WO2020115419A1 - Procede de preparation de sel d'imides contenant un groupement fluorosulfonyle - Google Patents

Procede de preparation de sel d'imides contenant un groupement fluorosulfonyle Download PDF

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WO2020115419A1
WO2020115419A1 PCT/FR2019/052897 FR2019052897W WO2020115419A1 WO 2020115419 A1 WO2020115419 A1 WO 2020115419A1 FR 2019052897 W FR2019052897 W FR 2019052897W WO 2020115419 A1 WO2020115419 A1 WO 2020115419A1
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so2f
iii
organic solvent
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PCT/FR2019/052897
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Jean-Luc Couturier
Grégory Schmidt
Rémy Teissier
Original Assignee
Arkema France
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/48—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of sulfonamide groups further bound to another hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule (III) suivante : R2-(SO2)-NLi-(SO2)-F (III) ledit procédé comprenant : - une étape b) comprenant : - une étape b1 ) de fluoration d'un composé de formule (I) suivante : R1-(SO2)-NH-(SO2)-CI (I) avec HF anhydre, en présence d'au moins un solvant organique SO1 immiscible à l'eau; - une étape c) comprenant la réaction de la composition obtenue à l'étape b), ladite composition comprenant au moins un composé de formule (II) suivante : R2-(SO2)-NH-(SO2)-F (II), avec une composition aqueuse comprenant au moins une base lithiée.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE SEL D’IMIDES CONTENANT UN GROUPEMENT
FLUOROSULFONYLE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de préparation de sels de lithium d’imides contenant un groupement fluorosulfonyle.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les anions de type sulfonylimide, de par leur très faible basicité, sont de plus en plus utilisés dans le domaine du stockage d’énergie sous forme de sels inorganiques dans les batteries, ou de sels organiques dans les super condensateurs ou dans le domaine des liquides ioniques. Le marché des batteries étant en plein essor et la réduction des coûts de fabrication des batteries devenant un enjeu majeur, un procédé de synthèse à grande échelle et à bas coût de ce type d’anions est nécessaire.
Dans le domaine spécifique des batteries Li-ion, le sel actuellement le plus utilisé est le LiPF6 mais ce sel montre de nombreux désavantages tels qu’une stabilité thermique limitée, une sensibilité à l’hydrolyse et donc une plus faible sécurité de la batterie. Récemment de nouveaux sels possédant le groupement FS02 ont été étudiés et ont démontré de nombreux avantages comme une meilleure conductivité ionique et une résistance à l’hydrolyse. L’un de ces sels, le LiFSI (LiN(FS02)2) a montré des propriétés très intéressantes qui font de lui un bon candidat pour remplacer le LiPF6.
Il existe divers procédés de préparation du LiFSI. W02009/123328 décrit notamment la préparation de LiFSI à partir du bis(chlorosulfonyl)imide, via différentes étapes de préparation de sels intermédiaires, tels que par exemple un sel de zinc de bis(fluorosulfonyl)imide, suivi d’un sel d’ammonium de bis(fluorosulfonyl)imide.
La plupart des procédés existants comprennent de nombreuses étapes, ce qui a pour conséquence de former des produits secondaires présentant des propriétés physiques telles que leur élimination peut s’avérer complexe, et/ou nécessiter des étapes de purification coûteuses. Par ailleurs, l’accumulation d’étapes peut engendrer une diminution des rendements finaux en LiFSI. De plus, certains procédés ne sont pas applicables à l’échelle industrielle et/ou s’avèrent trop coûteux.
Par ailleurs, certains procédés de préparation de LiFSI comprennent des étapes conduisant à des mélanges comprenant LiFSI, de l’eau et un solvant organique miscible à l’eau. Une étape supplémentaire d’extraction du LiFSI avec un solvant organique non miscible à l’eau est alors nécessaire. De tels procédés nécessitent des étapes de purification supplémentaires. En outre, à l’échelle industrielle, la question du traitement des effluents aqueux est importante. Or, le traitement des mélanges eau/solvant organique miscible à l’eau peut s’avérer difficile, et impacter notamment le coût du procédé industriel global.
