CN117208864A - 一种双卤代磺酰亚胺酸的纯化方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种双卤代磺酰亚胺酸的纯化方法及其应用。双卤代磺酰亚胺酸的纯化方法包括如下步骤：向双卤代磺酰亚胺酸粗品中加入中等极性溶剂进行提纯，得到含有提纯后双卤代磺酰亚胺酸的混合物；向含有提纯后双卤代磺酰亚胺酸的混合物中加入低极性溶剂并于≤5℃下静置析晶，待析晶完成后固液分离，得到纯化后的双卤代磺酰亚胺酸；其中，所述中等极性溶剂的极性指数为2～6；所述低极性溶剂的极性指数≤1。该方法可以同时提高双卤代磺酰亚胺酸的纯度及其收率。

Description

一种双卤代磺酰亚胺酸的纯化方法及其应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种双卤代磺酰亚胺酸的纯化方法及其应用，更具体地，涉及一种双卤代磺酰亚胺酸的纯化方法、双氟磺酰亚胺锂的制备方法、电解液和锂离子电池。

背景技术

双卤代(氯代/氟代)磺酰亚胺酸是一种重要的化工中间体，其可用于制备路易斯酸催化剂、离子转运剂、有机化合物合成、电解质等。特别是在锂离子电池电解质盐合成领域，随着双氟磺酰亚胺锂(LIFSI)作为电解质锂盐在电解液的逐步应用，制备高纯度双氟磺酰亚胺锂成为研究热点。在目前双氟磺酰亚胺锂合成路线中，采用制备双氯磺酰亚胺、经氟化和锂化过程制备LIFSI是最为适宜工业化生产的工艺路线。为了提高LIFSI的产品纯度，需对重要中间体双氯/氟磺酰亚胺酸进行提纯。

例如，现有文献中采用蒸馏方法对双氯磺酰亚胺酸进行提纯，但是该提纯方法整个过程持续时间长、能耗高，不适宜工业化生产。另现有文献中，将反应混合物加热至粘稠稠度并变成浅棕色，然后将反应混合物在真空下分馏，主要馏分在95～110℃/650Pa范围内收集，然而，此过程中，馏分收集温度较窄，同时极可能混杂挥发性极强的氯磺酸，难以达到较高纯度。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种双卤代磺酰亚胺酸的纯化方法，采用中等极性溶剂对未反应的原料进行提取，并通过低极性溶剂促进目标产物在低温下析晶，可显著提升双卤代磺酰亚胺酸的提纯效率，提纯工艺简单易行，所获得的双卤代磺酰亚胺酸的纯度高。

本发明的第二目的在于提供一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，通过对双卤代磺酰亚胺酸进行提纯，可以提高制得的双氟磺酰亚胺锂的纯度。

本发明的第三目的在于提供一种电解液，采用高纯度的双氟磺酰亚胺锂制得电解液，有利于提高由其制得的锂离子电池的电化学性能。

本发明的第四目的在于提供一种锂离子电池，该锂离子电池的电化学性能优异。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种双卤代磺酰亚胺酸的纯化方法，包括如下步骤：

向双卤代磺酰亚胺酸粗品中加入中等极性溶剂进行提纯，得到含有提纯后双卤代磺酰亚胺酸的混合物；

向所述含有提纯后双卤代磺酰亚胺酸的混合物中加入低极性溶剂并于≤5℃下静置析晶，待所述析晶完成后固液分离，得到纯化后的双卤代磺酰亚胺酸；

其中，所述中等极性溶剂的极性指数为2～6；

所述低极性溶剂的极性指数≤1。

本发明通过采用不同极性溶剂复配方法对双卤代磺酰亚胺酸进行纯化，可实现对目标产物除杂及析晶双重效果，提升了该产品纯化效率，并且产品纯度得到显著提升。

本发明另提供了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括所述的双卤代磺酰亚胺酸的纯化方法。

该方法可以显著提高双氟磺酰亚胺锂的纯度。

本发明又提供了一种电解液，包括所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法制得的双氟磺酰亚胺锂。

