) 일 수 있다. 반응 온도는, 예를 들어, -10℃ 내지 40℃ 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 화합물 (C) 를 포함하는 수용액은 그 후 여과될 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 성질에 따라, 생성물 (C) 는 여과물 또는 여과된 고체에 존재할 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드는 특히 여과된 고체에 존재하지만, 또한 여과물에서 발견될 수 있다.
단계 iii) 의 마지막에, 생성물 (C) 가 주로 발견되는 장소에 따라, 생성물 (C) 를 회수하기 위한 2 가지 상이한 단계가 사용될 수 있다: 단계 R1 또는 단계 R2.
첫번째 회수 방법 (단계 R1) 에 따르면, 생성물 (C) 가 수성 상 (여과물) 에 주로 함유되어 있는 경우, 수성 상은 하기 패밀리로부터 선택되는 유기 용매로 추출될 수 있다: 에스테르, 니트릴, 에테르, 염소화 용매, 방향족 용매, 및 그들의 혼합물. 바람직하게는, 유기 용매는 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 및 디에틸 에테르, 및 그들의 혼합물로부터 선택된다. 특히, 유기 용매는 부틸 아세테이트이다.
각각의 추출에서, 사용되는 유기 용매의 질량 양은 수성 상의 질량의 1/6 내지 1 배 범위일 수 있다. 추출의 수는 2 내지 10 일 수 있다. 바람직하게는, 추출로부터 초래되는 유기 상은 질량에 의해 5% 내지 50% 범위의 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 질량 함량을 갖는다. 유기 상은 그 후 농축되어 질량에 의해 5% 내지 55%, 바람직하게는 10% 내지 50% 의 비스(플루오로술포닐)이미드 염 농도에 도달할 수 있으며, 상기 농축은 가능하게는 당업자에게 알려진 임의의 증발 수단에 의해 달성된다.
두번째 회수 방법 (단계 R2) 에 따르면, 생성물 (C) 가 케이크 (여과된 고체) 에 주로 함유되어 있는 경우, 생성물 (C) 는 하기 패밀리로부터 선택되는 유기 용매로 케이크를 세척함으로써 회수될 수 있다: 에스테르, 니트릴, 에테르, 염소화 용매, 방향족 용매, 및 그들의 혼합물. 바람직하게는, 유기 용매 는 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 및 디에틸 에테르, 및 그들의 혼합물로부터 선택된다. 특히, 유기 용매 는 부틸 아세테이트이다.
사용되는 유기 용매의 질량 양은 케이크의 중량의 1 내지 10 배 범위일 수 있다. 세척을 위한 유기 용매의 총량은 특히 생성물 (C) 의 용해를 최적화하기 위한 목적으로 단일 부분 또는 여러 부분으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 추출로부터 초래되는 유기 상은 질량에 의해 5% 내지 50% 범위의 LiFSI 염의 질량 함량을 갖는다. 유기 상은 그 후 농축되어 질량에 의해 5% 내지 55%, 바람직하게는 10% 내지 50% 의 비스(플루오로술포닐)이미드 염 농도에 도달할 수 있으며, 상기 농축은 가능하게는 당업자에게 알려진 임의의 증발 수단에 의해 달성된다.
바람직하게는, 화합물 (C) 에서 M = K 이다.
단계 iv): 양이온 교환하여 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 얻는 단계
마지막 양이온-교환 단계는, 예를 들어 하기 반응식에 따라, 수행될 수 있다:
Figure 112019035268132-pct00004
식에서 M1 = Li 이고, X 는 플루오라이드, 클로라이드, 카르보네이트, 히드록시드, 술페이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 니트라이트 또는 니트레이트일 수 있다.
염 M1X 은 하기 패밀리로부터 선택되는 극성 유기 용매에 용해될 수 있다: 알코올, 니트릴 및 카르보네이트. 특히 언급될 수 있는 예는 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 디메틸 카르보네이트 및 에틸 메틸 카르보네이트를 포함한다. 이 용액은 하기 패밀리로부터 선택되는 유기 용매 중 생성물 (C) 의 용액에 부어질 수 있다: 에스테르, 니트릴, 에테르, 염소화 용매, 방향족 용매, 및 그들의 혼합물. 바람직하게는, 용매는 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 및 디에틸 에테르, 및 그들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 용매는 부틸 아세테이트이다.
M1X 에 대한 생성물 (C) 의 몰비는 다를 수 있다: 그것은 1 이상 및 5 미만일 수 있다. 바람직하게는, 몰비 (C)/M1X 는 1.2 내지 2 이다.
반응 매질은 1 내지 24 시간 동안, 예를 들어, 0 내지 50℃의 온도에서 교반될 수 있다. 반응의 마지막에, 반응 매질은 여과되어, 형성된 침전된 MX 가 제거될 수 있다. 여과물은 그 후 농축되어 90℃ 이하의 비점을 갖는 염 M1X 을 위한 용매가 제거될 수 있다. MX 의 침전물이 그 후 다시 형성될 수 있고 여과에 의해 제거될 수 있다. 이러한 정제에 의해, 생성물 (D) 에 대한 불순물 M 의 상대 질량 함량은 유리하게는 500 ppm 이하이다.
첫번째 실시양태에 따르면, 여과(들) 후에 얻어진 생성물 (D) 의 용액은 박막 증발기, 아토마이저, 회전 증발기, 또는 용매 증발을 위한 임의의 기타 장비에 의해 증발된다.