Il existe donc encore un besoin d’un procédé de préparation de sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide ne présentant pas au moins l’un des inconvénients susmentionnés.
DESCRIPTION DE L’INVENTION
La présente invention concerne un procédé de préparation d’un composé de formule (III) suivante :
R2-(S02)-N Li-(S02)-F (III) dans laquelle R2 représente l’un des radicaux suivants : F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CeFi7 ou C9F19, de préférence R2 représentant F;
ledit procédé comprenant :
- une étape b) comprenant :
- une étape b1 ) de fluoration d’un composé de formule (I) suivante : RI-(S02)-NH-(S02)-CI (I) dans laquelle Ri représente l’un des radicaux suivants : Cl, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, C8Fi7 OU C9F19, Ri représentant de préférence Cl; avec HF anhydre, en présence d’au moins un solvant organique SOI immiscible à l’eau;
- une étape c) comprenant la réaction de la composition obtenue à l’étape b), ladite composition comprenant au moins un composé de formule (II) suivante :
R2-(S02)-NH-(S02)-F (II),
avec une composition aqueuse comprenant au moins une base lithiée.
De préférence, la présente invention concerne un procédé de préparation d’un composé de formule (III) suivante :
R2-(S02)-NLi-(S02)-F (III)
dans laquelle R2 représente l’un des radicaux suivants : F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CeFi7 ou C9F19, de préférence R2 représentant F; ledit procédé comprenant :
- une étape a) comprenant la réaction d’un sulfamide de formule (A) suivante :
RO-(S02)-NH2 (A) dans laquelle Ro représente l’un des radicaux suivants : OH, Cl, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H8F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, C8Fi7 OU C9F19. de préférence Ro représentant OH;
avec au moins un acide soufré et au moins un agent chlorant, pour former un composé de formule (I) :
RI-(S02)-NH-(S02)-CI (I)
dans laquelle Ri représente l’un des radicaux suivants : Cl, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H8F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, CeFis, C7F15, C8Fi7 OU C9F19, Ri représentant de préférence Cl;
- une étape b) comprenant :
- une étape b1 ) de fluoration d’un composé de formule (I) avec HF anhydre, en présence d’au moins un solvant organique SOI immiscible à l’eau;
- une étape c) comprenant la réaction de la composition obtenue à l’étape b), ladite composition comprenant au moins un composé de formule (II) suivante :
R2-(S02)-NH-(S02)-F (II),
avec une composition aqueuse comprenant au moins une base lithiée.
Le procédé selon l’invention permet avantageusement de remédier à au moins un des inconvénients des procédés existants. Il conduit en particulier à au moins l’un des avantages suivants :
- la préparation d’un composé de formule (III), tel que par exemple le LiFSI, en un nombre d’étapes limité ;
- la préparation d’un composé de formule (III), tel que par exemple le LiFSI, à l’échelle industrielle, et avec un coût de production réduit ;
- la préparation d’un composé de formule (III), tel que par exemple le LiFSI, ayant une pureté élevée, ce qui permet notamment son utilisation dans les électrolytes de batteries Li-ion ;
- la préparation d’un composé de formule (III), tel que par exemple le LiFSI, avec un rendement élevé ; - la préparation d’un composé de formule (III), tel que par exemple le LiFSI, permettant avantageusement de faciliter le traitement des effluents aqueux générés dans le procédé.
Etape a) de chloration
Selon un mode de réalisation, le procédé susmentionné comprend en outre une étape a), préalable à l’étape b), comprenant la réaction d’un sulfamide de formule (A) suivante :
RO-(S02)-NH2 (A) dans laquelle Ro représente l’un des radicaux suivants : OH, Cl, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, CsHFe, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, CeFi3, C7FIS, CSFI7 ou C9F19;
avec au moins un acide soufré et au moins un agent chlorant, pour former un composé de formule (I) telle que définie ci-dessus.
