KR20210015820A - 플루오로설포닐 기를 함유하는 이미드 염의 제조 방법 - Google Patents
플루오로설포닐 기를 함유하는 이미드 염의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20210015820A KR20210015820A KR1020207034328A KR20207034328A KR20210015820A KR 20210015820 A KR20210015820 A KR 20210015820A KR 1020207034328 A KR1020207034328 A KR 1020207034328A KR 20207034328 A KR20207034328 A KR 20207034328A KR 20210015820 A KR20210015820 A KR 20210015820A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- compound
- stream
- iii
- composition
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- -1 imide salt Chemical class 0.000 title claims description 40
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 150
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 92
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 60
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 54
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 52
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 25
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 claims description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 9
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical group [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical group [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- NVBFHJWHLNUMCV-UHFFFAOYSA-N sulfamide Chemical compound NS(N)(=O)=O NVBFHJWHLNUMCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 3
- 229910016509 CuF 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910008449 SnF 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 7
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 7
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 4
- KTQDYGVEEFGIIL-UHFFFAOYSA-N n-fluorosulfonylsulfamoyl fluoride Chemical compound FS(=O)(=O)NS(F)(=O)=O KTQDYGVEEFGIIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 description 3
- 238000004094 preconcentration Methods 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical group ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 2
- OWMJFBIZWDNTLY-UHFFFAOYSA-N diethyl(propan-2-yl)phosphane Chemical compound CCP(CC)C(C)C OWMJFBIZWDNTLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N glutaronitrile Chemical compound N#CCCCC#N ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 2
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N methoxycyclopentane Chemical compound COC1CCCC1 SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- WFLOTYSKFUPZQB-UHFFFAOYSA-N 1,2-difluoroethene Chemical group FC=CF WFLOTYSKFUPZQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5-methylpyridine Natural products CC1=CC=C(C)N=C1 XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- ULWOJODHECIZAU-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylpropan-2-amine Chemical compound CCN(CC)C(C)C ULWOJODHECIZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVMUVDSEICYOMA-UHFFFAOYSA-N n-chlorosulfonylsulfamoyl chloride Chemical compound ClS(=O)(=O)NS(Cl)(=O)=O PVMUVDSEICYOMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNVRJGIVDSQCOP-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-methylethanamine Chemical compound CCN(C)CC GNVRJGIVDSQCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005499 phosphonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 125000005463 sulfonylimide group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/48—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of sulfonamide groups further bound to another hetero atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/086—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
- C07C303/40—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reactions not involving the formation of sulfonamide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C303/44—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 하기 화학식 (III) 의 화합물의:
R2-(SO2)-NM-(SO2)-F (III)
식 중:
- R2 는 하기 라디칼: F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17 또는 C9F19 중 하나를 나타내고, R2 는 바람직하게는 F 를 나타냄;
- M 은 1가 또는 2가 양이온을 나타내고; M 은 바람직하게는 1가 양이온을 나타냄;
제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다:
- 바람직하게는 적어도 하나의 유기 용매 OS1 의 존재 하에, 적어도 하나의 불소화제로의, 하기 화학식 (I) 의 화합물의 불소화 단계 b):
R1-(SO2)-NH-(SO2)-Cl (I)
식 중, R1 은 하기 라디칼: Cl, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17 또는 C9F19 중 하나를 나타내고, R1 은 바람직하게는 Cl 을 나타냄;
- 단계 b) 에서 수득된 조성물의 증류 단계 c), 상기 조성물은 하기 화학식 (II) 의 화합물을 포함함:
R2-(SO2)-NH-(SO2)-F (II).
R2-(SO2)-NM-(SO2)-F (III)
식 중:
- R2 는 하기 라디칼: F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17 또는 C9F19 중 하나를 나타내고, R2 는 바람직하게는 F 를 나타냄;
- M 은 1가 또는 2가 양이온을 나타내고; M 은 바람직하게는 1가 양이온을 나타냄;
제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다:
- 바람직하게는 적어도 하나의 유기 용매 OS1 의 존재 하에, 적어도 하나의 불소화제로의, 하기 화학식 (I) 의 화합물의 불소화 단계 b):
R1-(SO2)-NH-(SO2)-Cl (I)
식 중, R1 은 하기 라디칼: Cl, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17 또는 C9F19 중 하나를 나타내고, R1 은 바람직하게는 Cl 을 나타냄;
- 단계 b) 에서 수득된 조성물의 증류 단계 c), 상기 조성물은 하기 화학식 (II) 의 화합물을 포함함:
R2-(SO2)-NH-(SO2)-F (II).
Description
본 발명은 플루오로설포닐 기를 함유하는 이미드 염의 제조 방법에 관한 것이다.
매우 낮은 염기도 덕분에, 설포닐이미드 유형의 음이온은 에너지 저장 분야에서 무기 염의 형태로 배터리에서, 또는 유기 염의 형태로 슈퍼커패시터에서 또는 이온성 액체 분야에서 점점 더 많이 사용된다. 배터리 시장이 본격적으로 확장되고 배터리 제조 비용 절감이 주요 과제가 되었기 때문에, 이러한 유형의 음이온 합성을 위한 저렴한 대규모 공정이 필요하다.
리튬-이온 배터리의 특정 분야에서, 현재 가장 널리 사용되는 염은 LiPF6 이지만, 이 염은 제한된 열 안정성, 가수분해에 대한 민감도 및 따라서 배터리의 낮은 안전성과 같은 많은 단점을 가지고 있다. 최근에, 기 FSO2 - 를 보유하는 신규한 염이 연구되었고, 많은 이점 예컨대 더 양호한 이온 전도성 및 가수분해에 대한 저항성을 입증했다. 이러한 염 중 하나인 LiFSI (LiN(FSO2)2) 은, LiPF6 를 대체하는 우수한 후보가 될 수 있는 매우 유리한 특성을 나타내었다.
플루오로설포닐 기를 함유하는 이미드 염의 대부분의 제조 방법은 수많은 단계를 포함하며, 그 결과 제거하기가 복잡하고/하거나 값 비싼 정제 단계가 필요할 수 있는 물리적 특성을 갖는 부산물이 형성된다. 더욱이, 단계의 축적은 LiFSI 의 최종 수율을 감소시킬 수 있다. 게다가, 특정 방법은 산업 규모로 적용할 수 없고/거나 처리하기 어려울 수 있는 폐수를 발생시킬 수 있다. 정제 단계에 필요한 복잡성에 비례하여, 생성되는 유출물의 양이 매우 클 수 있으므로 상당한 처리 비용이 수반될 수 있다.
따라서, 상기 언급된 결점 중 적어도 하나를 갖지 않는 플루오로설포닐 기를 함유하는 이미드 염의 제조 방법이 필요하다.
발명의 설명
본 발명은 하기 화학식 (III) 의 화합물:
R2-(SO2)-NM-(SO2)-F
(III)
식 중:
- R2 는 하기 라디칼: F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17 또는 C9F19 중 하나를 나타내고, R2 는 바람직하게는 F 를 나타냄;
- M 은 1가 또는 2가 양이온을 나타내고; M 은 바람직하게는 1가 양이온을 나타냄;
의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다:
- 바람직하게는 적어도 하나의 유기 용매 OS1 의 존재 하에, 적어도 하나의 불소화제로의, 하기 화학식 (I) 의 화합물의 불소화 단계 b):
R1-(SO2)-NH-(SO2)-Cl
(I)
식 중, R1 은 하기 라디칼: Cl, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17 또는 C9F19 중 하나를 나타내고, R1 은 바람직하게는 Cl 을 나타냄;
- 단계 b) 에서 수득된 조성물의 증류 단계 c), 상기 조성물은 하기 화학식 (II) 의 화합물을 포함함:
R2-(SO2)-NH-(SO2)-F
(II).
본 발명에 따른 방법은 단계 c) 에서 수득된 조성물을 유기 용매 OS2 에 용해시키는 임의의 단계 d) 를 포함할 수 있다.
하나의 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 단계 c) 또는 단계 d) 에서 수득된 조성물을 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 포함하는 조성물과 접촉시켜, 하기 화학식 (III) 의 화합물을 수득하는 단계 e) 를 포함한다:
R2-(SO2)-NM-(SO2)-F
(III)
R2 및 M 은 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 방법은 화학식 (III) 의 화합물을 화학식 (III) 의 또 다른 화합물 (M 은 상이함) 로 전환시키는 양이온-교환 단계 f) 를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명은 이전에 정의된 화학식 (III) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 하기 화학식 (A) 의 설파미드를:
R0-(SO2)-NH2
(A)
식 중, R0 은 하기 라디칼: OH, Cl, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17 또는 C9F19 중 하나를 나타내고, R0 은 바람직하게는 OH 를 나타냄;
적어도 하나의 황-기반 산 및 적어도 하나의 염소화제와 반응시키는, 화학식 (I) 의 화합물의 형성 단계 a):
R1-(SO2)-NH-(SO2)-Cl
(I)
식 중, R1 은 하기 라디칼: Cl, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17 또는 C9F19 중 하나를 나타내고, R1 은 바람직하게는 Cl 을 나타냄;
- 바람직하게는 적어도 하나의 유기 용매 OS1 의 존재 하에, 적어도 하나의 불소화제로의, 상기 정의된 화학식 (I) 의 화합물의 불소화 단계 b);
- 단계 b) 에서 수득된 조성물의 증류 단계 c), 상기 조성물은 하기 화학식 (II) 의 화합물을 포함함:
R2-(SO2)-NH-(SO2)-F
(II).