화합물 (D) 는 그 후, 특히 하기 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 정제 및 건조 방법에 적용될 수 있다:
a) 탈염수를 첨가하여 화합물 (D) (리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염) 의 수용액을 형성하는 단계;
a') 임의로 상기 수용액을 농축하는 단계;
b) 물과의 공비 혼합물을 형성하는 유기 용매 S2 를 사용하여, 상기 수용액으로부터 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 추출하는 단계로서, 적어도 1 회 반복되는 단계;
c) 상기 유기 용매 S2 및 물의 증발에 의해 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 농축하는 단계, 및
d) 임의로 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 결정화하는 단계.
본 발명의 방법에 따라 정제된 생성물 (D) 는 유리하게는 백색 분말의 형태이다.
본 발명은 또한 상기 염의 총 질량에 대해 질량에 의해 5 내지 45 ppm, 바람직하게는 5 내지 40 ppm 의 질량 함량의 물을 포함하는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 조성물 C 에 관한 것이다:
- 조성물의 총 중량에 대해 중량에 의해 적어도 99.80%, 바람직하게는 적어도 99.85%, 유리하게는 적어도 99.90%, 우선적으로는 적어도 99.95% 의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염 (LiFSI); 및
- 조성물 C 의 총 질량에 대해 질량에 의해 5 ppm 내지 45 ppm, 바람직하게는 5 내지 40 ppm 의 물.
본 발명에 따른 LiFSI 염에서 (또는 본 발명에 따른 조성물 C 에서), 물의 질량 비율은, 예를 들어, 상기 염의 총 질량에 대해 (또는, 각각, 조성물 C 의 총 질량에 대해) 질량에 의해 8 내지 45 ppm, 9 내지 45 ppm, 10 내지 45 ppm, 11 내지 45 ppm, 12 내지 45 ppm, 13 내지 45 ppm, 14 내지 45 ppm, 15 내지 45 ppm, 16 내지 45 ppm, 17 내지 45 ppm, 18 내지 45 ppm, 19 내지 45 ppm, 20 내지 45 ppm, 21 내지 45 ppm, 22 내지 45 ppm, 23 내지 45 ppm, 24 내지 45 ppm, 25 내지 45 ppm, 26 내지 45 ppm, 27 내지 45 ppm, 28 내지 45 ppm, 29 내지 45 ppm, 30 내지 45 ppm, 8 내지 40 ppm, 9 내지 40 ppm, 10 내지 40 ppm, 11 내지 40 ppm, 12 내지 40 ppm, 13 내지 40 ppm, 14 내지 40 ppm, 15 내지 40 ppm, 16 내지 40 ppm, 17 내지 40 ppm, 18 내지 40 ppm, 19 내지 40 ppm, 20 내지 40 ppm, 21 내지 40 ppm, 22 내지 40 ppm, 23 내지 40 ppm, 24 내지 40 ppm, 25 내지 40 ppm, 26 내지 40 ppm, 27 내지 40 ppm, 28 내지 40 ppm, 29 내지 40 ppm 또는 30 내지 40 ppm 일 수 있다.
본 발명에 따른 LiFSI 염에서 (또는 본 발명에 따른 조성물 C 에서), 술페이트 이온의 질량 비율은, 예를 들어, 상기 염의 총 질량에 대해 (또는, 각각, 조성물 C 의 총 질량에 대해) 질량에 의해 200 ppm 이하, 160 ppm 이하, 150 ppm 이하, 130 ppm 이하, 120 ppm 이하, 110 ppm 이하, 100 ppm 이하, 또는 90 ppm 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 LiFSI 염에서 (또는 본 발명에 따른 조성물 C 에서), 술페이트 이온의 질량 비율은, 예를 들어, 상기 염의 총 질량에 대해 (또는, 각각, 조성물 C 의 총 질량에 대해) 질량에 의해 5 내지 200 ppm, 5 내지 160 ppm, 5 내지 150 ppm, 5 내지 140 ppm, 5 내지 130 ppm, 5 내지 120 ppm, 5 내지 110 ppm, 5 내지 100 ppm, 5 내지 80 ppm, 8 내지 200 ppm, 8 내지 160 ppm, 8 내지 150 ppm, 8 내지 140 ppm, 8 내지 130 ppm, 8 내지 120 ppm, 8 내지 110 ppm, 8 내지 100 ppm, 8 내지 80 ppm, 10 내지 160 ppm, 10 내지 150 ppm, 10 내지 140 ppm, 10 내지 130 ppm, 10 내지 120 ppm, 10 내지 110 ppm, 10 내지 100 ppm, 10 내지 80 ppm, 15 내지 160 ppm, 15 내지 150 ppm, 15 내지 140 ppm, 15 내지 130 ppm, 15 내지 120 ppm, 15 내지 110 ppm, 15 내지 100 ppm, 15 내지 80 ppm, 20 내지 200 ppm, 20 내지 160 ppm, 20 내지 150 ppm, 20 내지 140 ppm, 20 내지 130 ppm, 20 내지 120 ppm, 20 내지 110 ppm, 20 내지 100 ppm, 20 내지 80 ppm, 25 내지 160 ppm, 25 내지 150 ppm, 25 내지 140 ppm, 25 내지 130 ppm, 25 내지 120 ppm, 25 내지 110 ppm, 25 내지 100 ppm, 또는 25 내지 80 ppm 일 수 있다.