De préférence, le composé (A) est celui dans lequel Ro représente OH.
L’étape a) peut être réalisée :
- à une température comprise entre 30°C et 150°C ; et/ou
- avec un temps de réaction compris entre 1 heure et 7 jours ; et/ou
- à une pression comprise entre 1 bar abs et 20 bar abs.
Selon l’invention, l’agent soufré peut être choisi dans le groupe constitué de l’acide chlorosulfonique (CIS03H), de l’acide sulfurique, de l’oléum, et de leurs mélanges.
Selon l’invention, l’agent chlorant peut être choisi dans le groupe constitué du chlorure de thionyle (SOCI2), du chlorure d’oxalyle (COCI)2, du pentachlorure de phosphore (PCI5), du trichlorure de phosphonyle (PCI3), du trichlorure de phosphoryle (POCI3), et de leurs mélanges. De préférence, l’agent chlorant est le chlorure de thionyle.
L’étape de chloration a) peut être réalisée en présence d’un catalyseur, tel que par exemple choisi parmi une amine tertiaire (telle que la méthylamine, triéthylamine, ou la diéthylméthylamine) ; la pyridine ; et la 2,6-lutidine.
Le rapport molaire entre l’acide soufré et le composé (A) (en particulier dans lequel Ro = OH), peut être compris entre 0,7 et 5, de préférence entre 0,9 et 5.
Le rapport molaire entre l’agent chlorant et le composé (A) (en particulier dans lequel Ro = OH), peut être compris entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 5.
En particulier, lorsque l’agent soufré est l’acide chlorosulfonique, le rapport molaire entre celui-ci et le composé (A) (en particulier dans lequel Ro = OH), est compris entre 0,9 et 5, et/ou le rapport molaire entre l’agent chlorant et le composé (A), en particulier avec Ro = OH, est compris entre 2 et 5.
En particulier, lorsque l’agent soufré est l’acide sulfurique (ou l’oléum), le rapport molaire entre l’acide sulfurique (ou l’oléum) et le composé (A) (en particulier dans lequel Ro = OH), est compris entre 0,7 et 5.
En particulier, lorsque l’agent soufré est l’acide sulfurique (ou l’oléum), le rapport molaire entre l’acide sulfurique (ou l’oléum) et le composé (A) (en particulier dans lequel Ro = OH) est compris entre 0,9 et 5, et/ou le rapport molaire entre l’agent chlorant et le composé (A), (en particulier dans lequel Ro = OH) est compris entre 2 et 10.
Selon un mode de réalisation, l’étape a) comprend une étape de chauffage d’un mélange contenant l’acide sulfamique et l’acide chlorosulfonique à une température T1 supérieure à 40°C, de préférence de 50°C à 150°C, préférentiellement de 60°C à 90°C, suivie de l’ajout du chlorure de thionyle. Le chlorure de thionyle peut être ajouté en une unique addition, ou de manière continue, ou en multiples additions à intervalles réguliers ou non.
L’étape a) permet avantageusement de former un composé de formule (I) :
RI-(S02)-NH-(S02)-CI (I)
dans laquelle Ri est tel que défini précédemment, et en particulier dans laquelle Ri représente Cl.
Le procédé selon l’invention peut éventuellement comprendre une étape supplémentaire a’) de purification du composé de formule (I) susmentionné. Il peut par exemple s’agir d’une étape de distillation.
Le procédé selon l’invention comprend une étape b) comprenant :
- une étape b1 ) dé fluoration d’un composé de formule (I) avec HF anhydre, en présence d’au moins un solvant organique SOI immiscible à l’eau.
Etape b1)
L’étape b1 ) permet notamment la fluoration du composé de formule (I) en un composé de formule (II) :
R2-(S02)-NH-(S02)-F (II) dans laquelle R2 représente l’un des radicaux suivants : F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2HSF2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CeF-17 ou C9F19, de préférence R2 représentant F. De préférence, dans la formule (II) ci-dessus, R2 représente F, CF3, CHF2, ou CH2F. Il est particulièrement préféré que R2 représente F.
