WO2019229359A1 - Procede de preparation de sel d'imides contenant un groupement fluorosulfonyle - Google Patents

Procede de preparation de sel d'imides contenant un groupement fluorosulfonyle Download PDF

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WO2019229359A1
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formula
stream
iii
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Grégory Schmidt
Dominique Deur-Bert
Rémy Teissier
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Arkema France
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of imide salts containing a fluorosulfonyl group.
  • Anions of sulfonylimide type by their very low basicity, are increasingly used in the field of energy storage in the form of inorganic salts in batteries, or organic salts in supercapacitors or in the field of liquids ionic.
  • LiPF 6 LiPF 6
  • this salt shows numerous disadvantages such as limited thermal stability, sensitivity to hydrolysis and therefore lower battery safety.
  • new salts having the FSO 2 group have been studied and have demonstrated many advantages such as better ionic conductivity and resistance to hydrolysis.
  • LiFSI LiN (FSO 2 ) 2
  • LiFSI LiN (FSO 2 ) 2
  • the present invention relates to a process for preparing a compound of the following formula:
  • R 2 represents one of the following radicals: F, CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, C 2 HF 4 , C 2 H 2 F 3 , C 2 H 3 F 2 , C 2 F 5 , C 3 F 7, C 3 H 4 F 3, C 3 HF 6, C 4 Fg, C 4 H 2 F 7, C 4 HF 5, C5F1 1, CeF I 3, C 7 F 15, C S FI 7 OR C9F19, of preferably R 2 representing F;
  • M represents a monovalent or divalent cation, preferably M represents a monovalent cation
  • said method comprising:
  • R 1 being preferably Cl; with at least one fluorinating agent, preferably in the presence of at least one SOI organic solvent;
  • step c) of distillation of the composition obtained in step b), said composition comprising a compound of formula (II) below:
  • the process according to the invention may comprise a possible stage d) of dissolving the composition obtained in stage c) in an organic solvent S02.
  • the method according to the invention comprises a step e) of bringing the composition obtained in step c) or step d) into contact with a composition comprising at least one alkali metal or alkaline earth metal salt. , allowing to lead to a compound of formula (III) below: R 2 - (S0 2 ) -NM- (S0 2 ) -F (III)
  • R 2 and M being as defined above.
  • the method according to the invention may comprise a cation exchange step f) for converting a compound of formula (III) into another compound of formula (III), but for which M is different.
  • the present invention relates to a process for preparing a compound of formula (III) as defined above, said process comprising:
  • step a) comprising the reaction of a sulphonamide of formula (A) below:
  • R 0 represents one of the following radicals: OH, Cl, F, CF 3 , CHF 2 , CH 2 F,
  • Ri represents one of the following radicals: Cl, F, CF 3, CHF 2, CH 2 F, C 2 HF 4, C 2 H 2 F 3, C 2 H 3 F 2J C 2 F 5, C 3 F 7J C 3 H 4 F 3J C 3 HF 6, C 4 Fg, C 4 H 2 F 7, C 4 H 4 F 5, C 5 F 11, CeF I3, C 7 F 15, C 8 FI 7 OR C 9 F 19, R 1 preferably being Cl;
  • step c) of distillation of the composition obtained in step b), said composition comprising a compound of formula (II) below:
  • the process according to the invention advantageously makes it possible to remedy at least one of the disadvantages of the existing processes. It advantageously allows:
  • the aforementioned method further comprises a step a), prior to step b), comprising the reaction of a sulfamide of formula (A) below:
  • the compound (A) is that in which R 0 represents OH.
  • Step a) can be performed:
  • the sulfur-containing agent may be selected from the group consisting of chlorosulfonic acid (CIS0 3 H), sulfuric acid, oleum, and mixtures thereof.
  • the chlorinating agent may be selected from the group consisting of thionyl chloride (SOCI 2 ), oxalyl chloride (COCI) 2 , phosphorus pentachloride (PCI 5 ), phosphonyl trichloride (PCI) 3 ), phosphoryl trichloride (POCI 3 ), and mixtures thereof.
  • the chlorinating agent is thionyl chloride.
  • the chlorination step a) can be carried out in the presence of a catalyst, such as, for example, chosen from a tertiary amine (such as methylamine, triethylamine or diethylmethylamine); pyridine; and 2,6-lutidine.
  • a catalyst such as, for example, chosen from a tertiary amine (such as methylamine, triethylamine or diethylmethylamine); pyridine; and 2,6-lutidine.
  • the molar ratio between the sulfuric acid and the compound (A) may be between 0.7 and 5, preferably between 0.9 and 5.
  • the molar ratio between the chlorinating agent and the compound (A) may be between 2 and 10, preferably between 2 and 5.
  • the sulfur-containing agent is chlorosulphonic acid
  • the sulfur-containing agent is sulfuric acid (or oleum)
  • the molar ratio of sulfuric acid (or oleum) to the compound (A) is between 0.7 and 5.
  • the sulfur-containing agent is sulfuric acid (or oleum)
  • Step a) advantageously makes it possible to form a compound of formula (I):
  • R 1 is as defined above, and in particular wherein R 1 is Cl.
  • the process according to the invention comprises a step b) of fluorination of a compound of formula (I) below:
  • R 1 represents one of the following radicals: Cl, F, CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, C 2 HF 4 , R 1 (S0 2 ) -NH- (S0 2 ) -CI (I)
  • Step b) in particular allows the fluorination of the compound of formula (I) into a compound of formula (II):
  • R 2 represents F, CF 3 , CHF 2 , or CH 2 F. It is particularly preferred that R 2 represents F.
  • the fluorinating agent is chosen from the group consisting of HF (preferably anhydrous HF), KF, AsF 3 , BiF 3 , ZnF 2 , SnF 2 , PbF 2 , CuF 2 , and mixtures thereof. , the fluorinating agent preferably being HF, and even more preferably anhydrous HF.
  • anhydrous HF means THF containing less than 500 ppm water, preferably less than 300 ppm water, preferably less than 200 ppm water.
  • Step b) of the process is preferably carried out in at least one SOI organic solvent.
  • the organic solvent SOI preferably has a donor number of between 1 and 70 and advantageously of between 5 and 65.
  • the donor index of a solvent represents the value -DH, DH being the enthalpy of the interaction between the solvent and antimony pentachloride (according to the method described in Journal of Solution Chemistry, Vol.13, No. 9, 1984).
  • organic solvent SOI there may be mentioned in particular esters, nitriles, dinitriles, ethers, diethers, amines, phosphines, and mixtures thereof.
  • the organic solvent SOI is selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, glutaronitrile , dioxane, tetrahydrofuran, triethylamine, tripropylamine, diethylisopropylamine, pyridine, trimethylphosphine, triethylphosphine, diethylisopropylphosphine, and mixtures thereof.
  • the organic solvent SOI is dioxane.
  • Step b) can be carried out at a temperature of between 0 ° C. and the boiling temperature of the SOI organic solvent (or of the SOI organic solvent mixture).
  • step b) is carried out at a temperature of between 5 ° C. and the boiling temperature of the organic solvent SOI (or the mixture of organic solvents SOI), preferably between 20 ° C. and the boiling temperature of SOI organic solvent (or SOI organic solvent mixture).
  • Step b) preferably with anhydrous hydrofluoric acid, can be carried out at a pressure P, preferably between 0 and 16 bar abs.
  • This step b) is preferably carried out by dissolving the compound of formula (I) in the organic solvent SOI, or the mixture of organic solvents SOI, before the reaction step with the fluorinating agent, preferably with Anhydrous THF.
  • the weight ratio between the compound of formula (I) and the organic solvent SOI, or the mixture of organic solvents SOI, is preferably between 0.001 and 10, and advantageously between 0.005 and 5.
  • anhydrous THF is introduced into the reaction medium, preferably in gaseous form.
  • the molar ratio x between the fluorinating agent, preferably anhydrous HF, and the compound of formula (I) used is preferably between 1 and 10, and advantageously between 1 and 5.
  • reaction step with the fluorinating agent preferably anhydrous GI-IF
  • step b) is carried out in an open medium, in particular with the release of HCl in the form of gas.
  • the fluorination reaction typically leads to the formation of HCl, the majority of which can be degassed from the reaction medium (just like the excess HF if the fluorination agent is HF), for example by stripping with a neutral gas. (such as nitrogen, helium or argon).
  • a neutral gas such as nitrogen, helium or argon.
  • composition obtained at the end of step b) can be stored in an HF-resistant container.
  • the composition obtained in step b) may comprise HF (it is in particular unreacted HF), the compound of formula (II) mentioned above, the SOI solvent (such as, for example, dioxane), and optionally HCl, and / or possibly heavy compounds.
  • the process according to the invention comprises a step c) of distillation of the composition obtained in step b), said composition comprising a compound of formula (II) below:
  • step c) of distillation of the composition obtained in step b) makes it possible to form and recover:
  • a first stream F1 comprising HF, optionally the organic solvent SOI and / or optionally HCl, preferably at the top of the distillation column, said stream F1 being gaseous or liquid;
  • a second stream F2 comprising the compound of formula (II), and optionally heavy compounds, preferably at the bottom of the distillation column, said stream F2 being preferably liquid.
  • the stream F2 comprises heavy compounds
  • it can be subjected to a further distillation step in a second distillation column, to form and recover: a stream F2-1 comprising the compound of formula (II) free of heavy compounds, preferably at the top of the distillation column, said stream F2-1 being preferably liquid, a stream F2-2 comprising the heavy compounds and the compound of formula (II), preferably at the bottom of the distillation column, said F2-2 flux containing less than 10% by weight of the compound of formula (II) contained in the composition obtained in step b), preferably less 7% by weight, and preferably less than 5% by weight, said F2-2 flux being preferably liquid.
  • step c) of distillation of the composition obtained in step b) makes it possible to form and recover, thanks to the use of two distillation columns: a first stream F1 comprising HF, optionally the organic solvent SOI and / or optionally HCl at the top of the first distillation column, said stream F1 being gaseous or liquid;
  • a second stream F2 comprising the compound of formula (II), and optionally heavy compounds at the bottom of the first distillation column, said stream F2 preferably being liquid;
  • stream F2 being subjected to a distillation step in a second distillation column, to form and recover: a stream F2-1 comprising the compound of formula (II) free of heavy compounds at the head of the second distillation column, said stream F2-1 being preferably liquid,
  • a stream F2-2 comprising the heavy compounds and the compound of formula (II), at the bottom of the second distillation column, said stream F2-2 containing less than 10% by weight of the compound of formula (II) contained in the composition obtained in step b), preferably less than 7% by weight, and preferably less than 5% by weight, said F2-2 flux preferably being liquid.
  • step c) of distillation of the composition obtained in step b) makes it possible to form and recover: a first stream F'1 comprising HF, optionally the organic solvent SOI and / or optionally HCl, preferably at the top of the distillation column, said stream F'1 being gaseous or liquid;
  • a second stream F'2 comprising the compound of formula (II), preferably recovered by lateral withdrawal, said stream F'2 being preferably liquid; a third stream F'3 comprising heavy metals and the compound of formula (II), preferably at the bottom of the distillation column, said stream F'3 containing less than 10% by weight of the compound of formula (II) contained in the composition obtained in step b), preferably less than 7% by weight, and preferably less than 5% by weight, said F'3 flux being preferably liquid.
  • the distillation column may contain at least one tray.
  • the distillation step c) may be carried out at a pressure ranging from 0 to 5 bar abs, preferably from 0 to 3 bar abs, preferably from 0 to 2 bar abs, and advantageously from 0 to 1 bar abs.
  • the distillation step c) can be carried out:
  • a temperature at the bottom of the distillation column ranging from 150 ° C. to 200 ° C., preferably from 160 ° C. to 180 ° C., and preferably from 165 ° C. to 175 ° C., at a pressure of 1 bar abs; or
  • the distillation step c) can be carried out in any conventional device. It may be a distillation device comprising a distillation column, a boiler and a condenser.
  • the distillation column may comprise:
  • At least one lining such as for example a loose lining and / or a structured lining,
  • distillation column typically depends on the nature of the compounds to be separated. Typically, depending on the flows used, the distillation column can have any type of diameter: small (less than or equal to 1 meter) or high (greater than 1 meter).