하나의 실시양태에 따르면, LiFSI 염 (또는 본 발명에 따른 조성물 C) 은 상기 염의 총 중량에 대해 (또는, 각각, 조성물 C 의 총 중량에 대해) 중량에 의해 50 ppm 이하의 Cl- 이온의 함량을 갖는다.
특히, 본 발명에 따른 LiFSI 염 (또는 본 발명에 따른 조성물 C) 은 하기 불순물을 포함한다: F- ≤ 200 ppm (바람직하게는 ≤ 50 ppm), FSO3Li ≤ 200 ppm, FSO2NH2 ≤ 200 ppm, CO3 2- ≤ 50 ppm, ClO3 - ≤ 50 ppm, ClO4 - ≤ 50 ppm, NO2 - ≤ 50 ppm, NO3 - ≤ 50 ppm, Si ≤ 40 ppm, Mg ≤ 10 ppm, Fe ≤ 10 ppm, Ca ≤ 10 ppm, Pb ≤ 10 ppm, Cu ≤ 10 ppm, Cr ≤ 10 ppm, Ni ≤ 10 ppm, Al ≤ 10 ppm, Zn ≤ 10 ppm, 및 Na ≤ 10 ppm.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 LiFSI (또는 본 발명에 따른 조성물 C) 은 하기를 포함한다:
- 상기 염의 총 질량에 대해 (또는, 각각, 조성물 C 의 총 질량에 대해) 질량에 의해 5 내지 45 ppm, 특히, 예를 들어, 8 내지 45 ppm, 9 내지 45 ppm, 10 내지 45 ppm, 11 내지 45 ppm, 12 내지 45 ppm, 13 내지 45 ppm, 14 내지 45 ppm, 15 내지 45 ppm, 16 내지 45 ppm, 17 내지 45 ppm, 18 내지 45 ppm, 19 내지 45 ppm, 20 내지 45 ppm, 21 내지 45 ppm, 22 내지 45 ppm, 23 내지 45, 24 내지 45 ppm, 25 내지 45, 26 내지 45 ppm, 27 내지 45 ppm, 28 내지 45 ppm, 29 내지 45 ppm, 30 내지 45 ppm, 또는 30 내지 40 ppm 의 질량 함량의 물;
- 상기 염의 총 질량에 대해 (또는, 각각, 조성물 C 의 총 질량에 대해) 질량에 의해 200 ppm 이하, 예를 들어 5 내지 200 ppm, 5 내지 160 ppm, 5 내지 150 ppm, 5 내지 140 ppm, 5 내지 130 ppm, 5 내지 120 ppm, 5 내지 110 ppm, 5 내지 100 ppm, 5 내지 80 ppm, 8 내지 200 ppm, 8 내지 160 ppm, 8 내지 150 ppm, 8 내지 140 ppm, 8 내지 130 ppm, 8 내지 120 ppm, 8 내지 110 ppm, 8 내지 100 ppm, 8 내지 80 ppm, 10 내지 160 ppm, 10 내지 150 ppm, 10 내지 140 ppm, 10 내지 130 ppm, 10 내지 120 ppm, 10 내지 110 ppm, 10 내지 100 ppm, 10 내지 80 ppm, 15 내지 160 ppm, 15 내지 150 ppm, 15 내지 140 ppm, 15 내지 130 ppm, 15 내지 120 ppm, 15 내지 110 ppm, 15 내지 100 ppm, 15 내지 80 ppm, 20 내지 200 ppm, 20 내지 160 ppm, 20 내지 150 ppm, 20 내지 140 ppm, 20 내지 130 ppm, 20 내지 120 ppm, 20 내지 110 ppm, 20 내지 100 ppm, 20 내지 80 ppm, 25 내지 160 ppm, 25 내지 150 ppm, 25 내지 140 ppm, 25 내지 130 ppm, 25 내지 120 ppm, 25 내지 110 ppm, 25 내지 100 ppm, 또는 25 내지 80 ppm 의 질량 함량의 술페이트 이온; 및
- 중량에 의해 50 ppm 이하의 질량 함량의 Cl-;
- 200 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하의 질량 함량의 F-;
- 200 ppm 이하의 질량 함량의 FSO3Li;
- 200 ppm 이하의 질량 함량의 FSO2NH2;
- 50 ppm 이하의 질량 함량의 CO3 2-;
- 50 ppm 이하의 질량 함량의 ClO3 -;
- 50 ppm 이하의 질량 함량의 ClO4 -;
- 50 ppm 이하의 질량 함량의 NO2 -;
- 50 ppm 이하의 질량 함량의 NO3 -;
- 40 ppm 이하의 질량 함량의 Si;
- 10 ppm 이하의 질량 함량의 Mg;
- 10 ppm 이하의 질량 함량의 Fe;
- 10 ppm 이하의 질량 함량의 Ca;
- 10 ppm 이하의 질량 함량의 Pb;
- 10 ppm 이하의 질량 함량의 Cu;
- 10 ppm 이하의 질량 함량의 Cr;
- 10 ppm 이하의 질량 함량의 Ni;
- 10 ppm 이하의 질량 함량의 Al;
- 10 ppm 이하의 질량 함량의 Zn; 및
- 10 ppm 이하의 질량 함량의 Na.