Dans le cadre de l’invention, par « HF anhydre », on entend de l’HF contenant moins de 500 ppm d’eau, de préférence moins de 300 ppm d’eau de manière préférée moins de 200 ppm d’eau.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, un solvant « immiscible à l’eau », est un solvant dont moins de 1 ,5% en poids est miscible dans l’eau, de préférence moins de 1 ,0% en poids, avantageusement moins de 0,5% en poids, à une température de 25°C et à pression atmosphérique. Le pourcentage en poids s’entend en ce qu’il s’agit du rapport poids du solvant / poids (solvant + eau).
Le solvant organique SOI peut être choisi parmi les esters, les nitriles, les éthers, les solvants aromatiques, et leurs mélanges.
De préférence, le solvant organique SOI est choisi dans le groupe constitué de l’acétate de butyle, de l’acétate de propyle, de l’acétate d’isopropyle, du butyronitrile, du valéronitrile, du benzonitrile, du diisopropyl éther, du 2-méthoxy-2-méthylbutane, du cyclopentylméthyl éther, du benzène, du toluène, du chlorobenzène, du dichlorobenzène, des xylènes, de l’éthylbenzène, et de leurs mélanges.
L’étape b1 ) peut être mise en oeuvre à une température comprise entre 0°C et la température d’ébullition du solvant organique SOI (ou du mélange de solvants organiques SOI ). De préférence, l’étape b1 ) est réalisée à une température comprise entre 5°C et la température d’ébullition du solvant organique SOI (ou du mélange de solvants organiques SOI ), préférentiellement entre 20°C et la température d’ébullition du solvant organique SOI (ou du mélange de solvants organiques SOI ).
L’étape b1 ) peut être mise en oeuvre à une pression P, de préférence comprise entre 0 et 16 bars abs.
Cette étape b1 ) est de préférence mise en oeuvre en dissolvant le composé de formule (I) dans le solvant organique SOI , ou le mélange de solvants organiques SOI , préalablement à l’étape de réaction avec l’HF anhydre.
Le rapport molaire entre le composé de formule (I) et le(s) solvant(s) organique(s) SOI est de préférence compris entre 0,001 et 10, et avantageusement entre 0,005 et 5.
Le rapport molaire entre HF anhydre, et le composé de formule (I) mis en jeu est de préférence compris entre 2 et 100, et avantageusement entre 2 et 10.
L’HF anhydre peut être introduit par bullage sous forme gazeuse dans le milieu réactionnel comprenant le composé de formule (I) dissout dans le(s) solvant(s) organique(s) SOI , ou le composé de formule (I) peut être introduit dans un mélange HF anhydre/solvant(s) organique(s) SOI .
L’étape b1 ) peut être effectuée en milieu fermé ou en milieu ouvert, de préférence l’étape b) est réalisée en milieu ouvert avec notamment dégagement d’HCI sous forme gaz.
La réaction de fluoration conduit typiquement à la formation de HCl, dont la majorité peut être dégazée du milieu réactionnel (tout comme l’HF excédentaire), par exemple par entraînement (stripping) par un gaz neutre (tel que l’azote, l’hélium ou l’argon).
La composition obtenue à l’issue de l’étape b1 ) peut être stockée dans un récipient résistant à l’HF.
La composition obtenue à l’étape b1 ) peut comprendre HF (il s’agit en particulier du HF n’ayant pas réagi), le composé de formule (II) susmentionnée, le solvant, et éventuellement HCl, et/ou éventuellement des composés lourds.
Etapes b2) et/ou b3)
L’étape b) du procédé selon l’invention peut comprendre une étape b2) de distillation de la composition obtenue à l’étape b1 ), de préférence sous pression réduite. L’étape b2) peut être suivie d’une étape b3) de mise en solution de la composition obtenue à l’étape b2) dans un solvant organique S02 immiscible à l’eau.