  • the material of the distillation column, its internal constituents (packing and / or trays), the boiler, and / or the condenser is advantageously chosen from corrosion-resistant materials, due to the potential presence of HF and / or HCl in the composition subjected to distillation.
  • the corrosion-resistant materials can be selected from enamelled steels, nickel, titanium, chromium, graphite, silicon carbides, nickel-based alloys, cobalt-based alloys, alloy-based alloys, chromium, steels coated partially or totally by a fluoropolymer protective coating (such as for example PVDF: polyvinylidene fluoride, PTFE: polytetrafluoroethylene, PFA: copolymer of C 2 F 4 and perfluorinated vinyl ether, FEP: copolymer of C 2 F 4 and C 3 F 6, ETFE: copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene, or FKM: copolymer of hexafluoropropylene and difluoroethylene).
  • a fluoropolymer protective coating such as for example PVDF: polyvinylidene fluoride, PTFE: polytetrafluoroethylene, PFA: copolymer of C 2 F 4 and perfluorinated vinyl ether, F
  • the nickel-based alloys are preferably alloys comprising at least 40% by weight of nickel, preferably at least 50% by weight of nickel relative to the total weight of the alloy.
  • alloys comprising at least 40% by weight of nickel, preferably at least 50% by weight of nickel relative to the total weight of the alloy.
  • Flows F1 and F'1 can comprise HF, HCl, SOI organic solvent (in particular dioxane).
  • the stream F1 comprises from 2 to 70% by weight of HF, preferably from 5 to 60% by weight of HF relative to the total weight of the F1 flux, and from 30% to 98% by weight of SOI organic solvent, preferably from 40% to 95% by weight of SOI, relative to the total weight of F1 flux.
  • the flow F'1 comprises from 2 to 70% by weight of HF, preferably from 5 to 60% by weight of HF relative to the total weight of the F'1 flux, and from 30% to 98% by weight. % by weight of organic solvent SOI, preferably from 40% to 95% by weight of SOI, relative to the total weight of the flow F'1.
  • the stream F2 comprises from 50 to 100% by weight of compound of formula (II), preferably from 70 to 99% by weight of compound of formula (II) relative to the total weight of stream F2.
  • the flow F'2 comprises from 50 to 100% by weight of compound of formula (II), preferably from 70 to 99% by weight of compound of formula (II) relative to the total weight of the stream.
  • the stream F2-1 comprises from 50 to 100% by weight of compound of formula (II), preferably from 70 to 99% by weight of compound of formula (II) relative to the total weight of the stream. F2-1.
  • Step c) advantageously allows the recovery of a compound of formula (II) having a high purity.
  • the use of a compound of formula (II) of high purity advantageously makes it possible to prepare a compound of formula (III), in particular LiFSI, having a high purity, without requiring additional purification steps.
  • the method according to the invention comprises a step d) of dissolving the composition obtained in step c) in an organic solvent SO 2, said solvent SO 2 being preferably polar aprotic.
  • the organic solvent S02 may be a water-miscible solvent.
  • solvent miscible with water a solvent does not form a macroscopic phase separation.
  • the organic solvent SO2 may be selected from the group consisting of ethers, diethers, nitriles, amines, carbonates or phosphines.
  • the organic solvent S02 is selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, glutaronitrile , dioxane, tetrahydrofuran, triethylamine, tripropylamine, diethylisopropylamine, pyridine, diethylcarbonate, dimethylcarbonate, methylethylcarbonate, ethylene carbonate, trimethylphosphine, triethylphosphine, diethylisopropylphosphine and mixtures thereof , the solvent SO 2 preferably being dioxane or butyl acetate or acetonitrile, and advantageously dioxane.
  • step d) comprises adding said SO 2 solvent in the composition obtained in step b) or in step c).
  • step d) comprises in particular the placing in solution of the flow F2 (or F2-1 flux or F'2 flux) in an organic solvent S02.
  • the method according to the invention comprises a step e) of bringing the composition obtained in step c) or step d) into contact with a composition comprising at least one alkali metal salt or alkaline earth metal, to lead to a compound of formula (III) below:
  • R 2 and M being as defined above.
  • Step e) advantageously makes it possible to convert the compound of formula (II) into a compound of formula (III) mentioned above:
  • R 2 represents one of the following radicals: F, CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, C 2 HF 4 , C 2 H 2 F 3 , C 2 H 3 F 2 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 3 H 4 F 3 , C 3 HF 6 , C 4 F 6 , C 4 H 2 F 7 , C 4 H 4 F 5 , C 5 F 1 1, C 3 F 3 , C 7 F 15, C 8 F 1 7 or C9F19, where R 2 is preferably F; and
  • M represents a monovalent cation, preferably K + or Li + or Na + , or a divalent cation, M preferably representing a monovalent cation.
  • step e) can be carried out from the composition obtained in step c) (flux F2, or flux F2-1 or flux F'2), or from the composition obtained in step d ) or after any intermediate step between step c) and step e).
  • the composition comprising at least one alkali metal or alkaline earth metal salt is an aqueous composition, preferably an aqueous suspension or an aqueous solution.
  • the composition comprising at least one alkali metal or alkaline earth metal salt is a solid composition, preferably the composition consists of at least one alkali metal or alkaline earth metal salt.
  • the contacting step may correspond to the addition of the composition obtained in step c) or step d) in the composition comprising at least one alkali metal or alkaline earth metal salt, or the reverse.
  • the composition obtained in step c) or d) is added to the composition comprising at least one alkali metal or alkaline earth metal salt.
  • Step e) can be carried out in a reactor, preferably comprising at least one stirring system.
  • the alkali or alkaline earth metal salt may be a salt of the cation M.
  • the alkali metal or alkaline earth metal salt is selected from the group consisting of MOH, MOH, H 2 O, MHCO 3 , M 2 CO 3 , MCI, M (OH) 2 , M (OH) 2 , H 2 O, M (HC0 3 ) 2 , MC0 3 , MCI 2 , and mixtures thereof, M being as defined above.
  • the alkali or alkaline earth metal salt is selected from the group consisting of MOH, MOH, H 2 O, MHCO 3 , M 2 CO 3 , MCI, and mixtures thereof.
  • the alkali metal or alkaline earth metal salt is selected from the group consisting of LiOH, LiOH, H 2 O, LiHCO 3 , U 2 CO 3 , LiCl, KOH, KOH, H 2 O, KHCO 3 , K 2 CO 3. , KOH, NaOH, NaOH, H 2 O, NaHCO 3 , Na 2 CO 3 , NaCl, and mixtures thereof, the salt being preferably a potassium salt, and advantageously K 2 CO 3 .
  • composition when it is an aqueous composition comprising at least one alkali metal or alkaline earth metal salt, may be prepared by any conventional means for preparing an aqueous alkaline composition. It may for example be the dissolution of the alkali metal or alkaline earth metal salt in ultrapure or deionized water, with stirring.
  • the aforementioned method comprises a step e) comprising the addition of the composition obtained in step c) or step d), said composition comprising a compound of formula (II) mentioned above:
  • R 2 being as defined above, and preferably R 2 representing F,
  • aqueous composition comprising at least one potassium salt or a lithium salt, preferably a potassium salt.
  • an analysis of the total acidity of the mixture to be neutralized can typically be carried out.
  • step e) is such that:
  • the molar ratio of the alkali metal or alkaline earth metal salt divided by the number of basicities of said salt relative to the compound of formula (II) is greater than or equal to 1, preferably less than 5, preferably less than 3, preferably between 1 and 2; and or
  • the mass ratio of the alkali metal or alkaline earth metal salt to the mass of water in the aqueous composition is between 0.1 and 2, preferably between 0.2 and 1, preferably between 0.3 and 0.7.
  • the salts Li 2 CO 3 and K 2 CO 3 each have a number of basicities equal to 2.
  • Step e) of the process according to the invention may be carried out at a temperature of less than or equal to 40 ° C, preferably less than or equal to 30 ° C, preferably less than or equal to 20 ° C, and in particular less than or equal to 15 ° C.
  • the method according to the invention comprises an additional step of filtering the composition obtained in step e), resulting in a filtrate F and a cake G.
  • the compound of formula (III) prepared may be contained in the filtrate F and / or in the cake G.
  • the filtrate F can be subjected to at least one extraction step with an organic solvent SO 3 typically poorly soluble in water, in order to extract the compound of formula (III) mentioned above in an organic phase.
  • the extraction step typically leads to the separation of an aqueous phase and an organic phase.
  • “poorly soluble in water” means a solvent whose solubility in water is less than 5% by weight.
  • the organic solvent SO 3 mentioned above is in particular chosen from the following families: esters, nitriles, ethers, chlorinated solvents, aromatic solvents, and mixtures thereof.
  • the organic solvent SO 3 is chosen from dichloromethane, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran and diethyl ether, and mixtures thereof.
  • the organic solvent SO 3 is butyl acetate.
  • the mass quantity of organic solvent used can vary between 1/6 and 1 times the weight of the filtrate F.
  • the number of extractions can be between 2 and 10.
  • the organic phase resulting from the extraction (s) has a mass content of compound of formula (III) ranging from 5% to 40% by weight.
  • the separated organic phase (obtained after the extraction) can then be concentrated to reach a concentration of compound of formula (III) of between 30% and 60%, preferably between 40% and 50% by weight, concentration that can be achieved by any means of evaporation known to those skilled in the art.
  • the aforementioned cake G can be washed with an organic solvent S04 selected from the following families: esters, nitriles, ethers, chlorinated solvents, aromatic solvents, and mixtures thereof.
  • the organic solvent SO 4 is chosen from dichloromethane, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, acetonitrile, diethyl ether, and mixtures thereof.
  • the organic solvent SO 4 is butyl acetate.
  • the mass quantity of organic solvent S04 used may vary between 1 and 10 times the weight of the cake.
  • the total quantity of organic solvent S04 intended for washing can be used in one go or in several times, in particular in order to optimize the dissolution of the compound of formula (III).
  • the organic phase, resulting from washing (s) cake G has a mass content of compound of formula (III) ranging from 5% to 20% by weight.
  • the separated organic phase resulting from the washing (s) of the cake G can then be concentrated to reach a concentration of compound of formula (III) of between 30% and 60%, preferably between 40% and 50% by weight. said concentration can be achieved by any means of evaporation known to those skilled in the art.
  • the organic phases resulting from the extraction (s) of the filtrate F and the washing (s) of the cake G can be collected together, before the concentration step.
  • the process according to the invention may comprise, after step e), a cation exchange step f) for converting a compound of formula (III) into another compound of formula (III), but for which M represents a cation monovalent different.
  • this step comprises the reaction between a compound of formula (III) obtained in step e) above:
  • R 2 represents one of the following radicals: F, CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, C 2 HF 4 , C 2 H 2 F 3 , C 2 H 3 F 2 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 3 H 4 F 3 , C 3 HF 6 , C 4 F 6 , C 4 H 2 F 7 , C 4 H 4 F 5 , C 5 F 1 1, C 3 F 13 , C 7 F 15, C 8 F 1 7 OR
  • M represents a monovalent or divalent cation, preferably a monovalent cation, with an alkali metal or alkaline earth metal salt whose cation is different from M (for example M ').
  • the process may comprise a step f) of cation exchange of this compound with a metal salt alkali or alkaline earth metal whose cation is not K + , for example with a lithium salt.
  • step e) leads to a compound of formula (III-A):
  • R 2 represents one of the following radicals: F, CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, C 2 HF 4 , C 2 H 2 F 3 , C 2 H 3 F 2 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 3 H 4 F 3 , C 3 HF 6 , C 4 F 6 , C 4 H 2 F 7 , C 4 H 4 F 5 , C 5 F 1 1, C 8 F 13 , C 7 F 15, C 8 F 1 7 OR
  • - M represents a monovalent cation, or divalent, preferably monovalent
  • the process may comprise a cation exchange step (f) of the compound of formula (III-A) to a compound of formula (III-B):
  • R 2 represents one of the following radicals: F, CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, C 2 HF 4 , C 2 H 2 F 3 , C 2 H 3 F 2 , C 2 F 5 , C 3 F 7J C 3 H 4 F 3 J C 3 HF 6 , C 4 F 1 , C 4 H 2 F 7 , C 4 H 4 F 5 , C 5 F 1 1, C 8 F 13 , C 7 F 15, C 8 F 1 7 OR
  • M ' represents a monovalent cation different from M.