본 발명은 또한 Li-이온 배터리에서, 특히 Li-이온 배터리 전해질에서의 본 발명에 따른 LiFSI 염 (또는 본 발명에 따른 조성물 C) 의 용도에 관한 것이다.
특히, 본 발명에 따른 LiFSI 염 (또는 본 발명에 따른 조성물 C) 은 모바일 장치 (예를 들어 휴대폰, 카메라, 태블릿 또는 랩톱 컴퓨터), 또는 전기 자동차의, 또는 재생가능한 에너지 (예컨대 광전지 또는 풍력 에너지) 의 저장을 위한, Li-이온 배터리에서 사용될 수 있다.
LiFSI 염 (또는 본 발명에 따른 조성물 C) 은 특히 "포켓" 유형의 배터리 (또한 "파우치 셀 (pouch cell)" 로서 알려짐) 에서 사용될 수 있다.
LiFSI 염 (또는 본 발명에 따른 조성물 C) 은 고온 또는 저온에서의 적용에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 LiFSI 염 (또는 본 발명에 따른 조성물 C) 은 유리하게는 하기 이점 중 적어도 하나를 갖는다:
- 배터리의 단락, 발화 또는 폭발 위험의 감소;
- 보다 긴 사용 기간;
- 충전 사이클의 수의 증가;
- 배터리 구성성분, 예컨대 Al 컬렉터의 부식의 감소 또는 심지어는 제거;
- 배터리, 특히 "포켓" 유형의 플렉서블 배터리 ("파우치 셀" 로서 알려짐) 의 팽창 위험의 감소;
- 고온 및/또는 저온에 대한 양호한 저항성.
본 발명의 맥락에서, 용어 "x 내지 y" 또는 "x 내지 y 범위" 는 한계 x 및 y 가 포함되는 범위를 의미한다. 예를 들어, "30 내지 100℃" 의 온도는 특히 값 30℃ 및 100℃ 를 포함한다.
위에 기재된 모든 실시양태들은 서로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 방법의 임의의 단계의 각 실시양태는 또다른 특정 실시양태와 조합될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 설명되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염 중 불순물의 정제 및 함량의 분석
리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염에 존재하는 다양한 불순물을 분석하였고, 얻어진 결과를 아래에 제시했다.
부틸 아세테이트 중 LiFSI 의 용액의 정제
830 g 의 부틸 아세테이트 중 166 g 의 LiFSI (이는, 예를 들어, WO 2015/158979 에 기재된 방법에 따라 수득될 수 있음) 를 함유하는 용액을 취한다. 그것을 진공 (압력 < 30 mbar abs) 하에 40℃ 로 가열된 회전 증발기에서 농축한다. 고체 함량이 질량에 의해 34% 인 용액이 얻어진다. 함유된 LiFSI 의 수성 추출을 3 회 수행한다 (농축된 용액 (고체 함량은 질량에 의해 34% 임) 의 질량에 대해 1/2 질량의 물, 및 그 후 농축된 용액 (고체 함량은 질량에 의해 34% 임) 의 질량에 대해 1/3 질량의 물 및 그 후 농축된 용액 (고체 함량은 질량에 의해 34% 임) 의 질량에 대해 1/4 질량의 물의 첨가). 수성 상을 조합하고 (고체 함량은 질량에 의해 18% 임), 진공 (P < 30 mbar abs) 하에 40℃ 에서 증발에 의해 농축하여, 고체 함량이 질량에 의해 32% 인 용액이 얻어진다. LiFSI 회수 수율은 73% 이다. 물에 용해된 LiFSI 을 그 후 수용액의 질량의 1/4 의 부틸 아세테이트에서 4 회 연속 추출로 재추출한다. 부틸 아세테이트 중 LiFSI 의 용액이 얻어진다 (고체 함량은 약 12% 임). LiFSI 추출 수율은 62% 이다.
LiFSI 의 건조
용매-상 추출물을 조합하고, 첫째로 회전 증발기에서 40℃ 에서 감압 하에 (P < 30 mbar abs) 농축시킨다. 고체 함량이 42% 인 LiFSI 의 용액이 얻어진다. 마지막 농축을 내부 표면적 0.04 ㎡ 을 갖는 박막 증발기 (Luwa 유형) 에서 90℃ 에서 5 mbar abs 의 압력 하에 1 시간 11 분의 시간 동안 수행한다. 차가울 때 결정화하는 LiFSI 72 g 이 얻어지고, 여과에 의해 회수하고, 그것의 분석이 아래 제시되어 있다.
Li, Na 및 제공된 목록의 미량 원소의 정량화를 위한 샘플링:
위에 기재된 방법에 따라 얻어진 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 샘플을 초순수에 용해시킨다. 2 회 희석을 사용했다: Na, 및 미량의 원소 Ag, Al, As, Ba, Si, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, Sr, Ti 및 Zn 의 확인을 위해 1 g/l, 및 리튬의 분석을 위해 0.1 g/l.
파노라마 정성적 분석:
미량 원소의 "파노라마" 반정량적 분석에 적용된 ICP-AES (유도결합 플라즈마 분광분석법) 조건은 다음과 같다:
- 플라즈마 소스의 출력 전력: 1150 W
- 분무화 기체의 흐름 속도: 0.7 L/min
- 냉각 속도 = 16 L/min
- 토치 높이: 12 mm
- 펌프 속도: 50 rpm
- 스펙트럼 대역폭: 7 pm 내지 200 nm, 픽셀 당 3.5 nm
- 파장 범위: 167 nm 내지 847 nm.