본 발명에 따른 방법은 유리하게는 기존 방법의 단점 중 적어도 하나를 해결한다. 이것은 유리하게는,
ｏ 화학식 (III) 의 화합물, 예를 들어 LiFSI 를 산업적 규모로, 감소된 비용으로 제조; 및/또는
ｏ 화학식 (III) 의 화합물, 예를 들어 LiFSI 를 고순도로 제조, 이것은 특히 Li-이온 배터리의 전해질에 사용될 수 있게 함; 및/또는
ｏ 처리할 폐수의 감소
를 가능하게 한다.
염소화 단계 a)
하나의 구현예에 따르면, 상기 언급된 방법은 또한 단계 b) 전에, 하기 화학식 (A) 의 설파미드의:
R0-(SO2)-NH2
(A)
식 중, R0 은 하기 라디칼: OH, Cl, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17 또는 C9F19 중 하나를 나타냄;
적어도 하나의 황-기반 산 및 적어도 하나의 염소화제와의 반응으로, 상기 정의된 화학식 (I) 의 화합물을 형성하는 것을 포함하는 단계 a) 를 포함한다.
바람직하게는, 화합물 (A) 는 R0 가 OH 를 나타내는 것이다.
단계 a) 는:
ｏ 30℃ 내지 150℃ 의 온도에서, 및/또는
ｏ 1 시간 내지 7 일의 반응 시간으로; 및/또는
ｏ 1 bar abs 내지 20 bar abs 의 압력에서
수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 황-기반 작용제는 클로로설폰산 (ClSO3H), 황산, 올륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 염소화제는 티오닐 클로라이드 (SOCl2), 옥살릴 클로라이드 (COCl)2, 인 펜타클로라이드 (PCl5), 포스포닐 트리클로라이드 (PCl3), 포스포릴 트리클로라이드 (POCl3) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 염소화제는 티오닐 클로라이드이다.
염소화 단계 a) 는 예를 들어, 3 차 아민 (예컨대, 메틸아민, 트리에틸아민 또는 디에틸메틸아민); 피리딘; 및 2,6-루티딘으로부터 선택된 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.
황-기반 산과 화합물 (A) (특히, 식 중 R0 = OH) 의 몰비는 0.7 내지 5, 바람직하게는 0.9 내지 5 일 수 있다.
염소화제와 화합물 (A) (특히, 식 중 R0 = OH) 의 몰비는 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5 일 수 있다.
특히, 황-기반 작용제가 클로로설폰산인 경우, 후자와 화합물 (A) (특히, 식 중 R0 = OH) 의 몰비는 0.9 내지 5 이고/거나, 염소화제와 화합물 (A) (특히, 식 중 R0 = OH) 의 몰비는 2 내지 5 이다.
특히, 황-기반 작용제가 황산 (또는 올륨) 인 경우, 황산 (또는 올륨) 과 화합물 (A) (특히, 식 중 R0 = OH) 의 몰비는 0.7 내지 5 이다.
특히, 황-기반 작용제가 황산 (또는 올륨) 인 경우, 황산 (또는 올륨) 과 화합물 (A) (특히, 식 중 R0 = OH) 의 몰비는 0.9 내지 5 이고/거나, 염소화제와 화합물 (A) (특히, 식 중 R0 = OH) 의 몰비는 2 내지 10 이다.
단계 a) 는 유리하게는 화학식 (I) 의 화합물의 형성을 허용한다:
R1-(SO2)-NH-(SO2)-Cl
(I)
식 중, R1 은 이전에 정의된 바와 같으며, 특히 R1 은 Cl 을 나타낸다.
불소화 단계 b)
본 발명의 방법은, 바람직하게는 적어도 하나의 유기 용매 OS1 의 존재 하에, 적어도 하나의 불소화제로의, 하기 화학식 (I) 의 화합물의 불소화 단계 b) 를 포함한다:
R1-(SO2)-NH-(SO2)-Cl
(I)
식 중, R1 은 하기 라디칼: Cl, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17 또는 C9F19 중 하나를 나타내고, R1 은 바람직하게는 Cl 을 나타냄.
단계 b) 는 특히 화학식 (I) 의 화합물의 화학식 (II) 의 화합물로의 불소화를 허용한다:
R2-(SO2)-NH-(SO2)-F
(II)
식 중, R2 은 하기 라디칼: F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17 또는 C9F19 중 하나를 나타내고, R2 는 바람직하게는 F 를 나타냄.
바람직하게는, 상기 화학식 (II) 에서, R2 는 F, CF3, CHF2 또는 CH2F 를 나타낸다. 특히 바람직하게는, R2 는 F 를 나타낸다.
하나의 구현예에 따르면, 불소화제는 HF (바람직하게는 무수 HF), KF, AsF3, BiF3, ZnF2, SnF2, PbF2, CuF2, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 불소화제는 바람직하게는 HF 이고, 더 더욱 바람직하게는 무수 HF 이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "무수 HF" 는 500 ppm 미만의 물, 바람직하게는 300 ppm 미만의 물, 바람직하게는 200 ppm 미만의 물을 함유하는 HF 를 의미한다.
방법의 단계 b) 는 바람직하게는 적어도 하나의 유기 용매 OS1 에서 수행된다. 유기 용매 OS1 은 바람직하게는 1 내지 70, 유리하게는 5 내지 65 의 도너 수를 갖는다. 용매의 도너 수는 -ΔH 값을 나타내며, ΔH 은 용매와 안티몬 펜타클로라이드 사이의 상호작용의 엔탈피이다 (Journal of Solution Chemistry, vol. 13, No. 9, 1984 에 기재된 방법에 따름). 유기 용매 OS1 로서, 특히 에스테르, 니트릴, 디니트릴, 에테르, 디에테르, 아민, 포스핀 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.
바람직하게는, 유기 용매 OS1 은 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 이소부티로니트릴, 글루타로니트릴, 디옥산, 테트라히드로푸란, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디에틸이소프로필아민, 피리딘, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 디에틸이소프로필포스핀, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, 유기 용매 OS1 은 디옥산이다.
단계 b) 는 0℃ 내지 유기 용매 OS1 (또는 유기 용매 혼합물 OS1) 의 비등점 사이의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 단계 b) 는 5℃ 내지 유기 용매 OS1 (또는 유기 용매 혼합물 OS1) 의 비등점, 바람직하게는 20℃ 내지 유기 용매 OS1 의 비등점 (또는 유기 용매 혼합물 OS1) 사이의 온도에서 수행된다.
단계 b) 는 바람직하게는 무수 플루오르화수소산과, 바람직하게는 0 내지 16 bar abs 의 압력 P 에서 수행될 수 있다.
이 단계 b) 는 불소화제, 바람직하게는 무수 HF 과의 반응 단계에 앞서, 화학식 (I) 의 화합물을 유기 용매 OS1, 또는 유기 용매의 혼합물 OS1 에 용해시킴으로써 바람직하게 수행된다.
화학식 (I) 의 화합물과 유기 용매 OS1, 또는 유기 용매의 혼합물 OS1 사이의 질량비는 바람직하게는 0.001 내지 10, 유리하게는 0.005 내지 5 이다.
하나의 구현예에 있어서, 무수 HF 는 바람직하게는 기체 형태로 반응 매질에 도입된다.
사용되는 불소화제, 바람직하게는 무수 HF 와 화학식 (I) 의 화합물 사이의 몰비 x 는 바람직하게는 1 내지 10, 유리하게는 1 내지 5 이다.
불소화제, 바람직하게는 무수 HF 와의 반응 단계는 닫힌 (closed) 매질에서 또는 열린 (open) 매질에서 수행될 수 있다; 바람직하게는, 단계 b) 는 열린 매질에서 수행되며, 특히 기체 형태의 HCl 이 발생한다.
불소화 반응은 전형적으로 HCl 의 형성으로 이어지며, 이의 대부분은, 예를 들어 중성 가스 (예컨대, 질소, 헬륨 또는 아르곤) 로의 스트리핑에 의해, (불소화제가 HF 인 경우 과잉 HF 처럼) 반응 매질에서 탈기될 수 있다.
그러나 잔류 HF 및/또는 HCl 은 반응 매질에 용해될 수 있다. HCl 의 경우, 작동 압력과 온도에서 HCl 이 주로 가스 형태이기 때문에 양이 매우 적다.
단계 b) 의 종료시 수득된 조성물은 HF-내성 용기에 보관될 수 있다.
단계 b) 에서 수득된 조성물은 HF (이것은 특히 미반응 HF 임), 상기 언급된 화학식 (II) 의 화합물, 용매 OS1 (예를 들어, 디옥산), 및 임의로 HCl 및/또는 임의로 중질 화합물을 포함할 수 있다.
증류 단계 c)
본 발명에 따른 방법은 단계 b) 에서 수득된 조성물의 증류 단계 c) 를 포함하고, 상기 조성물은 하기 화학식 (II) 의 화합물을 포함함:
R2-(SO2)-NH-(SO2)-F
(II).
하나의 구현예에 따르면, 단계 b) 에서 수득된 조성물의 증류 단계 c) 는 다음을 형성하고 회수하는 것을 가능하게 한다:
ｏ 바람직하게는 증류 컬럼의 상부에서 HF, 임의로 유기 용매 OS1 및/또는 임의로 HCl 을 포함하는 제 1 스트림 F1, 상기 스트림 F1 은 기체 또는 액체임;
ｏ 바람직하게는 증류 컬럼의 바닥에서 화학식 (II) 의 화합물, 및 임의로 중질 화합물을 포함하는 제 2 스트림 F2, 상기 스트림 F2 는 바람직하게는 액체임.
스트림 F2 가 중질 화합물을 포함하는 경우, 이것은 제 2 증류 컬럼에서 추가 증류 단계를 거쳐, 다음을 형성하고 회수할 수 있다:
ｏ 바람직하게는 증류 컬럼의 상부에서 화학식 (II) 의 화합물을 포함하고, 중질 화합물이 없는 스트림 F2-1, 상기 스트림 F2-1 는 바람직하게는 액체임,
ｏ 바람직하게는 증류 컬럼의 바닥에서 중질 화합물 및 화학식 (II) 의 화합물을 포함하는 스트림 F2-2, 상기 스트림 F2-2 는 10 중량% 미만, 바람직하게는 7 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만의, 단계 b) 에서 수득된 조성물에 함유된 화학식 (II) 의 화합물을 함유하고, 상기 스트림 F2-2 는 바람직하게는 액체임.
하나의 구현예에 따르면, 단계 b) 에서 수득된 조성물의 증류 단계 c) 는 2 개의 증류 컬럼을 사용하여, 다음을 형성하고 회수하는 것을 가능하게 한다:
ｏ 제 1 증류 컬럼의 상부에서 HF, 임의로 유기 용매 OS1 및/또는 임의로 HCl 을 포함하는 제 1 스트림 F1, 상기 스트림 F1 은 기체 또는 액체임;
ｏ 제 1 증류 컬럼의 바닥에서 화학식 (II) 의 화합물, 및 임의로 중질 화합물을 포함하는 제 2 스트림 F2, 상기 스트림 F2 는 바람직하게는 액체임;
상기 스트림 F2 는 제 2 증류 컬럼에서 증류 단계를 거쳐, 다음을 형성하고 회수함:
ｏ 제 2 증류 컬럼의 상부에서 화학식 (II) 의 화합물을 포함하고, 중질 화합물이 없는 스트림 F2-1, 상기 스트림 F2-1 는 바람직하게는 액체임,
ｏ 제 2 증류 컬럼의 바닥에서 중질 화합물 및 화학식 (II) 의 화합물을 포함하는 스트림 F2-2, 상기 스트림 F2-2 는 10 중량% 미만, 바람직하게는 7 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만의, 단계 b) 에서 수득된 조성물에 함유된 화학식 (II) 의 화합물을 함유하고, 상기 스트림 F2-2 는 바람직하게는 액체임.
본 발명의 맥락에서, 용어 "중질 화합물" 은 화학식 (II) 의 화합물의 것보다 비등점이 높은 유기 화합물을 의미한다. 이들은 예를 들어 FSO2NH2 와 같은 화합물로 이어지는 화학식 (I) 의 화합물의 절단 반응, 및/또는 올리고머의 형성으로 이어지는 용매 분해 반응으로 인해 발생할 수 있다.
하나의 구현예에 따르면, 단계 b) 에서 수득된 조성물의 증류 단계 c) 는 다음을 형성하고 회수하는 것을 가능하게 한다:
ｏ 바람직하게는 증류 컬럼의 상부에서 HF, 임의로 유기 용매 OS1 및/또는 임의로 HCl 을 포함하는 제 1 스트림 F'1, 상기 스트림 F'1 은 기체 또는 액체임;
ｏ 바람직하게는 측면 제거에 의해 회수되는, 화학식 (II) 의 화합물을 포함하는 제 2 스트림 F'2, 상기 스트림 F'2 는 바람직하게는 액체임;
ｏ 바람직하게는 증류 컬럼의 바닥에서 중질 화합물 및 화학식 (II) 의 화합물을 포함하는 제 3 스트림 F'3, 상기 스트림 F'3 은 10 중량% 미만, 바람직하게는 7 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만의, 단계 b) 에서 수득된 조성물에 함유된 화학식 (II) 의 화합물을 함유하고, 상기 스트림 F'3 은 바람직하게는 액체임.
측면 제거를 수행하기 위해, 증류 컬럼은 적어도 하나의 트레이를 포함할 수 있다.
증류 단계 c) 는 0 내지 5 bar abs, 바람직하게는 0 내지 3 bar abs, 바람직하게는 0 내지 2 bar abs, 유리하게는 0 내지 1 bar abs 의 범위의 압력에서 수행될 수 있다.
증류 단계 c) 는:
ｏ 150℃ 내지 200℃, 바람직하게는 160℃ 내지 180℃, 바람직하게는 165℃ 내지 175℃ 의 범위의 증류 컬럼 바닥 온도에서, 1 bar abs 의 압력에서; 또는
ｏ 30℃ 내지 100℃, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃, 바람직하게는 40℃ 내지 85℃ 의 범위의 증류 컬럼 바닥 온도에서, 0.03 bar abs 의 압력에서
수행될 수 있다.
증류 단계 c) 는 임의의 통상의 장치에서 수행될 수 있다. 이러한 장치는 증류 컬럼, 보일러 및 응축기를 포함하는 증류 장치일 수 있다.
증류 컬럼은:
ｏ 적어도 하나의 패킹, 예를 들어 무작위 패킹 및/또는 구조화된 패킹,
및/또는
ｏ 트레이, 예를 들어 천공 트레이, 고정 밸브 트레이, 이동식 밸브 트레이, 버블 트레이 또는 이들의 조합
을 포함할 수 있다.
증류 컬럼의 높이는 일반적으로 분리할 화합물의 특성에 따라 다르다. 일반적으로, 사용되는 유속에 따라 증류 컬럼은 임의의 유형의 직경: 작은 (1 미터 이하) 또는 높은 (1 미터 초과) 직경을 가질 수 있다.
증류 컬럼, 내부 구성요소 (패킹 및/또는 트레이), 보일러 및/또는 응축기의 재료는, 증류에 적용된 조성물 중의 HF 및/또는 HCl 의 잠재적 존재에 따라, 내부식성 재료로부터 유리하게 선택된다.
내부식성 재료는 에나멜 강철, 니켈, 티타늄, 크롬, 흑연, 규소 카바이드, 니켈-기반 합금, 코발트-기반 합금, 크롬-기반 합금, 불소중합체 보호 코팅 (예를 들어, PVDF: 폴리비닐리덴 플루오라이드, PTFE: 폴리테트라플루오로에틸렌, PFA: C2F4 와 과불소화 비닐 에테르의 공중합체, FEP: C2F4 와 C3F6 의 공중합체, ETFE: 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 또는 FKM: 헥사플루오로프로필렌과 디플루오로에틸렌의 공중합체) 으로 부분적으로 또는 전체적으로 코팅된 강철로부터 선택될 수 있다.
니켈-기반 합금은 바람직하게는 합금의 총 중량에 대해, 적어도 40 중량% 의 니켈, 바람직하게는 적어도 50 중량% 의 니켈을 포함하는 합금이다. 언급될 수 있는 예로는 Inconel®, Hastelloy® 또는 Monel® 합금이 있다.
스트림 F1 및 F'1 은 HF, HCl 및 유기 용매 OS1 (특히 디옥산) 을 포함할 수 있다.
하나의 구현예에 따르면, 스트림 F1 은 스트림 F1 의 총 중량에 대해, 2 중량% 내지 70 중량% 의 HF, 바람직하게는 5 중량% 내지 60 중량% 의 HF, 및 스트림 F1 의 총 중량에 대해, 30 중량% 내지 98 중량% 의 유기 용매 OS1, 바람직하게는 40 중량% 내지 95 중량% 의 OS1 을 포함한다.
하나의 구현예에 따르면, 스트림 F'1 은 스트림 F'1 의 총 중량에 대해, 2 중량% 내지 70 중량% 의 HF, 바람직하게는 5 중량% 내지 60 중량% 의 HF, 및 스트림 F'1 의 총 중량에 대해, 30 중량% 내지 98 중량% 의 유기 용매 OS1, 바람직하게는 40 중량% 내지 95 중량% 의 OS1 을 포함한다.
하나의 구현예에 따르면, 스트림 F2 는 스트림 F2 의 총 중량에 대해, 50 중량% 내지 100 중량% 의 화학식 (II) 의 화합물, 바람직하게는 70 중량% 내지 99 중량% 의 화학식 (II) 의 화합물을 포함한다.
하나의 구현예에 따르면, 스트림 F'2 는 스트림 F'2 의 총 중량에 대해, 50 중량% 내지 100 중량% 의 화학식 (II) 의 화합물, 바람직하게는 70 중량% 내지 99 중량% 의 화학식 (II) 의 화합물을 포함한다.
하나의 구현예에 따르면, 스트림 F2-1 는 스트림 F2-1 의 총 중량에 대해, 50 중량% 내지 100 중량% 의 화학식 (II) 의 화합물, 바람직하게는 70 중량% 내지 99 중량% 의 화학식 (II) 의 화합물을 포함한다.
단계 c) 는 유리하게는 고순도의 화학식 (I) 의 화합물의 회수를 허용한다. 고순도의 화학식 (II) 의 화합물을 사용하면 유리하게는 추가 정제 단계 없이도 고순도의 화학식 (III) 의 화합물, 특히 LiFSI 를 제조할 수 있다.
단계 d)
하나의 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 단계 c) 에서 수득된 조성물을 유기 용매 OS2 에 용해시키는 단계 d) 를 포함하며, 상기 용매 OS2 는 바람직하게는 극성 비양성자성 용매이다.
유기 용매 OS2 는 수혼화성 용매일 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "수혼화성 용매" 는 거시적 상 분리를 형성하지 않는 용매를 의미한다.
유기 용매 OS2 는 에테르, 디에테르, 니트릴, 아민, 카보네이트 및 포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 유기 용매 OS2 는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 이소부티로니트릴, 글루타로니트릴, 디옥산, 테트라히드로푸란, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디에틸이소프로필아민, 피리딘, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 디에틸이소프로필포스핀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 용매 OS2 는 우선적으로 디옥산 또는 부틸 아세테이트 또는 아세토니트릴이고, 유리하게는 디옥산이다.
바람직하게는, 단계 d) 는 단계 b) 또는 단계 c) 에서 수득된 조성물에 대한 상기 용매 OS2 의 첨가를 포함한다.
방법이 단계 c) 를 포함하는 구현예에서, 단계 d) 는 특히 유기 용매 OS2 중의 스트림 F2 (또는 스트림 F2-1 또는 스트림 F'2) 의 용해를 포함한다.
단계 e)
하나의 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 단계 c) 또는 단계 d) 에서 수득된 조성물을 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 포함하는 조성물과 접촉시켜, 하기 화학식 (III) 의 화합물을 수득하는 단계 e) 를 포함한다:
R2-(SO2)-NM-(SO2)-F
(III)
R2 및 M 은 상기 정의한 바와 같다.
단계 e) 는 유리하게는 화학식 (II) 의 화합물이 상기 언급된 화학식 (III) 의 화합물로 전환되도록 한다:
R2-(SO2)-NM-(SO2)-F
(III)
식 중:
- R2 는 하기 라디칼: F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17 또는 C9F19 중 하나를 나타내고, R2 는 바람직하게는 F 를 나타내고;
- M 은 1가 양이온, 바람직하게는 K+ 또는 Li+ 또는 Na+, 또는 2가 양이온을 나타내고, M 은 바람직하게는 1가 양이온을 나타냄.
전형적으로, 단계 e) 는 단계 c) 에서 수득된 조성물 (스트림 F2, 또는 스트림 F2-1 또는 스트림 F'2) 을 사용하거나, 단계 d) 에서 수득된 조성물을 사용하거나 단계 c) 및 단계 e) 사이의 임의의 중간 단계 후에 수행될 수 있다.
하나의 구현예에 따르면, 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 포함하는 조성물은 수성 조성물, 바람직하게는 수성 현탁액 또는 수용액이다.
또다른 구현예에 따르면, 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 포함하는 조성물은 고체 조성물이고; 바람직하게는, 조성물은 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염으로 이루어진다.
접촉하는 단계는 단계 c) 또는 단계 d) 에서 수득된 조성물을 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 포함하는 조성물에 첨가하는 것에 상응할 수 있으며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 바람직하게는, 단계 c) 또는 d) 에서 수득된 조성물은 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 포함하는 조성물에 첨가된다.
단계 e) 는 바람직하게는 적어도 하나의 교반 시스템을 포함하는 반응기에서 수행될 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염은 양이온 M 의 염일 수 있다.
하나의 구현예에 따르면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염은 MOH, MOH·H2O, MHCO3, M2CO3, MCl, M(OH)2, M(OH)2·H2O, M(HCO3)2, MCO3, MCl2, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, M 은 이전에 정의된 바와 같다. 바람직하게는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염은 MOH, MOH·H2O, MHCO3, M2CO3, MCl, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염은 LiOH, LiOH·H2O, LiHCO3, Li2CO3, LiCl, KOH, KOH·H2O, KHCO3, K2CO3, KCl, NaOH, NaOH·H2O, NaHCO3, Na2CO3, NaCl, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 염은 바람직하게는 칼륨 염이고, 유리하게는 K2CO3 이다.
적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 포함하는 수성 조성물인 경우, 조성물은 알칼리 수성 조성물을 제조하기 위한 임의의 통상적인 수단에 의해 제조될 수 있다. 이러한 수단은 예를 들어, 교반과 함께, 초순수 또는 탈이온수 중의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 용해일 수 있다.
바람직하게는, 상기 언급된 방법은 적어도 하나의 칼륨 염 또는 하나의 리튬 염, 바람직하게는 칼륨 염을 포함하는 수성 조성물 중에, 단계 c) 또는 단계 d) 에서 수득된 조성물의 첨가를 포함하는 단계 e) 를 포함하고, 상기 조성물은 상기 언급된 화학식 (II) 의 화합물을 포함한다:
R2-(SO2)-NH-(SO2)-F
(II),
R2 는 이전에 정의된 바와 같고, R2 는 바람직하게는 F 를 나타냄.
도입될 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 양을 결정하기 위해, 일반적으로 중화될 혼합물의 총 산도 분석을 수행할 수 있다.
하나의 구현예에 따르면, 단계 e) 는 다음과 같다:
- 화학식 (II) 의 화합물에 대한 상기 염의 염기도 수로 나눈 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 몰비는 1 이상, 바람직하게는 5 미만, 바람직하게는 3 미만이고, 우선적으로 1 과 2 사이이다; 및 또는
- 수성 조성물에서 물의 질량에 대한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 질량비는 0.1 내지 2, 바람직하게는 0.2 내지 1, 바람직하게는 0.3 내지 0.7 이다.
예를 들어, 염 Li2CO3 및 K2CO3 각각의 염기도 수는 2 이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 e) 는 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하, 바람직하게는 20℃ 이하, 특히 15℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
하나의 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 단계 e) 에서 수득된 조성물을 여과하는 추가 단계를 포함하여, 여과액 F 및 케이크 G 를 생성한다.
제조된 화학식 (III) 의 화합물은 여과액 F 및/또는 케이크 G 에 포함될 수 있다.
여과액 F 는 상기 언급된 화학식 (III) 의 화합물을 유기상 내로 추출하기 위해, 전형적으로 물에 약간 가용성인 유기 용매 OS3 을 사용하는 적어도 하나의 추출 단계를 거칠 수 있다. 추출 단계는 전형적으로 수성 상과 유기 상의 분리를 산출한다.
본 발명의 맥락에서, 그리고 달리 언급되지 않는 한, 용어 "물에 약간 가용성" 은 물에 대한 용해도가 5 중량% 미만인 용매를 말한다.
상기 언급된 유기 용매 OS3 은 특히 하기 계열: 에스테르, 니트릴, 에테르, 염소화 용매 및 방향족 용매, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 유기 용매 OS3 은 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 테트라히드로푸란 및 디에틸 에테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 특히, 유기 용매 OS3 은 부틸 아세테이트이다.
각각의 추출에서, 사용되는 유기 용매의 질량 양은 여과액 F 의 질량의 1/6 내지 1 배 범위일 수 있다. 추출 횟수는 2 내지 10 회일 수 있다.
바람직하게는, 추출(들) 로부터 산출되는 유기 상은 5 질량% 내지 40 질량% 범위의 화학식 (III) 의 화합물의 질량 함량을 갖는다.
분리된 유기 상 (추출 종료시 수득됨) 은 그 후 농축되어 30 질량% 내지 60 질량%, 바람직하게는 40 질량% 내지 50 질량% 의 화학식 (III) 의 화합물의 농도에 도달할 수 있으며, 상기 농축은 가능하게는 당업자에게 알려진 임의의 증발 수단에 의해 달성된다.
상기 언급된 케이크 G 는 특히 하기 계열: 에스테르, 니트릴, 에테르, 염소화 용매 및 방향족 용매, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 유기 용매 OS4 로 세척될 수 있다. 바람직하게는, 유기 용매 OS4 는 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 및 디에틸 에테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 유기 용매 OS4 는 부틸 아세테이트이다.
사용되는 유기 용매 OS4 의 질량 양은 케이크의 중량의 1 내지 10 배 범위일 수 있다. 세척을 위해 의도되는 유기 용매 OS4 의 총량은 특히 화학식 (III) 의 화합물의 용해를 최적화하기 위한 목적으로 단일 부분 또는 여러 부분으로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 케이크 G 의 세척으로부터 산출되는 유기 상은 5 질량% 내지 20 질량% 범위의 화학식 (III) 의 화합물의 질량 함량을 갖는다.
케이크 G 의 세척으로부터 산출되는 분리된 유기 상은 그 후 농축되어 30 질량% 내지 60 질량%, 바람직하게는 40 질량% 내지 50 질량% 의 화학식 (III) 의 화합물의 농도에 도달할 수 있으며, 상기 농축 작업은 가능하게는 당업자에게 알려진 임의의 증발 수단에 의해 달성된다.
하나의 구현예에 따르면, 여과액 F 의 추출 및 케이크 G 의 세척으로부터 산출되는 유기상은 농축 단계 전에 모집될 수 있다.
양이온-교환 단계 f)
본 발명에 따른 방법은 화학식 (III) 의 화합물을 화학식 (III) 의 또다른 화합물 (M 은 상이한 1가 양이온을 나타냄) 로 전환시키는 양이온-교환 단계 f) 를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 이 단계는 이전 단계 e) 에서 수득된 화학식 (III) 의 화합물과:
R2-(SO2)-NM-(SO2)-F
(III)
식 중:
- R2 는 하기 라디칼: F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17 또는 C9F19 중 하나를 나타내고, R2 는 바람직하게는 F 를 나타냄;
- M 은 1가 또는 2가 양이온, 바람직하게는 1가 양이온을 나타냄;
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염과의 반응을 포함한다 (이의 양이온은 M 이외의 것임 (예를 들어, M')).
예를 들어, 단계 e) 에서 수득된 화학식 (III) 의 화합물이 M 이 K+ 를 나타내는 화합물인 경우, 그 후 방법은 이 화합물의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 (이의 양이온은 K+ 가 아님) 과의, 예를 들어, 리튬 염과의 양이온 교환 단계 f) 를 포함할 수 있다.
예를 들어, 단계 e) 가 화학식 (III-A) 의 화합물로 이어지는 경우:
R2-(SO2)-NM-(SO2)-F
(III-A)
식 중:
- R2 는 하기 라디칼: F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17 또는 C9F19 중 하나를 나타내고, R2 는 바람직하게는 F 를 나타냄;
- M 은 1가 또는 2가 양이온, 바람직하게는 1가 양이온을 나타냄;
방법은 화학식 (III-A) 의 화합물의 화학식 (III-B) 의 화합물로의 양이온 교환 단계 f) 를 포함할 수 있다:
R2-(SO2)-NM'-(SO2)-F
(III-B)
식 중:
- R2 는 하기 라디칼: F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17 또는 C9F19 중 하나를 나타내고, R2 는 바람직하게는 F 를 나타냄;
- M' 는 M 이외의 1가 양이온을 나타낸다.
정제 단계 g)
본 발명에 따른 방법은 또한 상기 언급된 화학식 (III) 의 화합물의 정제 단계를 포함할 수 있다.
이 단계는 단계 e) 의 종료 또는 단계 f) 의 종료 시에 수행될 수 있다.
화학식 (III) 의 화합물의 정제 단계 g) 는 임의의 공지된 통상의 방법에 의해 수행될 수 있다. 이것은 예를 들면, 추출법, 용제 세정법, 재침전법, 재결정법, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 언급된 단계 e) 또는 상기 언급된 단계 f) 의 종료시, 화학식 (III) 의 화합물은 상기 조성물의 총 중량에 대해 30 중량% 내지 95 중량% 의 화학식 (III) 의 화합물을 포함하는 조성물의 형태일 수 있다.
제 1 구현예에 따르면, 단계 g) 는 상기 언급된 화학식 (III) 의 화합물의 결정화 단계이다.
바람직하게는, 단계 g) 동안, 상기 언급된 화학식 (III) 의 화합물은 냉각 조건 하에, 특히 25℃ 이하의 온도에서 결정화된다.
바람직하게는, 단계 g) 동안, 화학식 (III) 의 화합물의 결정화는 염소화 용매, 예를 들어 디클로로메탄, 및 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔으로부터 선택되는 유기 용매 OS5 (결정화 용매) 에서, 특히 25℃ 이하의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 단계 d) 의 종결 시 결정화된 화학식 (III) 의 화합물은 여과에 의해 회수된다.
결정화 단계는 바람직하게는 75 중량% 내지 90 중량% 의 화학식 (III) 의 화합물을 포함하는 조성물에서 수행된다. 이를 위해, 단계 e) 또는 f) 의 종료 시 수득된 조성물을 농축하여 상기 언급된 조성물에 상응하는 용액을 얻을 수 있다. 농축 작업은 임의의 통상적인 농축 수단에 의해 수행될 수 있다. 이것은 특히, 70℃ 미만, 우선적으로 50℃ 미만, 바람직하게는 40℃ 미만의 온도에서 40 mbar 내지 0.01 mbar 의 감압 하에서 수행될 수 있다. 이것은 바람직하게는 하기에 기술된 단계 v) 의 조건 하에서 수행될 수 있다.
제 2 구현예에 따르면, 단계 g) 는 하기 단계를 포함한다:
i) 유기 용매 S'1 중의 화학식 (III) 의 화합물의 임의의 용해 단계;
ii) 상기 언급된 화학식 (III) 의 화합물을 용해 및 추출하기 위한 탈이온수의 첨가로, 상기 화학식 (III) 의 화합물의 수용액 형성 단계;
iii) 상기 화학식 (III) 의 화합물의 상기 수용액의 임의의 농축 단계;
iv) 유기 용매 S'2 로의, 상기 수용액으로부터의 화학식 (III) 의 화합물의 추출 단계, 상기 용매 S2 는 바람직하게는 물과의 공비 혼합물을 형성하고, 이 단계는 적어도 1 회 반복됨;
v) 하기 조건 하에, 짧은 경로 박막 증발기에서, 상기 유기 용매 S'2 및 물의 증발에 의한 화학식 (III) 의 화합물의 농축 단계:
- 30℃ 내지 95℃, 바람직하게는 30℃ 내지 90℃, 우선적으로는 40℃ 내지 85℃ 의 온도;
- 10-3 mbar abs 내지 5 mbar abs 의 압력;
- 15 min 이하, 바람직하게는 10 min 이하, 유리하게는 5 min 이하의 체류 시간;
vi) 화학식 (III) 의 화합물의 임의의 결정화 단계.
단계 e) 또는 단계 f) 에서 수득된 화학식 (III) 의 화합물이 이미 유기 용매 (예를 들어 OS3 및/또는 OS4) 를 포함하는 경우, 단계 g) 가 상기 언급된 단계 i) 를 포함하지 않는 것이 가능하다.
상기 언급된 단계 ii) 는 특히 상기 언급된 유기 용매 S'1 에 대한 화학식 (III) 의 화합물의 용액에 탈이온수를 첨가하여, 상기 화학식 (III) 의 화합물의 용해 및 상기 화학식 (III) 의 화합물의 물 (수성상) 중의 추출을 허용하기 위한 것을 포함한다.
추출은 임의의 알려진 추출 수단을 통해 수행될 수 있다. 추출은 전형적으로 수성 상 (본 경우에 상기 염의 수용액) 및 유기 상의 분리를 허용한다.
본 발명에 따르면, 단계 ii) 는 적어도 1 회, 예를 들어 3 회 반복될 수 있다. 첫번째 추출에서, 초기 용액의 질량의 2 분의 1 에 해당하는 양, 그에 뒤이어 두번째 추출 동안 초기 용액의 질량의 약 3 분의 1 과 동일한 양, 및 그 후 세번째 추출 동안 초기 용액의 질량의 약 4 분의 1 과 동일한 양의 탈이온수가 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 단계 ii) 는 탈이온수의 질량이 유기 용매 S'1 중 화학식 (III) 의 화합물의 초기 용액의 질량의 3 분의 1 이상, 바람직하게는 2 분의 1 이상인 식이다 (단일 추출의 경우에, 또는 단계 ii) 가 적어도 1 회 반복되는 경우에만 첫번째 추출에 대해).
다중 추출 (단계 ii) 의 반복) 의 경우, 추출된 수성 상은 모아서 단일 수용액을 형성할 수 있다.
단계 ii) 의 종료 시, 특히 화학식 (III) 의 화합물의 수용액이 수득된다.
하나의 구현예에 따르면, 수용액 중 화학식 (III) 의 화합물의 질량 함량은, 용액의 총 질량에 대해, 5% 내지 35%, 바람직하게는 10% 내지 25% 이다.
바람직하게는, 단계 g) 는 바람직하게는 용액의 총 질량에 대하여, 20% 내지 80%, 특히 25% 내지 80%, 바람직하게는 25% 내지 70%, 유리하게는 30% 내지 65% 의 화학식 (III) 의 화합물의 질량 함량을 포함하는 화학식 (III) 의 화합물의 수용액을 수득하기 위해, 농축 단계 iii) 을 단계 ii) 와 단계 iv) 사이에 포함한다. 농축 단계는 감압 하에, 50 mbar abs 미만 (바람직하게는 30 mbar abs 미만) 의 압력에서, 및 특히 25℃ 내지 60℃, 바람직하게는 25℃ 내지 50℃, 우선적으로는 25℃ 내지 40℃, 예를 들어 40℃ 의 온도에서, 회전식 증발기에 의해 수행될 수 있다.
단계 ii) 및 임의의 농축 단계 iii) 또는 임의의 다른 중간 단계의 종료 시 수득된 수용액에 함유되어 있는 화학식 (III) 의 화합물은 이후 유기 용매 S'2 로의 추출에 의해 회수될 수 있으며, 상기 용매 S'2 는 바람직하게는 물과 공비혼합물을 형성할 수 있다 (단계 iv)). 단계 iv) 는 특히, 추출 후에, 화학식 (III) 의 화합물을 함유하는, 물로 포화된, 유기 상을 초래한다 (이것은 유기 용매 S'2 중 화학식 (III) 의 화합물의 용액이며, 상기 용액은 물로 포화됨).
추출은 전형적으로 수성 상과 유기 상 (본 경우에 용매 S'2 중 화학식 (III) 의 화합물의 용액) 의 분리를 허용한다.
단계 iv) 는 유리하게는, 분리되어 있는, 수성 상 및 유기 상의 생산을 허용한다.
바람직하게는, 유기 용매 S'2 는 에스테르, 니트릴, 에테르, 카보네이트, 염소화 용매 및 방향족 용매, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 용매 S'2 는 에테르 및 에스테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 예를 들어, 디에틸 카보네이트, 메틸 t-부틸 에테르, 시클로펜틸 메틸 에테르, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 및 디에틸 에테르, 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다. 바람직하게는, 용매 S'2 는 메틸 t-부틸 에테르, 시클로펜틸 메틸 에테르, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 부틸 아세테이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 특히, 유기 용매 S'2 는 부틸 아세테이트이다.
추출 단계 iv) 는 적어도 1 회, 바람직하게는 1 내지 10 회, 특히 4 회 반복된다. 유기 상은 그 후 단계 v) 전에 단일 상 내로 조합될 수 있다. 각각의 추출에서, 사용되는 유기 용매 S'2 의 질량 양은 수성 상의 질량의 1/6 내지 1 배 범위일 수 있다. 바람직하게는, 단계 iv) 의 추출 동안, 유기 용매 S'2/물 질량비는, 1/6 내지 1/1 의 범위이며, 추출 횟수는 특히 2 내지 10 회의 범위이다.
바람직하게는, 추출 단계 iv) 동안, 유기 용매 S'2 가 단계 ii) (및 임의 단계 iii)) 로부터 산출되는 수용액에 첨가된다.
제 2 구현예에 따른 단계 g) 는, 바람직하게는 용액의 총 질량에 대해 20 질량% 내지 60 질량%, 바람직하게는 30 질량% 내지 50 질량% 의 질량 함량의 화학식 (III) 의 화합물을 포함하는 유기 용매 S'2 중 화학식 (III) 의 화합물의 용액을 수득하기 위한, 예비농축 단계를 단계 iv) 와 단계 v) 사이에 포함할 수 있다. 예비농축 단계는 25℃ 내지 60℃, 바람직하게는 25℃ 내지 45℃ 범위의 온도에서, 임의로 감압 하에, 예를 들어 50 mbar abs 미만의 압력에서, 특히 30 mbar abs 미만의 압력에서 수행될 수 있다. 예비농축 단계는 회전 증발기로 감압 하에, 특히 40℃ 에서, 30 mbar abs 미만의 압력에서 수행된다.
본 발명에 따르면, 농축 단계 v) 는 10-2 mbar abs 내지 5 mbar abs, 바람직하게는 5×10-2 mbar abs 내지 2 mbar abs, 우선적으로는 5×10-1 내지 2 mbar abs, 보다 더 우선적으로는 0.1 내지 1 mbar abs, 특히 0.4 내지 0.6 mbar abs 의 압력에서 수행될 수 있다. 특히, 단계 v) 는 0.5 mbar abs 또는 0.1 mbar 에서 수행된다.
하나의 구현예에 따르면, 단계 v) 는 30℃ 내지 95℃, 바람직하게는 30℃ 내지 90℃, 우선적으로는 40℃ 내지 85℃, 특히 50℃ 내지 70℃ 의 온도에서 수행된다.
하나의 구현예에 따르면, 단계 v) 는 15 분 이하, 우선적으로는 10 분 미만, 바람직하게는 5 분 이하, 유리하게는 3 분 이하의 체류 시간으로 수행된다.
본 발명의 문맥에서, 그리고 달리 언급되지 않는 한, 용어 "체류 시간" 은 증발기로의 화학식 (III) 의 화합물의 용액 (특히 상기 언급된 단계 iv) 의 종료 시 수득됨) 의 주입과 용액의 첫 번째 방울의 배출 사이에 경과한 시간을 의미한다.
바람직한 구현예에 따르면, 짧은 경로 박막 증발기의 응축기의 온도는 -50℃ 내지 5℃, 바람직하게는 -35℃ 내지 5℃ 이다. 특히, 응축기 온도는 -5℃ 이다.
상기 언급된 박막 짧은 경로 증발기는 또한 명칭 "와이프드-필름 (wiped-film) 짧은 경로" (WFSP) 로도 공지되어 있다. 이들은 전형적으로 증발 동안 생성된 증기가 응축기에서 응축되기 전에 짧은 경로를 커버 (짧은 거리를 이동) 하기 때문에 이와 같이 지칭된다.
짧은 경로 박막 증발기 중에서, Buss SMS Ganzler ex Luwa AG, UIC GmbH 또는 VTA Process 사에서 판매되는 증발기가 특히 언급될 수 있다.
전형적으로는, 짧은 경로 박막 증발기는, 응축기가 기기 외부에 있는 다른 유형의 박막 증발기 (짧은 경로 증발기가 아님) 와는 달리, 기기 자체 내부 (특히 기기의 중심부) 에 위치한 용매 증기를 위한 응축기를 포함할 수 있다.
이러한 유형의 기기에서, 증발기의 고온 내부 벽에 증류될 생성물의, 박막이 형성되는 것은, 전형적으로 하기 명시된 기계적 수단의 도움으로 증발 표면 상의 연속적인 스프레딩에 의해 보장될 수 있다.
증발기는 특히 그 중심부에 벽에 막을 형성하게 하는 기계적 수단이 장착된 축 방향 로터를 구비할 수 있다. 이들은 고정 베인이 장착된 로터, 로터의 전체 높이에 걸쳐 분포된 가요성 또는 강성 재료로 제조된 3 또는 4 개의 베인이 장착된 로브형 로터, 또는 이동식 베인, 패들, 브러시, 닥터 블레이드 또는 가이드 스크래퍼 (guided scraper) 가 장착된 로터일 수 있다. 이 경우, 로터는 반경 방향 지지부에 의해 샤프트 또는 축에 장착된 일련의 피벗-관절식 패들로 구성될 수 있다. 다른 로터에는 보조 축에 장착된 이동식 롤러가 장착될 수 있으며, 상기 롤러는 원심 분리에 의해 벽에 단단히 고정된다. 기기의 크기에 따라 로터의 회전 속도는 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 다양한 스핀들은 각종 재료:금속 재료, 예를 들어 강철, 강철 합금 (스테인리스 스틸), 알루미늄, 또는 중합체 재료, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 PTFE, 또는 유리 재료 (에나멜); 중합체 재료로 코팅된 금속 재료로 제조될 수 있다.
방법
본 발명에 따른 방법은 방법의 다양한 상기 언급된 단계 사이에 중간 단계를 포함할 수 있다.
하나의 구현예에 따르면, 단계 a), b), c) 및 임의로 d) 및 e) 는 순차적이다.
하나의 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 하기를 포함한다:
- 하기 화학식 (A) 의 설파미드를:
R0-(SO2)-NH2
(A)
식 중, R0 은 하기 라디칼: OH, Cl, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17 또는 C9F19 중 하나를 나타내고, R0 은 바람직하게는 OH 를 나타냄;
적어도 하나의 황-기반 산 및 적어도 하나의 염소화제와 반응시켜, 화학식 (I) 의 화합물을 형성하는 단계 a):
R1-(SO2)-NH-(SO2)-Cl
(I)
식 중, R1 은 하기 라디칼: Cl, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17 또는 C9F19 중 하나를 나타내고, R1 은 바람직하게는 Cl 을 나타냄;
- 적어도 하나의 유기 용매 OS1 의 존재 하에 화학식 (I) 의 화합물의 무수 HF 로의 불소화 단계 b),
- 다음을 형성하고 회수하기 위한 단계 b) 에서 수득된 조성물의 증류 단계 c)
ｏ 바람직하게는 증류 컬럼의 상부에서 HF, 유기 용매 OS1 및 임의로 HCl 을 포함하는 제 1 스트림 F1, 상기 스트림은 기체 또는 액체임;
ｏ 바람직하게는 증류 컬럼의 바닥에서 상기 언급된 화학식 (II) 의 화합물, 및 임의로 중질 화합물을 포함하는 제 2 스트림 F2, 상기 스트림 F2 는 바람직하게는 액체임;
- 단계 b) 에서 수득되고 화학식 (II) 의 화합물을 포함하는 조성물 (스트림 F2) 을 유기 용매 OS2 에 용해시키는 임의의 단계 d);
- 앞서 정의한 바와 같은 화학식 (II) 의 화합물을 수득하기 위한, 상기 언급된 화학식 (II) 의 화합물을 포함하는 단계 c) 에서 수득된 조성물 (스트림 F2) 을 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 포함하는 조성물, 바람직하게는 수성 조성물과 접촉시키는 단계 e).
본 발명에 따른 방법은 하기 화학식 (III) 의 화합물을 제조하는데 특히 유리하다: LiN(SO2F)2, LiNSO2CF3SO2F, LiNSO2C2F5SO2F, LiNSO2CF2OCF3SO2F, LiNSO2C3HF6SO2F, LiNSO2C4F9SO2F, LiNSO2C5F11SO2F, LiNSO2C6F13SO2F, LiNSO2C7F15SO2F, LiNSO2C8F17SO2F, LiNSO2C9F19SO2F, NaN(SO2F)2, NaNSO2CF3SO2F, NaNSO2C2F5SO2F, NaNSO2CF2OCF3SO2F, NaNSO2C3HF6SO2F, NaNSO2C4F9SO2F, NaNSO2C5F11SO2F, NaNSO2C6F13SO2F, NaNSO2C7F15SO2F, NaNSO2C8F17SO2F, NaNSO2C9F19SO2F, KN(SO2F)2, KNSO2CF3SO2F, KNSO2C2F5SO2F, KNSO2CF2OCF3SO2F, KNSO2C3HF6SO2F, KNSO2C4F9SO2F, KNSO2C5F11SO2F, KNSO2C6F13SO2F, KNSO2C7F15SO2F, KNSO2C8F17SO2F 및 KNSO2C9F19SO2F.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 LiN(SO2)2 (LiFSI) 의 제조 방법이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "비스(플루오로술포닐)이미드의 리튬 염", "리튬 비스(술포닐)이미드", "LiFSI", "LiN(SO2F)2", "리튬 비스(술포닐)이미드" 및 "리튬 비스(플루오로술포닐)이미드" 는 대등하게 사용된다.
본 발명에 따른 방법은 유리하게는 화학식 (III) 의 화합물, 및 특히 LiFSI 를 고순도로, 특히 99.5 중량% 이상, 유리하게는 99.95 중량% 이상으로 산출한다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "ppm" 은 중량을 기준으로 하는 ppm 을 의미한다.
용도
본 발명은 또한 Li-이온 배터리에서의, 특히 Li-이온 배터리 전해질에서의 본 발명에 따른 방법을 통해 수득된 화합물의 용도에 관한 것이다.
특히, 이러한 배터리는 모바일 장치 (예를 들어 휴대폰, 카메라, 태블릿 또는 랩탑 컴퓨터), 또는 전기 자동차의, 또는 재생가능한 에너지 (예컨대 광전지 또는 풍력 에너지) 의 저장을 위한, Li-이온 배터리이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "x 내지 y" 또는 "x 에서 y 의 범위" 는 한계치 x 및 y 가 포함되는 범위를 의미한다. 예를 들어, "-20 내지 80℃" 의 온도는 특히 값 -20℃ 및 80℃ 를 포함한다.
상기 기재된 모든 구현예는 서로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 방법의 임의의 단계의 각 구현예는 또다른 특정 구현예와 조합될 수 있다.
이어지는 실시예는 본 발명을 제한 없이 설명한다.
실시예:
실시예 1:
비스(플루오로설포닐)이미드 (HFSI) 의 제조
107 g 의 비스(클로로설포닐)이미드 (HCISI) 를 가스 도입 튜브가 장착되고 공동 생산된 HCl 을 포획하기 위해 버블러에 연결된, PFA 재킷으로 라이닝된 교반 오토클레이브에서 320 g 의 부틸 아세테이트에 용해시킨다. 혼합물을 교반한다. 25 g 의 HF 를 1 시간 30 분에 걸쳐 도입 튜브 (즉, 2.5 와 동일한 HF/HCISI 몰비) 를 통해 도입한다. 반응은 약간 발열성이다. 반응 매질의 온도는 작동 동안 18℃ 내지 29℃ 로 상승한다. 도입 종료시, 질소 스트림을 통과하여 과도한 HF 를 제거한다.
수득된 혼합물은 카디스 트랩에 연결된 진공 증류 컬럼이 장착된 반응기에 도입된다. 압력은 12 mbar 로 조정된다. 가열이 시작된다.
첫 번째 증류 분획은 실온 내지 36℃ (증기 온도) 에서 수득된다. 두 번째 분획은 48℃ 내지 57℃ 에서 증류된다. 그다음 증류가 중단된다.
이 두 번째 분획은 99% 순수한 비스(플루오로설포닐)이미드 (HFSI) (NMR 분석) 로 이루어지며 53 g, 즉 58% 의 수율을 나타낸다.
19F NMR 에 의한 불소 종의 NMR 분석 조건은 다음과 같다:
NMR 스펙트럼 및 정량화는 BBFO+ 유형의 5 mm 프로브 상에, 19F 에 대하여 t 376.47 MHz 에서 Br
ker AV 400 분광기에서 수행하였다.
실시예 2:
비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI) 의 리튬 염의 제조
40 g 의 실시예 1 로부터의 HFSI (0.22 mol) 을 60 g 의 부틸 아세테이트에 넣는다. 9.2 g 의 고체 Li2CO3 (0.12 mol) 을 온도 프로브가 장착된 교반되고 온도조절된 반응기에 넣는다. 혼합물은 중화 온도를 15℃ 미만으로 유지하면서 4 시간 동안 반응하도록 두었다.
중화 종료시, 반응 매질을 회수하고 여과하여 과량의 리튬 카보네이트를 제거한다. 케이크를 100 ml 의 부틸 아세테이트로 세척한다.
LiFSI 는 용액에서 회수되며, 이의 NMR 분석은 임의의 절단 산물을 검출하지 않으며, 이의 이온 크로마토그래피 분석은 임의의 설페이트, 칼륨 또는 나트륨을 검출하지 않는다.
Claims (16)
- 하기 화학식 (III) 의 화합물:
R2-(SO2)-NM-(SO2)-F (III)
식 중:
- R2 는 하기 라디칼: F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17 또는 C9F19 중 하나를 나타내고, R2 는 바람직하게는 F 를 나타냄;
- M 은 1가 또는 2가 양이온을 나타냄;
의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 제조 방법:
- 바람직하게는 적어도 하나의 유기 용매 OS1 의 존재 하에, 적어도 하나의 불소화제로의, 하기 화학식 (I) 의 화합물의 불소화 단계 b):
R1-(SO2)-NH-(SO2)-Cl (I)
식 중, R1 은 하기 라디칼: Cl, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17 또는 C9F19 중 하나를 나타내고, R1 은 바람직하게는 Cl 을 나타냄;
- 단계 b) 에서 수득된 조성물의 증류 단계 c), 상기 조성물은 하기 화학식 (II) 의 화합물을 포함함:
R2-(SO2)-NH-(SO2)-F (II). - 제 1 항에 있어서, 불소화제는 HF (바람직하게는 무수 HF), KF, AsF3, BiF3, ZnF2, SnF2, PbF2, CuF2, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 불소화제는 바람직하게는 HF 인 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 또한 단계 b) 전에, 적어도 하나의 황-기반 산 및 적어도 하나의 염소화제와 하기 화학식 (A) 의 설파미드:
R0-(SO2)-NH2 (A)
식 중, R0 은 하기 라디칼: OH, Cl, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17 또는 C9F19 중 하나를 나타냄
의 반응으로, 제 1 항에 정의된 화학식 (I) 의 화합물을 형성하는 것을 포함하는 단계 a) 를 포함하는 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 또는 단계 c) 에서 수득된 조성물을 유기 용매 OS2 에 용해시키는 단계 d) 를 포함하는 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 또는 단계 d) 에서 수득된 조성물을 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 포함하는 조성물과 접촉시켜, 화학식 (III) 의 화합물을 산출하는 단계 e) 를 또한 포함하는 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서, 화학식 (III) 의 화합물을 화학식 (III) 의 또다른 화합물 (M 은 상이함) 로 전환시키는 양이온-교환 단계 f) 를 포함하는 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 에서 수득된 조성물을 증류시키는 단계 c) 가 하기를 형성하고 회수하는 것을 가능하게 만드는 제조 방법:
a. 바람직하게는 증류 컬럼의 상부에서 HF, 임의로 유기 용매 OS1 및/또는 임의로 HCl 을 포함하는 제 1 스트림 F1, 상기 스트림 F1 은 기체 또는 액체임;
b. 바람직하게는 증류 컬럼의 바닥에서 화학식 (II) 의 화합물, 및 임의로 중질 화합물을 포함하는 제 2 스트림 F2, 상기 스트림 F2 는 바람직하게는 액체임. - 제 7 항에 있어서, 스트림 F2 가 제 2 증류 컬럼에서 증류 단계를 거쳐, 다음을 형성하고 회수하는 제조 방법:
ｏ 제 2 증류 컬럼의 상부에서 화학식 (II) 의 화합물을 포함하고, 중질 화합물이 없는 스트림 F2-1, 상기 스트림 F2-1 은 바람직하게는 액체임,
ｏ 제 2 증류 컬럼의 바닥에서 중질 화합물 및 화학식 (II) 의 화합물을 포함하는 스트림 F2-2, 상기 스트림 F2-2 는 10 중량% 미만, 바람직하게는 7 중량% 미만, 우선적으로는 5 중량% 미만의, 단계 b) 에서 수득된 조성물에 함유된 화학식 (II) 의 화합물을 함유하고, 상기 스트림 F2-2 는 바람직하게는 액체임. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 에서 수득된 조성물을 증류시키는 단계 c) 가 하기를 형성하고 회수하는 것을 가능하게 만드는 제조 방법:
ｏ 바람직하게는 증류 컬럼의 상부에서 HF, 임의로 유기 용매 OS1 및/또는 임의로 HCl 을 포함하는 제 1 스트림 F'1, 상기 스트림 F'1 은 기체 또는 액체임;
ｏ 바람직하게는 측면 제거에 의해 회수되는, 화학식 (II) 의 화합물을 포함하는 제 2 스트림 F'2, 상기 스트림 F'2 는 바람직하게는 액체임;
ｏ 바람직하게는 증류 컬럼의 바닥에서 중질 화합물 및 화학식 (II) 의 화합물을 포함하는 제 3 스트림 F'3, 상기 스트림 F'3 은 10 중량% 미만, 바람직하게는 7 중량% 미만, 우선적으로는 5 중량% 미만의, 단계 b) 에서 수득된 조성물에 함유된 화학식 (II) 의 화합물을 함유하고, 상기 스트림 F'3 은 바람직하게는 액체임. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 단계 c) 가 0 내지 5 bar abs, 바람직하게는 0 내지 3 bar abs, 우선적으로는 0 내지 1 bar abs 의 범위의 압력에서 수행되는 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 단계 c) 가:
ｏ 150℃ 내지 200℃, 바람직하게는 160℃ 내지 180℃, 우선적으로는 165℃ 내지 175℃ 의 범위의 증류 컬럼 바닥 온도에서, 1 bar abs 의 압력에서; 또는
ｏ 30℃ 내지 100℃, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃, 우선적으로는 40℃ 내지 85℃ 의 범위의 증류 컬럼 바닥 온도에서, 0.03 bar abs 의 압력에서
수행되는 제조 방법. - 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이 MOH, MOH·H2O, MHCO3, M2CO3, MCl, M(OH)2, M(OH)2·H2O, M(HCO3)2, MCO3, MCl2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, M 은 제 1 항에서 정의된 바와 같고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염은 바람직하게는 LiOH, LiOH·H2O, LiHCO3, Li2CO3, LiCl, KOH, KOH·H2O, KHCO3, K2CO3, KCl, NaOH, NaOH·H2O, NaHCO3, Na2CO3, NaCl, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 염은 바람직하게는 칼륨 염이고, 유리하게는 K2CO3 인 제조 방법.
- 제 5 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
ｏ 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 포함하는 조성물은 수성 조성물, 바람직하게는 수성 현탁액 또는 수용액이고,
ｏ 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 포함하는 조성물은 고체 조성물이고; 바람직하게는, 조성물은 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염으로 이루어지는, 제조 방법. - 제 5 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e) 가 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하, 우선적으로는 20℃ 이하, 특히 15℃ 이하의 온도에서 수행되는 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (III) 의 화합물의 정제 단계 g) 를 또한 포함하는 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 따라 수득된 화학식 (III) 의 화합물의 Li-이온 배터리, 특히 Li-이온 배터리 전해질에서의 용도.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1854763A FR3081866B1 (fr) | 2018-06-01 | 2018-06-01 | Procede de preparation de sel d'imides contenant un groupement fluorosulfonyle |
| FR1854763 | 2018-06-01 | ||
| PCT/FR2019/051237 WO2019229359A1 (fr) | 2018-06-01 | 2019-05-28 | Procede de preparation de sel d'imides contenant un groupement fluorosulfonyle |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210015820A true KR20210015820A (ko) | 2021-02-10 |
Family
ID=63557603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020207034328A KR20210015820A (ko) | 2018-06-01 | 2019-05-28 | 플루오로설포닐 기를 함유하는 이미드 염의 제조 방법 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20210214220A1 (ko) |
| EP (1) | EP3802486A1 (ko) |
| JP (1) | JP2021526146A (ko) |
| KR (1) | KR20210015820A (ko) |
| CN (1) | CN112166104A (ko) |
| FR (1) | FR3081866B1 (ko) |
| WO (1) | WO2019229359A1 (ko) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3081457B1 (fr) * | 2018-05-23 | 2020-05-08 | Arkema France | Procede de preparation du sel de lithium du bis(fluorosulfonyl)imide |
| FR3138132A1 (fr) | 2022-07-22 | 2024-01-26 | Arkema France | Composition de sel pour électrolyte à faible teneur en ions sulfamate |
| FR3138131A1 (fr) | 2022-07-22 | 2024-01-26 | Arkema France | Composition de sel pour électrolyte à faible teneur en acétamide |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8134027B2 (en) * | 2008-03-31 | 2012-03-13 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Sulfonylimide salt and method for producing the same |
| US8377406B1 (en) * | 2012-08-29 | 2013-02-19 | Boulder Ionics Corporation | Synthesis of bis(fluorosulfonyl)imide |
| FR2998297B1 (fr) * | 2012-11-22 | 2014-11-14 | Arkema France | Procede de preparation de sel d'imides contenant un groupement fluorosulfonyle |
| FR3008093B1 (fr) * | 2013-07-04 | 2015-12-11 | Rhodia Operations | Procede de fluoration de composes halogenures de sulfonyle |
| US8722005B1 (en) | 2013-07-26 | 2014-05-13 | Boulder Ionics Corporation | Synthesis of hydrogen bis(fluorosulfonyl)imide |
| US9284268B2 (en) * | 2013-11-04 | 2016-03-15 | Coorstek Fluorochemicals, Inc. | Synthesis of fluorotrifluoromethylsulfonyl imide |
| FR3020060B1 (fr) * | 2014-04-18 | 2016-04-01 | Arkema France | Preparation d'imides contenant un groupement fluorosulfonyle |
| JP6691740B2 (ja) * | 2015-04-24 | 2020-05-13 | ステラケミファ株式会社 | フルオロスルホニルイミド化合物の製造方法 |
| CN104925765B (zh) | 2015-05-21 | 2017-08-08 | 上海康鹏科技有限公司 | 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 |
-
2018
- 2018-06-01 FR FR1854763A patent/FR3081866B1/fr active Active
-
2019
- 2019-05-28 JP JP2020567031A patent/JP2021526146A/ja active Pending
- 2019-05-28 CN CN201980035495.2A patent/CN112166104A/zh active Pending
- 2019-05-28 US US17/059,574 patent/US20210214220A1/en active Pending
- 2019-05-28 WO PCT/FR2019/051237 patent/WO2019229359A1/fr unknown
- 2019-05-28 EP EP19737832.6A patent/EP3802486A1/fr active Pending
- 2019-05-28 KR KR1020207034328A patent/KR20210015820A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021526146A (ja) | 2021-09-30 |
| EP3802486A1 (fr) | 2021-04-14 |
| CN112166104A (zh) | 2021-01-01 |
| FR3081866B1 (fr) | 2020-05-08 |
| US20210214220A1 (en) | 2021-07-15 |
| WO2019229359A1 (fr) | 2019-12-05 |
| FR3081866A1 (fr) | 2019-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102337612B1 (ko) | Lifsi 의 건조 및 정제 방법 | |
| JP6989596B2 (ja) | リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を乾燥及び精製するための方法 | |
| KR101559591B1 (ko) | 5불화인 및 6불화인산염의 제조방법 | |
| KR20210015820A (ko) | 플루오로설포닐 기를 함유하는 이미드 염의 제조 방법 | |
| CN105523530B (zh) | 一种双(氟磺酰)亚胺钾的制备方法 | |
| JP2021525693A (ja) | リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミド塩を製造するための方法 | |
| CN114585586B (zh) | 双(氟磺酰基)酰亚胺盐及其制备方法 | |
| WO2016177765A1 (en) | Method for preparation of bis(fluorosulfonyl)-imide | |
| CN104487418A (zh) | 用于制备磺酰亚胺化合物及其盐的方法 | |
| JP7441801B2 (ja) | フルオロスルホニル基を含有するイミド塩を調製するための方法 | |
| JP2021526499A (ja) | リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミド塩を製造するための方法 | |
| US20100022803A1 (en) | Method for Producing Tris(Perfluoroalkanesulfonyl)Methide Acid Salt | |
| JP2021526500A (ja) | リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミド塩を精製するための方法 | |
| EP1514868B1 (en) | Process for producing fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether | |
| WO2023046720A1 (en) | Method for producing ultra-pure bis(chlorosulfonyl)imide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| WITB | Written withdrawal of application |