该电解液通过采用高纯度的双氟磺酰亚胺锂，杂质含量低，可提高由其制得的锂离子电池的电化学性能。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括所述的电解液。

该锂离子电池具有优异的电化学性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的双卤代磺酰亚胺酸的纯化方法，通过采用不同极性溶剂复配方法对双卤代磺酰亚胺酸进行纯化，实现对目标产物除杂及析晶双重效果，提升了该双卤代磺酰亚胺酸的纯化效率，同时双卤代磺酰亚胺酸的纯度得到显著提升。

(2)本发明提供的双卤代磺酰亚胺酸的纯化方法，与现有馏分较窄的110～115℃温度相比，本申请于≤5℃下静置析晶，温度区间更广，温度更低，进而操作要求更低，且可以显著减少产品挥发、夹杂副产物的问题，提高了产品回收率，适合规模化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制得的双卤代磺酰亚胺酸的LC-MS谱图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

第一方面，本发明提供了一种双卤代磺酰亚胺酸的纯化方法，包括如下步骤：

向双卤代磺酰亚胺酸粗品(即待纯化的双卤代磺酰亚胺酸)中加入中等极性溶剂进行提纯，得到含有提纯后双卤代磺酰亚胺酸的混合物。

向所述含有提纯后双卤代磺酰亚胺酸的混合物中加入低极性溶剂得到混合液，然后将混合液在≤5℃温度下静置并析出晶体(简称析晶)，待所述析晶完成后，固液分离，即得到纯化后的双卤代磺酰亚胺酸。

其中，中等极性溶剂的极性指数为2～6，包括但不限于2、2.4、2.9、3.0、3.4、3.6、4.0、4.4、5.0、6.0中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

低极性溶剂的极性指数≤1；包括但不限于1.0、0.5、0.2、0.1、0.06、0.01中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

针对现有技术中的双卤代磺酰亚胺酸在蒸馏提纯过程中存在产物分离困难、能耗大等问题，本发明首先采用中等极性溶剂对未反应的原料进行提取(即提纯)，然后再采用低极性溶剂促进目标产物在低温下结晶，该方法可显著提高双卤代磺酰亚胺酸的纯度，并且该方法简单、易行，提纯效率高。

并且，针对现有技术中采用短程蒸馏进行产物提取所存在的蒸馏时间长、工业能耗高、产物易焦化以及目标产物难以达到较高纯度等问题，本方法所提供的提纯方法在较低温度下进行，可以显著减少产品挥发、夹杂副产物问题，产品回收率有一定提升，更适合批量化生产，应用前景广泛。

一些具体的实施方式中，上述固液分离包括任意常规的方式，例如压滤、抽滤、离心分离等，但不限于此。

一些具体的实施方式中，上述固液分离之后还包括干燥的步骤。

一些具体的实施方式中，中等极性溶剂包括异丁醇、丙酮、吡啶、对二甲苯、乙酸乙酯、氯仿、乙醚和甲苯的至少一种。

其中，中等极性溶剂能使未反应完全的原料溶解于其中，对目标产物进行纯化，进而提高产品的纯度。

一些具体的实施方式中，低极性溶剂包括己烷、环己烷、石油醚、戊烷、三甲基戊烷、丁基氯、环戊烷、庚烷和二硫化碳中的至少一种。

一些具体的实施方式中，戊烷包括正戊烷和异戊烷中的至少一种。

通过加入低极性溶剂，可使目标产物在低温下实现快速结晶，显著提高回收率。

并且，中等极性溶剂与低极性溶剂搭配使用，通过固液分离可迅速分离目标产物与溶剂。

一些具体的实施方式中，双卤代磺酰亚胺酸和中等极性溶剂的摩尔比为1：0.1～1；包括但不限于1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

采用上述范围的摩尔比有利于双卤代磺酰亚胺酸的充分溶解和纯化，并保证收率。

一些具体的实施方式中，双卤代磺酰亚胺酸和低极性溶剂的摩尔比为1：0.8～4，包括但不限于1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

采用上述配比的双卤代磺酰亚胺酸和低极性溶剂，有利于双卤代磺酰亚胺酸充分且快速析出结晶。

一些具体的实施方式中，静置析晶的温度为-30～5℃；包括但不限于-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、-1℃、0℃、3℃、5℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

析晶温度设置在-30～5℃范围内，有利于将纯化后的双卤代磺酰亚胺酸产品进行分离。

优选地，静置析晶的温度为-30～-1℃。

一些具体的实施方式中，静置析晶的时间为24～48h，包括但不限于24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、44h、48h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

采用上述析晶时间能使晶体析出完全，进而提高产品收率。

一些具体的实施方式中，所述向双卤代磺酰亚胺酸粗品中加入中等极性溶剂的过程中，混合体系的温度为30～60℃，包括但不限于30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

一些具体的实施方式中，所述双卤代磺酰亚胺酸粗品与所述中等极性溶剂混合的时间为3～12h，包括但不限于3h、5h、7h、9h、10h、12h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

先将双卤代磺酰亚胺酸和中等极性溶剂混合，可使未反应完全的原材料溶解于中等极性溶剂中，对目标产物进行纯化；然后再向其加入低极性溶剂，并在低温下静置，可使得目标产物在低温下实现快速结晶。同时，中等极性溶剂与低极性溶剂的混溶，可通过固液分离迅速分离目标产物与溶剂。本发明提供的纯化方法纯化效率高，并且收率高。

一些具体的实施方式中，静置析晶在惰性气氛下进行，有利于保护双卤代磺酰亚胺酸。

一些具体的实施方式中，惰性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛。

一些具体的实施方式中，纯化后的双卤代磺酰亚胺酸的纯度≥99％；包括但不限于99.0％、99.1％、99.2％、99.3％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％、99.9％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

采用本发明提供的纯化方法制得的双卤代磺酰亚胺酸，纯度更高，有利于其在锂离子电池中的应用。

一些具体的实施方式中，纯化后的双卤代磺酰亚胺酸中的HSO₃ ^-的含量≤50ppm；包括但不限于45ppm、40ppm、35ppm、30ppm、25ppm、20ppm、15ppm、10ppm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

一些具体的实施方式中，纯化后的双卤代磺酰亚胺酸中的Cl^-的含量≤50ppm，包括但不限于45ppm、40ppm、35ppm、30ppm、25ppm、20ppm、15ppm、10ppm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

本发明制得的双卤代磺酰亚胺酸中杂质含量低，可以避免杂质对锂离子电池电化学性能的影响。

一些具体的实施方式中，双卤代磺酰亚胺酸包括双氯磺酰亚胺酸和双氟磺酰亚胺酸中的至少一种。

本发明提供的方法既可以对双氯磺酰亚胺酸进行纯化，也可以对双氟磺酰亚胺酸进行纯化，可将该方法引入双氟磺酰亚胺锂的生产中，应用前景广泛。

其中，双氟磺酰亚胺酸和双氯磺酰亚胺酸包括任意市售的低纯度的双氟磺酰亚胺酸和双氯磺酰亚胺酸，或者采用任意方法制得的双氟磺酰亚胺酸和双氯磺酰亚胺酸。

一些具体的实施方式中，双氟磺酰亚胺酸主要由双氯磺酰亚胺酸和氟源在催化剂作用下反应制得。

其中，制备双氟磺酰亚胺酸的过程中，催化剂包括任意常规的催化剂，例如五氯化锑，但不限于此。

制备双氟磺酰亚胺酸的过程中，所采用的氟源包括氟化氢和/或氢氟酸。

一些具体的实施方式中，双氯磺酰亚胺酸主要由氯磺酸、氨基磺酸和氯化亚砜制得。

一些具体的实施方式中，双氯磺酰亚胺酸主要由氯磺酸和氯磺酰异氰酸酯在催化剂作用下反应制得。

其中，制备双氯磺酰亚胺酸的过程中，催化剂包括氯化镍。

第二方面，本发明提供了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括双卤代磺酰亚胺酸的纯化方法。

通过对双卤代磺酰亚胺酸进行提纯，可以提高制得的双氟磺酰亚胺锂的纯度，有利于其在锂离子电池电解质盐中的应用。

第三方面，本发明提供了一种电解液，包括双氟磺酰亚胺锂的制备方法制得的双氟磺酰亚胺锂。

一些具体的实施方式中，电解液中的双氟磺酰亚胺锂作为溶质使用。

采用高纯度的双氟磺酰亚胺锂制得电解液，有利于提高由其制得的锂离子电池的电化学性能。

一些具体的实施方式中，电解液中还包括溶剂和添加剂。其中，溶剂包括任意常规的溶剂，例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等，但不限于此。添加剂包括任意常规的具有特定功能的物质，例如成膜添加剂、高温添加剂、低温添加剂、过充保护添加剂、阻燃添加剂、倍率型添加剂等，但不限于此。

第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括电解液。

一些具体的实施方式中，锂离子电池还包括正极片、负极片和隔膜。

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供的双氯磺酰亚胺酸的制备方法包括如下步骤：

在N₂氛围下，向三口烧瓶中依次投入1456g氨基磺酸、3569g氯化亚砜以及1748g氯磺酸，进行冷凝回流，并在125℃条件下反应14h，得到3085g棕黄色液体，即为双氯磺酰亚胺酸粗品，收率为96.1％。

实施例2

本实施例提供的双氯磺酰亚胺酸的纯化方法包括如下步骤：

在N₂氛围下，向实施例1制得的300g双氯磺酰亚胺酸粗品中加入40.6g丙酮(双氯磺酰亚胺酸和丙酮的摩尔比为1：0.5)，然后在30℃条件下搅拌3h，得到含有提纯后双卤代磺酰亚胺酸的混合物。

向上述含有提纯后双卤代磺酰亚胺酸的混合物中加入112.2g庚烷(双氯磺酰亚胺酸和庚烷的摩尔比为1：0.8)，搅拌均匀后在5℃下静置24h，静置后进行减压过滤，得无色晶体297g，即为纯化后的双氯磺酰亚胺酸。

实施例3

本实施例提供的双氯磺酰亚胺酸的制备方法包括如下步骤：

在Ar氛围下，向三口烧瓶中投入1165g氯磺酸及5g无水氯化镍，搅拌15min后，将1415g氯磺酰异氰酸酯在1h内滴加入三口烧瓶中，进行冷凝回流，并在135℃条件下反应12h，得到1958g棕黄色液体，即为双氯磺酰亚胺酸粗品，收率为91.5％。

实施例4

本实施例提供的双氯磺酰亚胺酸的纯化方法包括如下步骤：

在Ar氛围下，向实施例3制得的300g双氯磺酰亚胺酸粗品中加入59.4g二氯甲烷(双氯磺酰亚胺酸和二氯甲烷的摩尔比为1：0.5)，然后在30℃条件下搅拌3h，得到含有提纯后双卤代磺酰亚胺酸的混合物。

向上述含有提纯后双卤代磺酰亚胺酸的混合物中加入112.2g庚烷(双氯磺酰亚胺酸和庚烷的摩尔比为1：0.8)，搅拌均匀后在5℃下静置24h，静置后进行减压过滤，得无色晶体295.5g，即为纯化后的双氯磺酰亚胺酸。

实施例5

本实施例提供的双氟磺酰亚胺酸的制备方法包括如下步骤：

在四氟反应瓶中加入实施例2制得的纯化后的双氯磺酰亚胺酸2140g，以及五氯化锑2.5g，升温至105℃，搅拌条件下慢慢通入HF气体600g，反应24h后降温至室温，鼓吹氮气36h，得到双氟磺酰亚胺酸粗品1548g。

实施例6

本实施例提供的双氟磺酰亚胺酸的纯化方法包括如下步骤：

在N₂氛围下，向实施例5制得300g双氟磺酰亚胺酸粗品中加入70.5g二氯甲烷(双氟磺酰亚胺酸和二氯甲烷的摩尔比为1：0.5)，然后在30℃条件下搅拌6h，得到含有提纯后双卤代磺酰亚胺酸的混合物。

向上述含有提纯后双卤代磺酰亚胺酸的混合物中加入371.2g石油醚(双氟磺酰亚胺酸和石油醚的摩尔比为1：2)，搅拌均匀后在-10℃下静置24h，静置后进行减压过滤，得无色晶体295.2g，即为纯化后的双氟磺酰亚胺酸。

实施例7

在Ar氛围下，向实施例1制得的300g双氯磺酰亚胺酸粗品中加入167.2g氯仿(双氯磺酰亚胺酸和氯仿的摩尔比为1：1)，然后在50℃条件下搅拌12h，得到含有提纯后双卤代磺酰亚胺酸的混合物。

向上述含有提纯后双卤代磺酰亚胺酸的混合物中加入482.7g环己烷(双氯磺酰亚胺酸和环己烷的摩尔比为1：4)，搅拌均匀后在-5℃下静置36h，静置后进行减压过滤，得无色晶体294.6g，即为纯化后的双氯磺酰亚胺酸。

实施例8

本实施例提供的双氯磺酰亚胺酸的纯化方法包括如下步骤：

在Ar氛围下，向实施例1制得的600g双氯磺酰亚胺酸粗品中加入257.8g甲苯(双氯磺酰亚胺酸和甲苯的摩尔比为1：1)，然后在60℃条件下搅拌12h，得到含有提纯后双卤代磺酰亚胺酸的混合物。

向上述含有提纯后双卤代磺酰亚胺酸的混合物中加入426.2g二硫化碳(双氯磺酰亚胺酸和二硫化碳的摩尔比为1：2)，搅拌均匀后在-10℃下静置48h，静置后进行减压过滤，得无色晶体592.2g，即为纯化后的双氯磺酰亚胺酸。

实施例9

本实施例提供的双氯磺酰亚胺酸的纯化方法包括如下步骤：

在N₂氛围下，向实施例1制得的600g双氯磺酰亚胺酸粗品中加入103.7g乙醚(双氯磺酰亚胺酸和乙醚的摩尔比为1：0.5)，然后在60℃条件下搅拌6h，得到含有提纯后双卤代磺酰亚胺酸的混合物。

向上述含有提纯后双卤代磺酰亚胺酸的混合物中加入403.7g正戊烷(双氯磺酰亚胺酸和正戊烷的摩尔比为1：2)，搅拌均匀后在-20℃下静置36h，静置后进行减压过滤，得无色晶体594g，即为纯化后的双氯磺酰亚胺酸。

实施例10

本实施例提供的双氯磺酰亚胺酸的纯化方法包括如下步骤：

在N₂氛围下，向实施例3制得的300g双氯磺酰亚胺酸粗品中加入25.9g甲苯(双氯磺酰亚胺酸和甲苯的摩尔比为1：0.2)，然后在30℃条件下搅拌3h，得到含有提纯后双卤代磺酰亚胺酸的混合物。

向上述含有提纯后双卤代磺酰亚胺酸的混合物中加入561.1g庚烷(双氯磺酰亚胺酸和庚烷的摩尔比为1：4)，搅拌均匀后在-30℃下静置36h，静置后进行减压过滤，得无色晶体293.1g，即为纯化后的双氯磺酰亚胺酸。

实施例11

本实施例提供的双氯磺酰亚胺酸的纯化方法包括如下步骤：

在N₂氛围下，向实施例3制得的300g双氯磺酰亚胺酸粗品中加入118.9g二氯甲烷(双氯磺酰亚胺酸和二氯甲烷的摩尔比为1：1)，然后在40℃条件下搅拌6h，得到含有提纯后双卤代磺酰亚胺酸的混合物。

向上述含有提纯后双卤代磺酰亚胺酸的混合物中加入213g二硫化碳(双氯磺酰亚胺酸和二硫化碳的摩尔比为1：2)，搅拌均匀后在-20℃下静置48h，静置后进行减压过滤，得无色晶体292.8g，即为纯化后的双氯磺酰亚胺酸。

实施例12

本实施例提供的双氯磺酰亚胺酸的纯化方法包括如下步骤：

在Ar氛围下，向实施例3制得的300g双氯磺酰亚胺酸粗品中加入123.2g乙酸乙酯(双氯磺酰亚胺酸和乙酸乙酯的摩尔比为1：1)，然后在60℃条件下搅拌3h，得到含有提纯后双卤代磺酰亚胺酸的混合物。

向上述含有提纯后双卤代磺酰亚胺酸的混合物中加入80.8g异戊烷(双氯磺酰亚胺酸和异戊烷的摩尔比为1：0.8)，搅拌均匀后在-30℃下静置48h，静置后进行减压过滤，得无色晶体291g，即为纯化后的双氯磺酰亚胺酸。

实施例13

本实施例提供的双氯磺酰亚胺酸的纯化方法包括如下步骤：

在Ar氛围下，向实施例3制得的600g双氯磺酰亚胺酸粗品中加入167.2g氯仿(双氯磺酰亚胺酸和氯仿的摩尔比为1：0.5)，然后在60℃条件下搅拌12h，得到含有提纯后双卤代磺酰亚胺酸的混合物。

向上述含有提纯后双卤代磺酰亚胺酸的混合物中加入1254.4g石油醚(双氯磺酰亚胺酸和石油醚的摩尔比为1：4)，搅拌均匀后在-30℃下静置24h，静置后进行减压过滤，得无色晶体581.4g，即为纯化后的双氯磺酰亚胺酸。

实施例14

本实施例提供的双氟磺酰亚胺酸的纯化方法包括如下步骤：

在Ar氛围下，向实施例5制得600g双氟磺酰亚胺酸粗品中加入246g乙醚(双氟磺酰亚胺酸和乙醚的摩尔比为1：1)，然后在40℃条件下搅拌12h，得到含有提纯后双卤代磺酰亚胺酸的混合物。

向上述含有提纯后双卤代磺酰亚胺酸的混合物中加入1133.8g正己烷(双氟磺酰亚胺酸和正己烷的摩尔比为1：4)，搅拌均匀后在-15℃下静置28h，静置后进行减压过滤，得无色晶体591g，即为纯化后的双氟磺酰亚胺酸。

实施例15

本实施例提供的双氟磺酰亚胺酸的纯化方法包括如下步骤：

在Ar氛围下，向实施例5制得600g双氟磺酰亚胺酸粗品中加入61g甲苯(双氟磺酰亚胺酸和甲苯的摩尔比为1：0.2)，然后在50℃条件下搅拌8h，得到含有提纯后双卤代磺酰亚胺酸的混合物。

向上述含有提纯后双卤代磺酰亚胺酸的混合物中加入478.7g环戊烷(双氟磺酰亚胺酸和环戊烷的摩尔比为1：2)，搅拌均匀后在-25℃下静置32h，静置后进行减压过滤，得无色晶体583.8g，即为纯化后的双氟磺酰亚胺酸。

对比例1

本对比例提供的双氯磺酰亚胺酸的纯化方法包括如下步骤：

取实施例1制得的双氯磺酰亚胺酸粗品310.7g进行减压蒸馏，压力为-0.05～-0.07Mpa，收集110～115℃的馏分，得到277.1g棕黄色液体，收率为89.2％。

对比例2

本对比例提供的双氯磺酰亚胺酸的纯化方法包括如下步骤：

取实施例3制得的双氯磺酰亚胺酸粗品1945g进行减压蒸馏，压力为-0.05～-0.07Mpa，收集110～115℃的馏分，得1598.8g双氯磺酰亚胺酸液体，收率为82.2％。

对比例3

本对比例提供的双氯磺酰亚胺酸的纯化方法与实施例12基本相同，区别在于，未加入异戊烷。

本对比例得到无色晶体20.2g。

对比例4

本对比例提供的双氯磺酰亚胺酸的纯化方法与实施例7基本相同，区别在于，未加入氯仿。

本对比例得到无色晶体299.2g。

对比例5

本对比例提供的双氟磺酰亚胺酸的纯化方法包括如下步骤：

取实施例5制得的双氟磺酰亚胺酸粗品300g进行减压蒸馏，除去110～115℃的馏分，收集蒸馏完毕后烧瓶液体，得259.8g液体。

对比例6

本对比例提供的双氟磺酰亚胺酸的纯化方法包括如下步骤：

在N₂氛围下，将实施例5制得600g双氟磺酰亚胺酸粗品及123g乙醚加入三口烧瓶中(即双氟磺酰亚胺酸和乙醚的摩尔比为1：0.5)，在50℃条件下搅拌24h，搅拌完毕后在-30℃下静置36h，静置后进行减压过滤，得无色晶体134.4g，即为纯化后的双氟磺酰亚胺酸。

对比例7

本对比例提供的双氟磺酰亚胺酸的纯化方法包括如下步骤：

在N₂氛围下，将实施例5制得600g双氟磺酰亚胺酸粗品及478.8g戊烷加入三口烧瓶中，在30℃条件下搅拌24h，搅拌完毕后在-30℃下静置48h，静置后进行减压过滤，得无色晶体586.8g，即为纯化后的双氟磺酰亚胺酸。

对比例8

本对比例提供的双氟磺酰亚胺酸的纯化方法与实施例14基本相同，区别仅在于，将乙醚替换为等摩尔量的水。

本对比例得到无色晶体12.4g。

对比例9

本对比例提供的双氟磺酰亚胺酸的纯化方法与实施例15基本相同，区别仅在于，将环戊烷替换为等摩尔量的甲醇。

本对比例得到无色晶体612.4g。

对比例10

本对比例提供的双氟磺酰亚胺酸的纯化方法与实施例15基本相同，区别仅在于，将静置析晶的温度替换为15℃。

本对比例得到无色晶体0g。

实验例

以上各实施例和各对比例的双卤代磺酰亚胺酸的纯化方法的回收率、所得双卤代磺酰亚胺酸的纯度及其中HSO₃ ^-含量和Cl^-含量，如下表1所示。

其中，HSO₃ ^-含量采用紫外分光光度计进行测定；Cl^-含量按照GBT 13025.5-2012规定方法进行测定。

表1各组回收率、纯度、HSO₃ ^-含量和Cl^-含量结果

由表1可知，各实施例所采用的纯化方法具有更高的收率，并且所得双卤代磺酰亚胺酸的纯度更高，杂质含量较低。

而对比例1、对比例2和对比例5采用传统减压蒸馏的方法纯化，馏分110～115℃，温度区间较窄，提纯要求较高，而本申请实施例2、实施例4、实施例6、实施例8、实施例10、实施例12、实施例14提纯温度范围为-30℃～5℃，温度区间更宽，温度更低，提纯要求较低，且所得双卤代磺酰亚胺酸的纯度降低，杂质含量高，并且收率明显下降。

对比例4及对比例7中，虽然有较高回收率，但在未加入中等极性溶剂情况下，部分极性原材料如氯磺酸、氨基磺酸以及双氯磺酰亚胺酸无法通过溶于极性溶剂而随过滤去除，导致最终产品纯度显著降低。

对比例3及对比例6中，因未加入低极性溶剂，导致目标产物无法在短时间内形成稳定结晶，回收效率大大降低。

对比例8中，双氟磺酰亚胺酸和水发生水解反应，导致得不到目标产物。

对比例9中，甲醇极性较强，对原材料及目标产物均具有良好溶解性，致使无法将产物和杂质分离。

对比例10中，由于在较高温度下静置，导致产物在该温度下不发生析晶，达不到分离效果，故无法得到纯化产物。

此外，如图1所示为本发明实施例1制得的双卤代磺酰亚胺酸的LC-MS谱图，通过该图谱可以看出，主要吸收峰为目标产物峰，无其他杂质峰存在。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (10)

1.一种双卤代磺酰亚胺酸的纯化方法，其特征在于，包括如下步骤：

向双卤代磺酰亚胺酸粗品中加入中等极性溶剂进行提纯，得到含有提纯后双卤代磺酰亚胺酸的混合物；

向所述含有提纯后双卤代磺酰亚胺酸的混合物中加入低极性溶剂并于≤5℃下静置析晶，待所述析晶完成后固液分离，得到纯化后的双卤代磺酰亚胺酸；

其中，所述中等极性溶剂的极性指数为2～6；

所述低极性溶剂的极性指数≤1。

2.根据权利要求1所述双卤代磺酰亚胺酸的纯化方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(4)中的至少一项：

(1)所述中等极性溶剂包括二氯甲烷、异丁醇、丙酮、吡啶、对二甲苯、乙酸乙酯、氯仿、乙醚和甲苯中的至少一种；

(2)所述低极性溶剂包括己烷、环己烷、石油醚、戊烷、三甲基戊烷、丁基氯、环戊烷、庚烷和二硫化碳中的至少一种；

(3)所述双卤代磺酰亚胺酸和所述中等极性溶剂的摩尔比为1：0.1～1；

(4)所述双卤代磺酰亚胺酸和所述低极性溶剂的摩尔比为1：0.8～4。

3.根据权利要求1所述双卤代磺酰亚胺酸的纯化方法，其特征在于，所述静置析晶的温度为-30～5℃；

和/或，所述静置析晶的时间为24～48h。

4.根据权利要求1所述双卤代磺酰亚胺酸的纯化方法，其特征在于，所述向双卤代磺酰亚胺酸粗品中加入中等极性溶剂的过程中，混合体系的温度为30～60℃；

和/或，所述双卤代磺酰亚胺酸粗品与所述中等极性溶剂混合的时间为3～12h。

5.根据权利要求1所述双卤代磺酰亚胺酸的纯化方法，其特征在于，包含以下特征(5)至(7)中的至少一项：

(5)所述纯化后的双卤代磺酰亚胺酸的纯度≥99％；

(6)所述纯化后的双卤代磺酰亚胺酸中的HSO₃ ^-的含量≤50ppm；

(7)所述纯化后的双卤代磺酰亚胺酸中的Cl^-的含量≤50ppm。

6.根据权利要求1所述双卤代磺酰亚胺酸的纯化方法，其特征在于，所述双卤代磺酰亚胺酸包括双氯磺酰亚胺酸、双氟磺酰亚胺酸中的至少一种。

7.根据权利要求6所述双卤代磺酰亚胺酸的纯化方法，其特征在于，包含以下特征(8)至(10)中的至少一项：

(8)所述双氟磺酰亚胺酸主要由双氯磺酰亚胺酸和氟源在催化剂作用下反应制得；

(9)所述双氯磺酰亚胺酸主要由氯磺酸、氨基磺酸和氯化亚砜制得；

(10)所述双氯磺酰亚胺酸主要由氯磺酸和氯磺酰异氰酸酯在催化剂作用下反应制得。

8.一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，包括如权利要求1～7任一项所述双卤代磺酰亚胺酸的纯化方法。

9.一种电解液，其特征在于，包括如权利要求8所述双氟磺酰亚胺锂的制备方法制得的双氟磺酰亚胺锂。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求9所述电解液。