Li, Na 를 측정하기 위한 ICP-AES 정량화 방법은 5 개의 보정 지점을 사용했다. ICP-AES 데이터는 ICAP 6500 분광기 (Thermo Electronics) 에서 수득된다.
미량의 원소 Ag, Al, As, Ba, Si, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, Sr, Ti, Zn 의 분석을 위해, 반정량적 방법은 2 개의 보정 지점에 기초한다.
2 가지 방법에서, 매트릭스 효과를 최소화하도록 샘플 자체에 표준을 첨가하여 샘플링을 수행한다.
원소 Li 및 Na 의 측정의 경우에 수용액에서의 양이온 크로마토그래피보다 ICP-AES 가 바람직하다.
이온 크로마토그래피 (IC) 에서 음이온의 분석 조건은 다음과 같다:
- Thermo ICS 5000 DUAL 기계;
- AS16-HC 칼럼;
- 흐름 속도 1 ml/min;
- 용리액 등용매 KOH 20 mmol/l;
- 전도도 검출;
- 50 mA 의 부과 전류의 ASRS 4 mm 서프레서;
- 존재하는 음이온성 종에 요구되는 민감도에 따라 5 g/l 내지 10 g/l 의 LiFSI 용액 25 ㎕ 의 주입;
- 0.1 mg/l 내지 25 mg/l 범위의 5 가지 합성 용액에 의한 각각의 음이온성 종의 보정.
1H 및 19F NMR 에서 플루오르화 종 예컨대 FSO3Li 및 FSO2NH2 의 NMR 분석 조건은 다음과 같다:
- 장비: NMR 스펙트럼 및 정량화는 BBFO+ 유형의 5 mm 프로브 상에서 19F 에 대하여 t 376.47 MHz 에서 Bruker AV 400 분광기에서 수행했다.
- 샘플링: 샘플을 DMSO-d6 에 용해시킨다 (0.6 ml 중 약 30 mg). 플루오라이드의 검출 또는 플루오라이드의 원치 않는 존재를 확인하는 역할을 하는 LiF 의 첨가의 경우에, 사용한 용매는 DMSO 에서의 LiF 의 불용성 때문에 D2O 이다.
- 정량화: 불소-19 NMR (19F NMR) 에서의 상대적 정량화를 플루오르화 종에 대한 신호의 적분에 의해 수행하며, 신호에 기여하는 불소의 수에 가중치를 주며, 이는 당업자에게 잘 알려진 방법이다.
19F NMR 에서의 절대 정량화는 샘플을 함유하는 튜브에 α,α,α-트리플루오로톨루엔 (TFT, Aldrich) 을 용량 첨가하고, 이 내부 표준의 CF3 의 신호와 비교하여 분석되는 플루오르화 종에 대한 신호를 적분하여 수행되며, 이는 당업자에게 잘 알려진 방법이다. 종에 대한 정량화 한계는 50 ppm 정도이다.
- 물 함량: 860 KF 써모프렙 (Thermoprep) (Metrohm equipment) 에 결합된 684 KF 전량계에서 칼 피셔 (Karl Fischer) 어세이를 수행했다.
LiFSI 의 고체 샘플을 글로브 박스에 적합한 써모프렙 바틀 내로 옮긴다. 그것을 50℃ 에서 30 분 동안 가열하고, 그 후 기체 상을 KF 적정장치의 어세이 셀에 도입한다.
수득한 결과가 표 I 에 제시되어 있다.
표 I
Figure 112019035268132-pct00005
본 발명에 따른 정제 및 건조 방법은 유리하게는 낮은 함량, 즉 40 ppm 이하의 잔류 물, 및 낮은 함량의 불순물을 갖는 LiFSI 염을 얻는 것을 가능하게 해준다. 예를 들어, 술페이트 함량은 100 ppm 미만이고, 특히 80 ppm 이다.

Claims (20)

  1. 유기 용매 S1 중 용액 중 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 건조 및 정제하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    a) 탈염수를 첨가하여 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 용해 및 추출하여, 상기 염의 수용액을 형성하는 단계;
    a') 임의로 상기 수용액을 농축하는 단계;
    b) 물과의 공비 혼합물을 형성하는 유기 용매 S2 로, 상기 수용액으로부터 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 추출하는 단계로서, 적어도 1 회 반복되는 단계;
    c) 상기 유기 용매 S2 및 물의 증발에 의해 상기 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 농축하는 단계, 및
    d) 임의로, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 결정화하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수용액을 농축하는 단계 a') 를 포함하는, 건조 및 정제 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 단계 a) 에서 탈염수의 질량이 유기 용매 S1 중 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 초기 용액의 질량의 3 분의 1 이상, 또는 2 분의 1 이상인, 건조 및 정제 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 유기 용매 S2 가 에스테르, 니트릴, 에테르, 염소화 용매, 방향족 용매, 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는, 건조 및 정제 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 유기 용매 S1 이 에스테르, 니트릴, 에테르, 염소화 용매 및 방향족 용매, 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는, 건조 및 정제 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 추출 동안, 유기 용매 S2/물 질량비가 1/6 내지 1/1 범위인, 건조 및 정제 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 단계 b) 와 단계 c) 사이에, 단계 b) 의 마지막에 얻어지는 유기 용액을 농축하여, LiFSI 의 질량 함량이 20% 내지 60% 인 유기 용액을 얻는 단계 c') 를 또한 포함하는, 건조 및 정제 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 단계 c) 동안, 단계 b) 동안 형성된 유기 상이 조합되고 30℃ 내지 100℃, 또는 40℃ 내지 90℃ 의 온도에서, 및 200 mbar abs 내지 0.5 mbar abs 의 압력에서 증발에 의해 농축되는, 건조 및 정제 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 단계 a) 에서 추출된 수용액으로부터 분리된 유기 상이 방법의 후속적 단계 b) 내지 d) 에 재도입되지 않는, 건조 및 정제 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 단계 c) 의 마지막에 얻어지는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염이 중량에 의해 10% 미만, 또는 중량에 의해 5% 미만의 잔류 용매를 포함하는, 건조 및 정제 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 단계 d) 동안, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염이, 임의로 염소화 용매 및 방향족 용매로부터 선택되는 유기 용매 S3 에서, 25℃ 이하의 온도에서 차가운 조건 하에 결정화되며, 상기 염이 임의로 여과에 의해 회수되는, 건조 및 정제 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 총 질량에 대해 질량에 의해 45 ppm 이하의 물의 질량 함량을 갖는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 초래하는 것을 특징으로 하는, 건조 및 정제 방법.
