WO2019229363A2 - Procede de recuperation et/ou purification d'un sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide - Google Patents

Procede de recuperation et/ou purification d'un sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide Download PDF

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WO2019229363A2
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Grégory Schmidt
Dominique Deur-Bert
Rémy Teissier
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Arkema France
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    • B01D11/02—Solvent extraction of solids
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    • B01D—SEPARATION
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    • B01D11/02—Solvent extraction of solids
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a process for recovering and / or purifying the potassium salt of bis (fluorosulfonyl) imide.
  • the present invention also relates to a process for preparing a potassium salt of bis (fluorosulfonyl) imide comprising the recovery and / or purification process according to the invention.
  • the present invention further relates to a composition comprising a potassium salt of bis (fluorosulfonyl) imide, as well as its uses.
  • Anions of sulfonylimide type are increasingly used especially in the field of energy storage in the form of inorganic salts in batteries, or organic salts in supercapacitors or in the field of ionic liquids.
  • LiPF 6 the most currently used salt is LiPF 6 .
  • This salt shows many disadvantages such as limited thermal stability, sensitivity to hydrolysis and therefore lower battery safety.
  • new salts having the fluorosulfonyl group FSO 2 have been studied and have demonstrated many advantages such as better ionic conductivity and resistance to hydrolysis.
  • LiFSI has shown very interesting properties that make it a good candidate to replace LiPF 6 .
  • LiFSI LiFSI-(fluorosulfonyl) imide
  • KFSI potassium salt of bis (fluorosulfonyl) imide
  • HFSI bis (fluorosulfonyl) imide acid
  • LiFSI LiFSI
  • KFSI is a conventional starting material in the synthesis of ionic liquids whose anion is bis (fluorosulfonyl) imidate. These ionic liquids are used in particular as solvents, as catalysts or as additives in the electrolytes of Li-ion batteries.
  • Existing KFSI preparation processes typically have a low yield, and / or may result in a salt not having sufficient purity.
  • the present invention relates to a process for recovering and / or purifying the potassium salt of bis (fluorosulfonyl) imide from a composition C1 comprising said potassium salt of bis (fluorosulfonyl) imide and at least one organic solvent SOI, said process comprising:
  • composition C1 leading to:
  • composition C'1 comprising at least said organic solvent SO2;
  • the process according to the invention can comprise, before step c), a step a ') of drying the cake G1 obtained at the end of step a), and / or a step b') of drying the cake G1 at the end of step b) in the case where the process comprises a step b).
  • step c) is carried out on the cake G1 washed and dried.
  • the aqueous composition C2 is either a suspension or a solution.
  • the process according to the invention comprises between step c) and step d), a step c ') of filtration of the aqueous composition C2 leading at : - a cake G2;
  • step d) of extracting the potassium salt of bis (fluorosulfonyl) imide is carried out from the aqueous filtrate F2.
  • the above-mentioned recovery and / or purification process may also comprise an additional step of washing the cake G2 with at least one organic solvent SO4 advantageously leading to:
  • composition C'2 comprising said at least one organic solvent S04.
  • the process comprises a step of joining the above-mentioned composition C3 and the above-mentioned composition C'2 to form a single organic composition.
  • the process comprises a step of collecting the filtrate F1 with the compositions C3 and C'2.
  • the above-mentioned recovery and / or purification process comprises a step a) of filtration of the composition C1 leading to:
  • a filtrate F1 comprising said at least one organic solvent SOI.
  • the SOI organic solvent may be selected from the group consisting of esters, nitriles, ethers, chlorinated solvents, aromatic solvents, and mixtures thereof.
  • the organic solvent SOI is chosen from the group consisting of dichloromethane, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetonitrile, propionitrile and isobutyronitrile. , glutaronitrile, dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, and mixtures thereof.
  • the SOI organic solvent is selected from the group consisting of esters and nitriles.
  • the organic solvent SOI is chosen from butyl acetate, acetonitrile, dioxane, and mixtures thereof, and preferably the organic solvent SOI is butyl acetate.
  • the composition C1 may comprise from 1% to 70% by weight of potassium salt of bis (fluorosulfonyl) imide, preferably from 5% to 60% by weight, and advantageously from 10% to 50% by weight of the potassium salt of the bis (fluorosulfonyl) imide relative to the total weight of said composition C1.
  • the cake G1 comprises potassium salt of bis (fluorosulfonyl) imide, and optionally impurities for example chosen from KF, KHCOs, FSO 3 K, FSO 2 NH 2, KOI,
  • the cake G1 comprises from 1% to 90% by weight of potassium salt of bis (fluorosulfonyl) imide, preferably from 2% to 85% by weight, and advantageously from 5% to 80% by weight of the sodium salt. potassium of bis (fluorosulfonyl) imide relative to the total weight of said cake G1.
  • the filtrate F1 comprises from 1% to 40% by weight of potassium salt of bis (fluorosulfonyl) imide, preferably from 2% to 30% by weight, and advantageously from 3% to 35% by weight of the salt. of potassium of bis (fluorosulfonyl) imide relative to the total weight of said filtrate F1.
  • the filtration can be carried out with any filter known to those skilled in the art.
  • the filtration is carried out with a filter comprising a grinding mobile of the solid, which advantageously makes it possible to grind the solid aggregates, and to recover more effectively the potassium salt of the bis (fluorosulfonyl) imide during the possible step b) washing the cake.
  • the aforementioned method may comprise a step of drying the cake G1 obtained in step a).
  • Step b) can be performed after step a), or after a possible step a ') as defined above.
  • the aforementioned recovery and / or purification method comprises a step b) of washing the cake G1 with at least one organic solvent SO2 leading to:
  • composition C'1 comprising said at least one organic solvent SO2.
  • the organic solvent S02 may be selected from the group consisting of esters, nitriles, ethers, chlorinated solvents, aromatic solvents, and mixtures thereof.
  • the organic solvent SO 2 is selected from the group consisting of dichloromethane, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile , glutaronitrile of dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, and mixtures thereof.
  • the organic solvent SO2 is selected from the group consisting of esters and nitriles.
  • the organic solvent SO 2 is chosen from butyl acetate, acetonitrile, dioxane, and mixtures thereof, and preferably the organic solvent SO 2 is butyl acetate.
  • the mass quantity of organic solvent (s) S02 used may vary from 1 to 10 times the total weight of the cake G1.
  • the total amount of SO 2 organic solvent (s) for washing the cake G1 can be used all at once or in several times, so as to advantageously improve the dissolution of the potassium salt of bis (fluorosulfonyl) imide.
  • composition C'1 can comprise from 1% to 70% by weight of potassium salt of bis (fluorosulfonyl) imide, preferably from 5% to 60% by weight, and advantageously from 10% to 60% by weight of the sodium salt. potassium bis (fluorosulfonyl) imide relative to the total weight of said composition C'1.
  • the washed cake G1 comprises the potassium salt of bis (fluorosulfonyl) imide, and optionally impurities chosen, for example KF, KOH, KHCO 3, K 2 C0 3, KOH, FSO3K, FSO2NH2
  • the washed cake G1 comprises from 1% to 90% by weight of potassium salt of bis (fluorosulfonyl) imide, preferably from 2% to 85% by weight, and preferably from 5% to 80% by weight of the salt. of potassium of the bis (fluorosulfonyl) imide relative to the total weight of said cake.
  • the filtrate F1 can comprise at least 50% by weight of KFSI of the total mass of the potassium salt of the bis (fluorosulfonyl) imide initially contained in the composition C1.
  • the process may comprise a concentration step of the filtrate F1.
  • the method comprises a step of collecting the filtrate F1 with the composition C'1.
  • the above-mentioned recovery and / or purification process comprises a step c) of contacting the cake G1 obtained in the preceding step (step a) or b) with deionized water resulting in an aqueous composition C2.
  • the method comprises a step b) washing cake G1, so step c) is performed on the washed cake G1 obtained at the end of step b).
  • the aqueous composition C2 is either a suspension or a solution. Obtaining a solution or a suspension depends in particular on the amount of water used.
  • the composition C2 is a solution, it means that the step c) is advantageously carried out with a quantity of water sufficient to dissolve all the solid.
  • the aqueous composition C2 is a solution.
  • the contacting step c) may be an addition of deionized water to the cake G1 (preferably the washed cake G1) or the addition of the cake G1 in deionized water.
  • deionized water and “demineralized water” are used equivalently.
  • Step c) is advantageously carried out with stirring, preferably in a stirred reactor.
  • the process according to the invention comprises, between step c) and step d), a step c ') of filtration of the aqueous composition C2 drive to :
  • the above-mentioned recovery and / or purification process may also comprise an additional step of washing the cake G2 with at least one organic solvent SO 5 advantageously leading to:
  • composition C'2 comprising said at least one organic solvent S04.
  • This washing step advantageously makes it possible to recover potassium salt from bis (fluorosulfonyl) imide in the composition C'2.
  • the organic solvent S04 may be selected from the group consisting of esters, nitriles, and mixtures thereof.
  • the organic solvent S04 is selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, glutaronitrile , and their mixtures.
  • the organic solvent SO 4 is butyl acetate or acetonitrile, preferably butyl acetate.
  • composition C'2 may comprise from 1% to 70% by weight of potassium salt of bis (fluorosulfonyl) imide, preferably from 2% to 60% by weight, and advantageously from 3% to 60% by weight of the sodium salt. potassium bis (fluorosulfonyl) imide relative to the total weight of said composition C'2.
  • the filtration can be carried out with any filter known to those skilled in the art.
  • the filtration is carried out with a filter comprising a grinding mobile of the solid, which advantageously makes it possible to grind the solid aggregates, and to recover more effectively the potassium salt of the bis (fluorosulfonyl) imide during the possible step cake washing.
  • the method may comprise a concentration step of the composition C'2.
  • the process according to the invention comprises a step d) of extracting the potassium salt of the bis (fluorosulfonyl) imide from the aqueous composition C2 with at least one organic solvent S03, in order to recover a composition C3 comprising said salt and said solvent organic S03.
  • the organic solvent SO 3 may be selected from the group consisting of esters, nitriles, and mixtures thereof.
  • the organic solvent SO 3 is selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, glutaronitrile , and their mixtures.
  • the organic solvent SO 3 is chosen from butyl acetate, acetonitrile, and mixtures thereof, and preferably the organic solvent SO 3 is butyl acetate.
  • step d) of extracting the potassium salt of bis (fluorosulfonyl) imide is carried out from the aqueous filtrate F2.
  • Step d) extraction allows in particular to separate and recover:
  • composition C3 comprising said potassium salt of bis (fluorosulfonyl) imide, and said organic solvent SO3.
  • composition C3 may comprise at least 50%, preferably at least 70%, preferably at least 80% by weight of KFSI of the total mass of the potassium salt of bis (fluorosulfonyl) imide initially contained in the cake G1 (said cake G1 which may be the cake G1 obtained in step a), or the cake G1 obtained in step a '), or the cake possibly obtained in washing step b): washed G1).
  • the process may comprise a step of concentrating the composition C3.
  • the process comprises a step of collecting the filtrate F1 (having optionally previously been subjected to a concentration step) with the composition C3 (having optionally been previously subjected to a concentration step), C'1 (having optionally previously been subjected to a concentration step), and optionally C'2 (having optionally previously been subjected to a concentration step), to form a single composition.
  • the solvents SO2, SO3 and SO4 are identical in this case, and more preferably the solvents SO1, SO2, SO3 and SO4.
  • the solvents SO1, SO2, SO3 and SO4 are butyl acetate.
  • the recovery and / or purification process according to the invention may comprise a step e) of concentration of the composition C3 comprising said salt and said organic solvent S03 obtained at the end of the above-mentioned step d) and / or of the solution organic S.
  • concentration can be carried out by any technique known to those skilled in the art, for example using a rotary evaporator.
  • the process may also comprise a crystallization step f) of the bis (fluorosulfonyl) imide potassium salt obtained after the aforementioned concentration step e).
  • the crystallization step may be carried out in an apolar aprotic solvent, for example chosen from chlorinated solvents, such as, for example, dichloromethane, and aromatic solvents, such as, for example, toluene, and preferably at a temperature of less than or equal to at 25 ° C.
  • apolar aprotic solvent for example chosen from chlorinated solvents, such as, for example, dichloromethane, and aromatic solvents, such as, for example, toluene, and preferably at a temperature of less than or equal to at 25 ° C.
  • This step advantageously leads to KFSI in crystallized form, which can be recovered by filtration and dried (for example under vacuum of less than 500 mbar at a temperature below 100 ° C, preferably below 80 ° C).
  • the recovery and / or purification process according to the invention comprises:
  • composition C1 leading to:
  • composition C'1 comprising at least said organic solvent SO2;
  • the method comprises step b).
  • the recovery and / or purification process according to the invention comprises: a) a filtration step of the composition C1 leading to:
  • composition C'1 comprising at least said organic solvent SO2;
  • composition C'2 comprising said at least one organic solvent SO4;
  • the method comprises step b).
  • composition C1 comprising at least one SOI organic solvent and the potassium salt of bis (fluorosulfonyl) imide can be obtained from the following steps:
  • the organic solvent S05 may be selected from the group consisting of ethers, chlorinated solvents, aromatic solvents, and mixtures thereof.
  • the organic solvent S05 is selected from the group consisting of dioxane, tetrahydrofuran, and mixtures thereof.
  • the organic solvent S05 is dioxane.
  • the cake G ' comprises in particular the potassium salt of bis (fluorosulfonyl) imide, in a content greater than or equal to 1% by weight, preferably greater than or equal to 5% by weight, relative to the total weight of said cake G'.
  • the cake G ' may comprise KF, preferably in a content ranging from 1% to 90% by weight, preferably from 10% to 60% by weight, relative to the total weight of said cake G'.
  • the filtrate F ' may comprise potassium salt of bis (fluorosulfonyl) imide, and KF.
  • more than 20% by weight of the KF contained in the composition C ' is in the filtrate F', preferably more than 30% by weight.
  • the extraction step typically leads to the separation of an aqueous phase and an organic phase.
  • “poorly soluble in water” means a solvent whose solubility in water is less than 5% by weight.
  • organic solvent is in particular chosen from the following families: esters, nitriles, and mixtures thereof.
  • the organic solvent is butyl acetate.
  • the mass quantity of organic solvent used can vary between 1/6 and 1 times the mass of the filtrate F '.
  • the number of extractions can be between 2 and 10.
  • the separated organic phase obtained after the extraction
  • concentration step can be carried out by any means of evaporation known to those skilled in the art.
  • step ii) is implemented.
  • the organic solvent S06 may be selected from the group consisting of ethers, chlorinated solvents, aromatic solvents, and mixtures thereof.
  • the solvent Organic S06 is selected from the group consisting of dioxane, tetrahydrofuran, and mixtures thereof.
  • the organic solvent S06 is dioxane.
  • the cake G 'washed comprises in particular the potassium salt of bis (fluorosulfonyl) imide, in a content greater than or equal to 1% by weight, preferably greater than or equal to 5% by weight, relative to the total weight of said cake G' washed.
  • Step ii) advantageously makes it possible to reduce the content of water and / or impurities such as, for example, KF, FSO 2 NH 2 and / or FSO 3 K, present in the cake G '.
  • step iii) is carried out on the cake G 'having optionally been subjected beforehand to washing step ii).
  • Step iii) advantageously makes it possible to reduce the content of water and / or organic solvents S05 or S06.
  • step iv) is carried out either from the cake G 'obtained at the end of step i), or from the washed cake G' obtained at the end of step ii) or from the dried cake G 'obtained at the end of step iii).
  • the recovery and / or purification process according to the invention may optionally comprise additional steps of concentration of an organic or aqueous solution. It may, for example, be a concentration of the composition C'1 or of the composition C3.
  • the process according to the invention advantageously makes it possible to recover the potassium salt of bis (fluorosulfonyl) imide with an improved yield compared with existing processes.
  • the present invention also relates to a process for preparing a potassium salt of bis (fluorosulfonyl) imide comprising the following steps:
  • Step 1 process for recovering and / or purifying the potassium salt of bis (fluorosulfonyl) imide as described above.
  • the aforementioned method comprises the step 1) of preparing bis (chlorosulfonyl) imide having the following formula:
  • step 1) is a chlorination step of the sulfamic acid
  • Step 1) can be performed:
  • the sulfur-containing agent may be selected from the group consisting of chlorosulfonic acid (CIS0 3 H), sulfuric acid, oleum, and mixtures thereof.
  • the sulfur-containing agent is sulfuric acid or oleum, preferentially sulfuric acid.
  • the chlorinating agent may be selected from the group consisting of thionyl chloride (SOCI 2 ), oxalyl chloride (COCI) 2 , phosphorus pentachloride (PCI 5 ), phosphonyl trichloride (PCI) 3 ), phosphoryl trichloride (POCI 3 ), and mixtures thereof.
  • the chlorinating agent is thionyl chloride.
  • Step a) can be carried out in the presence of a catalyst, such as, for example, chosen from a tertiary amine (such as trimethylamine, triethylamine, or diethylmethylamine); pyridine; and 2,6-lutidine.
  • a catalyst such as, for example, chosen from a tertiary amine (such as trimethylamine, triethylamine, or diethylmethylamine); pyridine; and 2,6-lutidine.
  • the reaction is carried out in the absence of catalyst.
  • the molar ratio between the sulfuric acid and the sulfamic acid may be between 0.7 and 5, preferably between 0.9 and 5.
  • the molar ratio between the chlorinating agent and the sulfamic acid may be between 2 and 10, preferably between 2 and 5.
  • the sulfur-containing agent is chlorosulphonic acid
  • the molar ratio between the latter and the sulphamic acid is between 0.9 and 5
  • / or the molar ratio between the chlorinating agent and the acid sulfamic acid is between 2 and 5.
  • the sulfur-containing agent is sulfuric acid (or oleum)
  • the molar ratio of sulfuric acid (or oleum) to sulphamic acid is between 0.7 and 5.
  • the sulfur-containing agent is sulfuric acid (or oleum)
  • the molar ratio of sulfuric acid (or oleum) to sulphamic acid is between 0.9 and 5, and or the molar ratio between the chlorinating agent and the sulfamic acid is between 2 and 10. 2nd step)
  • Step 2) can be carried out in the presence of at least one fluorinating agent, and optionally in the presence of at least one organic solvent.
  • Step 2 advantageously allows the fluorination of bis (chlorosulfonyl) imide Cl- (SO 2 ) - NH- (SO 2 ) -CI into bis (fluorosulfonyl) imide F- (SO 2 ) -NH- (SO 2 ) - F.
  • the fluorinating agent is chosen from the group consisting of HF (preferably anhydrous HF), KF, AsF 3 , BiF 3 , ZnF 2 , SnF 2 , PbF 2 , CuF 2 , and mixtures thereof. , the fluorinating agent preferably being HF, and even more preferably anhydrous HF.
  • anhydrous HF means THF containing less than 500 ppm water, preferably less than 300 ppm water, preferably less than 200 ppm water.
  • Step 2) of the process is preferably carried out in at least one organic solvent.
  • the organic solvent preferably has a donor number of between 1 and 70 and advantageously of between 5 and 65.
  • the donor index of a solvent represents the value - DH, DH being the enthalpy of the interaction between the solvent and the solvent.
  • antimony pentachloride (according to the method described in Journal of Solution Chemistry, Vol.13, No. 9, 1984).
  • organic solvent there may be mentioned in particular esters, nitriles, dinitriles, ethers, diethers, amines, phosphines, and mixtures thereof.
  • the organic solvent is selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, glutaronitrile, dioxane, tetrahydrofuran, triethylamine, tripropylamine, diethylisopropylamine, pyridine, trimethylphosphine, triethylphosphine, diethylisopropylphosphine, and mixtures thereof.
  • the organic solvent is dioxane.
  • Step 2) can be carried out at a temperature between 0 ° C. and the boiling temperature of the above-mentioned organic solvent (or of the aforementioned organic solvent mixture).
  • step 2) is carried out at a temperature of between 5 ° C. and the boiling point of the organic solvent (or of the organic solvent mixture), preferably between 20 ° C. and the boiling point of the organic solvent. (or mixture of organic solvents).
  • Step 2) preferably with anhydrous hydrofluoric acid, may be carried out at a pressure P, preferably between 0 and 16 bar abs.
  • This step 2) is preferably carried out by dissolving the compound of formula (I) in the organic solvent, or the mixture of organic solvents, prior to the reaction step with the fluorinating agent, preferably with anhydrous THF. .
  • anhydrous THF is introduced into the reaction medium, preferably in gaseous form.
  • the molar ratio x between the fluorinating agent, preferably anhydrous GI-IF, and the bis (chlorosulfonyl) imide used is preferably between 1 and 10, and advantageously between 1 and 5, preferably between 2 and 5, even more preferably between 3 and 4.
  • the reaction step with the fluorinating agent may be carried out in a closed medium or in an open medium, preferably step 2) is carried out in an open medium, in particular with the release of HCI in the form of gas.
  • the fluorination reaction typically leads to the formation of HCl, the majority of which can be degassed from the reaction medium (just like the excess HF if the fluorination agent is HF), for example by stripping with a neutral gas. (such as nitrogen, helium or argon).
  • the driving step can be carried out at a temperature above 25 ° C, and preferably below 50 ° C, and preferably between 30 ° C and 50 ° C.
  • the flow rate of the inert gas and / or the duration of the driving step may be adapted to remove at least 30% of the unreacted anhydrous HF, preferably at least 50% of the anhydrous HF.
  • the potassium salt is selected from the group consisting of KOH, KOH, H 2 O, KHCO 3 , K 2 CO 3 , KCl, and mixtures thereof.
  • the potassium salt is K2CO3
  • the potassium salt may be in the form of an aqueous solution, an aqueous suspension or in solid form, preferably in the form of an aqueous solution.
  • the step 3) of contacting may comprise the addition of the composition obtained in the preceding step (step 2) to the potassium salt (preferably to the aqueous solution comprising the potassium salt), or the reverse to namely adding the potassium salt (preferably the aqueous solution comprising the potassium salt) to the composition obtained in the previous step (step 2).
  • step 3) comprises adding the composition obtained in step 2) in an aqueous suspension or solution of the potassium salt.
  • step 3) is such that:
  • the molar ratio of the potassium salt divided by the number of basicities of said salt relative to bis (fluorosulfonyl) imide is greater than or equal to 1, preferably less than
  • the mass ratio of the potassium salt to the mass of water in the aqueous solution is between 0.1 and 2, preferably between 0.2 and 1, preferably between 0.3 and 0.7.
  • the salt K2CO3 has a number of basicities equal to 2.
  • Step 3) of the aforementioned process may be carried out at a temperature of less than or equal to 40 ° C, preferably less than or equal to 30 ° C, preferably less than or equal to 20 ° C, and in particular less than or equal to 15 ° C .
  • step 3 is carried out with stirring.
  • Good agitation of the reaction medium advantageously ensures homogenization of the reaction medium both in terms of composition and temperature.
  • composition obtained at the end of step 3 comprises in particular a potassium salt of bis (fluorosulfonyl) imide and KF.
  • the process for the preparation of the aforementioned KFSI may comprise an intermediate step 3 ') between the above-mentioned step 3) and 4), comprising the addition of at least one organic solvent, preferably at least one organic solvent S05 such as defined above.
  • the composition C ' is the composition obtained at the end of step 3), or at the end of step 3') mentioned above.
  • the present invention also relates to a composition
  • a composition comprising a dry extract ES, said dry extract ES comprising:
  • KFSI potassium salt of bis (fluorosulfonyl) imide
  • the total impurity content (s) ranging from 0.1 ppm to 1000 ppm by weight, preferably from 1 ppm to 1000 ppm by weight relative to the total weight of said solids.
  • ppm means "part by million” by weight.
  • the measurement of dry extract is typically carried out on a Metler Toledo thermobalance type HR73 according to the following steps:
  • the nacelle is then tared; iii) a fiberglass disk is placed on the boat and is dried at 110 ° C. until a constant weight is obtained;
  • the disc is soaked with 1 g of solution to be analyzed and is heated to 110.degree.
  • the water content can be measured by assay of Karl Fischer type 684 KF coulometer coupled to 860 KF Thermoprep (Metrohm material).
  • the solid LiFSI sample can be transferred in a glove box to a Thermoprep-adapted vial, then heated for 30 minutes at 50 ° C, and then the gas introduced into the KF titration meter cell.
  • the cation content for example Na +, and anions can be measured by ion chromatography (Cl).
  • the aforementioned dry extract ES comprises:
  • a content of Cl ions less than or equal to 50 ppm by weight, preferably less than or equal to 30 ppm, advantageously less than or equal to 20 ppm, and still more advantageously less than or equal to 10 ppm by weight relative to the total weight of said dry extract ES; and or
  • H 2 O content less than or equal to 200 ppm, preferably less than or equal to 100 ppm, advantageously less than or equal to 50 ppm by weight relative to the total weight of said dry extract ES; and or
  • a Na + content less than or equal to 200 ppm, preferably less than or equal to 100 ppm, advantageously less than or equal to 50 ppm, even more advantageously less than or equal to 20 ppm by weight relative to the total weight of said dry extract; ES; and or
  • a content of FSO2NH2 less than or equal to 200 ppm preferably less than or equal to 100 ppm, advantageously less than or equal to 50 ppm, still more advantageously less than or equal to 20 ppm, and in particular less than or equal to 10 ppm by weight relative to the total weight of said dry extract ES.
  • said aforementioned dry extract ES comprises:
  • an F-content ranging from 0 to 200 ppm, preferably ranging from 0 to 50 ppm, advantageously ranging from 0 to 30 ppm by weight relative to the total weight of said dry extract ES; and or
  • a content of H 2 O ranging from 0 to 200 ppm, preferably ranging from 0 to 100 ppm, advantageously ranging from 0 to 50 ppm by weight relative to the total weight of said solids ES; and or
  • a content of SO 4 2 ranging from 0 to 300 ppm, preferably ranging from 0 to 200 ppm, advantageously ranging from 0 to 100 ppm, still more advantageously ranging from 0 to 50 ppm by weight relative to the total weight of said solids; ES; and or
  • a Na + content ranging from 0 to 200 ppm, preferably ranging from 0 to 100 ppm, advantageously ranging from 0 to 50 ppm, still more advantageously ranging from 0 to 20 ppm by weight relative to the total weight of said dry extract ES; ; and or
  • a content of 3 K FSO ranging from 0 to 500 ppm, preferably ranging from 0 to 300 ppm, advantageously ranging from 0 to 200 ppm, still more advantageously ranging from 0 to 100 ppm, and in particular ranging from 0 to 20 ppm; by weight relative to the total weight of said dry extract ES; and or
  • a content of FSO2NH2 ranging from 0 to 200 ppm, preferably ranging from 0 to 100 ppm, advantageously ranging from 0 to 50 ppm, still more advantageously ranging from 0 to 20 ppm, and in particular ranging from 0 to 10 ppm by weight; relative to the total weight of said solids ES.
  • the aforementioned dry extract ES comprises:
  • an H 2 O content ranging from 0.1 to 200 ppm, preferably ranging from 0.1 to 100 ppm, advantageously ranging from 0.1 to 50 ppm by weight relative to the total weight of said dry extract ES; and or
  • a content of SO 4 2 ranging from 0.1 to 300 ppm, preferably ranging from 0.1 to 200 ppm, advantageously ranging from 0.1 to 100 ppm, still more advantageously ranging from 0.1 to 50 ppm by weight; relative to the total weight of said solids ES; and or
  • a Na + content ranging from 0.1 to 200 ppm, preferably ranging from 0.1 to 100 ppm, advantageously ranging from 0.1 to 50 ppm, still more advantageously ranging from 0.1 to 20 ppm by weight; relative to the total weight of said solids ES; and or
  • a content of FS0 3 K ranging from 0.1 to 500 ppm, preferably ranging from 0.1 to 300 ppm, advantageously ranging from 0.1 to 200 ppm, still more advantageously ranging from 0.1 to 100 ppm, and in particular ranging from 0.1 to 20 ppm by weight relative to the total weight of said solids ES; and or
  • a content of FSO 2 NH 2 ranging from 0.1 to 200 ppm, preferably ranging from 0.1 to 100 ppm, advantageously ranging from 0.1 to 50 ppm, more advantageously from 0.1 to 20 ppm, and in particular ranging from 0.1 to 10 ppm by weight relative to the total weight of said solids ES.
  • the KF content in said dry extract ES is less than or equal to 1000 ppm, preferably less than or equal to 500 ppm, advantageously less than or equal to 200 ppm relative to the total weight of said dry extract ES.
  • compositions may comprise a solids content ES, as defined above, greater than or equal to 15% by weight, preferably greater than or equal to 20%, advantageously greater than or equal to 25% by weight relative to the total mass. of the composition.
  • the composition comprises a solids content ES ranging from 10% by weight to 95% by weight, preferably from 10 to 80% by weight, preferably from 15 to 70% by weight, and advantageously from 20 to 60% by weight. in mass relative to the total mass of the composition.
  • a solids content ES ranging from 10% by weight to 95% by weight, preferably from 10 to 80% by weight, preferably from 15 to 70% by weight, and advantageously from 20 to 60% by weight. in mass relative to the total mass of the composition.
  • the composition may comprise an organic solvent, preferably in a content ranging from 5 to 90% by weight, preferably from 20 to 90% by weight, preferably from 30 to 90% by weight. at 85% by weight, and advantageously from 40 to 80% by weight relative to the total mass of the composition.
  • the organic solvent may be selected from the group consisting of esters, nitriles, and mixtures thereof.
  • the organic solvent is selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, glutaronitrile, and their mixtures.
  • the organic solvent is butyl acetate.
  • composition C comprising, preferably consisting essentially of, advantageously consisting of:
  • KFSI bis (fluorosulfonyl) imide potassium salt
  • At least one impurity selected from the group consisting of: H 2 O, Cl, SO 4 2 , F, FSO 3 K, FSO 2 NH 2 , and Na + ,
  • the total impurity content (s) ranging from 0.1 ppm to 1000 ppm by weight, preferably from 1 ppm to 1000 ppm by weight relative to the total weight of the composition C.
  • the aforementioned composition C comprises at least 99.90%, preferably at least 99.95%, preferably at least 99.99% by weight of bis (fluorosulfonyl) imide potassium salt (KFSI) per relative to the total weight of the composition C.
  • KFSI bis (fluorosulfonyl) imide potassium salt
  • composition C comprises:
  • a content of Cl ions less than or equal to 50 ppm by weight, preferably less than or equal to 30 ppm, advantageously less than or equal to 20 ppm, and still more advantageously less than or equal to 10 ppm by weight relative to the total weight of said composition C; and or
  • a H 2 O content less than or equal to 200 ppm, preferably less than or equal to 100 ppm, advantageously less than or equal to 50 ppm by weight relative to the total weight of said composition C; and or
  • a Na + content less than or equal to 200 ppm, preferably less than or equal to 100 ppm, advantageously less than or equal to 50 ppm, even more advantageously less than or equal to 20 ppm by weight relative to the total weight of said composition C ; and or
  • composition C comprises:
  • an F content ranging from 0 to 200 ppm, preferably ranging from 0 to 50 ppm, advantageously ranging from 0 to 30 ppm by weight relative to the total weight of said composition C; and or
  • an H 2 O content ranging from 0 to 200 ppm, preferably ranging from 0 to 100 ppm, advantageously ranging from 0 to 50 ppm by weight relative to the total weight of said composition C; and or
  • a content of SO 4 2 ranging from 0 to 300 ppm, preferably ranging from 0 to 200 ppm, advantageously ranging from 0 to 100 ppm, still more advantageously ranging from 0 to 50 ppm by weight relative to the total weight of said composition; C; and or
  • a Na + content ranging from 0 to 200 ppm, preferably ranging from 0 to 100 ppm, advantageously ranging from 0 to 50 ppm, still more advantageously ranging from 0 to 20 ppm by weight relative to the total weight of said composition C ; and or
  • a content of 3 K FSO ranging from 0 to 500 ppm, preferably ranging from 0 to 300 ppm, advantageously ranging from 0 to 200 ppm, and even more preferably ranging from 0 to 100 ppm, and in particular ranging from 0 to 20 ppm by weight relative to the total weight of said composition C; and or
  • a content of FSO 2 NH 2 ranging from 0 to 200 ppm, preferably ranging from 0 to 100 ppm, advantageously ranging from 0 to 50 ppm, still more advantageously ranging from 0 to 20 ppm, and in particular ranging from 0 to 10 ppm by weight; relative to the total weight of said composition C.
  • composition C comprises:
  • C1 ions in a content ranging from 0.1 to 50 ppm by weight, preferably from 0.1 to 30 ppm, from 0.1 to 20 ppm, and still more advantageously from 0.1 to 10 ppm by weight; relative to the total weight of said composition C; and or
  • an F-content ranging from 0.1 to 200 ppm, preferably ranging from 0.1 to 50 ppm, advantageously ranging from 0.1 to 30 ppm by weight relative to the total weight of said composition C; and or
  • an H 2 O content ranging from 0.1 to 200 ppm, preferably ranging from 0.1 to 100 ppm, advantageously ranging from 0.1 to 50 ppm by weight relative to the total weight of said composition C; and or
  • a content of SO 4 2 ranging from 0.1 to 300 ppm, preferably ranging from 0.1 to 200 ppm, advantageously ranging from 0.1 to 100 ppm, still more advantageously ranging from 0.1 to 50 ppm by weight; relative to the total weight of said composition C; and or
  • a Na + content ranging from 0.1 to 200 ppm, preferably ranging from 0.1 to 100 ppm, advantageously ranging from 0.1 to 50 ppm, still more advantageously ranging from 0.1 to 20 ppm by weight; relative to the total weight of said composition C; and or
  • a content of 3 K FSO ranging from 0.1 to 500 ppm, preferably ranging from 0.1 to 300 ppm, advantageously ranging from 0.1 to 200 ppm, still more advantageously ranging from 0.1 to 100 ppm, and in particular ranging from 0.1 to 20 ppm by weight relative to the total weight of said composition C; and or
  • a content of FSO 2 NH 2 ranging from 0.1 to 200 ppm, preferably ranging from 0.1 to 100 ppm, advantageously ranging from 0.1 to 50 ppm, still more advantageously ranging from 0.1 to 20 ppm, and in particular ranging from 0.1 to 10 ppm by weight relative to the total weight of said composition C.
  • the content of KF in the composition C is less than or equal to ppm, preferably less than or equal to 1000 ppm, preferably less than or equal to 500 ppm, advantageously less than or equal to 200 ppm relative to the total weight of the composition C.
  • the present invention also relates to the use of one of the aforementioned compositions for preparing ionic liquids or for preparing bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt (LiFSI).
  • the present invention also relates to a process for the preparation of bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt (LiFSI) comprising:
  • KFSI bis (fluorosulfonyl) imide
  • the lithium salt may be dissolved in a polar organic solvent selected from the following families: alcohols, nitriles and carbonates.
  • a polar organic solvent selected from the following families: alcohols, nitriles and carbonates.
  • alcohols nitriles and carbonates.
  • methanol ethanol
  • acetonitrile dimethylcarbonate
  • ethylmethylcarbonate ethylmethylcarbonate
  • This solution can be poured into a solution of KFSI in an organic solvent selected from the following families: esters, nitriles, ethers, chlorinated solvents, aromatic solvents, and mixtures thereof.
  • the solvent is selected from dichloromethane, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, acetonitrile, diethyl ether, and mixtures thereof.
  • the solvent is butyl acetate.
  • the molar ratio of KFSI with respect to the lithium salt may vary: it may be at least 1 and less than 5.
  • the molar ratio KFSI / lithium salt is between 1, 2 and 2.
  • the lithium salt is preferably U 2 CO 3 .
  • between x and y" or “ranging from x to y” means an interval in which the terminals x and y are included.
  • the temperature "between -20 and 80 ° C” includes in particular the values -20 ° C and 80 ° C.
  • the NMR analysis conditions of the fluorinated species such as FSO 3 K or KF in 19 F NMR, H1 are as follows:
  • NMR spectra and quantification were performed on a Bruker AV 400 spectrometer, at 376.47 MHz for 19 F, on a 5 mm BBFO + probe.
  • the relative NMR quantification of fluorine 19 is done by integrating the signals of the fluorinated species, weighted by the number of fluorines contributing to the signal, a method well known to those skilled in the art.
  • Absolute quantification by 19 F NMR is done by the addition of ⁇ , ⁇ , ⁇ -trifluorotoluene (TFT), Aldrich in the tube containing the sample, and by integrating the signals of the fluorinated species to be assayed in comparison with that of the CFs. 3 of this internal standard, according to a method well known to those skilled in the art.
  • TFT trifluorotoluene
  • the limit of quantification of a species is of the order of fifty ppm.
  • a white product of 608 g corresponding to 1 15% of the expected theoretical weight is recovered.
  • 314 g of dioxane are added to the reaction mixture.
  • 461 g of the bis (chlorosulfonyl) imide mixture are transferred with dioxane in a 1 liter autoclave.
  • This autoclave having a PTFE skirt is thermostatically controlled by a thermofluid circulation in a double wall, provided with stirring, a temperature probe, a dip tube and a refrigerant.
  • 123 g of anhydrous HF gas at a flow rate of 15 g / h are introduced by means of the dip tube.
  • the temperature of the medium is maintained between 22 ° C and 25 ° C throughout the reaction.
  • HFet HCl evolution is observed during fluorination. These gases are trapped.
  • the reaction medium is degassed using a 3.5 l / hr flush with nitrogen for 12 hours. 392 g of solution are obtained.
  • a potassium carbonate solution containing 52.8% K 2 CO 3 are introduced in a jacketed reactor thermostatically circulated and equipped with a PFA dropping funnel.
  • the temperature of the thermofluid is set at 5 ° C.
  • the resulting solution is gradually poured by regulating the rate of introduction to maintain the temperature of the reaction medium below 20 ° C.
  • a very thick suspension is obtained.
  • 705 g of dioxane are added.
  • the reaction medium is filtered.
  • the filter cake is rinsed with 478 g of dioxane. 454.8 g of dried solid are recovered. The latter is taken up in 878 g of butyl acetate.
  • the suspension obtained is filtered to obtain a cake and a filtrate.
  • the cake is then rinsed with 231 g of butyl acetate to yield an organic composition and a rinsed cake.
  • the filtrate and the organic composition mentioned above are combined to yield 1216 g of solution titrating 16.85% KFSI.
  • the rinsed cake is taken up in 770 g of water, stirred for 5 hours and then 100 g of butyl acetate are added. It is allowed to settle and 66.4 g of butyl acetate phase are recovered which contains 29.8 g of KFSI.
  • the two solutions of KFSI are combined in butyl acetate: that containing 29.8 g of KFSI and that containing 16.85% of KFSI, to form a solution F.
  • the yield of KFSI with respect to the introduced sulfamic acid is then 86%.
  • Comparative example In a 2-liter glass reactor thermostatically controlled by a circulation of temperature-controlled thermofluid, provided with stirring, a temperature probe, a refrigerant thermostated at 5 ° C connected to a water trap, 240g of sulphamic acid and 255g of 95% sulfuric acid. At room temperature, 1,187 g of thionyl chloride are poured. With stirring, the reaction mixture is protected up to 35 ° C. in successive stages of + 5 ° C. Gaseous evolution occurs at 35 ° C. The rise in temperature is continued up to 95 ° C. (wall temperature) by controlling the evolution of gas. The total duration of the reaction is 66 hours.
  • a white product of 608 g corresponding to 1 15% of the expected theoretical weight is recovered.
  • 314 g of dioxane are added to the reaction mixture.
  • 461 g of the bis (chlorosulfonyl) imide mixture are transferred with dioxane in a 1 liter autoclave.
  • This autoclave having a PTFE skirt is thermostatically controlled by a thermofluid circulation in a double wall, provided with stirring, a temperature probe, a dip tube and a refrigerant.
  • 123 g of anhydrous HF gas at a flow rate of 15 g / h are introduced by means of the dip tube.
  • the temperature of the medium is maintained between 22 ° C and 25 ° C throughout the reaction.
  • HFet HCl evolution is observed during fluorination. These gases are trapped.
  • the reaction medium is degassed using a 3.5 l / hr flush with nitrogen for 12 hours. 392 g of solution are obtained.
  • a potassium carbonate solution containing 52.8% K 2 CO 3 are introduced in a jacketed reactor thermostatically circulated and equipped with a PFA dropping funnel.
  • the temperature of the thermofluid is set at 5 ° C.
  • the resulting solution is gradually poured by regulating the rate of introduction to maintain the temperature of the reaction medium below 20 ° C.
  • a very thick suspension is obtained.
  • 705 g of dioxane are added to make the medium manipulable. The latter is filtered.
  • the filter cake is rinsed with 478 g of dioxane. 454.8 g of dried solid are recovered. The latter is taken up in 878 g of butyl acetate.
  • the yield relative to the sulphamic acid involved in the synthesis is 77%.

Landscapes

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de récupération et/ou purification du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide à partir d'une composition C1 comprenant ledit sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide et au moins un solvant organique SO1, ledit procédé comprenant : a) une étape de filtration de la composition C1 conduisant à : o un gâteau G1; et o un filtrat F1 comprenant ledit au moins solvant organique SO1; c) une étape de mise en contact du gâteau G1 obtenu à l'étape précédente avec de l'eau désionisée conduisant à une composition aqueuse C2; d) une étape d'extraction du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide à partir de la composition aqueuse C2 avec au moins un solvant organique S03, pour récupérer une composition C3 comprenant ledit sel et ledit solvant organique S03.

Description

Procédé de récupération et/ou purification d’un sel de potassium du
bis(fluorosulfonyl)imide
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne un procédé de récupération et/ou purification du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide.
La présente invention concerne également un procédé de préparation d’un sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide comprenant le procédé de récupération et/ou de purification selon l’invention.
La présente invention concerne de plus une composition comprenant un sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide, ainsi que ses utilisations.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les anions de type sulfonylimide, de par leur très faible basicité, sont de plus en plus utilisés notamment dans le domaine du stockage d’énergie sous forme de sels inorganiques dans les batteries, ou de sels organiques dans les super condensateurs ou dans le domaine des liquides ioniques.
Dans le domaine spécifique des batteries Li-ion, le sel actuellement le plus utilisé est le LiPF6. Ce sel montre de nombreux désavantages tels qu’une stabilité thermique limitée, une sensibilité à l’hydrolyse et donc une plus faible sécurité de la batterie. Récemment de nouveaux sels possédant le groupement fluorosulfonyl FS02 ont été étudiés et ont démontré de nombreux avantages comme une meilleure conductivité ionique et une résistance à l’hydrolyse. L’un de ces sels, le LiFSI a montré des propriétés très intéressantes qui font de lui un bon candidat pour remplacer le LiPF6.
Des procédés de fabrication du LiFSI sont connus. Certains comprennent typiquement une étape d’échange de cations à partir de sel de potassium du bis(fluorosulfonyle)imide (KFSI) avec un sel de lithium pour conduire au LiFSI. Ces procédés permettent de travailler sur des sels de FSI plus stables que l’acide bis(fluorosulfonyle)imide (HFSI).
Le marché des batteries étant en plein essor et la réduction des coûts de fabrication des batteries devenant un enjeu majeur, un procédé de synthèse à grande échelle et à bas coût de ce type de sels d’électrolyte est nécessaire. Par ailleurs, la pureté du LiFSI est un enjeu majeur pour les propriétés électrochimiques. Il peut donc être avantageux d’avoir des réactifs de départ, tels que le KFSI, ayant une pureté élevée, pour conduire à un tel sel de LiFSI.
D’autre part le KFSI est un produit de départ classique dans la synthèse des liquides ioniques dont l’anion est le bis(fluorosulfonyl)imidate. Ces liquides ioniques sont utilisés notamment comme solvants, comme catalyseurs ou encore comme additifs dans les électrolytes des batteries Li-ion. Les procédés de préparation du KFSI existants ont typiquement un rendement faible, et/ou peuvent conduire à un sel n’ayant pas une pureté suffisante.
Il existe donc un besoin de fournir un procédé de récupération et/ou purification du sel de potassium du bis(fluorosulfonyle)imide ne présentant pas les inconvénients susmentionnés.
Il existe également un besoin d’un procédé de préparation du sel de potassium du bis(fluorosulfonyle)imide ne présentant pas les inconvénients susmentionnés.
Il existe également un besoin d’un procédé de préparation du LiFSI à grande échelle et à bas coût, ayant notamment une pureté élevée.
DESCRIPTION DE L’INVENTION
Procédé
La présente invention concerne un procédé de récupération et/ou purification du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide à partir d’une composition C1 comprenant ledit sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide et au moins un solvant organique SOI , ledit procédé comprenant :
- a) une étape de filtration de la composition C1 conduisant à :
o un gâteau G1 ; et
o un filtrat F1 comprenant ledit au moins solvant organique SOI ;
- b) une éventuelle étape de lavage du gâteau G1 avec au moins un solvant organique S02 conduisant à :
o un gâteau G1 lavé ; et
o une composition C’1 comprenant ledit au moins solvant organique S02 ;
- c) une étape de mise en contact du gâteau G1 obtenu à l’étape précédente avec de l’eau désionisée conduisant à une composition aqueuse C2 ;
- d) une étape d’extraction du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide à partir de la composition aqueuse C2 avec au moins un solvant organique S03, pour récupérer une composition C3 comprenant ledit sel et ledit solvant organique S03.
Le procédé selon l’invention peut comprendre avant l’étape c), une étape a’) de séchage du gâteau G1 obtenu à l’issue de l’étape a), et/ou une étape b’) de séchage du gâteau G1 lavé obtenu à l’issue de l’étape b) dans le cas où le procédé comprend une étape b).. Dans ce dernier cas (présence étape b’), l’étape c) est réalisée sur le gâteau G1 lavé et séché.
Selon un mode de réalisation, la composition aqueuse C2 est soit une suspension ou soit une solution.
Selon un mode de réalisation, dans le cas où la composition C2 est une suspension, le procédé selon l’invention comprend entre l’étape c) et l’étape d), une étape c’) de filtration de la composition aqueuse C2 conduisant à : - un gâteau G2 ; et
- un filtrat aqueux F2.
Dans ce cas particulier, l’étape d) d’extraction du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide est réalisée à partir du filtrat aqueux F2.
Le procédé de récupération et/ou purification susmentionné peut également comprendre une étape supplémentaire de lavage du gâteau G2 avec au moins un solvant organique S04 conduisant avantageusement à :
o un gâteau G2 lavé ; et
o une composition C’2 comprenant ledit au moins solvant organique S04.
De préférence, le procédé comprend une étape de rassemblement de la composition C3 susmentionnée et de la composition C’2 susmentionnée, pour former une unique composition organique.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de rassemblement du filtrat F1 avec les compositions C3 et C’2.
Etape a)
Le procédé de récupération et/ou purification susmentionné comprend une étape a) de filtration de la composition C1 conduisant à :
o un gâteau G1 ; et
o un filtrat F1 comprenant ledit au moins solvant organique SOI .
Le solvant organique SOI peut être choisi dans le groupe constitué des esters, des nitriles, des éthers, des solvants chlorés, des solvants aromatiques, et de leurs mélanges. De préférence, le solvant organique SOI est choisi dans le groupe constitué du dichlorométhane, de l’acétate de méthyle, de l’acétate d’éthyle, de l’acétate de butyle, de l’acétonitrile, du propionitrile, de l’isobutyronitrile, du glutaronitrile, du dioxane, du tétrahydrofurane, du diéthyl éther, et de leurs mélanges.
De préférence, le solvant organique SOI est choisi dans le groupe constitué des esters et des nitriles.
En particulier, le solvant organique SOI est choisi parmi l’acétate de butyle, l’acétonitrile, le dioxane, et leurs mélanges, et de préférence le solvant organique SOI est l’acétate de butyle.
La composition C1 peut comprendre de 1 % à 70 % en poids de sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide, de préférence de 5% à 60% en poids, et avantageusement de 10% à 50% en poids du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide par rapport au poids total de ladite composition C1 . Selon un mode de réalisation, le gâteau G1 comprend du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide, et éventuellement des impuretés par exemple choisies parmi KF, KHCOs, FS03K, FSO2NH2, KOI,
De préférence, le gâteau G1 comprend de 1 % à 90% en poids de sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide, de préférence de 2% à 85% en poids, et avantageusement de 5% à 80% en poids du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide par rapport au poids total dudit gâteau G1 .
De préférence, le filtrat F1 comprend de 1 % à 40% % en poids de sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide, de préférence de 2% à 30% en poids, et avantageusement de 3% à 35% en poids du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide par rapport au poids total de dudit filtrat F1 .
La filtration peut être effectuée avec tout filtre connu de l’homme du métier. En particulier, la filtration est réalisée avec un filtre comportant un mobile de broyage du solide, ce qui permet avantageusement de broyer les agrégats de solide, et de récupérer plus efficacement le sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide lors de l’éventuelle étape b) de lavage du gâteau.
Etape a’)
Le procédé susmentionné peut comprendre une étape de séchage du gâteau G1 obtenu à l’étape a).
Etape b)
L’étape b) peut être réalisée après l’étape a), ou après une éventuelle étape a’) telles que définies ci-dessus.
De préférence, le procédé de récupération et/ou purification susmentionné comprend une étape b) de lavage du gâteau G1 avec au moins un solvant organique S02 conduisant à :
o un gâteau G1 lavé ; et
o une composition C’1 comprenant ledit au moins solvant organique S02.
Le solvant organique S02 peut être choisi dans le groupe constitué des esters, des nitriles, des éthers, des solvants chlorés, des solvants aromatiques, et de leurs mélanges. De préférence, le solvant organique S02 est choisi dans le groupe constitué du dichlorométhane, de l’acétate de méthyle, de l’acétate d’éthyle, de l’acétate de butyle, de l’acétonitrile, du propionitrile, de l’isobutyronitrile, du glutaronitriledu dioxane, du tétrahydrofurane, du diéthyl éther, et de leurs mélanges.
De préférence, le solvant organique S02 est choisi dans le groupe constitué des esters et des nitriles. En particulier, le solvant organique S02 est choisi parmi l’acétate de butyle, l’acétonitrile, le dioxane, et leurs mélanges, et de préférence le solvant organique S02 est l’acétate de butyle.
La quantité massique de solvant(s) organique(s) S02 utilisée peut varier de 1 à 10 fois le poids total du gâteau G1 . La quantité totale de solvant(s) organique(s) S02 destinée au lavage du gâteau G1 peut être utilisée en une seule fois ou en plusieurs fois, de façon à avantageusement améliorer la dissolution du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide.
La composition C’1 peut comprendre de 1 % à 70 % en poids de sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide, de préférence de 5% à 60% en poids, et avantageusement de 10% à 60% en poids du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide par rapport au poids total de ladite composition C’1 .
Selon un mode de réalisation, le gâteau G1 lavé comprend du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide, et éventuellement des impuretés par exemple choisies parmi KF, KOI, KHCO3, K2C03, KOH, FSO3K, FSO2NH2
De préférence, le gâteau G1 lavé comprend de 1 % à 90% en poids de sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide, de préférence de 2% à 85% en poids, et avantageusement de 5% à 80% en poids du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide par rapport au poids total dudit gâteau.
Le filtrat F1 peut comprendre au moins 50% en masse de KFSI de la masse totale du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide contenu initialement dans la composition C1 .
Le procédé peut comprendre une étape de concentration du filtrat F1 .
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de rassemblement du filtrat F1 avec la composition C’1 .
Etape c)
Le procédé récupération et/ou purification susmentionné comprend une étape c) de mise en contact du gâteau G1 obtenu à l’étape précédente (étape a) ou b)) avec de l’eau désionisée conduisant à une composition aqueuse C2.
De préférence, le procédé comprend une étape b) de lavage du gâteau G1 , donc l’étape c) est réalisée sur le gâteau G1 lavé obtenu à l’issue de l’étape b).
Selon un mode de réalisation, la composition aqueuse C2 est soit une suspension ou soit une solution. L’obtention d’une solution ou d’une suspension dépend notamment de la quantité d’eau utilisée. Lorsque la composition C2 est une solution, cela signifie que l’étape c) est avantageusement réalisée avec une quantité d’eau suffisante pour dissoudre tout le solide.
De préférence, la composition aqueuse C2 est une solution.
L’étape c) de mise en contact peut être un ajout d’eau désionisée sur le gâteau G1 (de préférence le gâteau G1 lavé) ou l’ajout du gâteau G1 dans de l’eau désionisée. Dans le cadre de l’invention, on utilise de manière équivalente les termes « eau désionisée » et « eau déminéralisée ».
L’étape c) est avantageusement réalisée sous agitation, de préférence dans un réacteur sous agitation.
Etape c’)
Selon un mode de réalisation, dans le cas où la composition C2 susmentionnée est une suspension, le procédé selon l’invention comprend entre l’étape c) et l’étape d), une étape c’) de filtration de la composition aqueuse C2 conduisant à :
- un gâteau G2 ; et
- un filtrat aqueux F2.
Le procédé de récupération et/ou purification susmentionné peut également comprendre une étape supplémentaire de lavage du gâteau G2 avec au moins un solvant organique S05 conduisant avantageusement à :
o un gâteau G2 lavé ; et
o une composition C’2 comprenant ledit au moins solvant organique S04.
Cette étape de lavage permet avantageusement de récupérer du sel de potassium de du bis(fluorosulfonyl)imide dans la composition C’2.
Le solvant organique S04 peut être choisi dans le groupe constitué des esters, des nitriles, et de leurs mélanges. De préférence, le solvant organique S04 est choisi dans le groupe constitué de l’acétate de méthyle, de l’acétate d’éthyle, de l’acétate de butyle, de l’acétonitrile, du propionitrile, de l’isobutyronitrile, du glutaronitrile, et de leurs mélanges.
En particulier, le solvant organique S04 est l’acétate de butyle ou l’acétonitrile, de préférence l’acétate de butyle.
La composition C’2 peut comprendre de 1 % à 70 % en poids de sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide, de préférence de 2% à 60 % en poids, et avantageusement de 3 % à 60% en poids du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide par rapport au poids total de ladite composition C’2.
La filtration peut être effectuée avec tout filtre connu de l’homme du métier. En particulier, la filtration est réalisée avec un filtre comportant un mobile de broyage du solide, ce qui permet avantageusement de broyer les agrégats de solide, et de récupérer plus efficacement le sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide lors de l’éventuelle étape de lavage du gâteau.
Le procédé peut comprendre une étape de concentration de la composition C’2. Etape d)
Le procédé selon l’invention comprend une étape d) d’extraction du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide à partir de la composition aqueuse C2 avec au moins un solvant organique S03, pour récupérer une composition C3 comprenant ledit sel et ledit solvant organique S03.
Le solvant organique S03 peut être choisi dans le groupe constitué des esters, des nitriles, et de leurs mélanges. De préférence, le solvant organique S03 est choisi dans le groupe constitué de l’acétate de méthyle, de l’acétate d’éthyle, de l’acétate de butyle, de l’acétonitrile, du propionitrile, de l’isobutyronitrile, du glutaronitrile, et de leurs mélanges.
En particulier, le solvant organique S03 est choisi parmi l’acétate de butyle, l’acétonitrile, et leurs mélanges, et de préférence le solvant organique S03 est l’acétate de butyle.
Selon le mode de réalisation où le procédé de récupération et/ou purification susmentionné comprend une étape c’), l’étape d) d’extraction du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide est réalisée à partir du filtrat aqueux F2.
L’étape d) d’extraction permet notamment de séparer et récupérer :
- une phase aqueuse A3 ; et
- une composition C3 comprenant ledit sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide, et ledit solvant organique S03.
La composition C3 peut comprendre au moins 50%, de préférence au moins 70%, préférentiellement au moins 80% en masse de KFSI de la masse totale du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide contenu initialement dans le gâteau G1 (ledit gâteau G1 pouvant être le gâteau G1 obtenu à l’étape a), ou le gâteau G1 obtenu à l’étape a’), ou le gâteau ayant éventuellement été obtenu à l’étape b) de lavage : G1 lavé).
Le procédé peut comprendre une étape de concentration de la composition C3.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de rassemblement du filtrat F1 (ayant éventuellement été au préalable soumis à une étape de concentration) avec la composition C3 (ayant éventuellement été au préalable soumise à une étape de concentration), C’1 (ayant éventuellement été au préalable soumise à une étape de concentration), et éventuellement C’2 (ayant éventuellement été au préalable soumis à une étape de concentration), pour former une unique composition. De préférence, au moins les solvants S02, S03 et S04 sont identiques dans ce cas, et préférentiellement encore les solvants SOI , S02, S03 et S04. Préférentiellement, les solvants SOI , S02, S03 et S04 sont l’acétate de butyle.
Le procédé de récupération et/ou purification selon l’invention peut comprendre une étape e) de concentration de la composition C3 comprenant ledit sel et ledit solvant organique S03 obtenue à l’issue de l’étape d) susmentionnée et/ou de la solution organique S. La concentration peut être effectuée par toute technique connue de l’homme du métier, par exemple à l’aide d’un évaporateur rotatif.
Le procédé peut également comprendre une étape de cristallisation f) du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide obtenu après l’étape e) de concentration susmentionnée.
L’étape de cristallisation peut être réalisée dans un solvant aprotique apolaire, par exemple choisi parmi les solvants chlorés, tel que par exemple le dichlorométhane, et les solvants aromatiques, tel que par exemple le toluène, et de préférence à une température inférieure ou égale à 25°C.
Cette étape permet avantageusement de conduire à du KFSI sous forme cristallisée, qui peut être récupéré par filtration et séché (par exemple sous vide inférieur à 500 mbars à une température inférieure à 100° C, de préférence hférieure à 80 °C).
Procédé
Selon un premier mode de réalisation, le procédé de récupération et/ou purification selon l’invention comprend :
- a) une étape de filtration de la composition C1 conduisant à :
o un gâteau G1 ; et
o un filtrat F1 comprenant ledit au moins solvant organique SOI ;
- a’) une éventuelle étape de séchage du gâteau G1 ;
- b) une éventuelle étape de lavage du gâteau G1 avec au moins un solvant organique S02 conduisant à :
o un gâteau G1 lavé ; et
o une composition C’1 comprenant ledit au moins solvant organique S02 ;
- b’) une éventuelle étape de séchage du gâteau G1 lavé ;
- c) une étape de mise en contact du gâteau G1 obtenu à l’étape précédente avec de l’eau conduisant à une composition aqueuse C2, ladite composition C2 étant une solution aqueuse ;
- d) une étape d’extraction du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide à partir de la composition aqueuse C2 avec au moins un solvant organique S03, pour récupérer une composition C3 comprenant ledit sel et ledit solvant organique S03 ;
- une étape de rassemblement du filtrat F1 avec la composition C3 et éventuellement la composition C’1 .
De préférence, le procédé comprend l’étape b).
Selon un second mode de réalisation, le procédé de récupération et/ou purification selon l’invention comprend : - a) une étape de filtration de la composition C1 conduisant à :
o un gâteau G1 ; et
o un filtrat F1 comprenant ledit au moins solvant organique SOI ;
- a’) une éventuelle étape de séchage du gâteau G1 ;
- b) une éventuelle étape de lavage du gâteau G1 avec au moins un solvant organique S02 conduisant à :
o un gâteau G1 lavé ; et
o une composition C’1 comprenant ledit au moins solvant organique S02 ;
- b’) une éventuelle étape de séchage du gâteau G1 lavé ;
- c) une étape de mise en contact du gâteau G1 obtenu à l’étape précédente avec de l’eau conduisant à une composition aqueuse C2, ladite composition C2 étant une suspension ;
- c’) une étape de filtration de la composition aqueuse C2 conduisant à :
o un gâteau G2 ; et
o un filtrat aqueux F2 ;
- d) une étape d’extraction du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide à partir du filtrat aqueux F2 avec au moins un solvant organique S03, pour récupérer une composition C3 comprenant ledit sel et ledit solvant organique S03 ;
- une éventuelle étape de lavage du gâteau G2 avec au moins un solvant organique S04 conduisant avantageusement à :
o un gâteau G2 lavé ; et
o une composition C’2 comprenant ledit au moins solvant organique S04 ;
- une étape de rassemblement du filtrat F1 avec la composition C3 et éventuellement la composition C’1 et la composition C’2.
De préférence, le procédé comprend l’étape b).
Etapes précédentes
La composition C1 comprenant au moins un solvant organique SOI et le sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide peut être obtenue à partir des étapes suivantes :
- i) étape de filtration d’une composition C’ comprenant au moins un solvant organique S05 et le sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide pour conduire à : o un filtrat F’ comprenant ledit solvant S05 ; et
o un gâteau G’ ;
- ii) une éventuelle étape de lavage du gâteau G’ avec au moins un solvant organique S06 pour conduire à :
o un gâteau G’ lavé ; et
o une solution organique comprenant ledit solvant organique S06 ; - iii) une éventuelle étape de séchage du gâteau obtenu à l’étape précédente (i ou ü) ;
- iv) une étape de mise en contact du gâteau obtenu à l’étape précédente (i, ii ou iii) avec au moins un solvant organique SOI tel que défini précédemment pour former la composition C1 susmentionnée.
Le solvant organique S05 peut être choisi dans le groupe constitué des éthers, des solvants chlorés, des solvants aromatiques, et de leurs mélanges. De préférence, le solvant organique S05 est choisi dans le groupe constitué du dioxane, du tétrahydrofurane, et de leurs mélanges.
En particulier, le solvant organique S05 est le dioxane.
Le gâteau G’ comprend notamment le sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide, en une teneur supérieure ou égale à 1 % en poids, de préférence supérieure ou égale à 5% en poids, par rapport au poids total dudit gâteau G’.
Le gâteau G’ peut comprendre du KF, de préférence en une teneur allant de 1 % à 90%poids, de préférence de 10 % à 60% en poids, par rapport au poids total dudit gâteau G’.
Le filtrat F’ peut comprendre du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide, et du KF.
De préférence, plus de 20% en masse du KF contenu dans la composition C’ se trouve dans le filtrat F’, préférentiellement plus de 30% en masse.
Le filtrat F’ peut être soumis à au moins une étape d’extraction avec un solvant organique de préférence faiblement soluble dans l’eau, afin d’extraire le sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide dans une phase organique. L’étape d’extraction conduit typiquement à la séparation d’une phase aqueuse et d’une phase organique.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, par « faiblement soluble dans l’eau », on entend un solvant dont la solubilité dans l’eau est inférieure à 5% en poids.
Le solvant organique susmentionné est en particulier choisi parmi les familles suivantes: les esters, les nitriles, et leurs mélanges. En particulier, le solvant organique est l’acétate de butyle.
Pour chaque extraction, la quantité massique de solvant organique utilisée peut varier entre 1 /6 et 1 fois la masse du filtrat F’. Le nombre d’extractions peut être compris entre 2 et 10.
La phase organique séparée (obtenue à l’issue de l’extraction) peut ensuite être soumise à une étape de concentration, ladite concentration pouvant être réalisée par tout moyen d’évaporation connu de l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation préféré, l’étape ii) est mise en œuvre.
Le solvant organique S06 peut être choisi dans le groupe constitué des éthers, des solvants chlorés, des solvants aromatiques, et de leurs mélanges. De préférence, le solvant organique S06 est choisi dans le groupe constitué du dioxane, du tétrahydrofurane, et de leurs mélanges.
En particulier, le solvant organique S06 est le dioxane.
Le gâteau G’ lavé comprend notamment du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide, en une teneur supérieure ou égale à 1 % en poids, de préférence supérieure ou égale à 5 % en poids, par rapport au poids total dudit gâteau G’ lavé.
L’étape ii) permet avantageusement de réduire la teneur en eau et/ou en impuretés telles que par exemple KF, FSO2NH2 et/ou FS03K, présents dans le gâteau G’.
De préférence, l’étape iii) est mise en oeuvre sur le gâteau G’ ayant éventuellement été soumis au préalable à l’étape ii) de lavage.
L’étape iii) permet avantageusement de réduire la teneur en eau et/ou solvants organiques S05 ou S06.
De préférence, l’étape iv) est mise en oeuvre soit à partir du gâteau G’ obtenu à l’issue de l’étape i), soit à partir du gâteau G’ lavé obtenu à l’issue de l’étape ii), ou soit à partir du gâteau G’ séché obtenu à l’issue de l’étape iii).
Le procédé de récupération et/ou de purification selon l’invention peut éventuellement comprendre des étapes supplémentaires de concentration d’une solution organique ou aqueuse. Il peut par exemple s’agir d’une concentration de la composition C’1 ou de la composition C3.
Le procédé selon l’invention permet avantageusement de récupérer le sel de potassium de bis(fluorosulfonyl)imide avec un rendement amélioré par rapport aux procédés existants.
De plus, le procédé selon l’invention permet avantageusement de récupérer :
- un sel de potassium de bis(fluorosulfonyl)imide ayant une pureté élevée ; ou
- une composition dont l’extrait sec à base de KFSI contient une teneur réduite en impuretés.
Procédé de préparation du KFSI
La présente invention concerne également un procédé de préparation d’un sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide comprenant les étapes suivantes :
1 ) étape de préparation du bis(chlorosulfonyl)imide ;
2) étape de fluoration du bis(chlorosulfonyl)imide en bis(fluorosulfonyl)imide, et
3) étape de mise en contact du bis(fluorosulfonyl)imide avec un sel de potassium, pour former un sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide ; et
4) procédé de récupération et/ou purification du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide tel que décrit ci-dessus. Etape 1 )
Selon un mode de réalisation, le procédé susmentionné comprend l’étape 1 ) de préparation du bis(chlorosulfonyl)imide ayant la formule suivante :
CI-(S02)-NH-(S02)-CI
De préférence, l’étape 1 ) est une étape de chloration de l’acide sulfamique
H0-(S02)-NH2 avec au moins un acide soufré et au moins un agent chlorant.
L’étape 1 ) peut être réalisée :
o à une température comprise entre 30 °C et 150°C ; è^ou
o avec un temps de réaction compris entre 1 heure et 7 jours ; et/ou
o à une pression comprise entre 1 bar abs et 20 bar abs.
Selon l’invention, l’agent soufré peut être choisi dans le groupe constitué de l’acide chlorosulfonique (CIS03H), de l’acide sulfurique, de l’oléum, et de leurs mélanges.
De préférence, l’agent soufré est l’acide sulfurique ou l’oléum, préférentiellement l’acide sulfurique.
Selon l’invention, l’agent chlorant peut être choisi dans le groupe constitué du chlorure de thionyle (SOCI2), du chlorure d’oxalyle (COCI)2, du pentachlorure de phosphore (PCI5), du trichlorure de phosphonyle (PCI3), du trichlorure de phosphoryle (POCI3), et de leurs mélanges.
De préférence, l’agent chlorant est le chlorure de thionyle.
L’étape a) peut être réalisée en présence d’un catalyseur, tel que par exemple choisi parmi une amine tertiaire (telle que la triméthylamine, triéthylamine, ou la diéthylméthylamine) ; la pyridine ; et la 2,6-lutidine.
De préférence, la réaction est réalisée en absence de catalyseur.
Le rapport molaire entre l’acide soufré et l’acide sulfamique peut être compris entre 0,7 et 5, de préférence entre 0,9 et 5.
Le rapport molaire entre l’agent chlorant et l’acide sulfamique peut être compris entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 5.
En particulier, lorsque l’agent soufré est l’acide chlorosulfonique, le rapport molaire entre celui-ci et l’acide sulfamique est compris entre 0,9 et 5, et/ou le rapport molaire entre l’agent chlorant et l’acide sulfamique est compris entre 2 et 5.
En particulier, lorsque l’agent soufré est l’acide sulfurique (ou l’oléum), le rapport molaire entre l’acide sulfurique (ou l’oléum) et l’acide sulfamique est compris entre 0,7 et 5.
En particulier, lorsque l’agent soufré est l’acide sulfurique (ou l’oléum), le rapport molaire entre l’acide sulfurique (ou l’oléum) et l’acide sulfamique est compris entre 0,9 et 5, et/ou le rapport molaire entre l’agent chlorant et l’acide sulfamique est compris entre 2 et 10. Etape 2)
L’étape 2) peut être réalisée en présence d’au moins un agent de fluoration, et éventuellement en présence d’au moins un solvant organique.
L’étape 2) permet avantageusement la fluoration du bis(chlorosulfonyl)imide Cl-(S02)- NH-(S02)-CI en bis(fluorosulfonyl)imide F-(S02)-NH-(S02)-F.
Selon un mode de réalisation, l’agent de fluoration est choisi dans le groupe constitué de HF (de préférence HF anhydre), KF, AsF3, BiF3, ZnF2, SnF2, PbF2, CuF2, et de leurs mélanges, l’agent de fluoration étant de préférence HF, et encore plus préférentiellement HF anhydre.
Dans le cadre de l’invention, par « HF anhydre », on entend de THF contenant moins de 500 ppm d’eau, de préférence moins de 300 ppm d’eau de manière préférée moins de 200 ppm d’eau.
L’étape 2) du procédé est de préférence réalisée dans au moins un solvant organique. Le solvant organique possède de préférence un nombre donneur compris entre 1 et 70 et avantageusement compris entre 5 et 65. L’indice donneur d’un solvant représente la valeur - DH, DH étant l’enthalpie de l’interaction entre le solvant et le pentachlorure d’antimoine (selon la méthode décrite dans Journal of Solution Chemistry, vol. 13, n °9, 1984). Comme solvant organique, on peut citer notamment les esters, les nitriles, les dinitriles, les éthers, les diéthers, les amines, les phosphines, et leurs mélanges. De préférence, le solvant organique est choisi dans le groupe constitué de l’acétate de méthyle, de l’acétate d’éthyle, de l’acétate de butyle, de l’acétonitrile, du propionitrile, de l’isobutyronitrile, du glutaronitrile, du dioxane, du tétrahydrofurane, de la triéthylamine, de la tripropylamine, de la diéthylisopropylamine, de la pyridine, de la triméthylphosphine, de la triéthylphosphine, de la diéthylisopropylphosphine, et de leurs mélanges. En particulier, le solvant organique est le dioxane.
L’étape 2) peut être mise en œuvre à une température comprise entre 0°C et la température d’ébullition du solvant organique susmentionné (ou du mélange de solvants organiques susmentionnés). De préférence, l’étape 2) est réalisée à une température comprise entre 5°C et la température d’ébullition cU solvant organique (ou du mélange de solvants organiques), préférentiellement entre 20°C et la température d’ébullition du solvant organique (ou du mélange de solvants organiques).
L’étape 2), de préférence avec l’acide fluorhydrique anhydre, peut être mise en œuvre à une pression P, de préférence comprise entre 0 et 16 bars abs.
Cette étape 2) est de préférence mise en œuvre en dissolvant le composé de formule (I) dans le solvant organique, ou le mélange de solvants organiques, préalablement à l’étape de réaction avec l’agent de fluoration, de préférence avec THF anhydre.
Selon un mode de réalisation, THF anhydre est introduit dans le milieu réactionnel, de préférence sous forme gazeuse. Le rapport molaire x entre l’agent de fluoration, de préférence GI-IF anhydre, et le bis(chlorosulfonyl)imide mis en jeu est de préférence compris entre 1 et 10, et avantageusement entre 1 et 5, préférentiellement entre 2 et 5, encore plus préférentiellement entre 3 et 4.
L’étape de réaction avec l’agent de fluoration, de préférence GI-IF anhydre, peut être effectuée en milieu fermé ou en milieu ouvert, de préférence l’étape 2) est réalisée en milieu ouvert avec notamment dégagement d’HCI sous forme gaz.
La réaction de fluoration conduit typiquement à la formation de HCl, dont la majorité peut être dégazée du milieu réactionnel (tout comme l’HF excédentaire si l’agent de fluoration est le HF), par exemple par entraînement (stripping) par un gaz neutre (tel que l’azote, l’hélium ou l’argon). L’étape d’entraînement peut être réalisée à une température supérieure à 25°C, et de préférence inférieure à 50 °C, et préférentielement entre 30 °C et 50 °C. Le débit du gaz inerte et/ou la durée de l’étape d’entraînement peuvent être adaptés pour éliminer au moins 30% de l’HF anhydre n’ayant pas réagi, de préférence au moins 50% de l’HF anhydre.
Toutefois, de l’HF et/ou de l’HCI résiduels peuvent être dissous dans le milieu réactionnel. Dans le cas de l’HCI, les quantités sont très faibles car aux pression et température de travail l’HCI est principalement sous forme gaz.
Etape 3)
Selon un mode de réalisation, le sel de potassium est choisi dans le groupe constitué de KOH, KOH,H20, KHC03, K2CO3, KCI, et de leurs mélanges. De préférence, le sel de potassium est K2CO3
Le sel de potassium peut se présenter sous forme d’une solution aqueuse, d’une suspension aqueuse ou sous forme solide, de préférence sous forme d’une solution aqueuse.
L’étape 3) de mise en contact peut comprendre l’ajout de la composition obtenue à l’étape précédente (étape 2) au sel de potassium (de préférence à la solution aqueuse comprenant le sel de potassium), ou l’inverse à savoir l’ajout du sel de potassium (de préférence de la solution aqueuse comprenant le sel de potassium) à la composition obtenue à l’étape précédente (étape 2). De préférence, l’étape 3) comprend l’ajout de la composition obtenue à l’étape 2) dans une suspension ou solution aqueuse du sel de potassium.
Pour déterminer la quantité de sel de potassium à introduire, on peut typiquement procéder à une analyse de l’acidité totale du mélange à neutraliser.
Selon un mode de réalisation, l’étape 3) est telle que :
- le rapport molaire du sel de potassium divisé par le nombre de basicités dudit sel par rapport au bis(fluorosulfonyl)imide est supérieur ou égal à 1 , de préférence inférieur à
5, de préférence inférieur à 3, de façon préférentielle comprise entre 1 et 2 ; et/ou - le rapport massique du sel de potassium sur la masse d’eau dans la solution aqueuse est compris entre 0,1 et 2, de préférence entre 0,2 et 1 de manière préférée entre 0,3 et 0,7.
Par exemple, le sel K2CO3 présente un nombre de basicités égal à 2.
L’étape 3) du procédé susmentionné peut être réalisée à une température inférieure ou égale à 40 °C, de préférence inférieure ou égale à 30 °C, préférentiellement inférieure ou égale à 20 °C, et en particulier inférieure ou égaleà 15°C.
De préférence, l’étape 3) est réalisée sous agitation. Une bonne agitation du milieu réactionnel permet avantageusement d’assurer une homogénéisation du milieu réactionnel tant au niveau composition qu’au niveau température.
La composition obtenue à l’issue de l’étape 3) comprend notamment un sel de potassium de bis(fluorosulfonyl)imide et du KF.
Le procédé de préparation du KFSI susmentionné peut comprendre une étape intermédiaire 3’) entre l’étape 3) et 4) susmentionnées, comprenant l’ajout d’au moins un solvant organique, de préférence d’au moins un solvant organique S05 tel que défini ci- dessus.
De préférence, la composition C’ est la composition obtenue à l’issue de l’étape 3), ou à l’issue de l’étape 3’) susmentionnées.
Figure imgf000016_0001
La présente invention concerne également une composition comprenant un extrait sec ES, ledit extrait sec ES comprenant :
o au moins 99,90%, de préférence au moins 99,95%, préférentiellement au moins 99,99% en poids de sel de potassium de bis(fluorosulfonyl)imide (KFSI) par rapport au poids dudit extrait sec; et
o au moins une impureté choisie dans le groupe constitué de : H20, Cl , S04 2, F-, FSO3K, FSO2NH2, et Na+, la teneur totale en impureté(s) allant de 0,1 ppm à 1 000 ppm en poids, de préférence de 1 ppm à 1 000 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec.
Dans le cadre de l’invention, les « ppm » s’entendent par de « partie par millions » en poids.
La mesure d’extrait sec est typiquement réalisée sur une thermobalance Metler Toledo de type HR73 selon les étapes suivantes :
- i) une nacelle en aluminium est placée dans l’appareil thermobalance Metler Toledo de type HR73 ;
- ii) la nacelle est ensuite tarée ; - iii) un disque en fibre de verre est placé sur la nacelle et est séché à 1 10°C jusqu’à l’obtention d’un poids constant ;
- iv) la nacelle et le disque en fibre de verre sont tarés ;
- v) le disque est alors imbibé avec 1 g de solution à analyser et est chauffé à 1 10°C ;
- vi) l’extrait sec est obtenu lorsque le poids devient constant.
La teneur en eau peut être mesurée par dosage du type Karl Fischer 684 KF coulometer couplé au 860 KF Thermoprep (matériel Metrohm). Par exemple, l’échantillon solide de LiFSI peut être transféré en boîte à gants dans un flacon adapté au Thermoprep, puis chauffé durant 30 minutes à 50 °C, puis la phaæ gaz introduite dans la cellule de dosage du titrimètre KF.
La teneur en cations, par exemple en Na+, et en anions peut être mesurée par chromatographie ionique (Cl).
Selon un mode de réalisation, l’extrait sec ES susmentionné comprend :
- une teneur en ions Cl inférieure ou égale à 50 ppm en poids, de préférence inférieure ou égale à 30 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 20 ppm, et encore plus avantageusement inférieure ou égale à 10 ppm en poids par rapport au poids total de dudit extrait sec ES; et/ou
- une teneur en F- inférieure ou égale à 200 ppm, de préférence inférieure ou égale à 50 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 30 ppm en poids par rapport au poids total de dudit extrait sec ES; et/ou
- une teneur en H20 inférieure ou égale à 200 ppm, de préférence inférieure ou égale à 100 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 50 ppm en poids par rapport au poids total de dudit extrait sec ES ; et/ou
- une teneur en S04 2 inférieure ou égale à 300 ppm, de préférence inférieure ou égale à 200 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 100 ppm, encore plus avantageusement inférieure ou égale à 50 ppm en poids par rapport au poids total de dudit extrait sec ES; et/ou
- une teneur en Na+ inférieure ou égale à 200 ppm, de préférence inférieure ou égale à 100 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 50 ppm, encore plus avantageusement inférieure ou égale à 20 ppm en poids par rapport au poids total de dudit extrait sec ES; et/ou
- une teneur en FS03K inférieure ou égale à 500 ppm, de préférence inférieure ou égale à 300 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 200 ppm, encore plus avantageusement inférieure ou égale à 100 ppm, et en particulier inférieure ou égale à 20 ppm en poids par rapport au poids total de dudit extrait sec ES ; et/ou
- une teneur en FSO2NH2 inférieure ou égale à 200 ppm, de préférence inférieure ou égale à 100 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 50 ppm, encore plus avantageusement inférieure ou égale à 20 ppm, et en particulier inférieure ou égale à 10 ppm en poids par rapport au poids total de dudit extrait sec ES.
Selon un mode de réalisation, ledit extrait sec ES susmentionné comprend :
- des ions Cl en une teneur allant de 0 à 50 ppm en poids, de préférence de 0 à 30 ppm, de 0 à 20 ppm, et encore plus avantageusement de 0 à 10 ppm en poids par rapport au poids total de dudit extrait sec ES ; et/ou
- une teneur en F- allant de 0 à 200 ppm, de préférence allant de 0 à 50 ppm, avantageusement allant de 0 à 30 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES; et/ou
- une teneur en H20 allant de 0 à 200 ppm, de préférence allant de 0 à 100 ppm, avantageusement allant de 0 à 50 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES ; et/ou
- une teneur en S04 2 allant de 0 à 300 ppm, de préférence allant de 0 à 200 ppm, avantageusement allant de 0 à 100 ppm, encore plus avantageusement allant de 0 à 50 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES ; et/ou
- une teneur en Na+ allant de 0 à 200 ppm, de préférence allant de 0 à 100 ppm, avantageusement allant de 0 à 50 ppm, encore plus avantageusement allant de 0 à 20 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES; et/ou
- une teneur en FSO3K allant de 0 à 500 ppm, de préférence allant de 0 à 300 ppm, avantageusement allant de 0 à 200 ppm, encore plus avantageusement allant de 0 à 100 ppm, et en particulier allant de 0 à 20 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES; et/ou
- une teneur en FSO2NH2 allant de 0 à 200 ppm, de préférence allant de 0 à 100 ppm, avantageusement allant de 0 à 50 ppm, encore plus avantageusement allant de 0 à 20 ppm, et en particulier allant de 0 à 10 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES.
Selon un mode de réalisation, l’extrait sec ES susmentionné comprend :
- des ions Cl en une teneur allant de 0,1 à 50 ppm en poids, de préférence de 0,1 à 30 ppm, de 0,1 à 20 ppm, et encore plus avantageusement de 0,1 à 10 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES; et/ou - une teneur en F- allant de 0,1 à 200 ppm, de préférence allant de 0,1 à 50 ppm, avantageusement allant de 0,1 à 30 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES; et/ou
- une teneur en H20 allant de 0,1 à 200 ppm, de préférence allant de 0,1 à 100 ppm, avantageusement allant de 0,1 à 50 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES ; et/ou
- une teneur en S04 2 allant de 0,1 à 300 ppm, de préférence allant de 0, 1 à 200 ppm, avantageusement allant de 0,1 à 100 ppm, encore plus avantageusement allant de 0,1 à 50 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES; et/ou
- une teneur en Na+ allant de 0,1 à 200 ppm, de préférence allant de 0,1 à 100 ppm, avantageusement allant de 0,1 à 50 ppm, encore plus avantageusement allant de 0,1 à 20 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES ; et/ou
- une teneur en FS03K allant de 0,1 à 500 ppm, de préférence allant de 0,1 à 300 ppm, avantageusement allant de 0,1 à 200 ppm, encore plus avantageusement allant de 0,1 à 100 ppm, et en particulier allant de 0,1 à 20 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES ; et/ou
- une teneur en FS02NH2 allant de 0,1 à 200 ppm, de préférence allant de 0,1 à 100 ppm, avantageusement allant de 0,1 à 50 ppm, encore plus avantageusement allant de 0,1 à 20 ppm, et en particulier allant de 0,1 à 10 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES.
De préférence, la teneur en KF dans ledit extrait sec ES est inférieure ou égale 1000 à ppm, de préférence inférieure ou égale à 500 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 200 ppm par rapport au poids total dudit extrait sec ES.
La composition susmentionnée peut comprendre une teneur en extrait sec ES, tel que défini précédemment, supérieure ou égale à 15% en masse, de préférence supérieure ou égale à 20%, avantageusement supérieure ou égale à 25% en masse par rapport à la masse totale de la composition.
De préférence, la composition comprend une teneur en extrait sec ES allant de 10% en masse à 95% en masse, de préférence de 10 à 80 % en masse, préférentiellement de 15 à 70 % en masse, et avantageusement de 20 à 60 % en masse par rapport à la masse totale de la composition.
La composition peut comprendre un solvant organique, de préférence en une teneur allant de 5 à 90 % en masse, de préférence de 20 à 90 % en masse, préférentiellement de 30 à 85 % en masse, et avantageusement de 40 à 80 % en masse par rapport à la masse totale de la composition.
Le solvant organique peut être choisi dans le groupe constitué des esters, des nitriles, et de leurs mélanges. De préférence, le solvant organique est choisi dans le groupe constitué de l’acétate de méthyle, de l’acétate d’éthyle, de l’acétate de butyle, de l’acétonitrile, du propionitrile, de l’isobutyronitrile, du glutaronitrile, et de leurs mélanges. En particulier, le solvant organique est l’acétate de butyle.
La présente invention concerne également une composition C comprenant, de préférence consistant essentiellement en, avantageusement consistant en :
- au moins 1 %, de préférence au moins 5 %, avantageusement au moins 10 %, préférentiellement au moins 15 % en poids de sel de potassium de bis(fluorosulfonyl)imide (KFSI) par rapport au poids total de la composition C; et
- au moins une impureté choisie dans le groupe constitué de : H20, Cl , S04 2, F , FS03K, FSO2NH2, et Na+,
la teneur totale en impureté(s) allant de 0,1 ppm à 1 000 ppm en poids, de préférence de 1 ppm à 1 000 ppm en poids par rapport au poids total de la composition C.
Selon un mode de réalisation, la composition C susmentionnée comprend au moins 99,90%, de préférence au moins 99,95%, préférentiellement au moins 99,99% en poids de sel de potassium de bis(fluorosulfonyl)imide (KFSI) par rapport au poids total de la composition C.
Selon un mode de réalisation, la composition C susmentionnée comprend :
- une teneur en ions Cl inférieure ou égale à 50 ppm en poids, de préférence inférieure ou égale à 30 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 20 ppm, et encore plus avantageusement inférieure ou égale à 10 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou
- une teneur en F- inférieure ou égale à 200 ppm, de préférence inférieure ou égale à 50 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 30 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou
- une teneur en H20 inférieure ou égale à 200 ppm, de préférence inférieure ou égale à 100 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 50 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou
- une teneur en S04 2 inférieure ou égale à 300 ppm, de préférence inférieure ou égale à 200 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 100 ppm, encore plus avantageusement inférieure ou égale à 50 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou
- une teneur en Na+ inférieure ou égale à 200 ppm, de préférence inférieure ou égale à 100 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 50 ppm, encore plus avantageusement inférieure ou égale à 20 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou
- une teneur en FS03K inférieure ou égale à 500 ppm, de préférence inférieure ou égale à 300 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 200 ppm, encore plus avantageusement inférieure ou égale à 100 ppm, et en particulier inférieure ou égale à 20 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou
- une teneur en FSO2NH2 inférieure ou égale à 200 ppm, de préférence inférieure ou égale à 100 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 50 ppm, encore plus avantageusement inférieure ou égale à 20 ppm, et en particulier inférieure ou égale à 10 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C.
Selon un mode de réalisation, la composition C susmentionnée comprend :
- des ions Cl en une teneur allant de 0 à 50 ppm en poids, de préférence de 0 à 30 ppm, de 0 à 20 ppm, et encore plus avantageusement de 0 à 10 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou
- une teneur en F allant de 0 à 200 ppm, de préférence allant de 0 à 50 ppm, avantageusement allant de 0 à 30 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou
- une teneur en H20 allant de 0 à 200 ppm, de préférence allant de 0 à 100 ppm, avantageusement allant de 0 à 50 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou
- une teneur en S04 2 allant de 0 à 300 ppm, de préférence allant de 0 à 200 ppm, avantageusement allant de 0 à 100 ppm, encore plus avantageusement allant de 0 à 50 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou
- une teneur en Na+ allant de 0 à 200 ppm, de préférence allant de 0 à 100 ppm, avantageusement allant de 0 à 50 ppm, encore plus avantageusement allant de 0 à 20 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou
- une teneur en FSO3K allant de 0 à 500 ppm, de préférence allant de 0 à 300 ppm, avantageusement allant de 0 à 200 ppm, encore plus avantageusement allant de 0 à 100 ppm, et en particulier allant de 0 à 20 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou
- une teneur en FSO2NH2 allant de 0 à 200 ppm, de préférence allant de 0 à 100 ppm, avantageusement allant de 0 à 50 ppm, encore plus avantageusement allant de 0 à 20 ppm, et en particulier allant de 0 à 10 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C.
Selon un mode de réalisation, la composition C susmentionnée comprend :
- des ions Cl en une teneur allant de 0,1 à 50 ppm en poids, de préférence de 0,1 à 30 ppm, de 0,1 à 20 ppm, et encore plus avantageusement de 0,1 à 10 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou
- une teneur en F- allant de 0,1 à 200 ppm, de préférence allant de 0,1 à 50 ppm, avantageusement allant de 0,1 à 30 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou
- une teneur en H20 allant de 0,1 à 200 ppm, de préférence allant de 0,1 à 100 ppm, avantageusement allant de 0,1 à 50 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou
- une teneur en S04 2 allant de 0,1 à 300 ppm, de préférence allant de 0,1 à 200 ppm, avantageusement allant de 0,1 à 100 ppm, encore plus avantageusement allant de 0,1 à 50 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou
- une teneur en Na+ allant de 0,1 à 200 ppm, de préférence allant de 0,1 à 100 ppm, avantageusement allant de 0,1 à 50 ppm, encore plus avantageusement allant de 0,1 à 20 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou
- une teneur en FSO3K allant de 0,1 à 500 ppm, de préférence allant de 0,1 à 300 ppm, avantageusement allant de 0,1 à 200 ppm, encore plus avantageusement allant de 0,1 à 100 ppm, et en particulier allant de 0,1 à 20 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C ; et/ou
- une teneur en FSO2NH2 allant de 0,1 à 200 ppm, de préférence allant de 0,1 à 100 ppm, avantageusement allant de 0,1 à 50 ppm, encore plus avantageusement allant de 0,1 à 20 ppm, et en particulier allant de 0,1 à 10 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition C.
De préférence, la teneur en KF dans la composition C est inférieure ou égale à ppm, de préférence inférieure ou égale à 1000 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 500 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 200 ppm par rapport au poids total de la composition C. La présente invention concerne également l’utilisation de l’une des compositions susmentionnées pour préparer des liquides ioniques ou pour préparer du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI).
La présente invention concerne également un procédé de préparation du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) comprenant :
- un procédé de préparation du sel de potassium de bis(fluorosulfonyl)imide (KFSI) tel que décrit précédemment ;
- une étape d’échange de cation avec un sel de lithium pour conduire au LiFSI.
Le sel de lithium peut être dissous dans un solvant organique polaire choisi parmi les familles suivantes : les alcools, les nitriles et les carbonates. A titre d’exemple on peut notamment citer le méthanol, l’éthanol, l’acétonitrile, le diméthylcarbonate et l’éthylméthylcarbonate. Cette solution peut être versée dans une solution du KFSI dans un solvant organique choisi parmi les familles suivantes : les esters, les nitriles, les éthers, les solvants chlorés, les solvants aromatiques, et leurs mélanges. De préférence, le solvant est choisi parmi le dichlorométhane, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, le tétrahydrofurane, l’acétronitrile, le diéthyléther, et leurs mélanges. De préférence, le solvant est l’acétate de butyle.
Le rapport molaire du KFSI par rapport au sel de lithium peut varier : il peut être au moins égal à 1 et inférieur à 5. De préférence le rapport molaire KFSI/sel de lithium est compris entre 1 ,2 et 2.
Le sel de lithium est de préférence U2CO3.
Dans le cadre de l’invention, on utilise de manière équivalente les termes « sel de potassium de bis(fluorosulfonyl)imide », « potassium bis(sulfonyl)imidure », « KFSI », « KN(S02F)2 », « potassium de bis(sulfonyl)imide », ou « bis(fluorosulfonyl)imidure de potassium ».
Dans le cadre de l’invention, par « compris entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la température «comprise entre -20 et 80 °C » inclus notamment les valeurs -20 °C et 80 °C.
Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, chaque mode de réalisation d’une étape quelconque du procédé de l’invention peut être combiné avec un autre mode de réalisation particulier.
La présente invention est illustrée par l’exemple suivant, auquel elle n’est cependant pas limitée. EXEMPLES
Echantillonnage pour la quantification d’impuretés
Les conditions d’analyse des anions en chromatographie ionique (Cl) sont les suivantes :
Appareil Thermo ICS 5000 DUAL
Précolonne :AG19
Colonne AS19
Débit 1 ml/min
Eluant KOH isocratique à 20 mmole/l
Détection conductimétrique
Suppresseur ASRS 4 mm avec 50 mA de courant imposé.
Injection de 25 mI de solutions de LiFSI à 5g/l et 10g/I selon la sensibilité requise par espèce anionique présente.
Etalonnage de chaque espèce anionique avec cinq solutions synthétiques allant de 0,1 mg/l jusqu’à 25 mg/l.
LD(SO4 2 )=10ppm
Les conditions d’analyse RMN des espèces fluorées telles que FSO3K ou KF en RMN 19F, H1 , sont les suivantes :
Equipement : Les spectres et quantifications RMN ont été effectués sur un spectromètre Bruker AV 400, à t 376,47 MHz pour 19F, sur une sonde de 5 mm de type BBFO+.
Quantification :
La quantification relative en RMN du fluor 19 (RMN 19F) est faite par intégration des signaux des espèces fluorées, pondérés du nombre de fluor contribuant au signal, méthode bien connue de l’homme de l’art.
La quantification absolue en RMN 19F est faite par ajout dosé d’a,a,a-trifluorotoluène (TFT), Aldrich dans le tube contenant l’échantillon, et par intégration des signaux des espèces fluorées à doser en comparaison de celle des CF3 de cet étalon interne, selon méthode bien connue de l’homme de l’art. La limite de quantification d’une espèce est de l’ordre d’une cinquantaine de ppm.
Exemple 1 : préparation du sel de potassium de bis(fluorosulfonylimide)
Dans un réacteur en verre de 2 litres thermostaté par une circulation de thermofluide dont la température est régulée, muni d’une agitation, d’une sonde de température, d’un réfrigérant thermostaté à 5°C relié à un piège à eau, on introcUit 240g d’acide sulfamique et 255g d’acide sulfurique à 95%. A température ambiante, on coule 1 187g de chlorure de thionyle. Sous agitation, on prote le mélange réactionnel jusqu’à 35°C par paliers successifs de +5°C. Un dégagement gazeux apparaît à 35°C. On poursuit la montée de la température jusqu’à 95°C (température de paroi) en contrôlant le dégagement gazeux. La durée totale de la réaction est 66 heures.
On récupère un produit blanc de 608g correspondant à 1 15% du poids théorique attendu. On coule sous agitation doucement 314g de dioxane dans le mélange réactionnel. On transfère 461 g du mélange bis(chlorosulfonyle)imide avec le dioxane dans un autoclave de 1 litre. Cet autoclave possédant une jupe de PTFE est thermostaté par une circulation de thermofluide dans une double paroi, muni d’une agitation, d’une sonde de température, d’un tube plongeur et d’un réfrigérant. Sous agitation, on introduit, au moyen du tube plongeur, 123g de HF anhydre gazeux à un débit de 15g/h. La température du milieu est maintenue entre 22°C et 25°C durant toute la réaction. Un dégagement de HFet HCl est observé durant la fluoration. Ces gaz sont piégés. En fin de réaction on dégaze le milieu réactionnel à l’aide d’un balayage de 3,5l/h à l’azote pendant 12 heures. On obtient 392g de solution.
Dans un réacteur à double enveloppe thermostaté par circulation d’un thermofluide et muni d’une ampoule de coulée en PFA, on introduit 920g d’une solution de carbonate de potassium à 52,8% de K2C03. La température du thermofluide est réglée à 5°C. On coule peu à peu la solution obtenue en réglant la vitesse d’introduction pour maintenir la température du milieu réactionnel au-dessous de 20 °C. On obtient une suspension très épaisse. On ajoute 705g de dioxane. Le milieu réactionnel est filtré. Le gâteau de filtration est rincé par 478g de dioxane. On récupère 454,8g de solide séché. Ce dernier est repris par 878g d’acétate de butyle. On filtre la suspension obtenue pour obtenir un gâteau et un filtrat. Le gâteau est ensuite rincé par 231 g d’acétate de butyle pour conduire à une composition organique et à un gâteau rincé. Le filtrat et la composition organique mentionnés ci-dessus sont rassemblés, pour conduire à 1216g de solution titrant 16,85% de KFSI. Le gâteau rincé est repris par 770g d’eau, agité durant 5 heures puis on ajoute 100g d’acétate de butyle. On laisse décanter et on récupère 66,4g de phase acétate de butyle qui contient 29,8g de KFSI. On réunit les deux solutions de KFSI dans l’acétate de butyle : celle contenant 29,8 g de KFSI et celle titrant 16,85% de KFSI, pour former une solution F. Le rendement en KFSI par rapport à l’acide sulfamique introduit est alors de 86%.
Les analyses (RMN pour les organiques et la chromatographie ionique pour les ions) donnent les résultats suivants (les teneurs sont ramenées à l’extrait sec présent dans la solution F, l’extrait sec ayant été mesuré tel que décrit dans le texte précédemment) :
• S04 2 = 71 ppm
• FS03 = 207ppm
Exemple comparatif Dans un réacteur en verre de 2 litres thermostaté par une circulation de thermofluide dont la température est régulée, muni d’une agitation, d’une sonde de température, d’un réfrigérant thermostaté à 5°C relié à un piège à eau, on introcUit 240g d’acide sulfamique et 255g d’acide sulfurique à 95%. A température ambiante, on coule 1 187g de chlorure de thionyle. Sous agitation, on prote le mélange réactionnel jusqu’à 35°C par paliers successifs de +5°C. Un dégagement gazeux apparaît à 35°C. On poursuit la montée de la température jusqu’à 95°C (température de paroi) en contrôlant le dégagement gazeux. La durée totale de la réaction est 66 heures.
On récupère un produit blanc de 608g correspondant à 1 15% du poids théorique attendu. On coule sous agitation doucement 314g de dioxane dans le mélange réactionnel. On transfère 461 g du mélange bis(chlorosulfonyle)imide avec le dioxane dans un autoclave de 1 litre. Cet autoclave possédant une jupe de PTFE est thermostaté par une circulation de thermofluide dans une double paroi, muni d’une agitation, d’une sonde de température, d’un tube plongeur et d’un réfrigérant. Sous agitation, on introduit, au moyen du tube plongeur, 123g de HF anhydre gazeux à un débit de 15g/h. La température du milieu est maintenue entre 22°C et 25°C durant toute la réaction. Un dégagement de HFet HCl est observé durant la fluoration. Ces gaz sont piégés. En fin de réaction on dégaze le milieu réactionnel à l’aide d’un balayage de 3,5l/h à l’azote pendant 12 heures. On obtient 392g de solution.
Dans un réacteur à double enveloppe thermostaté par circulation d’un thermofluide et muni d’une ampoule de coulée en PFA, on introduit 920g d’une solution de carbonate de potassium à 52,8% de K2C03. La température du thermofluide est réglée à 5°C. On coule peu à peu la solution obtenue en réglant la vitesse d’introduction pour maintenir la température du milieu réactionnel au-dessous de 20 °C. On obtient une suspension très épaisse. On ajoute 705 g de dioxane pour rendre le milieu manipulable. Ce dernier est filtré. Le gâteau de filtration est rincé par 478g de dioxane. On récupère 454,8g de solide séché. Ce dernier est repris par 878g d’acétate de butyle. On filtre la suspension obtenu et le gâteau est rincé par 231 g d’acétate de butyle. On récupère 1216g de solution titrant 16,85% de KFSI. Les analyses (RMN pour les organiques et la chromatographie ionique pour les ions) donnent les résultats suivants (les teneurs sont ramenées à l’extrait sec présent dans la solution, l’extrait sec ayant été mesuré tel que décrit dans le texte précédemment) :
• S04 2 = 125 ppm
• FSO3 =350 ppm
Le rendement par rapport à l’acide sulfamique engagé dans la synthèse est de 77%.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de récupération et/ou purification du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide à partir d’une composition C1 comprenant ledit sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide et au moins un solvant organique SOI , ledit procédé comprenant :
- a) une étape de filtration de la composition C1 conduisant à :
o un gâteau G1 ; et
o un filtrat F1 comprenant ledit au moins solvant organique SOI ;
- b) une éventuelle étape de lavage du gâteau G1 avec au moins un solvant organique S02 conduisant à :
o un gâteau G1 lavé ; et
o une composition C’1 comprenant ledit au moins solvant organique S02 ;
- c) une étape de mise en contact du gâteau G1 obtenu à l’étape précédente avec de l’eau désionisée conduisant à une composition aqueuse C2 ;
- d) une étape d’extraction du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide à partir de la composition aqueuse C2 avec au moins un solvant organique S03, pour récupérer une composition C3 comprenant ledit sel et ledit solvant organique S03.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la composition aqueuse C2 est soit une suspension ou soit une solution.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que dans le cas où la composition C2 est une suspension, ledit procédé comprend entre l’étape c) et l’étape d), une étape c’) de filtration de la composition aqueuse C2 conduisant à :
- un gâteau G2 ; et
- un filtrat aqueux F2.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu’il comprend une étape supplémentaire de lavage du gâteau G2 avec au moins un solvant organique S04 conduisant avantageusement à :
o un gâteau G2 lavé ; et
o une composition C’2 comprenant ledit au moins solvant organique S04.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le solvant organique S01 est choisi dans le groupe constitué des esters, des nitriles, des éthers, des solvants chlorés, des solvants aromatiques, et de leurs mélanges, de préférence le solvant organique SOI étant choisi dans le groupe constitué du dichlorométhane, de l’acétate de méthyle, de l’acétate d’éthyle, de l’acétate de butyle, de l’acétonitrile, du propionitrile, de l’isobutyronitrile, du glutaronitrile, du dioxane, du tétrahydrofurane, du diéthyl éther, et de leurs mélanges, ledit solvant organique SOI étant en particulier l’acétate de butyle.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu’il comprend une étape b) de lavage du gâteau G1 avec au moins un solvant organique S02 conduisant à :
o un gâteau G1 lavé ; et
o une composition C’1 comprenant ledit au moins solvant organique S02.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant organique S02 est choisi dans le groupe constitué des esters, des nitriles, des éthers, des solvants chlorés, des solvants aromatiques, et de leurs mélanges, de préférence le solvant organique S02 étant choisi dans le groupe constitué du dichlorométhane, de l’acétate de méthyle, de l’acétate d’éthyle, de l’acétate de butyle, de l’acétonitrile, du propionitrile, de l’isobutyronitrile, du glutaronitrile, du dioxane, du tétrahydrofurane, du diéthyl éther, et de leurs mélanges, ledit solvant organique S02 étant en particulier l’acétate de butyle.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le filtrat F1 comprend au moins 50% en masse de KFSI de la masse totale du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide contenu initialement dans la composition C1.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce la composition C3 comprend au moins 50%, de préférence au moins 70%, préférentiellement au moins 80% en masse de KFSI de la masse totale du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide contenu initialement dans le gâteau G1.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le solvant organique S03 est choisi dans le groupe constitué des esters, des nitriles, et de leurs mélanges, de préférence le solvant organique S03 étant choisi dans le groupe constitué de l’acétate de méthyle, de l’acétate d’éthyle, de l’acétate de butyle, de l’acétonitrile, du propionitrile, de l’isobutyronitrile, du glutaronitrile, et de leurs mélanges, ledit solvant organique S03 étant préférentiellement l’acétate de butyle.
1 1. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de rassemblement du filtrat F1 avec la composition C3, C’1 , et éventuellement C’2, pour former une unique composition organique S.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce qu’il comprend :
- une étape e) de concentration de la composition C3 comprenant ledit sel et ledit solvant organique S03 obtenue à l’issue de l’étape d) ou de la solution organique S ;
- éventuellement une étape de cristallisation f) du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide obtenu après l’étape e) de concentration.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce que la composition C1 comprenant au moins un solvant organique SOI et le sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide est obtenue à partir des étapes suivantes :
- i) étape de filtration d’une composition C’ comprenant au moins un solvant organique S05 et le sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide pour conduire à : o un filtrat F’ comprenant ledit solvant S05 ; et
o un gâteau G’ ;
- ii) une éventuelle étape de lavage du gâteau G’ avec au moins un solvant organique S06 pour conduire à :
o un gâteau G’ lavé ; et
o une solution organique comprenant ledit solvant organique S06 ;
- iii) une éventuelle étape de séchage du gâteau obtenu à l’étape précédente (i ou ü) ;
- iv) une étape de mise en contact du gâteau obtenu à l’étape précédente (i, ii ou iii) avec au moins un solvant organique SOI tel que défini dans la revendication 5 pour former la composition C1 susmentionnée.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que plus de 20% en masse du KF contenu dans la composition C’ se trouve dans le filtrat F’, préférentiellement plus de 30% en masse.
15. Procédé de préparation d’un sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide comprenant les étapes suivantes :
1 ) étape de préparation du bis(chlorosulfonyl)imide ;
2) étape de fluoration du bis(chlorosulfonyl)imide en bis(fluorosulfonyl)imide, et
3) étape de mise en contact du bis(fluorosulfonyl)imide avec un sel de potassium, pour former un sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide ; et
4) procédé de récupération et/ou purification du sel de potassium du bis(fluorosulfonyl)imide tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 14.
16. Composition comprenant un extrait sec ES, ledit extrait sec ES comprenant : o au moins 99,90%, de préférence au moins 99,95%, préférentiellement au moins 99,99% en poids de sel de potassium de bis(fluorosulfonyl)imide par rapport au poids dudit extrait sec; et
o au moins une impureté choisie dans le groupe constitué de : H20, Cl , S04 2, F-, FS03K, FSO2NH2, et Na+, la teneur totale en impureté(s) allant de 0,1 ppm à 1 000 ppm en poids, de préférence de 1 ppm à 1 000 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec.
17. Composition selon la revendication 16, dans laquelle ledit extrait sec ES comprend :
- des ions Cl en une teneur allant de 0 à 50 ppm en poids, de préférence de 0 à 30 ppm, de 0 à 20 ppm, et encore plus avantageusement de 0 à 10 ppm en poids par rapport au poids total de dudit extrait sec ES ; et/ou
- une teneur en F allant de 0 à 200 ppm, de préférence allant de 0 à 50 ppm, avantageusement allant de 0 à 30 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES; et/ou
- une teneur en H20 allant de 0 à 200 ppm, de préférence allant de 0 à 100 ppm, avantageusement allant de 0 à 50 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES ; et/ou
- une teneur en S04 2 allant de 0 à 300 ppm, de préférence allant de 0 à 200 ppm, avantageusement allant de 0 à 100 ppm, encore plus avantageusement allant de 0 à 50 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES ; et/ou
- une teneur en Na+ allant de 0 à 200 ppm, de préférence allant de 0 à 100 ppm, avantageusement allant de 0 à 50 ppm, encore plus avantageusement allant de 0 à 20 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES; et/ou
- une teneur en FS03K allant de 0 à 500 ppm, de préférence allant de 0 à 300 ppm, avantageusement allant de 0 à 200 ppm, encore plus avantageusement allant de 0 à 100 ppm, et en particulier allant de 0 à 20 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES; et/ou
- une teneur en FSO2NH2 allant de 0 à 200 ppm, de préférence allant de 0 à 100 ppm, avantageusement allant de 0 à 50 ppm, encore plus avantageusement allant de 0 à 20 ppm, et en particulier allant de 0 à 10 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES.
18. Composition selon l’une quelconque des revendications 16 ou 17, caractérisée en ce qu’elle comprend un solvant organique, de préférence en une teneur allant de 5% à 90% en masse, de préférence de 20% à 90% en masse, préférentiellement de 30% à 85% en masse, et avantageusement de 40% à 80% en masse par rapport à la masse totale de la composition.
19. Composition C comprenant :
- au moins 1 %, de préférence au moins 5%, préférentiellement au moins 10%, avantageusement au moins 15% en poids de sel de potassium de bis(fluorosulfonyl)imide (KFSI) par rapport au poids total de la composition C; et
- au moins une impureté choisie dans le groupe constitué de : H20, Cl , S04 2, F , FSO3K, FSO2NH2, et Na+,
la teneur totale en impureté(s) allant de 0,1 ppm à 1 000 ppm en poids, de préférence de 1 ppm à 1 000 ppm en poids par rapport au poids total de la composition C.
20. Procédé de procédé de préparation du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide comprenant :
- un procédé de préparation du sel de potassium de bis(fluorosulfonyl)imide tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 15;
- une étape d’échange de cation avec un sel de lithium pour conduire au LiFSI.
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