  • the process according to the invention may further comprise a step of purifying the compound of formula (III) mentioned above.
  • This step can be performed at the end of step e) or after step f).
  • Step g) of purification of the compound of formula (III) can be carried out by any known conventional method. This may be for example an extraction method, a washing method with solvents, a reprecipitation method, a recrystallization method, or their combination.
  • the compound of formula (III) may be in the form of a composition comprising from 30% to 95% by weight of compound of formula (III) relative to the total weight of said composition.
  • step g) is a crystallization step of the compound of formula (III) mentioned above.
  • the compound of formula (III) mentioned above is cold-crystallized, in particular at a temperature of less than or equal to 25 ° C.
  • step g) the crystallization of the compound of formula (III) is carried out in an organic solvent S05 ("crystallization solvent") chosen from chlorinated solvents, such as, for example, dichloromethane, and solvents aromatic compounds, such as, for example, toluene, in particular at a temperature of less than or equal to 25.degree.
  • organic solvent S05 chlorinated solvents, such as, for example, dichloromethane, and solvents aromatic compounds, such as, for example, toluene, in particular at a temperature of less than or equal to 25.degree.
  • the compound of formula (III) crystallized at the end of step d) is recovered by filtration.
  • the crystallization step is preferably carried out on a composition comprising between 75% and 90% by weight of the compound of formula (III).
  • the composition obtained the result of step e) or f) can be concentrated to obtain a solution corresponding to the aforementioned composition. Concentration can be done by any conventional means of concentration. It can in particular be carried out under reduced pressure of between 40mbars and 0.01 mbar at a temperature below 70 ° C, preferably below 50 ° C, preferably below 40 ° C. It can be preferably performed according to the conditions of step v) described below.
  • step g) comprises the following steps: i) optionally dissolving the compound of formula (III) in an organic solvent S'1;
  • Step g) may not comprise step i) mentioned above, if the compound of formula (III) obtained in step e) or in step f) already comprises an organic solvent (such as for example SO 3 and / or S04).
  • an organic solvent such as for example SO 3 and / or S04.
  • step ii) comprises in particular the addition of deionized water to the solution of the compound of formula (III) in the abovementioned organic solvent S'1, to allow the dissolution of said of formula (III), and the extraction of said of formula (III) in water (aqueous phase).
  • the extraction can be carried out by any known extraction means.
  • the extraction typically allows the separation of an aqueous phase (aqueous solution of said salt in this case) and an organic phase.
  • step ii) can be repeated at least once, for example three times.
  • a quantity of deionized water corresponding to half of the mass of the initial solution can be added, then an amount equal to about 1/3 of the mass of the initial solution during the second extraction, then a amount equal to about 1/4 of the mass of the initial solution during the third extraction.
  • step ii) is such that the mass of deionized water is greater than or equal to one third, preferably greater than or equal to half, of the mass of the initial solution of the compound of formula (III) in the organic solvent S'1 (in the case of a single extraction, or for the first extraction only if step ii) is repeated at least once).
  • the extracted aqueous phases can be combined together to form a single aqueous solution.
  • step ii) an aqueous solution of compound of formula (III) is obtained in particular.
  • the mass content of compound of formula (III) in the aqueous solution is between 5% and 35%, preferably between 10% and 25%, relative to the total mass of the solution.
  • step g) comprises a concentration step iii) between step ii) and step iv), preferably to obtain an aqueous solution of the compound of formula (III) comprising a mass content of compound of formula (III) between 20% and 80%, in particular between 25% and 80%, preferably between 25% and 70%, and advantageously between 30% and 65% relative to the total mass of the solution.
  • the concentration step can be carried out by a rotary evaporator under reduced pressure, at a pressure of less than 50 mbar abs (preferably less than 30 mbar abs), and in particular at a temperature of between 25 ° C and 60 ° C, preferably between 25 ° C and 500, preferably between 25 ° C and 40 ° C, for example at 40 ° C.
  • the compound of formula (III), contained in the aqueous solution obtained at the end of step ii), and of a possible concentration step iii) or of any other intermediate step, can then be recovered by extraction. with an organic solvent S'2, said solvent S'2 being able to form preferably an azeotrope with water (step iv).
  • Stage iv) of the conduit in particular, after extraction, with an organic phase, saturated with water, containing the compound of formula (III) (it is a solution of compound of formula (III) in the organic solvent S'2, said solution being saturated with water).
  • the extraction typically allows the separation of an aqueous phase and an organic phase (solution of the compound of formula (III) in the solvent S'2 in the present case).
  • Stage iv) advantageously makes it possible to obtain an aqueous phase and an organic phase, which are separated.
  • the organic solvent S'2 is selected from the group consisting of esters, nitriles, ethers, carbonates, chlorinated solvents, aromatic solvents, and mixtures thereof.
  • the solvent S'2 is chosen from ethers, esters, and mixtures thereof.
  • the solvent S'2 is selected from methyl-t-butyl ether, cyclopentylmethyl ether, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, dichloromethane, tetrahydrofuran, acetonitrile, diethyl ether, and mixtures thereof.
  • the solvent S'2 is selected from methyl-t-butyl ether, cyclopentylmethyl ether, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and mixtures thereof.
  • the organic solvent S'2 is butyl acetate.
  • the extraction step iv) is repeated at least once, preferably from one to ten times, and in particular four times.
  • the organic phases can then be combined into one before step v).
  • the mass quantity of organic solvent used can vary between 1/6 and 1 times the mass of the aqueous phase.
  • the weight ratio organic solvent S'2 / water, during an extraction of step iv) varies from 1/6 to 1/1, the number of extractions varying in particular from 2 to 10.
  • the organic solvent S'2 is added to the aqueous solution resulting from step ii) (and from possible step iii).
  • Step g) may comprise a pre-concentration step between step iv) and step v), preferably to obtain a solution of the compound of formula (III) in the organic solvent S ' 2 comprising a mass content of compound of formula (III) of between 20% and 60%, and preferably between 30% and 50% by weight relative to the total mass of the solution.
  • the pre-concentration step may be carried out at a temperature ranging from 25 ° C. to 60 ° C., preferably from 25 ° C. to 45 ° C., optionally under reduced pressure, for example at a pressure of less than 50 mbar abs, in particular at a pressure of less than 30 mbar abs.
  • the pre-concentration step is preferably carried out by a rotary evaporator under reduced pressure, in particular at 40 ° C. and at a pressure of less than 30 mbar abs.
  • the concentration step v) can be carried out at a pressure of between 10 -2 mbar abs and 5 mbar abs, preferably between 5.10 -2 mbar abs and 2 mbar abs, preferably between 5.10 1 and 2 mbar abs, even more preferably between 0.1 and 1 mbar abs, and in particular between 0.4 and 0.6 mbar abs.
  • step v) is carried out at 0.5 mbar abs or at 0.1 mbar.
  • step v) is carried out at a temperature between 30 ° C and 95 ° C, preferably between 30 ° C and 90 ° C, preferably between 40 ° C and 85 ° C, and in particular between 50 ° C and 70 ° C.
  • step v) is carried out with a residence time of less than or equal to 15 minutes, preferably less than 10 minutes, and preferably less than or equal to 5 minutes and advantageously less than or equal to 3 minutes.
  • the term “residence time” means the time that elapses between the entry of the solution of the compound of formula (III) (in particular obtained at the end of of step iv) above) in the evaporator and the outlet of the first drop of the solution.
  • the temperature of the condenser of the short-path thin-film evaporator is between -50 ° to 5 ° C., preferably between -35 ° C. and 5 ° C. In particular, the temperature of the condenser is -5 ° C.
  • the aforementioned short-path thin-film evaporators are also known as "Wiped film short path” (WFSP). They are typically so called because the vapors generated during evaporation make a “short trip" (short distance) before being condensed to the condenser.
  • WFSP Wiped film short path
  • evaporators marketed by the companies Buss SMS Ganzler ex Luwa AG, UIC Gmbh or VTA Process.
  • short-path thin-film evaporators may include a solvent vapor condenser positioned within the apparatus itself (particularly in the center of the apparatus), unlike other types of film evaporators. thin (which are not short path) in which the condenser is located outside the device.
  • the formation of a thin film of product to be distilled on the internal hot wall of the evaporator can typically be provided by continuously spreading on the evaporation surface by mechanical means. specified below.
  • the evaporator may in particular be provided at its center, an axial rotor on which are mounted the mechanical means that allow the formation of the film on the wall.
  • They may be rotors equipped with fixed blades: three-blade or four-blade lobed rotors in flexible or rigid materials, distributed over the entire height of the rotor or rotors equipped with moving blades, pallets, scrapers, guided rubbers.
  • the rotor may be constituted by a succession of articulated pallets on pivot mounted on a shaft or axis via radial supports.
  • Other rotors may be equipped with mobile rollers mounted on secondary axes and said rollers are pressed on the wall by centrifugation.
  • the rotational speed of the rotor which depends on the size of the apparatus can be readily determined by those skilled in the art.
  • the various mobiles can be made of various materials, for example metal, steel, alloy steel (stainless steel), aluminum, or polymers, for example PTFE polytetrafluoroethylene or glass materials (enamel); metallic materials coated with polymeric materials.
  • the method according to the invention may comprise intermediate steps between the various steps of the aforementioned process.
  • the steps a), b), c), and optionally d), and e) are sequential.
  • the method according to the invention comprises:
  • step a) comprising the reaction of a sulphonamide of formula (A) below:
  • R 1 represents one of the following radicals: Cl, F, CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, C 2 HF 4 ,
  • a first stream F1 comprising HF, the organic solvent SOI and optionally HCl, preferably at the top of the distillation column, said stream being gaseous or liquid;
  • a second stream F2 comprising the compound of formula (II) mentioned above, and possibly heavy compounds, preferably at the bottom of the distillation column, said stream F2 preferably being liquid;
  • the method according to the present invention is particularly useful for making the compounds of formula (III) include: LiN (S0 2 F) 2, LiNS0 2 CF 3 S0 2 F, UNS0 2 C 2 F 5 S0 2 F, UNS0 2 CF 2 0CF 3 S0 2 F, UNS0 2 C 3 HF 6 S0 2 F, LiNSO 2 C 4 F 9 S0 2 F, LiNSO 2 C 5 Fi 2 SO 2 F, UNSO 2 C 6 F 13 S0 2 F, LiNSO 2 C 7 F 15 S0 2 F, LiNS0 2 C 8 F 17 S0 2 F, LiNS0 2 C 9 F 19 S0 2 F, NaN (S0 2 F) 2, NaNS0 2 CF 3 S0 2 F, NaNS0 2 C 2 F 5 S0 2 F, NaNS0 2 CF 2 0CF 3 S0 2 F, NaNSO 2 C 3 HF 6 S0 2 F, NaNSO 2 C 4 F 9 S0 2 F, NaNSO 2 C 5 F 1 1 S0 2 F, NaN
  • the process according to the invention is a process for the preparation of LiN (SO 2 F) 2 (LiFSI).
  • lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide
  • lithium bis (sulfonyl) imide lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • LiFSI lithium bis (sulfonyl) imide
  • LiN (SO 2 F) 2 lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • the process according to the invention advantageously leads to a compound of formula (III), and in particular to LiFSI, having a high purity, in particular at least 99.5% by weight, advantageously at least 99.95% in weight.
  • ppm means ppm by weight.
  • the present invention also relates to the use of the compound obtained by the process according to the invention in Li-ion batteries, in particular in electrolytes of Li-ion batteries.
  • they may be Li-ion batteries of mobile devices (eg mobile phones, cameras, tablets or laptops), or electric vehicles, or renewable energy storage (such as than photovoltaics or wind energy).
  • mobile devices eg mobile phones, cameras, tablets or laptops
  • electric vehicles e.g. electric vehicles, or renewable energy storage (such as than photovoltaics or wind energy).
  • renewable energy storage such as than photovoltaics or wind energy.
  • between x and y or “ranging from x to y” means an interval in which the terminals x and y are included.
  • the temperature "between -20 and 80 ° C” includes in particular the values -20 ° C and 80 ° C. All the embodiments described above can be combined with each other. In particular, each embodiment of any step of the method of the invention may be combined with another particular embodiment.
  • HCISI bis (chlorosulfonyl) imide
  • the mixture obtained is introduced into a reactor equipped with a vacuum distillation column connected to a dry ice trap.
  • the pressure is set at 12 mbar.
  • a first distillation fraction is obtained between room temperature and 36 ° C (vapor temperature).
  • a second fraction distills between 48 ° C and 57 ° C. The distillation is then stopped.
  • This second fraction consists of bis (fluorosulfonyl) imide (HFSI) (NMR analysis) at 99% purity and represents 53 g, a yield of 58%.
  • the NMR spectra and quantifications were carried out on a Bruker AV 400 spectrometer, at 376.47 MHz for 19 F, on a 5 mm probe of BBFO + type.
  • reaction medium is recovered and filtered to remove the excess lithium carbonate.
  • the cake is washed with 100 ml of butyl acetate.
  • LiFSI is recovered in solution, whose NMR analysis does not detect any cleavage products and whose ion chromatography analysis does not detect sulphate, potassium or sodium.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule (III) suivante : R2-(SO2)-NM-(SO2)-F (III) dans laquelle R2 représente l'un des radicaux suivants : F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4Fg, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17 OU C9F19,; M représente un cation monovalent ou divalent; ledit procédé comprenant : - une étape b) de fluoration d'un composé de formule (I) suivante : R1-(SO2)-NH-(SO2)-CI (I) dans laquelle Ri représente l'un des radicaux suivants : Cl, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4Fg, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17 OU C9F19, R1 représentant de préférence Cl; avec au moins un agent de fluoration; une étape c) de distillation de la composition obtenue à l'étape b).

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE SEL D’IMIDES CONTENANT UN GROUPEMENT
FLUOROSULFONYLE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de préparation de sels d’imides contenant un groupement fluorosulfonyle.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les anions de type sulfonylimide, de par leur très faible basicité, sont de plus en plus utilisés dans le domaine du stockage d’énergie sous forme de sels inorganiques dans les batteries, ou de sels organiques dans les super condensateurs ou dans le domaine des liquides ioniques. Le marché des batteries étant en plein essor et la réduction des coûts de fabrication des batteries devenant un enjeu majeur, un procédé de synthèse à grande échelle et à bas coût de ce type d’anions est nécessaire.
Dans le domaine spécifique des batteries Li-ion, le sel actuellement le plus utilisé est le LiPF6 mais ce sel montre de nombreux désavantages tels qu’une stabilité thermique limitée, une sensibilité à l’hydrolyse et donc une plus faible sécurité de la batterie. Récemment de nouveaux sels possédant le groupement FS02 ont été étudiés et ont démontré de nombreux avantages comme une meilleure conductivité ionique et une résistance à l’hydrolyse. L’un de ces sels, le LiFSI (LiN(FS02)2) a montré des propriétés très intéressantes qui font de lui un bon candidat pour remplacer le LiPF6.
La plupart des procédés de préparation de sels d’imides contenant un groupement fluorosulfonyle comprennent de nombreuses étapes, ce qui a pour conséquence de former des produits secondaires présentant des propriétés physiques telles que leur élimination peut s’avérer complexe, et/ou nécessiter des étapes de purification coûteuses. Par ailleurs, l’accumulation d’étapes peut engendrer une diminution des rendements finaux en LiFSI. De plus, certains procédés ne sont pas applicables à l’échelle industrielle, et/ou génèrent des effluents pouvant être difficiles à traiter. En fonction de la complexité requise pour les étapes de purification, la quantité d’effluents générée peut être très importante et ainsi entraîner des coûts de traitement importants.
Il existe donc un besoin d’un procédé de préparation de sels d’imides contenant un groupement fluorosulfonyle ne présentant pas au moins l’un des inconvénients susmentionnés. DESCRIPTION DE L’INVENTION
La présente invention concerne un procédé de préparation d’un composé de formule suivante :
R2-(S02)-NM-(S02)-F (III) dans laquelle :
- R2 représente l’un des radicaux suivants : F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4Fg, C4H2F7, C4H F5, C5F1 1 , CeF I3, C7F 15, CSFI7 OU C9F19, de préférence R2 représentant F;
- M représente un cation monovalent ou divalent, de préférence M représente un cation monovalent;
ledit procédé comprenant :
- une étape b) de fluoration d’un composé de formule (I) suivante :
RI-(S02)-NH-(S02)-CI (I) dans laquelle Ri représente l’un des radicaux suivants : Cl, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF , C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7J C3H F3, C3HF6, C4Fg, C4H2F7, C4H F5, C5F1 1 ,
C6FI 3, C7F 15, C8FI 7 OU C9F19, Ri représentant de préférence Cl; avec au moins un agent de fluoration, de préférence en présence d’au moins un solvant organique SOI ;
- une étape c) de distillation de la composition obtenue à l’étape b), ladite composition comprenant un composé de formule (II) suivante :
R2-(S02)-NH-(S02)-F (II).
Le procédé selon l’invention peut comprendre une éventuelle étape d) de mise en solution de la composition obtenue à l’étape c) dans un solvant organique S02.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend une étape e) de mise en contact de la composition obtenue l’étape c) ou l’étape d), avec une composition comprenant au moins un sel de métal alcalin ou alcalinoterreux, permettant de conduire à un composé de formule (III) suivante : R2-(S02)-NM-(S02)-F (III)
R2 et M étant tels que définis ci-dessus.
Le procédé selon l’invention peut comprendre une étape d’échanges de cation f) pour convertir un composé de formule (III) en un autre composé de formule (III), mais pour lequel M est différent.
De préférence, la présente invention concerne un procédé de préparation d’un composé de formule (III) telle que définie précédemment, ledit procédé comprenant :
- une étape a) comprenant la réaction d’un sulfamide de formule (A) suivante :
Ro-(S02)-NH2 (A) dans laquelle R0 représente l’un des radicaux suivants : OH, Cl, F, CF3, CHF2, CH2F,
C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4Fg, C4H2F7, C4H F5, C5F11, CeF I3,
C7F 15, C8F1 7 OU CgFig de préférence R0 représentant OH;
avec au moins un acide soufré et au moins un agent chlorant, pour former un composé de formule (I) :
RI-(S02)-NH-(S02)-CI (I)
dans laquelle Ri représente l’un des radicaux suivants : Cl, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2J C2F5, C3F7J C3H4F3J C3HF6, C4Fg, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, CeF I3, C7F 15, C8FI 7 OU C9F19, Ri représentant de préférence Cl;
une étape b) de fluoration d’un composé de formule (I) telle que définie ci-dessus avec au moins un agent de fluoration, de préférence en présence d’au moins un solvant organique SOI ;
- une étape c) de distillation de la composition obtenue à l’étape b), ladite composition comprenant un composé de formule (II) suivante :
R2-(S02)-NH-(S02)-F (II).
Le procédé selon l’invention permet avantageusement de remédier à au moins un des inconvénients des procédés existants. Il permet avantageusement :
o la préparation d’un composé de formule (III), tel que par exemple le LiFSI, à l’échelle industrielle, et à moindre coût ; et/ou o la préparation d’un composé de formule (III), tel que par exemple le LiFSI, ayant une pureté élevée, ce qui permet notamment son utilisation dans les électrolytes de batteries Li-ion ; et/ou
o la réduction des effluents à traiter.
Etape a) de chloration
Selon un mode de réalisation, le procédé susmentionné comprend en outre une étape a), préalable à l’étape b), comprenant la réaction d’un sulfamide de formule (A) suivante :
R0-(SO2)-NH2 (A) dans laquelle R0 représente l’un des radicaux suivants : OH, Cl, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4,
C2H2F3, C2H3F2J C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4Fg, C4H2F7, C4H4F5, C5F11 , CeF I 3, C7F 15, C8F17
OU C9F19 ;
avec au moins un acide soufré et au moins un agent chlorant, pour former un composé de formule (I) telle que définie ci-dessus.
De préférence, le composé (A) est celui dans lequel R0 représente OH.
L’étape a) peut être réalisée :
o à une température comprise entre 30 °C et 150°C ; é^ou
o avec un temps de réaction compris entre 1 heure et 7 jours ; et/ou
o à une pression comprise entre 1 bar abs et 20 bar abs.
Selon l’invention, l’agent soufré peut être choisi dans le groupe constitué de l’acide chlorosulfonique (CIS03H), de l’acide sulfurique, de l’oléum, et de leurs mélanges.
Selon l’invention, l’agent chlorant peut être choisi dans le groupe constitué du chlorure de thionyle (SOCI2), du chlorure d’oxalyle (COCI)2, du pentachlorure de phosphore (PCI5), du trichlorure de phosphonyle (PCI3), du trichlorure de phosphoryle (POCI3), et de leurs mélanges. De préférence, l’agent chlorant est le chlorure de thionyle.
L’étape de chloration a) peut être réalisée en présence d’un catalyseur, tel que par exemple choisi parmi une amine tertiaire (telle que la méthylamine, triéthylamine, ou la diéthylméthylamine) ; la pyridine ; et la 2,6-lutidine.
Le rapport molaire entre l’acide soufré et le composé (A) (en particulier dans lequel R0 = OH), peut être compris entre 0,7 et 5, de préférence entre 0,9 et 5.
Le rapport molaire entre l’agent chlorant et le composé (A) (en particulier dans lequel Ro = OH), peut être compris entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 5.
En particulier, lorsque l’agent soufré est l’acide chlorosulfonique, le rapport molaire entre celui-ci et le composé (A) (en particulier dans lequel R0 = OH), est compris entre 0,9 et 5, et/ou le rapport molaire entre l’agent chlorant et le composé (A), en particulier avec R0 = OH, est compris entre 2 et 5.
En particulier, lorsque l’agent soufré est l’acide sulfurique (ou l’oléum), le rapport molaire entre l’acide sulfurique (ou l’oléum) et le composé (A) (en particulier dans lequel R0 = OH), est compris entre 0,7 et 5.
En particulier, lorsque l’agent soufré est l’acide sulfurique (ou l’oléum), le rapport molaire entre l’acide sulfurique (ou l’oléum) et le composé (A) (en particulier dans lequel R0 = OH) est compris entre 0,9 et 5, et/ou le rapport molaire entre l’agent chlorant et le composé (A), (en particulier dans lequel R0 = OH) est compris entre 2 et 10.
L’étape a) permet avantageusement de former un composé de formule (I) :
RI-(S02)-NH-(S02)-CI (I)
dans laquelle Ri est tel que défini précédemment, et en particulier dans laquelle Ri représente Cl.
Etape b) de fluoration
Le procédé selon l’invention comprend une étape b) de fluoration d’un composé de formule (I) suivante :
Rr(S02)-NH-(S02)-CI (I) dans laquelle Ri représente l’un des radicaux suivants : Cl, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4,
C2H2F3, C2H3F2J C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4Fg, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, CeF -|3, C7F 15, C8F17 ou C9F19, Ri représentant de préférence Cl;
avec au moins un agent de fluoration, de préférence en présence d’au moins un solvant organique SOI .
L’étape b) permet notamment la fluoration du composé de formule (I) en un composé de formule (II) :
R2-(S02)-NH-(S02)-F (II) dans laquelle R2 représente l’un des radicaux suivants : F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3,
C2H3F2, C2F5, C3F7J C3H4F3J C3HF6, C4Fg, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, CeF I 3, C7F 15, C8F17 OU C9F19, de préférence R2 représentant F.
De préférence, dans la formule (II) ci-dessus, R2 représente F, CF3, CHF2, ou CH2F. Il est particulièrement préféré que R2 représente F. Selon un mode de réalisation, l’agent de fluoration est choisi dans le groupe constitué de HF (de préférence HF anhydre), KF, AsF3, BiF3, ZnF2, SnF2, PbF2, CuF2, et de leurs mélanges, l’agent de fluoration étant de préférence HF, et encore plus préférentiellement HF anhydre.
Dans le cadre de l’invention, par « HF anhydre », on entend de THF contenant moins de 500 ppm d’eau, de préférence moins de 300 ppm d’eau de manière préférée moins de 200 ppm d’eau.
L’étape b) du procédé est de préférence réalisée dans au moins un solvant organique SOI . Le solvant organique SOI possède de préférence un nombre donneur compris entre 1 et 70 et avantageusement compris entre 5 et 65. L’indice donneur d’un solvant représente la valeur -DH, DH étant l’enthalpie de l’interaction entre le solvant et le pentachlorure d’antimoine (selon la méthode décrite dans Journal of Solution Chemistry, vol. 13, n °9, 1984). Comme solvant organique SOI , on peut citer notamment les esters, les nitriles, les dinitriles, les éthers, les diéthers, les amines, les phosphines, et leurs mélanges.
De préférence, le solvant organique SOI est choisi dans le groupe constitué de l’acétate de méthyle, de l’acétate d’éthyle, de l’acétate de butyle, de l’acétonitrile, du propionitrile, de l’isobutyronitrile, du glutaronitrile, du dioxane, du tétrahydrofurane, de la triéthylamine, de la tripropylamine, de la diéthylisopropylamine, de la pyridine, de la triméthylphosphine, de la triéthylphosphine, de la diéthylisopropylphosphine, et de leurs mélanges. En particulier, le solvant organique SOI est le dioxane.
L’étape b) peut être mise en oeuvre à une température comprise entre 0°C et la température d’ébullition du solvant organique SOI (ou du mélange de solvants organiques SOI ). De préférence, l’étape b) est réalisée à une température comprise entre 5°C et la température d’ébullition du solvant organique SOI (ou du mélange de solvants organiques SOI ), préférentiellement entre 20 °C et la température d’ébullition du solvant organique SOI (ou du mélange de solvants organiques SOI ).
L’étape b), de préférence avec l’acide fluorhydrique anhydre, peut être mise en oeuvre à une pression P, de préférence comprise entre 0 et 16 bars abs.
Cette étape b) est de préférence mise en oeuvre en dissolvant le composé de formule (I) dans le solvant organique SOI , ou le mélange de solvants organiques SOI , préalablement à l’étape de réaction avec l’agent de fluoration, de préférence avec THF anhydre.
Le rapport massique entre le composé de formule (I) et le solvant organique SOI , ou le mélange de solvants organiques SOI , est de préférence compris entre 0,001 et 10, et avantageusement entre 0,005 et 5.
Selon un mode de réalisation, THF anhydre est introduit dans le milieu réactionnel, de préférence sous forme gazeuse. Le rapport molaire x entre l’agent de fluoration, de préférence l’HF anhydre, et le composé de formule (I) mis en jeu est de préférence compris entre 1 et 10, et avantageusement entre 1 et 5.
L’étape de réaction avec l’agent de fluoration, de préférence GI-IF anhydre, peut être effectuée en milieu fermé ou en milieu ouvert, de préférence l’étape b) est réalisée en milieu ouvert avec notamment dégagement d’HCI sous forme gaz.
La réaction de fluoration conduit typiquement à la formation de HCl, dont la majorité peut être dégazée du milieu réactionnel (tout comme l’HF excédentaire si l’agent de fluoration est le HF), par exemple par entraînement (stripping) par un gaz neutre (tel que l’azote, l’hélium ou l’argon).
Toutefois, de THF et/ou de l’HCI résiduels peuvent être dissous dans le milieu réactionnel. Dans le cas de l’HCI les quantités sont très faibles car aux pressions et température de travail l’HCI est principalement sous forme gaz.
La composition obtenue à l’issue de l’étape b) peut être stockée dans un récipient résistant à l’HF.
La composition obtenue à l’étape b) peut comprendre HF (il s’agit en particulier du HF n’ayant pas réagi), le composé de formule (II) susmentionnée, le solvant SOI (tel que par exemple le dioxane), et éventuellement HCl, et/ou éventuellement des composés lourds.
de distillation
Le procédé selon l’invention comprend une étape c) de distillation de la composition obtenue à l’étape b), ladite composition comprenant un composé de formule (II) suivante :
R2-(S02)-NH-(S02)-F (II).
Selon un mode de réalisation, l’étape c) de distillation de la composition obtenue à l’étape b) permet de former et récupérer :
o un premier flux F1 comprenant HF, éventuellement le solvant organique SOI et/ou éventuellement HCl, de préférence en tête de colonne de distillation, ledit flux F1 étant gazeux ou liquide ;
o un second flux F2 comprenant le composé de formule (II), et éventuellement des composés lourds, de préférence en pied de colonne de distillation, ledit flux F2 étant de préférence liquide.
Lorsque le flux F2 comprend des composés lourds, celui-ci peut être soumis à une étape supplémentaire de distillation dans une seconde colonne de distillation, pour former et récupérer : o un flux F2-1 comprenant le composé de formule (II) exempt de composés lourds, de préférence en tête de colonne de distillation, ledit flux F2-1 étant de préférence liquide, o un flux F2-2 comprenant les composés lourds et le composé de formule (II), de préférence en pied de colonne de distillation, ledit flux F2-2 contenant moins de 10% en poids du composé de formule (II) contenu dans la composition obtenue à l’étape b), de préférence moins de 7% en poids, et préférentiellement moins de 5% en poids, ledit flux F2-2 étant de préférence liquide.
Selon un mode de réalisation, l’étape c) de distillation de la composition obtenue à l’étape b) permet de former et récupérer, grâce à l’utilisation de deux colonnes de distillation : o un premier flux F1 comprenant HF, éventuellement le solvant organique SOI et/ou éventuellement HCl en tête de la première colonne de distillation, ledit flux F1 étant gazeux ou liquide ;
o un second flux F2 comprenant le composé de formule (II), et éventuellement des composés lourds en pied de la première colonne de distillation, ledit flux F2 étant de préférence liquide ;
ledit flux F2 étant soumis à une étape de distillation dans une seconde colonne de distillation, pour former et récupérer : o un flux F2-1 comprenant le composé de formule (II) exempt de composés lourds en tête de la deuxième colonne de distillation, ledit flux F2-1 étant de préférence liquide,
o un flux F2-2 comprenant les composés lourds et le composé de formule (II), en pied de la deuxième colonne de distillation, ledit flux F2-2 contenant moins de 10% en poids du composé de formule (II) contenu dans la composition obtenue à l’étape b), de préférence moins de 7% en poids, et préférentiellement moins de 5% en poids, ledit flux F2-2 étant de préférence liquide.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « composés lourds », des composés organiques ayant un point d’ébullition supérieur à celui du composé de formule (II). Ils peuvent résulter de réactions de coupure du composé de formule (I) conduisant par exemple à des composés tels que FS02NH2, et/ou de réactions de dégradation de solvants conduisant à la formation d’oligomères.
Selon un mode de réalisation, l’étape c) de distillation de la composition obtenue à l’étape b) permet de former et récupérer : o un premier flux F’1 comprenant HF, éventuellement le solvant organique SOI et/ou éventuellement HCl, de préférence en tête de colonne de distillation, ledit flux F’1 étant gazeux ou liquide ;
o un second flux F’2 comprenant le composé de formule (II), de préférence récupéré par soutirage latéral, ledit flux F’2 étant de préférence liquide ; o un troisième flux F’3 comprenant des lourds et le composé de formule (II), de préférence en pied de colonne de distillation, ledit flux F’3 contenant moins de 10% en poids du composé de formule (II) contenu dans la composition obtenue à l’étape b), de préférence moins de 7% en poids, et préférentiellement moins de 5% en poids, ledit flux F’3 étant de préférence liquide.
Pour effectuer le soutirage latéral, la colonne de distillation peut contenir au moins un plateau.
L’étape c) de distillation peut être effectuée à une pression allant de 0 à 5 bar abs, de préférence de 0 à 3 bar abs, préférentiellement de 0 à 2 bar abs, et avantageusement de 0 à 1 bar abs.
L’étape c) de distillation peut être effectuée :
o à une température en pied de colonne de distillation allant de 150 °C à 200°C, de préférence de 160°C à 180 °C, et préférentiellementde 165°C à 175°C, à une pression de 1 bar abs ; ou
o à une température en pied de colonne de distillation allant de 30 °C à 100°C, de préférence de 40°C à 90 °C, et préférentiellement é 40°C à 85°C, à une pression de 0,03 bar abs.
L’étape c) de distillation peut être effectuée dans tout dispositif conventionnel. Il peut s’agir de dispositif de distillation comprenant une colonne de distillation, un bouilleur et un condenseur.
La colonne de distillation peut comprendre :
o au moins un garnissage tel que par exemple un garnissage vrac et/ou un garnissage structuré,
et/ou
o des plateaux tels que par exemple des plateaux perforés, des plateaux à clapets fixes, des plateaux à clapets mobiles, des plateaux à calottes, ou leurs combinaisons. La hauteur de la colonne de distillation dépend typiquement de la nature des composés à séparer. Typiquement, selon les débits mis en œuvre, la colonne de distillation peut avoir tout type de diamètre : petit (inférieur ou égal à 1 mètre) ou élevé (supérieur à 1 mètre).
Le matériau de la colonne de distillation, de ses constituants internes (garnissage et/ou plateaux), du bouilleur, et/ou du condenseur est avantageusement choisi parmi les matériaux résistants à la corrosion, en raison de la présence potentielle de HF et/ou HCl dans la composition soumise à la distillation.
Les matériaux résistants à la corrosion peuvent être choisis parmi les aciers émaillés, le nickel, le titane, le chrome, le graphite, les carbures de silicium, les alliages à base de nickel, les alliages à base de cobalt, les alliages à base de chrome, les aciers revêtus partiellement ou totalement par un revêtement protecteur de polymère fluoré (tel que par exemple PVDF : polyfluorure de vinylidène, le PTFE : polytétrafluoroéthylène, le PFA : copolymère de C2F4 et d'éther vinylique perfluoré, le FEP : copolymère de C2F4 et de C3F6 , le ETFE : copolymère d’éthylène et tétrafluoroéthylène, ou le FKM : copolymère d’hexafluoropropylène et de difluoroéthylène).
Les alliages à base de nickel, sont de préférence des alliages comprenant au moins 40% en poids de nickel, de préférence au moins 50% en poids de nickel par rapport au poids total de l'alliage. On peut par exemple citer les alliages Inconel®, Hastelloy®, ou Monel®.
Les flux F1 et F’1 peuvent comprendre HF, HCl, le solvant organique SOI (en particulier le dioxane).
Selon un mode de réalisation, le flux F1 comprend de 2 à 70 % en poids de HF, de préférence de 5 à 60 % en poids de H F par rapport au poids total du flux F1 , et de 30% à 98 % en poids de solvant organique SOI , de préférence de 40% à 95% en poids de SOI , par rapport au poids total du flux F1 .
Selon un mode de réalisation, le flux F’1 comprend de 2 à 70 % en poids de HF, de préférence de 5 à 60 % en poids de H F par rapport au poids total du flux F’1 , et de 30% à 98 % en poids de solvant organique SOI , de préférence de 40% à 95% en poids de SOI , par rapport au poids total du flux F’1 .
Selon un mode de réalisation, le flux F2 comprend de 50 à 100 % en poids de composé de formule (II), de préférence de 70 à 99 % en poids de composé de formule (II) par rapport au poids total du flux F2.
Selon un mode de réalisation, le flux F’2 comprend de 50 à 100 % en poids de composé de formule (II), de préférence de 70 à 99 % en poids de composé de formule (II) par rapport au poids total du flux F’2. Selon un mode de réalisation, le flux F2-1 comprend de 50 à 100 % en poids de composé de formule (II), de préférence de 70 à 99 % en poids de composé de formule (II) par rapport au poids total du flux F2-1 .
L’étape c) permet avantageusement la récupération d’un composé de formule (II) ayant une pureté élevée. L’utilisation d’un composé de formule (II) de pureté élevée permet avantageusement de préparer un composé de formule (III), notamment le LiFSI, ayant une pureté élevée, sans nécessiter d’étapes de purification supplémentaires.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend une étape d) de mise en solution de la composition obtenue à l’étape c) dans un solvant organique S02, ledit solvant S02 étant de préférence polaire aprotique.
Le solvant organique S02 peut être un solvant miscible à l’eau.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « solvant miscible à l’eau », un solvant ne formant pas une séparation macroscopique de phases.
Le solvant organique S02 peut être choisi dans le groupe constitué des éthers, des diéthers, des nitriles, des amines, des carbonates ou des phosphines. De préférence, le solvant organique S02 est choisi dans le groupe constitué de l’acétate de méthyle, de l’acétate d’éthyle, de l’acétate de butyle, de l’acétonitrile, du propionitrile, de l’isobutyronitrile, du glutaronitrile, du dioxane, du tétrahydrofurane, de la triéthylamine, de la tripropylamine, de la diéthylisopropylamine, de la pyridine, du diéthylcarbonate, du diméthylcarbonate, du méthyléthylcarbonate, éthylène carbonate, de la triméthylphosphine, de la triéthylphosphine, de la diéthylisopropylphosphine et de leurs mélanges, le solvant S02 étant préférentiellement le dioxane ou l’acétate de butyle ou l’acétonitrile, et avantageusement le dioxane.
De préférence, l’étape d) comprend l’ajout dudit solvant S02 dans la composition obtenue à l’étape b) ou à l’étape c).
Dans le mode de réalisation où le procédé comprend l’étape c), l’étape d) comprend notamment la mise en solution du flux F2 (ou du flux F2-1 ou du flux F’2) dans un solvant organique S02.
Etape e)
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend une étape e) de mise en contact de la composition obtenue à l’étape c) ou l’étape d), avec une composition comprenant au moins un sel de métal alcalin ou alcalinoterreux, permettant de conduire à un composé de formule (III) suivante :
R2-(S02)-NM-(S02)-F (III)
R2 et M étant tels que définis ci-dessus.
L’étape e) permet avantageusement de convertir le composé de formule (II) en un composé de formule (III) susmentionnée :
R2-(S02)-NM-(S02)-F (III) dans laquelle :
- R2 représente l’un des radicaux suivants : F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4Fg, C4H2F7, C4H4F5, C5F1 1 , C3F I 3, C7F 15, C8F1 7 ou C9F19, R2 représentant de préférence F ; et
- M représente un cation monovalent, de préférence K+ ou Li+ ou Na+, ou un cation divalent, M représentant de préférence un cation monovalent.
Typiquement, l’étape e) peut être réalisée à partir de la composition obtenue à l’étape c) (flux F2, ou flux F2-1 ou flux F’2), ou à partir de la composition obtenue à l’étape d) ou après tout étape intermédiaire entre l’étape c) et l’étape e).
Selon un mode de réalisation, la composition comprenant au moins un sel de métal alcalin ou alcalinoterreux est une composition aqueuse, de préférence une suspension aqueuse ou une solution aqueuse.
Selon un autre mode de réalisation, la composition comprenant au moins un sel de métal alcalin ou alcalinoterreux est une composition solide, de préférence la composition est constituée d’au moins un sel de métal alcalin ou alcalinoterreux.
L’étape de mise en contact peut correspondre à l’ajout de la composition obtenue à l’étape c) ou l’étape d) dans la composition comprenant au moins un sel de métal alcalin ou alcalinoterreux, ou alors l’inverse. De préférence, la composition obtenue à l’étape c) ou d) est ajoutée dans la composition comprenant au moins un sel de métal alcalin ou alcalinoterreux.
L’étape e) peut être réalisée dans un réacteur, de préférence comprenant au moins un système d’agitation.
Le sel de métal alcalin ou alcalinoterreux peut être un sel du cation M.
Selon un mode de réalisation, le sel de métal alcalin ou alcalinoterreux est choisi dans le groupe constitué de MOH, M0H,H20, MHC03, M2C03, MCI, M(OH)2, M(0H)2,H20, M(HC03)2, MC03, MCI2, et de leurs mélanges, M étant tel que défini précédemment. De préférence, le sel de métal alcalin ou alcalinoterreux est choisi dans le groupe constitué de MOH, M0H,H20, MHC03, M2C03, MCI, et de leurs mélanges.
De préférence, le sel de métal alcalin ou alcalinoterreux est choisi dans le groupe constitué de LiOH, Li0H,H20, LiHC03, U2C03, LiCI, KOH, K0H,H20, KHC03, K2C03, KOI, NaOH, Na0H,H20, NaHC03, Na2C03, NaCI, et de leurs mélanges, le sel étant de préférence un sel de potassium, et avantageusement K2C03.
La composition, lorsqu’il s’agit d’une composition aqueuse comprenant au moins un sel de métal alcalin ou alcalinoterreux, peut être préparée par tout moyen conventionnel de préparation de composition aqueuse alcaline. Il peut par exemple s’agir de la dissolution du sel de métal alcalin ou alcalinoterreux dans de l’eau ultrapure ou désionisée, sous agitation.
De préférence, le procédé susmentionné comprend une étape e) comprenant l’ajout de la composition obtenue à l’étape c) ou l’étape d), ladite composition comprenant un composé de formule (II) susmentionnée :
R2-(S02)-NH-(S02)-F (II),
R2 étant tel que défini précédemment, et de préférence R2 représentant F,
dans une composition aqueuse comprenant au moins un sel de potassium ou un sel de lithium, de préférence un sel de potassium.
Pour déterminer la quantité de sel de métal alcalin ou alcalinoterreux à introduire, on peut typiquement procéder à une analyse de l’acidité totale du mélange à neutraliser.
Selon un mode de réalisation, l’étape e) est telle que :
- le rapport molaire du sel de métal alcalin ou alcalinoterreux divisé par le nombre de basicités dudit sel par rapport au composé de formule (II) est supérieur ou égal à 1 , de préférence inférieur à 5, de préférence inférieur à 3, de façon préférentielle comprise entre 1 et 2 ; et/ou
- le rapport massique du sel de métal alcalin ou alcalinoterreux sur la masse d’eau dans la composition aqueuse est comprise entre 0,1 et 2, de préférence entre 0,2 et 1 de manière préférée entre 0,3 et 0,7.
Par exemple, les sels Li2C03 et K2C03 présentent chacun un nombre de basicités égal à 2. L’étape e) du procédé selon l’invention peut être réalisée à une température inférieure ou égale à 40 °C, de préférence inférieure ou égale à 30 °C, préférentiellement inférieure ou égale à 20 °C, et en particulier inférieure ou égaleà 15°C.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend une étape supplémentaire de filtration de la composition obtenue à l’étape e), conduisant à un filtrat F et à un gâteau G.
Le composé de formule (III) préparé peut être contenu dans le filtrat F et/ou dans le gâteau G.
Le filtrat F peut être soumis à au moins une étape d’extraction avec un solvant organique S03 typiquement faiblement soluble dans l’eau, afin d’extraire le composé de formule (III) susmentionné dans une phase organique. L’étape d’extraction conduit typiquement à la séparation d’une phase aqueuse et d’une phase organique.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, par « faiblement soluble dans l’eau », on entend un solvant dont la solubilité dans l’eau est inférieure à 5% en poids.
Le solvant organique S03 susmentionné est en particulier choisi parmi les familles suivantes: les esters, les nitriles, les éthers, les solvants chlorés, les solvants aromatiques, et leurs mélanges. De préférence, le solvant organique S03 est choisi parmi le dichlorométhane, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, le tétrahydrofurane, le diéthyléther, et leurs mélanges. En particulier, le solvant organique S03 est l’acétate de butyle.
Pour chaque extraction, la quantité massique de solvant organique utilisée peut varier entre 1/6 et 1 fois la masse du filtrat F. Le nombre d’extractions peut être compris entre 2 et 10.
De préférence, la phase organique, résultant de(s) l’extraction (s), présente une teneur massique en composé de formule (III) allant de 5% à 40% en masse.
La phase organique séparée (obtenue à l’issue de l’extraction) peut ensuite être concentrée pour atteindre une concentration en composé de formule (III) comprise entre 30% et 60%, de préférence entre 40% et 50% en masse, ladite concentration pouvant être réalisée par tout moyen d’évaporation connu de l’homme du métier.
Le gâteau G susmentionné peut être lavé avec un solvant organique S04 choisi parmi les familles suivantes : les esters, les nitriles, les éthers, les solvants chlorés, les solvants aromatiques, et leurs mélanges. De préférence, le solvant organique S04 est choisi parmi le dichlorométhane, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, le tétrahydrofurane, l’acétronitrile, le diéthyléther, et leurs mélanges. En particulier, le solvant organique S04 est l’acétate de butyle.
La quantité massique de solvant organique S04 utilisée peut varier entre 1 et 10 fois le poids du gâteau. La quantité totale de solvant organique S04 destinée au lavage peut être utilisée en une seule fois ou en plusieurs fois dans le but notamment d’optimiser la dissolution du composé de formule (III).
De préférence, la phase organique, résultant du(des) lavage(s) du gâteau G, présente une teneur massique en composé de formule (III) allant de 5% à 20% en masse.
La phase organique séparée résultant du(des) lavage(s) du gâteau G, peut ensuite être concentrée pour atteindre une concentration en composé de formule (III) comprise entre 30% et 60%, de préférence entre 40% et 50% en masse, ladite concentration pouvant être réalisée par tout moyen d’évaporation connu de l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation, les phases organiques résultant de(s) l’extraction(s) du filtrat F et du(des) lavage(s) du gâteau G, peuvent être rassemblées ensemble, avant l’étape de concentration.
Etape f) d’échange de cations
Le procédé selon l’invention peut comprendre après l’étape e), une étape f) d’échange de cation pour convertir un composé de formule (III) en un autre composé de formule (III), mais pour lequel M représente un cation monovalent différent.
De préférence, cette étape comprend la réaction entre un composé de formule (III) obtenue à l’étape e) précédente :
R2-(S02)-NM-(S02)-F (III)
dans laquelle :
- R2 représente l’un des radicaux suivants : F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4Fg, C4H2F7, C4H4F5, C5F1 1 , C3F 13, C7F 15, C8F1 7 OU
C9F19, de préférence R2 représentant F;
- M représente un cation monovalent ou divalent, de préférence monovalent, avec un sel de métal alcalin ou alcalinoterreux dont le cation est différent de M (par exemple M’).
Par exemple, si le composé de formule (III) obtenue à l’étape e) est un composé pour lequel M représente K+, alors le procédé peut comprendre une étape f) d’échange de cation de ce composé avec un sel de métal alcalin ou alcalinoterreux dont le cation n’est pas K+, par exemple avec un sel de lithium.
Par exemple, si l’étape e) conduit à un composé de formule (lll-A) :
R2-(S02)-NM-(S02)-F (lll-A)
dans laquelle : - R2 représente l’un des radicaux suivants : F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4Fg, C4H2F7, C4H4F5, C5F1 1 , C8F 13, C7F 15, C8F1 7 OU
C9F19, de préférence R2 représentant F;
- M représente un cation monovalent, ou divalent, de préférence monovalent ;
le procédé peut comprendre une étape f) d’échange de cation du composé de formule (lll-A) en un composé de formule (lll-B) :
R2-(S02)-NM’-(S02)-F (lll-B)
dans laquelle :
- R2 représente l’un des radicaux suivants : F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7J C3H4F3J C3HF6, C4Fg, C4H2F7, C4H4F5, C5F1 1 , C8F 13, C7F 15, C8F1 7 OU
C9F19, de préférence R2 représentant F;
- M’ représente un cation monovalent différent de M.
Etape g) de purification
Le procédé selon l’invention peut comprendre en outre une étape de purification du composé de formule (III) susmentionnée.
Cette étape peut être réalisée à l’issue de l’étape e) ou à l’issue de l’étape f).
L’étape g) de purification du composé de formule (III) peut être réalisée par toute méthode conventionnelle connue. Il peut s’agir par exemple d’une méthode d’extraction, d’une méthode de lavage avec des solvants, d’une méthode de reprécipitation, d’une méthode de recristallisation, ou de leur combinaison.
A l’issue de l’étape e) susmentionnée ou de l’étape f) susmentionnée, le composé de formule (III) peut se présenter sous la forme d’une composition comprenant de 30% à 95% en poids de composé de formule (III) par rapport au poids total de ladite composition.
Selon un premier mode de réalisation, l’étape g) est une étape de cristallisation du composé de formule (III) susmentionnée.
De préférence, lors de l’étape g), le composé de formule (III) susmentionnée est cristallisé à froid, notamment à une température inférieure ou égale à 25°C.
De préférence, lors de l’étape g), la cristallisation du composé de formule (III) est réalisée dans un solvant organique S05 (« solvant de cristallisation ») choisi parmi les solvants chlorés, tel que par exemple le dichlorométhane, et les solvants aromatiques, tel que par exemple le toluène, en particulier à une température inférieure ou égale à 25 °C. De préférence, le composé de formule (III) cristallisé à l’issue de l’étape d) est récupéré par filtration.
L’étape de cristallisation est de préférence réalisée sur une composition comprenant entre 75% et 90% poids du composé de formule (III). Pour ce faire la composition obtenue à l’issue de l’étape e) ou f) peut être concentrée pour obtenir une solution correspondant à la composition susmentionnée. La concentration peut se faire par tout moyen classique de concentration. Elle peut notamment se faire sous pression réduite comprise entre 40mbars et 0,01 mbars à une température inférieure à 70 °C, préférentiellement inférieure à 50 °C, de façon préférée inférieure à 40 °C. Elle peut être réaliséede préférence réalisée selon les conditions de l’étape v) décrite ci-dessous.
Selon un deuxième mode de réalisation, l’étape g) comprend les étapes suivantes : i) éventuelle mise en solution du composé de formule (III) dans un solvant organique S’1 ;
ii) addition d’eau désionisée pour dissoudre et extraire le composé de formule (III) susmentionnée, formant une solution aqueuse dudit composé de formule (III) ; iii) éventuelle concentration de ladite solution aqueuse dudit composé de formule
(ni) ;
iv) extraction du composé de formule (III) à partir de ladite solution aqueuse, avec un solvant organique S’2, de préférence ledit solvant S2 formant un mélange azéotrope avec l’eau, cette étape étant répétée au moins une fois; v) concentration du composé de formule (III) par évaporation dudit solvant organique S’2 et de l’eau, dans un évaporateur à film mince à court trajet, dans les conditions suivantes :
- température comprise entre 30 °C et 95 °C, de préféence entre 30 °C et 90 °C, préférentiellement entre 40 °C et 85 °C ;
- pression comprise entre 10 3 mbar abs et 5 mbar abs ;
- temps de séjour inférieur ou égal à 15 min, de préférence inférieur ou égal à 10 min, et avantageusement inférieur ou égal à 5 min ;
vi) éventuellement cristallisation du composé de formule (III).
L’étape g) peut ne pas comprendre l’étape i) susmentionnée, si le composé de formule (III) obtenu à l’étape e) ou à l’étape f) comprend déjà un solvant organique (tel que par exemple S03 et/ou S04).
L’étape ii) susmentionnée comprend notamment l’addition d’eau désionisée à la solution du composé de formule (III) dans le solvant organique S’1 susmentionné, pour permettre la dissolution dudit de formule (III), et l’extraction dudit de formule (III) dans l’eau (phase aqueuse).
L’extraction peut être réalisée par tout moyen d’extraction connu. L’extraction permet typiquement la séparation d’une phase aqueuse (solution aqueuse dudit sel dans le cas présent) et d’une phase organique. Selon l’invention, l’étape ii) peut être répétée au moins une fois, par exemple trois fois. Dans une première extraction, une quantité d’eau désionisée correspondant à la moitié de la masse de la solution initiale peut être ajoutée, puis une quantité égale à environ 1/3 de la masse de la solution initiale lors de la seconde extraction, puis une quantité égale à environ 1 /4 de la masse de la solution initiale lors de la troisième extraction.
De préférence, l’étape ii) est telle que la masse d’eau désionisée est supérieure ou égale à un tiers, de préférence supérieure ou égale à la moitié, de la masse de la solution initiale du composé de formule (III) dans le solvant organique S’1 (dans le cas d’une extraction unique, ou pour la première extraction uniquement si l’étape ii) est répétée au moins une fois).
En cas d’extractions multiples (répétition de l’étape ii)), les phases aqueuses extraites peuvent être rassemblées ensemble pour former une unique solution aqueuse.
A l’issue de l’étape ii), on obtient en particulier une solution aqueuse de composé de formule (III).
Selon un mode de réalisation, la teneur massique en de composé de formule (III) dans la solution aqueuse est comprise entre 5% et 35%, de préférence entre 10% et 25%, par rapport à la masse totale de la solution.
De préférence, l’étape g) comprend une étape de concentration iii) entre l’étape ii) et l’étape iv), de préférence pour obtenir une solution aqueuse du composé de formule (III) comprenant une teneur massique en composé de formule (III) comprise entre 20% et 80%, en particulier entre 25% et 80%, de préférence entre 25% et 70%, et avantageusement entre 30% et 65% par rapport à la masse totale de la solution. L’étape de concentration peut être réalisée par un évaporateur rotatif sous pression réduite, à une pression inférieure à 50 mbar abs (de préférence inférieure à 30 mbar abs), et en particulier à une température comprise entre 25 °C et 60 °C, de préférence entre 25 °C et 500, préférentiellement entre 25 °C et 40 °C, par exemple à 40 °C.
Le composé de formule (III), contenu dans la solution aqueuse obtenue à l’issue de l’étape ii), et d’une éventuelle étape de concentration iii) ou d’une éventuelle autre étape intermédiaire, peut alors être récupéré par extraction avec un solvant organique S’2, ledit solvant S’2 pouvant former de préférence un azéotrope avec l’eau (étape iv). L’étape iv) du conduit en particulier, après extraction, à une phase organique, saturée en eau, contenant le composé de formule (III) (il s’agit d’une solution de composé de formule (III) dans le solvant organique S’2, ladite solution étant saturée en eau).
L’extraction permet typiquement la séparation d’une phase aqueuse et d’une phase organique (solution du composé de formule (III) dans le solvant S’2 dans le cas présent).
L’étape iv) permet avantageusement l’obtention d’une phase aqueuse et d’une phase organique, qui sont séparées. De préférence, le solvant organique S’2 est choisi dans le groupe constitué des esters, des nitriles, des éthers, des carbonates, des solvants chlorés, des solvants aromatiques, et de leurs mélanges. De préférence, le solvant S’2 est choisi parmi les éthers, les esters, et leurs mélanges. Par exemple on peut citer le diéthylcarbonate, le méthyl-t-butyl éther, le cyclopentylméthyl éther, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane, l’acétronitrile, le diéthyléther, et leurs mélanges. De préférence, le solvant S’2 est choisi parmi le méthyl-t-butyl éther, le cyclopentylméthyl éther, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle, et leurs mélanges. En particulier, le solvant organique S’2 est l’acétate de butyle.
L’étape d’extraction iv) est répétée au moins une fois, de préférence d’une à dix fois, et en particulier quatre fois. Les phases organiques peuvent alors être rassemblées en une seule avant l’étape v). Pour chaque extraction, la quantité massique de solvant organique S’2 utilisée peut varier entre 1/6 et 1 fois la masse de la phase aqueuse. De préférence, le rapport massique solvant organique S’2/eau, lors d’une extraction de l’étape iv), varie de 1 /6 à 1/1 , le nombre d’extractions variant en particulier de 2 à 10.
De préférence, lors de l’étape d’extraction iv), le solvant organique S’2 est ajouté à la solution aqueuse issue de l’étape ii) (et de l’éventuelle étape iii).
L’étape g) selon le deuxième mode de réalisation peut comprendre une étape de pré concentration entre l’étape iv) et l’étape v), de préférence pour obtenir une solution du composé de formule (III) dans le solvant organique S’2 comprenant une teneur massique en composé de formule (III) comprise entre 20% et 60%, et de préférence entre 30% et 50% en masse par rapport à la masse totale de la solution. L’étape de pré-concentration peut être réalisée à une température allant de 25°C à 60 °C, é préférence de 25°C à 45°C, éventuellement sous pression réduite, par exemple à une pression inférieure à 50 mbar abs, en particulier à une pression inférieure à 30 mbar abs. L’étape de pré-concentration est de préférence réalisée par un évaporateur rotatif sous pression réduite, notamment à 40 ° C et à une pression inférieure à 30 mbar abs.
Selon l’invention, l’étape v) de concentration peut être réalisée à une pression comprise entre 10-2 mbar abs et 5 mbar abs, de préférence entre 5.10-2 mbar abs et 2 mbar abs, préférentiellement entre 5.10 1 et 2 mbar abs, encore plus préférentiellement entre 0,1 et 1 mbar abs, et en particulier entre 0,4 et 0,6 mbar abs. En particulier, l’étape v) est réalisée à 0,5 mbar abs ou à 0,1 mbar.
Selon un mode de réalisation, l’étape v) est réalisée à une température comprise entre 30 °C et 95 °C, de préférence entre 30 °C et 90 °C, pférentiellement entre 40 °C et 85 °C, et en particulier entre 50 °C et 70 °C. Selon un mode de réalisation, l’étape v) est réalisée avec un temps de séjour inférieur ou égal à 15 mn, préférentiellement inférieur à 10 mn et de façon préférée inférieur ou égal à 5 minutes et avantageusement inférieur ou égal à 3 minutes.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « temps de séjour », le temps qui s’écoule entre l’entrée de la solution du composé de formule (III) (en particulier obtenue à l’issue de l’étape iv) susmentionnée) dans l’évaporateur et la sortie de la première goutte de la solution.
Selon un mode de réalisation préféré, la température du condenseur de l’évaporateur à film mince à court trajet est comprise entre -50‘G et 5°C, de préférence entre -35°C et 5°C En particulier, la température du condenseur est de -5°C.
Les évaporateurs à film mince à court trajet susmentionnés sont également connus sous la dénomination « Wiped film short path » (WFSP). Ils sont typiquement appelés ainsi car les vapeurs générées lors de l’évaporation effectuent un « court trajet » (courte distance) avant d’être condensées au condenseur.
Parmi les évaporateurs à film mince à court chemin (short path), on peut notamment citer les évaporateurs commercialisés par les sociétés Buss SMS Ganzler ex Luwa AG, UIC Gmbh ou VTA Process.
Typiquement, les évaporateurs à film mince à court trajet peuvent comprendre un condenseur des vapeurs de solvants placé à l’intérieur même de l’appareil (en particulier au centre de l’appareil), à la différence des autres types d’évaporateur à film mince (qui ne sont pas à court trajet) dans lesquels le condenseur se situe à l’extérieur de l’appareil.
Dans ce type d'appareil, la formation d’un film mince, de produit à distiller, sur la paroi chaude interne de l’évaporateur peut typiquement être assurée par étalement en continu sur la surface d’évaporation à l'aide de moyens mécaniques précisés ci-après.
L’évaporateur peut notamment être muni en son centre, d'un rotor axial sur lequel sont montés les moyens mécaniques qui permettent la formation du film sur la paroi. Il peut s'agir de rotors équipés de pales fixes : rotors lobés à trois ou quatre pales en matériaux souples ou rigides, distribuées sur toute la hauteur du rotor ou bien des rotors équipés de pales mobiles, palettes, balais racleurs, frotteurs guidés. Dans ce cas, le rotor peut être constitué par une succession de palettes articulées sur pivot montées sur un arbre ou axe par l'intermédiaire de supports radiaux. D'autres rotors peuvent être équipés de rouleaux mobiles montés sur des axes secondaires et lesdits rouleaux sont plaqués sur la paroi par centrifugation. La vitesse de rotation du rotor qui dépend de la taille de l'appareil, peut être déterminée aisément par l'homme de métier. Les différents mobiles peuvent être en matériaux divers, métalliques par exemple acier, acier allié (acier inoxydable), aluminium, ou polymériques, par exemple polytétrafluroéthylène PTFE ou des matériaux verres (émail) ; des matériaux métalliques revêtus de matériaux polymériques.
Procédé
Le procédé selon l’invention peut comprendre des étapes intermédiaires entre les différentes étapes du procédé susmentionnées.
Selon un mode de réalisation, les étapes a), b), c), et éventuellement d), et e) sont séquentielles.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend :
- une étape a) comprenant la réaction d’un sulfamide de formule (A) suivante :
R0-(SO2)-NH2 (A) dans laquelle R0 représente l’un des radicaux suivants : OH, Cl, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4Fg, C4H2F7, C4H F5, C5F1 1,
C6F13, C7F 15, C8FI 7 OU C9Fi9, de préférence R0 représentant OH;
avec au moins un acide soufré et au moins un agent chlorant, pour former un composé de formule (I) :
RI-(S02)-NH-(S02)-CI (I)
dans laquelle Ri représente l’un des radicaux suivants : Cl, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4,
C2H2F3, C2H3F2J C2F5, C3F7J C3H4F3J C3HF6, C4F9J C4H2F7J C4H4F5, C5F1 1, CeF I3, C7F 15, C8FI 7 OU C9FI 9, RI représentant de préférence Cl;
- une étape b) de fluoration d’un composé de formule (I) avec HF anhydre en présence d’au moins un solvant organique SOI ,
- une étape c) de distillation de la composition obtenue à l’étape b) permettant de former et récupérer
o un premier flux F1 comprenant HF, le solvant organique SOI et éventuellement HCl, de préférence en tête de colonne de distillation, ledit flux étant gazeux ou liquide ;
o un second flux F2 comprenant le composé de formule (II) susmentionnée, et éventuellement des composés lourds, de préférence en pied de colonne de distillation, ledit flux F2 étant de préférence liquide ;
- une éventuelle étape d) de mise en solution de la composition obtenue à l’étape b) et comprenant un composé de formule (II) (flux F2), dans un solvant organique S02 ; une étape e) de mise en contact de la composition obtenue à l’étape c) comprenant un composé de formule (II) susmentionnée (flux F2), avec une composition, de préférence aqueuse, comprenant au moins un sel de métal alcalin ou alcalino- terreux, pour obtenir un composé de formule (III) telle que définie précédemment.
Le procédé selon la présente invention est particulièrement intéressant pour fabriquer les composés de formule (III) suivants : LiN(S02F)2, LiNS02CF3S02F, UNS02C2F5S02F, UNS02CF20CF3S02F, UNS02C3HF6S02F, LiNS02C4F9S02F, LiNS02C5FiiS02F, UNS02C6FI3S02F, LiNS02C7F15S02F, LiNS02C8F17S02F, LiNS02C9F19S02F, NaN(S02F)2, NaNS02CF3S02F, NaNS02C2F5S02F, NaNS02CF20CF3S02F, NaNS02C3HF6S02F, NaNS02C4F9S02F, NaNS02C5F1 1S02F, NaNS02C6F13S02F, NaNS02C7F15S02F, NaNS02C8F17S02F, NaNS02C9F19S02F KN(S02F)2, KNS02CF3S02F, KNS02C2F5S02F, KNS02CF20CF3S02F, KNS02C3HF6S02F, KNS02C4F9S02F, KNS02C5FHS02F,
KNSO2C6F13SO2F, KNSO2C7F15SO2F, KNSO2C8F17SO2F et KNSO2C9F19SO2F.
De préférence, le procédé selon l’invention est un procédé de préparation du LiN(S02F)2 (LiFSI).
Dans le cadre de l’invention, on utilise de manière équivalente les termes « sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide », « lithium bis(sulfonyl)imidure », « LiFSI », « LiN(S02F)2 », « lithium de bis(sulfonyl)imide », ou « bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ».
Le procédé selon l’invention conduit avantageusement à un composé de formule (III), et en particulier à LiFSI, ayant une pureté élevée, en particulier au moins égale à 99,5 % en poids, avantageusement au moins égale à 99,95 % en poids. Dans le cadre de l’invention, le terme de « ppm » s’entend de ppm en poids.
Utilisations
La présente invention concerne également l’utilisation du composé obtenu par le procédé selon l’invention, dans des batteries Li-ion, notamment dans des électrolytes de batteries Li-ion.
En particulier, il peut s’agir de batteries Li-ion d’appareils nomades (par exemple les téléphones portables, les appareils photos, les tablettes ou les ordinateurs portables), ou de véhicules électriques, ou de stockage d’énergie renouvelable (tel que le photovoltaïque ou l’éolien).
Dans le cadre de l’invention, par « compris entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la température «comprise entre -20 et 80 °C » inclus notamment les valeurs -20 °C et 80 °C. Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, chaque mode de réalisation d’une étape quelconque du procédé de l’invention peut être combiné avec un autre mode de réalisation particulier.
Les exemples suivants permettent d’illustrer l’invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLE :
Exemple 1 : préparation du bis(fluorosulfonyl)imide (HFSI)
Dans un autoclave agité revêtu d’une chemise PFA, muni d’un tube d’introduction de gaz et relié à un barboteur pour piéger HCl coproduit, 107g de bis(chlorosulfonyl)imide (HCISI), sont dissous dans 320 g d’acétate de butyle. On porte le mélange sous agitation. On introduit 25 g de HF par le tube d’introduction (soit un rapport molaire HF/HCISI égal à 2,5) en 1 heure 30 minutes. La réaction est faiblement exothermique. La température du milieu réactionnel passe de 18°C à 29°C durant la manipulation. En fin d’inrtoduction, on fait passer un courant d’azote pour stripper l’HF excédentaire.
Le mélange obtenu est introduit dans un réacteur muni d’une colonne à distiller sous vide reliée à un piège à carboglace. On règle la pression à 12 mbars. On commence à chauffer. Une première fraction de distillation est obtenue entre la température ambiante et 36°C (température des vapeurs). Une seconde fraction distille entre 48°C et 57°C. La distillation est alors arrêtée.
Cette seconde fraction est constituée de bis(fluorosulfonyl)imide (HFSI) (analyse RMN) à 99% de pureté et représente 53 g soit un rendement de 58%.
Les conditions d’analyse RMN des espèces fluorées en RMN 19F, H1 , sont les suivantes :
Les spectres et quantifications RMN ont été effectués sur un spectromètre Bruker AV 400, à t 376,47 MHz pour 19F, sur une sonde de 5 mm de type BBFO+.
Exemple 2: préparation du sel de lithium du bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI)
On reprend 40g de HFSI de l’exemple 1 (0,22 moles) dans 60 g d’acétate de butyle. Dans un réacteur agité et thermostaté muni d’une sonde température, on introduit 9,2 g de Li2C03 solide (0,12 moles). On laisse réagir durant 4 heures en contrôlant la température de neutralisation au-dessous de 15°C.
En fin de neutralisation, on récupère le milieu réactionnel que l’on filtre pour éliminer le carbonate de lithium excédentaire. Le gâteau est lavé par 100 ml d’acétate de butyle. On récupère en solution le LiFSI dont l’analyse RMN ne détecte pas de produits de coupure et dont l’analyse chromatographie ionique ne détecte pas de sulfate, ni de potassium, ni de sodium.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d’un composé de formule (III) suivante :
R2-(S02)-NM-(S02)-F (III) dans laquelle :
- R2 représente l’un des radicaux suivants : F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4Fg, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, CeF 13, C7F 15, C8F17 OU
C9F19, de préférence R2 représentant F;
- M représente un cation monovalent ou divalent ;
ledit procédé comprenant :
- une étape b) de fluoration d’un composé de formule (I) suivante :
Rr(S02)-NH-(S02)-CI (I) dans laquelle Ri représente l’un des radicaux suivants : Cl, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF , C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7J C3H F3, C3HF6, C4Fg, C4H2F7, C4H F5, C5F1 1 ,
C6FI 3, C7F 15, C8FI 7 OU C9F19, Ri représentant de préférence Cl;
avec au moins un agent de fluoration, en présence de préférence d’au moins un solvant organique SOI ;
- une étape c) de distillation de la composition obtenue à l’étape b), ladite composition comprenant un composé de formule (II) suivante :
R2-(S02)-NH-(S02)-F
Figure imgf000026_0001
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l’agent de fluoration est choisi dans le groupe constitué de HF (de préférence HF anhydre), KF, AsF3, BiF3, ZnF2, SnF2, PbF2, CUF2, et de leurs mélanges, l’agent de fluoration étant de préférence HF.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 2, comprenant en outre une étape a), préalable à l’étape b), comprenant la réaction d’un sulfamide de formule (A) suivante :
R0-(SO2)-NH2 (A) dans laquelle R0 représente l’un des radicaux suivants : OH, Cl, F, CF3, CHF2, CH2F,
C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4Fg, C4H2F7, C4H F5, C5F11, C3F I3, C7F 15, CSFI7 OU C9F19;
avec au moins un acide soufré et au moins un agent chlorant, pour former un composé de formule (I) telle que définie dans la revendication 1 .
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant une étape d) de mise en solution de la composition obtenue à l’étape b) ou à l’étape c) dans un solvant organique S02.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant en outre une étape e) de mise en contact de la composition obtenue l’étape c) ou à l’étape d) avec une composition comprenant au moins un sel de métal alcalin ou alcalinoterreux, permettant de conduire à un composé de formule (III).
6. Procédé selon la revendication 5, comprenant en outre une étape d’échanges de cation f) pour convertir un composé de formule (III) en un autre composé de formule (III), mais pour lequel M est différent.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l’étape c) de distillation de la composition obtenue à l’étape b) permet de former et récupérer : a. un premier flux F1 comprenant HF, éventuellement le solvant organique SOI , et/ou éventuellement HCl, de préférence en tête de colonne de distillation, ledit flux F1 étant gazeux ou liquide;
b. un second flux F2 comprenant le composé de formule (II), et éventuellement des composés lourds, de préférence en pied de colonne de distillation, ledit flux F2 étant de préférence liquide.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le flux F2 est soumis à une étape de distillation dans une seconde colonne de distillation, pour former et récupérer :
o un flux F2-1 comprenant le composé de formule (II) exempt de composés lourds en tête de la deuxième colonne de distillation, ledit flux F2-1 étant de préférence liquide,
o un flux F2-2 comprenant les composés lourds et le composé de formule (II), en pied de la deuxième colonne de distillation, ledit flux F2-2 contenant moins de 10% en poids du composé de formule (II) contenu dans la composition obtenue à l’étape b), de préférence moins de 7% en poids, et préférentiellement moins de 5% en poids, ledit flux F2-2 étant de préférence liquide.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l’étape c) de distillation de la composition obtenue à l’étape b) permet de former et récupérer : o un premier flux F’1 comprenant HF, éventuellement le solvant organique SOI et/ou éventuellement HCl, de préférence en tête de colonne de distillation, ledit flux F’1 étant gazeux ou liquide ;
o un second flux F’2 comprenant le composé de formule (II), de préférence récupéré par soutirage latéral, ledit flux F’2 étant de préférence liquide ; o un troisième flux F’3 comprenant des lourds et le composé de formule (II), de préférence en pied de colonne de distillation, ledit flux F’3 contenant moins de 10% en poids du composé de formule (II) contenu dans la composition obtenue à l’étape b), de préférence moins de 7% en poids, et préférentiellement moins de 5% en poids, ledit flux F’3 étant de préférence liquide.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l’étape c) de distillation est effectuée à une pression allant de 0 à 5 bar abs, de préférence de 0 à 3 bar abs, et préférentiellement de 0 à 1 bar abs.
1 1. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l’étape c) de distillation est effectuée :
o à une température en pied de colonne de distillation allant de 150 °C à 200°C, de préférence de 160°C à 180°C, et préférentiellementde 165°C à 175°C, à une pression de 1 bar abs ; ou
o à une température en pied de colonne de distillation allant de 30 °C à 100°C, de préférence de 40°C à 90°C, et préférentiellement de40°C à 85°C, à une pression de 0.03 bar abs.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 10, dans lequel le sel de métal alcalin ou alcalinoterreux est choisi dans le groupe constitué de MOH, M0H,H20, MHCOs, M2CO3, MCI, M(OH)2, M(0H)2, H20, M(HC03)2, MCOS, MCI2, et de leurs mélanges, M étant tel que défini dans la revendication 1 , le sel de métal alcalin ou alcalinoterreux étant de préférence choisi dans le groupe constitué de LiOH, Li0H,H20, LiHCOs, Li2C03, LiCI, KOH, K0H,H20, KHC03, K2C03, KOI, NaOH, Na0H,H20, NaHC03, Na2C03, NaCI, et de leurs mélanges, le sel étant de préférence un sel de potassium, et avantageusement K2CO3.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 12, dans lequel :
o la composition comprenant au moins un sel de métal alcalin ou alcalinoterreux est une composition aqueuse, de préférence une suspension aqueuse ou une solution aqueuse.
o la composition comprenant au moins un sel de métal alcalin ou alcalinoterreux est une composition solide, de préférence la composition est constituée d’au moins un sel de métal alcalin ou alcalinoterreux
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 13, dans lequel l’étape e) est réalisée à une température inférieure ou égale à 40 °C, de préférence inférieure ou égale à 30 °C, préférentiellement inférieure ou égab à 20 °C, et en particulier inférieure ou égale à 15°C.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, comprenant en outre une étape g) de purification du composé de formule (III).
16. Utilisation du composé de formule (III) obtenu selon le procédé tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, dans une batterie Li-ion, notamment dans un électrolyte de batterie Li-ion.
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