  13. 하기 단계를 포함하는, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 제조 방법:
    i. 술팜산으로부터 비스(클로로술포닐)이미드를 합성하는 단계;
    ii. 비스(클로로술포닐)이미드를 비스(플루오로술포닐)이미드로 플루오르화하는 단계; 및
    iii. 비스(플루오로술포닐)이미드의 중화에 의해 비스(플루오로술포닐)이미드의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 제조하는 단계;
    iv. 양이온 교환하여 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 얻는 단계; 및
    v. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 건조 및 정제 방법을 수행하는 단계.
  14. 제 13 항에 있어서, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 총 질량에 대해 질량에 의해 45 ppm 이하의 물의 질량 함량을 갖는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 형성을 초래하는, 제조 방법.
  15. 하기를 포함하는 조성물 C:
    - 상기 조성물 C 의 총 중량에 대해 중량에 의해 적어도 99.80%, 또는 적어도 99.85%, 또는 적어도 99.90%, 또는 적어도 99.95% 의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 (LiFSI) 염;
    - 상기 조성물 C 의 총 질량에 대해 질량에 의해 5 ppm 내지 45 ppm, 또는 5 내지 40 ppm 의 물; 및
    - 200 ppm 이하의 질량 함량의 LiFSO3.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 조성물 C 의 총 질량에 대해 질량에 의해 200 ppm 이하, 또는 5 내지 160 ppm 의 질량 함량의 술페이트 이온을 포함하는 조성물 C.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 하기를 포함하는 조성물 C:
    - 상기 조성물 C 의 총 질량에 대해 질량에 의해 5 내지 45 ppm, 또는 8 내지 45 ppm, 9 내지 45 ppm, 10 내지 45 ppm, 11 내지 45 ppm, 12 내지 45 ppm, 13 내지 45 ppm, 14 내지 45 ppm, 15 내지 45 ppm, 16 내지 45 ppm, 17 내지 45 ppm, 18 내지 45 ppm, 19 내지 45 ppm, 20 내지 45 ppm, 21 내지 45 ppm, 22 내지 45 ppm, 23 내지 45 ppm, 24 내지 45 ppm, 25 내지 45 ppm, 26 내지 45 ppm, 27 내지 45 ppm, 28 내지 45 ppm, 29 내지 45 ppm, 30 내지 45 ppm, 또는 30 내지 40 ppm 의 질량 함량의 물;
    - 상기 조성물 C 의 총 질량에 대해 질량에 의해 200 ppm 이하, 또는 5 내지 200 ppm, 5 내지 160 ppm, 5 내지 150 ppm, 5 내지 140 ppm, 5 내지 130 ppm, 5 내지 120 ppm, 5 내지 110 ppm, 5 내지 100 ppm, 5 내지 80 ppm, 8 내지 200 ppm, 8 내지 160 ppm, 8 내지 150 ppm, 8 내지 140 ppm, 8 내지 130 ppm, 8 내지 120 ppm, 8 내지 110 ppm, 8 내지 100 ppm, 8 내지 80 ppm, 10 내지 160 ppm, 10 내지 150 ppm, 10 내지 140 ppm, 10 내지 130 ppm, 10 내지 120 ppm, 10 내지 110 ppm, 10 내지 100 ppm, 10 내지 80 ppm, 15 내지 160 ppm, 15 내지 150 ppm, 15 내지 140 ppm, 15 내지 130 ppm, 15 내지 120 ppm, 15 내지 110 ppm, 15 내지 100 ppm, 15 내지 80 ppm, 20 내지 200 ppm, 20 내지 160 ppm, 20 내지 150 ppm, 20 내지 140 ppm, 20 내지 130 ppm, 20 내지 120 ppm, 20 내지 110 ppm, 20 내지 100 ppm, 20 내지 80 ppm, 25 내지 160 ppm, 25 내지 150 ppm, 25 내지 140 ppm, 25 내지 130 ppm, 25 내지 120 ppm, 25 내지 110 ppm, 25 내지 100 ppm, 또는 25 내지 80 ppm 의 질량 함량의 술페이트 이온; 및
    - 중량에 의해 50 ppm 이하의 질량 함량의 Cl-;
    - 200 ppm 이하, 또는 50 ppm 이하의 질량 함량의 F-;
    - 200 ppm 이하의 질량 함량의 FSO2NH2;
    - 50 ppm 이하의 질량 함량의 CO3 2-;
    - 50 ppm 이하의 질량 함량의 ClO3 -;
    - 50 ppm 이하의 질량 함량의 ClO4 -;
    - 50 ppm 이하의 질량 함량의 NO2 -;
    - 50 ppm 이하의 질량 함량의 NO3 -;
    - 40 ppm 이하의 질량 함량의 Si;
    - 10 ppm 이하의 질량 함량의 Mg;
    - 10 ppm 이하의 질량 함량의 Fe;
    - 10 ppm 이하의 질량 함량의 Ca;
    - 10 ppm 이하의 질량 함량의 Pb;
    - 10 ppm 이하의 질량 함량의 Cu;
    - 10 ppm 이하의 질량 함량의 Cr;
    - 10 ppm 이하의 질량 함량의 Ni;
    - 10 ppm 이하의 질량 함량의 Al;
    - 10 ppm 이하의 질량 함량의 Zn; 및
    - 10 ppm 이하의 질량 함량의 Na.