Le solvant organique S02 peut être identique au solvant SOI susmentionné.
Le procédé susmentionné comprend une étape c) comprenant la réaction de :
- la composition obtenue à l’étape b), ladite composition comprenant un composé de formule (II) suivante:
R2-(S02)-NH-(S02)-F (II),
R2 étant tel que défini précédemment, et de préférence R2 représentant F,
- avec une composition aqueuse comprenant au moins une base lithiée.
L’étape c) permet avantageusement de convertir le composé de formule (II) en un composé de formule (III) susmentionnée :
R2-(S02)-NLi-(S02)-F (III)
dans laquelle R2 représente l’un des radicaux suivants : F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2HSF2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CeF-17 ou C9F19, R2 représentant de préférence F.
Typiquement, l’étape c) peut être réalisée à partir de la composition obtenue à l’étape b1 ) ou à partir de la composition obtenue à l’étape b2), ou à partir de la composition obtenue à l’étape b3). Selon un mode de réalisation, la composition aqueuse comprenant au moins une base lithiée est une suspension aqueuse ou une solution aqueuse.
La base lithiée est de préférence choisie parmi les bases lithiées dont l’acide conjugué a un pKa supérieur à 2,5.
Selon un mode de réalisation, la base lithiée est choisi dans le groupe constitué de LiOH, LiOH.FbO, LiHCC>3, L12CO3, LiF, LiOAc, et de leurs mélanges. De préférence, la base lithiée est LiOH,H20.
La composition aqueuse comprenant au moins une base lithiée peut être préparée par tout moyen conventionnel de préparation de composition aqueuse alcaline. Il peut par exemple s’agir de la dissolution de la base lithiée dans de l’eau ultrapure ou désionisée, sous agitation.
Pour déterminer la quantité de base lithiée à introduire, on peut typiquement procéder à une analyse de l’acidité totale du mélange à neutraliser.
Selon un mode de réalisation, l’étape c) est telle que :
- le rapport molaire de la base lithiée divisé par le nombre de basicités dudit sel par rapport au composé de formule (II) est supérieur ou égal à 1 , de préférence inférieur à 5, de préférence inférieur à 3, de façon préférentielle comprise entre 1 et 2 ; et/ou
- le rapport massique de la base lithiée sur la masse d’eau dans la composition aqueuse est comprise entre 0,1 et 2, de préférence entre 0,2 et 1 de manière préférée entre 0,3 et 0,7.
Par exemple, le sel L12CO3 présente un nombre de basicités égal à 2.
L’étape c) du procédé selon l’invention peut être réalisée à une température inférieure ou égale à 40°C, de préférence inférieure ou égale à 30°C, préférentiellement inférieure ou égale à 20°C, et en particulier inférieure ou égale à 15°C. De préférence, l’étape c) est réalisée à une température allant de 5°C à 40°C.
L’étape c) peut correspondre à l’introduction de la composition obtenue à l’étape b) dans la composition aqueuse comprenant au moins une base lithiée, ou à l’introduction de la composition aqueuse comprenant au moins une base lithiée dans la composition obtenue à l’étape b). De préférence, la composition obtenue à l’étape b) est ajoutée dans la composition aqueuse comprenant au moins une base lithiée.
Lorsque la composition obtenue à l’étape c) est une suspension, le procédé selon l’invention peut comprendre une étape supplémentaire de filtration de la composition obtenue à l’étape c), conduisant à un filtrat F et à un gâteau G.
Le composé de formule (III) peut être contenu dans le filtrat F et/ou dans le gâteau G. Le filtrat F peut être soumis à une étape de décantation conduisant à une phase organique et à une phase aqueuse, et à une étape de récupération de la phase organique comprenant le composé de formule (III). Lorsque la composition obtenue à l’étape c) est une solution, le procédé peut comprendre une étape de décantation conduisant à une phase organique et à une phase aqueuse, et à une étape de récupération de la phase organique comprenant le composé de formule (III).
La phase aqueuse, issue d’au moins l’une des décantations susmentionnées, peut être éventuellement soumise à une étape supplémentaire d’extraction avec un solvant organique S03 immiscible à l’eau, afin d’extraire le composé de formule (III) susmentionné dans une phase organique. L’étape d’extraction conduit typiquement à la séparation d’une phase aqueuse et d’une phase organique.
Le solvant organique S03 susmentionné est en particulier choisi parmi les familles suivantes : les esters, les nitriles, les éthers, les solvants chlorés, les solvants aromatiques, et leurs mélanges. De préférence, le solvant organique S03 est choisi parmi l’acétate de butyle, l’acétate d’isopropyle, le butyronitrile, le valéronitrile, le 2-méthoxy-2-méthylbutane, le cyclopentylméthyl éther, et leurs mélanges.
De préférence, le solvant organique S03 est identique au solvant SOI utilisé dans l’étape b).
L’extraction peut éventuellement être faite en présence d’un co-solvant S04 choisi parmi l’hexane, le cyclohexane, l’heptane, le benzène, le toluène, le chlorobenzène, le dichlorométhane, le 1 ,2-dichlorométhane, ledit co-solvant étant utilisé dans une quantité inférieure à celle du solvant S03.
Cette étape d’extraction permet avantageusement d’améliorer le taux de récupération en composé de formule (III).
A l’issue de l’étape c) susmentionnée, le composé de formule (III) peut se présenter sous la forme d’une composition comprenant de 10% à 95% en poids de composé de formule (III) par rapport au poids total de ladite composition.
L’étape c) peut être suivie d’une étape de concentration de(s) phase(s) organique(s) récupérée(s).
La composition organique obtenue à l’étape c) a avantageusement une teneur réduite en impuretés, et notamment une teneur réduite en au moins l’une des impuretés suivantes : CL, S04 2 , K+, Na+, P, FSOsLi, FSO2NH2, eau.
Etape d) de purification
Le procédé selon l’invention peut comprendre en outre une étape de purification du composé de formule (III) susmentionnée.
L’étape d) de purification du composé de formule (III) peut être réalisée par toute méthode conventionnelle connue. Il peut s’agir par exemple d’une méthode d’extraction, d’une méthode de lavage avec des solvants, d’une méthode de lavage aqueux, d’une méthode d’évaporation sous vide, d’une méthode de filtration, d’une méthode de reprécipitation, d’une méthode de cristallisation, ou de leur combinaison.
Procédé
Le procédé selon la présente invention est particulièrement intéressant pour fabriquer les composés de formule (III) suivants : LiN(SC>2F)2, L1NSO2CF3SO2F, UNSO2C2F5SO2F, UNSO2CF2OCF3SO2F, UNSO2C3HF6SO2F, UNSO2C4F9SO2F, UNSO2C5F11SO2F,
UNSO2C6F13SO2F, UNSO2C7F15SO2F, UNSO2C8F17SO2F et L1NSO2C9F19SO2F.
De préférence, le procédé selon l’invention est un procédé de préparation du
LiN(S02F)2 (LiFSI).
Dans le cadre de l’invention, on utilise de manière équivalente les termes « sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide », « lithium bis(sulfonyl)imidure », « LiFSI », « LiN(SC>2F)2 », « lithium de bis(sulfonyl)imide », ou « bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ».
Le procédé selon l’invention conduit avantageusement à un composé de formule (III), et en particulier à LiFSI, ayant une pureté élevée, en particulier au moins égale à 99,5 % en poids, avantageusement au moins égale à 99,95 % en poids, et comprenant éventuellement les impuretés suivantes dans les teneurs indiquées : 0 < H20< 40 ppm, 0 < Cl < 80ppm, 0 < S04 2-< 80 ppm, 0 < F < 20 ppm, 0 < FSOsLi < 20 ppm, 0 < FSC>2NH2£ 5 ppm, 0 < K+ < 50 ppm, et 0 < Na+ < 80 ppm.
Dans le cadre de l’invention, le terme de « ppm » s’entend de ppm en poids.
Le sel obtenu à l’issue du procédé selon l’invention peut avantageusement être utilisé dans des batteries Li-ion, notamment dans des électrolytes de batteries Li-ion. En particulier, il peut s’agir de batteries Li-ion d’appareils nomades (par exemple les téléphones portables, les appareils photos, les tablettes ou les ordinateurs portables), ou de véhicules électriques, ou de stockage d’énergie renouvelable (tel que le photovoltaïque ou l’éolien).
Dans le cadre de l’invention, par « compris entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la température «comprise entre -20 et 80°C » inclus notamment les valeurs -20°C et 80°C.
Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, chaque mode de réalisation d’une étape quelconque du procédé de l’invention peut être combiné avec un autre mode de réalisation particulier.
La présente invention est illustrée par l’exemple suivant, auquel elle n’est cependant pas limitée. EXEMPLES
Exemple 1 : synthèse du HCSI
Dans un réacteur en verre de 2L, on charge 300g d’acide sulfamique (3,1 mol) et 319g d’acide sulfurique 95% (3,1 mol). Sur une période de 1 h, on coule 1287g de chlorure de thionyle (10,8 mol). On chauffe à 80°C sur une période de 6h, puis on laisse réagir 48h à 80°C. On chauffe alors à 1 10°C et on laisse réagir 24h. Le produit est distillé sous pression réduite (T=109- 1 10°C sous 3 mbars). On obtient 637g de HCSI qui cristallise à température ambiante sous forme d’un solide blanc (rendement=96%).
Exemple 2 : synthèse de HFSI
Dans un réacteur inox revêtu PFA de 1 L, on charge 322g de HCSI obtenu à l’exemple 1 (1 ,5 mol) et 200g d’acétate de butyle. En maintenant la température inférieure à 25°C, on ajoute, sur une période de 8 heures, 150g d’acide fluorhydrique anhydre (7,5 mol). A la fin de l’ajout, on strippe le mélange réactionnel à l’azote pendant 12 heures à température ambiante. L’analyse RMN montre que la sélectivité de la réaction de fluoration est supérieure à 98% (la sélectivité étant le rapport entre le nombre de moles de HFSI sur le nombre de moles du HFSI et du FSOsH).
Exemple 3 : synthèse de LiFSI
Dans un réacteur inox revêtu PFA de 1 L, on charge 520g d’une solution aqueuse de LiOH monohydrate à 12% en poids (1 ,49 mol). En maintenant la température à 15-20°C, on ajoute 235g de HFSI obtenu à l’exemple 2 (1 ,3 mol) dissous dans 200g d’acétate de butyle. La phase organique résultante est décantée. La phase aqueuse est extraite 3 fois avec 260g d’acétate de butyle. Les phases organiques sont rassemblées. Le rendement en LiFSI par rapport à HFSI déterminé par RMN 1H et 19F est de 95%.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d’un composé de formule (III) suivante :
R2-(S02)-N Li-(S02)-F (III) dans laquelle R2 représente l’un des radicaux suivants : F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, CsHFe, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, CeFi3, C7F15, C8Fi7 OU C9F19, de préférence R2 représentant F;
ledit procédé comprenant :
- une étape b) comprenant :
- une étape b1 ) de fluoration d’un composé de formule (I) suivante :
RI-(S02)-NH-(S02)-CI (I) dans laquelle Ri représente l’un des radicaux suivants : Cl, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, CeF 13, C7F15, C8Fi7 OU C9F19, Ri représentant de préférence Cl;
avec HF anhydre, en présence d’au moins un solvant organique SOI immiscible à l’eau;
- une étape c) comprenant la réaction de la composition obtenue à l’étape b), ladite composition comprenant au moins un composé de formule (II) suivante :
R2-(S02)-NH-(S02)-F (II),
avec une composition aqueuse comprenant au moins une base lithiée.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape a), préalable à l’étape b), comprenant la réaction d’un sulfamide de formule (A) suivante :
RO-(S02)-NH2 (A)
dans laquelle Ro représente l’un des radicaux suivants : OH, Cl, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6FI 3, C7F15, C8Fi7 OU C9F19;
avec au moins un acide soufré et au moins un agent chlorant, pour former un composé de formule (I) telle que définie dans la revendication 1.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant organique SOI est parmi les esters, les nitriles, les éthers, les solvants aromatiques, et leurs mélanges.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant organique SOI est choisi dans le groupe constitué de l’acétate de butyle, de l’acétate de propyle, de l’acétate d’isopropyle, du butyronitrile, du valéronitrile, du benzonitrile, du diisopropyl éther, du 2- méthoxy-2-méthylbutane, du cyclopentylméthyl éther, du benzène, du toluène, du chlorobenzène, du dichlorobenzène, des xylènes, de l’éthylbenzène, et de leurs mélanges.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l’HF anhydre est introduit par bullage sous forme gazeuse dans le milieu réactionnel comprenant le composé de formule (I) dissout dans le(s) solvant(s) organique(s) SOI , ou le composé de formule (I) est introduit dans un mélange HF anhydre/solvant(s) organique(s) SOI .
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la composition aqueuse comprenant au moins une base lithiée est une suspension aqueuse ou une solution aqueuse.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la base lithiée est choisie parmi les bases lithiées dont l’acide conjugué a un pKa supérieur à 2,5.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la base lithiée est choisie dans le groupe constitué de LiOH, LiOH.FhO, UHCO3, U2CO3, LiF, LiOAc, et de leurs mélanges, la base lithiée étant de préférence LiOH.FhO.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l’étape c) est telle que :
- le rapport molaire de la base lithiée divisé par le nombre de basicités dudit sel par rapport au composé de formule (II) est supérieur ou égal à 1 , de préférence inférieur à 5, de préférence inférieur à 3, de façon préférentielle comprise entre 1 et 2 ; et/ou
- le rapport massique de la base lithiée sur la masse d’eau dans la composition aqueuse est comprise entre 0,1 et 2, de préférence entre 0,2 et 1 de manière préférée entre 0,3 et 0,7.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que lorsque la composition obtenue à l’étape c) est une suspension, le procédé comprend en outre une étape supplémentaire de filtration de la composition obtenue à l’étape c), conduisant à un filtrat F et à un gâteau G.
1 1 . Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le filtrat F est soumis à une étape de décantation conduisant à une phase organique et à une phase aqueuse, et à une étape de récupération de la phase organique comprenant le composé de formule (III).
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que lorsque la composition obtenue à l’étape c) est une solution, le procédé comprend une étape de décantation conduisant à une phase organique et à une phase aqueuse, et à une étape de récupération de la phase organique comprenant le composé de formule (III).
13. Procédé selon la revendication 1 1 ou 12, caractérisé en ce que la phase aqueuse, est soumise à une étape supplémentaire d’extraction avec un solvant organique S03 immiscible à l’eau.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le solvant organique S03 est choisi parmi les esters, les nitriles, les éthers, les solvants chlorés, les solvants aromatiques, et leurs mélanges.
15. Procédé selon l’une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que l’extraction est faite en présence d’un co-solvant S04 choisi parmi l’hexane, le cyclohexane, l’heptane, le benzène, le toluène, le chlorobenzène, le dichlorométhane, le 1 ,2-dichlorométhane, ledit co-solvant étant utilisé dans une quantité inférieure à celle du solvant S03.
16. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le composé de formule (III) est choisi parmi l’un des composés suivants : LiN(SC>2F)2, UNSO2CF3SO2F, UNSO2C2F5SO2F, UNSO2CF2OCF3SO2F, UNSO2C3HF6SO2F, UNSO2C4F9SO2F, UNSO2C5F11SO2F, UNSO2C6F13SO2F, UNSO2C7F15SO2F, UNSO2C8F17SO2F et UNSO2C9F19SO2F, le composé de formule (III) étant de préférence LiFSI.
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