  18. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, Li-이온 배터리에서 사용되는 조성물 C.
  19. 제 18 항에 있어서, 모바일 장치에서, 전기 자동차에서, 또는 재생가능한 에너지의 저장에서 사용되는 조성물 C.
  20. 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 총 질량에 대해 질량에 의해 5 내지 45 ppm, 또는 5 내지 40 ppm 의 질량 함량의 물; 및 200 ppm 이하의 질량 함량의 LiFSO3; 을 포함하는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염.
KR1020197009901A 2016-12-08 2017-12-07 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 건조 및 정제 방법 KR102397162B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1662129A FR3059993A1 (fr) 2016-12-08 2016-12-08 Procede de sechage et de purification du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide
FR1662129 2016-12-08
PCT/FR2017/053446 WO2018104674A1 (fr) 2016-12-08 2017-12-07 Procédé de séchage et de purification du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190042089A KR20190042089A (ko) 2019-04-23
KR102397162B1 true KR102397162B1 (ko) 2022-05-11

Family

ID=58347546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197009901A KR102397162B1 (ko) 2016-12-08 2017-12-07 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 건조 및 정제 방법

Country Status (8)

Country Link
US (2) US11316200B2 (ko)
EP (1) EP3494085B1 (ko)
JP (1) JP6989596B2 (ko)
KR (1) KR102397162B1 (ko)
CN (1) CN109923063B (ko)
FR (1) FR3059993A1 (ko)
PL (1) PL3494085T3 (ko)
WO (1) WO2018104674A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3059994B1 (fr) * 2016-12-08 2021-03-19 Arkema France Procede de sechage et de purification de lifsi
FR3059993A1 (fr) 2016-12-08 2018-06-15 Arkema France Procede de sechage et de purification du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide
WO2021075871A1 (ko) * 2019-10-15 2021-04-22 한양대학교에리카산학협력단 고체 전해질의 중간 생성물, 이를 이용한 고체 전해질, 이를 포함하는 이차 전지, 및 그들의 제조 방법
US10967295B2 (en) 2018-11-16 2021-04-06 Ses Holdings Pte. Ltd. Processes for removing reactive solvent from lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) using organic solvents that are stable toward anodes in lithium-ion and lithium-metal batteries
JP2022507458A (ja) * 2018-11-16 2022-01-18 エスイーエス ホールディングス プライベート リミテッド リチウムイオン電池およびリチウム金属電池のアノードに対して安定である有機溶媒を使用して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ｌｉｆｓｉ）から反応性溶媒を除去するためのプロセス
FR3088931B1 (fr) * 2018-11-28 2021-01-22 Arkema France Procédé de préparation du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide
WO2020241161A1 (ja) * 2019-05-31 2020-12-03 株式会社日本触媒 電解質組成物、溶媒組成物、非水電解液及びその用途
WO2021171948A1 (ja) * 2020-02-27 2021-09-02 株式会社日本触媒 組成物、電解液材料及び電解液
CN111675678B (zh) * 2020-06-29 2022-06-17 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种用于离子液体的深度干燥除水方法
CN116390894A (zh) * 2020-09-10 2023-07-04 索尔维公司 双(氟磺酰基)酰亚胺盐的纯化
US20230178804A1 (en) * 2021-12-02 2023-06-08 Honeywell International Inc. Processes for producing lithium bis(fluorosulfonyl) imide
CN114380305A (zh) * 2022-01-29 2022-04-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种在双氟磺酰亚胺锂的生产中回收原辅材料的方法
FR3134576A1 (fr) 2022-04-19 2023-10-20 Arkema France Procédé de préparation d’un sel de lithium fonctionnalisé
CN115677543B (zh) * 2022-10-14 2023-10-20 衢州市九洲化工有限公司 一种(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂的合成方法
CN116283671A (zh) * 2023-03-17 2023-06-23 浙江大学 一种低含水量双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101361701B1 (ko) * 2010-05-28 2014-02-10 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염 및 그 제조방법
WO2015158979A1 (fr) * 2014-04-18 2015-10-22 Arkema France Preparation d'imides contenant un groupement fluorosulfonyle

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102046523A (zh) * 2008-07-23 2011-05-04 第一工业制药株式会社 双(氟磺酰基)亚胺阴离子化合物的制备方法和离子对化合物
JP5443118B2 (ja) * 2009-03-31 2014-03-19 三菱マテリアル株式会社 ビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造方法、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩及びフルオロ硫酸塩の製造方法、並びにビス（フルオロスルホニル）イミド・オニウム塩の製造方法
KR101345271B1 (ko) * 2009-11-27 2013-12-27 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이 플루오로설포닐이미드염 및 플루오로설포닐이미드염의 제조방법
JP5723439B2 (ja) * 2011-03-03 2015-05-27 日本曹達株式会社 フッ素含有スルホニルイミド塩の製造方法
KR101233325B1 (ko) * 2011-04-11 2013-02-14 로베르트 보쉬 게엠베하 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
GB201110520D0 (en) * 2011-05-10 2011-08-03 Tate & Lyle Technology Ltd Extraction of carboxylic acids with tin compounds
FR2975694B1 (fr) 2011-05-24 2013-08-02 Arkema France Procede de preparation de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium
JP6208929B2 (ja) 2011-08-12 2017-10-04 株式会社日本触媒 フッ素原子を含むイオン性化合物またはフッ素原子を含むイオン性化合物含有組成物を包装してなる包装体
WO2014148258A1 (ja) * 2013-03-18 2014-09-25 日本曹達株式会社 ジスルホニルアミンアルカリ金属塩の製造方法
JP6139944B2 (ja) 2013-04-01 2017-05-31 株式会社日本触媒 フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法
JP6368466B2 (ja) * 2013-09-09 2018-08-01 株式会社日本触媒 フルオロスルホニルイミドの包装体の製造方法
JP2016088809A (ja) * 2014-11-05 2016-05-23 株式会社日本触媒 フルオロスルホニルイミド塩の製造方法
CN104495767B (zh) * 2014-11-21 2017-01-04 湖南博氟新材料科技有限公司 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法
CN104925765B (zh) * 2015-05-21 2017-08-08 上海康鹏科技有限公司 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法
CN105836719B (zh) * 2016-04-29 2018-06-01 南京远淑医药科技有限公司 一种利用芳香甲基胺合成双氟磺酰亚胺锂盐的方法
CN105923614B (zh) * 2016-04-29 2018-01-09 南京远淑医药科技有限公司 一种利用邻苯二甲酰亚胺制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法
JP6806514B2 (ja) 2016-09-27 2021-01-06 株式会社日本触媒 ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩と有機溶媒とを含む電解液材料の製造方法
FR3059993A1 (fr) 2016-12-08 2018-06-15 Arkema France Procede de sechage et de purification du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide
FR3059994B1 (fr) * 2016-12-08 2021-03-19 Arkema France Procede de sechage et de purification de lifsi
FR3081723B1 (fr) * 2018-06-01 2022-04-15 Arkema France Procede de purification d'un sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101361701B1 (ko) * 2010-05-28 2014-02-10 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염 및 그 제조방법
WO2015158979A1 (fr) * 2014-04-18 2015-10-22 Arkema France Preparation d'imides contenant un groupement fluorosulfonyle

Also Published As

Publication number Publication date
PL3494085T3 (pl) 2022-05-02
WO2018104674A1 (fr) 2018-06-14
US11316200B2 (en) 2022-04-26
CN109923063A (zh) 2019-06-21
US20190379088A1 (en) 2019-12-12
JP2020500133A (ja) 2020-01-09
JP6989596B2 (ja) 2022-01-05
EP3494085B1 (fr) 2022-03-02
US20220216520A1 (en) 2022-07-07
EP3494085A1 (fr) 2019-06-12
KR20190042089A (ko) 2019-04-23
CN109923063B (zh) 2023-08-15
FR3059993A1 (fr) 2018-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102397162B1 (ko) 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 건조 및 정제 방법
US11084723B2 (en) Method for drying and purifying LiFSI
EP3381923B1 (en) Novel method for preparing lithium bis(fluorosulfonyl)imide
RU2655326C2 (ru) Получение гексафторфосфатной соли и пентафторида фосфора
WO2018201711A1 (zh) 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法
US20110034716A1 (en) Sulfonylimide salt and method for producing the same
US7268256B2 (en) Method of purifying quaternary alkyl ammonium salt and quaternary alkyl ammonium salt
JP6370852B2 (ja) ジスルホニルアミド塩の顆粒または粉末
CN111517293B (zh) 双氟磺酰亚胺类化合物及其金属盐的制备方法
JP5891598B2 (ja) フルオロスルホン酸リチウムの製造方法、およびフルオロスルホン酸リチウム
FR3081720A1 (fr) Procede de recuperation et/ou purification d&#39;un sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide
JP6709686B2 (ja) ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法
WO2023054417A1 (ja) リチウム塩抽出剤、組成物、リチウム塩の回収方法、及びリチウム塩の製造方法
US20220219984A1 (en) Process for preparing ammonium salt containing a fluorosulfonyl group
CA3230262A1 (en) Method for producing ultra-pure bis(chlorosulfonyl)imide
JP2002047255A (ja) フルオロ錯塩の精製方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant