FR3089214A1

FR3089214A1 - Procede de preparation de sel d’imides contenant un groupement fluorosulfonyle

Info

Publication number: FR3089214A1
Application number: FR1872265A
Authority: FR
Inventors: Jean-Luc Couturier; Gregory Schmidt; Remy Teissier
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2018-12-04
Filing date: 2018-12-04
Publication date: 2020-06-05
Anticipated expiration: 2038-12-04
Also published as: FR3089214B1; WO2020115419A1

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d’un composé de formule (III) suivante : ledit procédé comprenant : - une étape b) comprenant : - une étape b1) de fluoration d’un composé de formule (I) suivante : avec HF anhydre, en présence d’au moins un solvant organique SO1 immiscible à l’eau; - une étape c) comprenant la réaction de la composition obtenue à l’étape b), ladite composition comprenant au moins un composé de formule (II) suivante : avec une composition aqueuse comprenant au moins une base lithiée. Figure : Non

Description

Titre de l’invention : PROCEDE DE PREPARATION DE SEL

D’IMIDES CONTENANT UN GROUPEMENT FLUOROSULFONYLE

Domaine technique [0001] La présente invention concerne un procédé de préparation de sels de lithium d’imides contenant un groupement fluorosulfonyle.

Technique antérieure [0002] Les anions de type sulfonylimide, de par leur très faible basicité, sont de plus en plus utilisés dans le domaine du stockage d’énergie sous forme de sels inorganiques dans les batteries, ou de sels organiques dans les super condensateurs ou dans le domaine des liquides ioniques. Le marché des batteries étant en plein essor et la réduction des coûts de fabrication des batteries devenant un enjeu majeur, un procédé de synthèse à grande échelle et à bas coût de ce type d’anions est nécessaire.

[0003] Dans le domaine spécifique des batteries Li-ion, le sel actuellement le plus utilisé est le LiPF₆ mais ce sel montre de nombreux désavantages tels qu’une stabilité thermique limitée, une sensibilité à l’hydrolyse et donc une plus faible sécurité de la batterie. Récemment de nouveaux sels possédant le groupement FSO₂ ont été étudiés et ont démontré de nombreux avantages comme une meilleure conductivité ionique et une résistance à l’hydrolyse. L’un de ces sels, le LiFSI (LiN(FSO₂)₂) a montré des propriétés très intéressantes qui font de lui un bon candidat pour remplacer le LiPF₆.

[0004] Il existe divers procédés de préparation du LiFSI. WO2009/123328 décrit notamment la préparation de LiFSI à partir du bis(chlorosulfonyl)imide, via différentes étapes de préparation de sels intermédiaires, tels que par exemple un sel de zinc de bis(fluorosulfonyl)imide, suivi d’un sel d’ammonium de bis(fluorosulfonyl)imide.

[0005] La plupart des procédés existants comprennent de nombreuses étapes, ce qui a pour conséquence de former des produits secondaires présentant des propriétés physiques telles que leur élimination peut s’avérer complexe, et/ou nécessiter des étapes de purification coûteuses. Par ailleurs, l’accumulation d’étapes peut engendrer une diminution des rendements finaux en LiFSI. De plus, certains procédés ne sont pas applicables à l’échelle industrielle et/ou s’avèrent trop coûteux.

[0006] Par ailleurs, certains procédés de préparation de LiFSI comprennent des étapes conduisant à des mélanges comprenant LiFSI, de l’eau et un solvant organique miscible à l’eau. Une étape supplémentaire d’extraction du LiFSI avec un solvant organique non miscible à l’eau est alors nécessaire. De tels procédés nécessitent des étapes de purification supplémentaires. En outre, à l’échelle industrielle, la question du traitement des effluents aqueux est importante. Or, le traitement des mélanges eau/ solvant organique miscible à l’eau peut s’avérer difficile, et impacter notamment le coût du procédé industriel global.

[0007] Il existe donc encore un besoin d’un procédé de préparation de sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide ne présentant pas au moins l’un des inconvénients susmentionnés.

[0008] DESCRIPTION DE L’INVENTION [0009] La présente invention concerne un procédé de préparation d’un composé de formule (III) suivante :

[0010] [Chem.l]

R2-(S02)-HU-{SO3)-E (IH) [0011] dans laquelle R₂ représente l’un des radicaux suivants : E, CE₃, CHE₂, CH₂E, C₂HE₄, c₂h₂e₃, c₂h₃e₂, c₂e₅, c₃e₇, c₃h₄e₃, c₃he₆, c₄e₉, c₄h₂e₇, c₄h₄e₅, C₅F_lb c₆e₁₃, c₇e₁₅, C₈Ei₇ ou C₉E₁₉, de préférence R₂ représentant E;

[0012] ledit procédé comprenant :

[0013] - une étape b) comprenant :

[0014] - une étape bl) de fluoration d’un composé de formule (I) suivante :

[0015] [Chem.2]

Ri-(SO2)-NH-(SO2j-CÎ (i) [0016] dans laquelle Ri représente l’un des radicaux suivants : Cl, E, CE₃, CHE₂, CH₂E, C₂he₄, c₂h₂e₃, c₂h₃e₂, c₂e₅, c₃e₇, c₃h₄e₃, c₃he₆, c₄e₉, c₄h₂e₇, c₄h₄e₅, C₅E_lb c₆e₁₃, c₇E₁₅, C₈E₁₇ ou C₉Ei_9jRi représentant de préférence Cl;

[0017] avec HE anhydre, en présence d’au moins un solvant organique SOI immiscible à l’eau;

[0018] - une étape c) comprenant la réaction de la composition obtenue à l’étape b), ladite composition comprenant au moins un composé de formule (II) suivante :

[0019] [Chem.3]

R2-(SG2)-NH-(SO₂)-F (11), [0020] avec une composition aqueuse comprenant au moins une base lithiée.

[0021] De préférence, la présente invention concerne un procédé de préparation d’un composé de formule (III) suivante :

[0022] [Chem.4]

R2-(SOs )-MQ-(S02 )-F '(III) [0023] dans laquelle R₂ représente l’un des radicaux suivants : E, CE₃, CHE₂, CH₂E, C₂HE₄, c₂h₂e₃, c₂h₃e₂, c₂e₅, c₃e₇, c₃h₄e₃, c₃he₆, c₄e₉, c₄h₂e₇, c₄h₄e₅, C₅E_lb c₆e₁₃, c₇e₁₅,

C₈Fi7 ou C9F19, de préférence R₂ représentant F;

[0024] ledit procédé comprenant :

[0025] - une étape a) comprenant la réaction d’un sulfamide de formule (A) suivante :

[0026] [Chem.5]

Rs-i'SChj-NHs (A) [0027] dans laquelle R_o représente l’un des radicaux suivants : OH, Cl, F, CF₃, CHF₂, CH₂F, c₂hf₄, c₂h₂f₃, c₂h₃f₂, c₂f₅, c₃f₇, c₃h₄f₃, c₃hf₆, c₄f₉, c₄h₂f₇, c₄h₄f₅, c₅f_h, c₆f₁₃, C₇Fi5, C₈Fi₇ ou C9F19.de préférence R_o représentant OH;

[0028] avec au moins un acide soufré et au moins un agent chlorant, pour former un composé de formule (I) :

[0029] [Chem.6]

Ri-(SQ2)-NH-(SŒ)-CI (1) [0030] dans laquelle Ri représente l’un des radicaux suivants : Cl, F, CF₃, CHF₂, CH₂F, C₂hf₄, c₂h₂f₃, c₂h₃f₂, c₂f₅, c₃f₇, c₃h₄f₃, c₃hf₆, c₄f₉, c₄h₂f₇, c₄h₄f₅, c₅f_h, c₆f₁₃, c₇F₁₅, C₈F₁₇ ou C9F19 R1 représentant de préférence Cl;

[0031] - une étape b) comprenant :

[0032] - une étape bl) de fluoration d’un composé de formule (I) avec HF anhydre, en présence d’au moins un solvant organique SOI immiscible à l’eau;

[0033] - une étape c) comprenant la réaction de la composition obtenue à l’étape b), ladite composition comprenant au moins un composé de formule (II) suivante :

[0034] [Chem.7]

R2-(S02)-NH-(SO₂)-F (ü) [0035] avec une composition aqueuse comprenant au moins une base lithiée.

[0036] Le procédé selon l’invention permet avantageusement de remédier à au moins un des inconvénients des procédés existants. Il conduit en particulier à au moins l’un des avantages suivants :

[0037] - la préparation d’un composé de formule (III), tel que par exemple le LiFSI, en un nombre d’étapes limité ;

[0038] - la préparation d’un composé de formule (III), tel que par exemple le LiFSI, à l’échelle industrielle, et avec un coût de production réduit ;

[0039] - la préparation d’un composé de formule (III), tel que par exemple le LiFSI, ayant une pureté élevée, ce qui permet notamment son utilisation dans les électrolytes de batteries Li-ion ;

[0040] - la préparation d’un composé de formule (III), tel que par exemple le LiFSI, avec un rendement élevé ;

[0041] - la préparation d’un composé de formule (III), tel que par exemple le LiFSI, permettant avantageusement de faciliter le traitement des effluents aqueux générés dans le procédé.

[0042] Etape a) de chloration [0043] Selon un mode de réalisation, le procédé susmentionné comprend en outre une étape a), préalable à l’étape b), comprenant la réaction d’un sulfamide de formule (A) suivante :

[0044] [Chem. 8]

FMSCM-NHs (A) [0045] dans laquelle R_o représente l’un des radicaux suivants : OH, Cl, F, CF₃, CHF₂, CH₂F, c₂hf₄, c₂h₂f₃, c₂h₃f₂, c₂f₅, c₃f₇, c₃h₄f₃, c₃hf₆, c₄f₉, c₄h₂f₇, c₄h₄f₅, c₅f_h, c₆f₁₃, C₇F15, CgFn OU C9F19;

[0046] avec au moins un acide soufré et au moins un agent chlorant, pour former un composé de formule (I) telle que définie ci-dessus.

[0047] De préférence, le composé (A) est celui dans lequel R_o représente OH.

[0048] L’étape a) peut être réalisée :

[0049] - à une température comprise entre 30°C et 150°C ; et/ou [0050] - avec un temps de réaction compris entre 1 heure et 7 jours ; et/ou [0051] - à une pression comprise entre 1 bar abs et 20 bar abs.

[0052] Selon l’invention, l’agent soufré peut être choisi dans le groupe constitué de l’acide chlorosulfonique (C1SO₃H), de l’acide sulfurique, de l’oléum, et de leurs mélanges.

[0053] Selon l’invention, l’agent chlorant peut être choisi dans le groupe constitué du chlorure de thionyle (SOC1₂), du chlorure d’oxalyle (COC1)₂, du pentachlorure de phosphore (PC1₅), du trichlorure de phosphonyle (PC1₃), du trichlorure de phosphoryle (POC1₃), et de leurs mélanges. De préférence, l’agent chlorant est le chlorure de thionyle.

[0054] L’étape de chloration a) peut être réalisée en présence d’un catalyseur, tel que par exemple choisi parmi une amine tertiaire (telle que la méthylamine, triéthylamine, ou la diéthylméthylamine) ; la pyridine ; et la 2,6-lutidine.

[0055] Le rapport molaire entre l’acide soufré et le composé (A) (en particulier dans lequel R_o = OH), peut être compris entre 0,7 et 5, de préférence entre 0,9 et 5.

[0056] Le rapport molaire entre l’agent chlorant et le composé (A) (en particulier dans lequel R_o = OH), peut être compris entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 5.

[0057] En particulier, lorsque l’agent soufré est l’acide chlorosulfonique, le rapport molaire entre celui-ci et le composé (A) (en particulier dans lequel R_o = OH), est compris entre 0,9 et 5, et/ou le rapport molaire entre l’agent chlorant et le composé (A), en particulier avec R_o = OH, est compris entre 2 et 5.

[0058] En particulier, lorsque l’agent soufré est l’acide sulfurique (ou l’oléum), le rapport molaire entre l’acide sulfurique (ou l’oléum) et le composé (A) (en particulier dans lequel R_o = OH), est compris entre 0,7 et 5.

[0059] En particulier, lorsque l’agent soufré est l’acide sulfurique (ou l’oléum), le rapport molaire entre l’acide sulfurique (ou l’oléum) et le composé (A) (en particulier dans lequel R_o = OH) est compris entre 0,9 et 5, et/ou le rapport molaire entre l’agent chlorant et le composé (A), (en particulier dans lequel R_o = OH) est compris entre 2 et 10.

[0060] Selon un mode de réalisation, l’étape a) comprend une étape de chauffage d’un mélange contenant l’acide sulfamique et l’acide chlorosulfonique à une température Tl supérieure à 40°C, de préférence de 50°C à 150°C, préférentiellement de 60°C à 90°C, suivie de l’ajout du chlorure de thionyle. Le chlorure de thionyle peut être ajouté en une unique addition, ou de manière continue, ou en multiples additions à intervalles réguliers ou non.

[0061] L’étape a) permet avantageusement de former un composé de formule (I) :

[0062] [Chem.9]

Ri-(SOs)-NH-(SO2)-CÎ (0 [0063] dans laquelle Ri est tel que défini précédemment, et en particulier dans laquelle Ri représente Cl.

[0064] Le procédé selon l’invention peut éventuellement comprendre une étape supplémentaire a’) de purification du composé de formule (I) susmentionné. Il peut par exemple s’agir d’une étape de distillation.

[0065] Etape b) [0066] Le procédé selon l’invention comprend une étape b) comprenant :

[0067] - une étape bl) de fluoration d’un composé de formule (I) avec HE anhydre, en présence d’au moins un solvant organique SOI immiscible à l’eau.

[0068] Etape bl ) [0069] L’étape bl) permet notamment la fluoration du composé de formule (I) en un composé de formule (II) :

[0070] [Chem. 10]

R2-(SO3)-NH-(SQ2)-F (h) [0071] dans laquelle R₂ représente l’un des radicaux suivants : F, CF₃, CHF₂, CH₂F, C₂HF₄, c₂h₂f₃, c₂h₃f₂, c₂f₅, c₃f₇, c₃h₄f₃, c₃hf₆, c₄f₉, c₄h₂f₇, c₄h₄f₅, c₅f_h, c₆f₁₃, c₇f₁₅, C₈Fi₇ ou C9F19, de préférence R₂ représentant F.

[0072] De préférence, dans la formule (II) ci-dessus, R₂ représente F, CF₃, CHF₂, ou CH₂F. Il est particulièrement préféré que R₂ représente F.

[0073] Dans le cadre de l’invention, par « HF anhydre », on entend de l’HF contenant moins de 500 ppm d’eau, de préférence moins de 300 ppm d’eau de manière préférée moins de 200 ppm d’eau.

[0074] Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, un solvant « immiscible à l’eau », est un solvant dont moins de 1,5% en poids est miscible dans l’eau, de préférence moins de 1,0% en poids, avantageusement moins de 0,5% en poids, à une température de 25°C et à pression atmosphérique. Le pourcentage en poids s’entend en ce qu’il s’agit du rapport poids du solvant / poids (solvant + eau).

[0075] Le solvant organique SOI peut être choisi parmi les esters, les nitriles, les éthers, les solvants aromatiques, et leurs mélanges.

[0076] De préférence, le solvant organique SOI est choisi dans le groupe constitué de l’acétate de butyle, de l’acétate de propyle, de l’acétate d’isopropyle, du butyronitrile, du valéronitrile, du benzonitrile, du diisopropyl éther, du 2-méthoxy-2-méthylbutane, du cyclopentylméthyl éther, du benzène, du toluène, du chlorobenzène, du dichlorobenzène, des xylènes, de l’éthylbenzène, et de leurs mélanges.

[0077] L’étape bl) peut être mise en œuvre à une température comprise entre 0°C et la température d’ébullition du solvant organique SOI (ou du mélange de solvants organiques SOI). De préférence, l’étape bl) est réalisée à une température comprise entre 5°C et la température d’ébullition du solvant organique SOI (ou du mélange de solvants organiques SOI), préférentiellement entre 20°C et la température d’ébullition du solvant organique SOI (ou du mélange de solvants organiques SOI).

[0078] L’étape bl) peut être mise en œuvre à une pression P, de préférence comprise entre 0 et 16 bars abs.

[0079] Cette étape bl) est de préférence mise en œuvre en dissolvant le composé de formule (I) dans le solvant organique SOI, ou le mélange de solvants organiques SOI, préalablement à l’étape de réaction avec l’HF anhydre.

[0080] Le rapport molaire entre le composé de formule (I) et le(s) solvant(s) organique(s) SOI est de préférence compris entre 0,001 et 10, et avantageusement entre 0,005 et 5.

[0081] Le rapport molaire entre HF anhydre, et le composé de formule (I) mis en jeu est de préférence compris entre 2 et 100, et avantageusement entre 2 et 10.

[0082] L’HF anhydre peut être introduit par bullage sous forme gazeuse dans le milieu réactionnel comprenant le composé de formule (I) dissout dans le(s) solvant(s) organique(s) SOI, ou le composé de formule (I) peut être introduit dans un mélange HF anhydre/solvant(s) organique(s) SOI.

[0083] L’étape bl) peut être effectuée en milieu fermé ou en milieu ouvert, de préférence l’étape b) est réalisée en milieu ouvert avec notamment dégagement d’HCl sous forme gaz.

[0084] La réaction de fluoration conduit typiquement à la formation de HCl, dont la majorité peut être dégazée du milieu réactionnel (tout comme l’HF excédentaire), par exemple par entraînement (stripping) par un gaz neutre (tel que l’azote, l’hélium ou l’argon). [0085] La composition obtenue à l’issue de l’étape bl) peut être stockée dans un récipient résistant à l’HL.

[0086] La composition obtenue à l’étape bl) peut comprendre HL (il s’agit en particulier du HL n’ayant pas réagi), le composé de formule (II) susmentionnée, le solvant, et éventuellement HCl, et/ou éventuellement des composés lourds.

[0087] Etapes b2 ) et/ou b3 ) [0088] L’étape b) du procédé selon l’invention peut comprendre une étape b2) de distillation de la composition obtenue à l’étape bl), de préférence sous pression réduite. L’étape b2) peut être suivie d’une étape b3) de mise en solution de la composition obtenue à l’étape b2) dans un solvant organique SO2 immiscible à l’eau.

[0089] Le solvant organique SO2 peut être identique au solvant SOI susmentionné. [0090] Etape c) [0091] Le procédé susmentionné comprend une étape c) comprenant la réaction de : [0092] - la composition obtenue à l’étape b), ladite composition comprenant un composé de formule (II) suivante:

[0093] [Chem. 11]

R2-(SO2}-NH-(SQ2>F (8) [0094] R₂ étant tel que défini précédemment, et de préférence R₂ représentant F, [0095] - avec une composition aqueuse comprenant au moins une base lithiée.

[0096] L’étape c) permet avantageusement de convertir le composé de formule (II) en un composé de formule (III) susmentionnée :

[0097] [Chem. 12]

R2-(SQ2)-0U-(SO2)-F (III) [0098] dans laquelle R₂ représente l’un des radicaux suivants : F, CF₃, CHF₂, CH₂F, C₂HF₄, c₂h₂f₃, c₂h₃f₂, c₂f₅, c₃f₇, c₃h₄f₃, c₃hf₆, c₄f₉, c₄h₂f₇, c₄h₄f₅, c₅Fh, c₆f₁₃, c₇f₁₅, C₈Fi₇ ou C9F19, R₂ représentant de préférence F.

[0099] Typiquement, l’étape c) peut être réalisée à partir de la composition obtenue à l’étape bl) ou à partir de la composition obtenue à l’étape b2), ou à partir de la composition obtenue à l’étape b3).

[0100] Selon un mode de réalisation, la composition aqueuse comprenant au moins une base lithiée est une suspension aqueuse ou une solution aqueuse.

[0101] La base lithiée est de préférence choisie parmi les bases lithiées dont l’acide conjugué a un pKa supérieur à 2,5.

[0102] Selon un mode de réalisation, la base lithiée est choisi dans le groupe constitué de

LiOH, LiOH,H₂O, LîHCO₃, Lî₂CO₃, LiF, LiOAc, et de leurs mélanges. De préférence, la base lithiée est LiOH,H₂O.

[0103] La composition aqueuse comprenant au moins une base lithiée peut être préparée par tout moyen conventionnel de préparation de composition aqueuse alcaline. Il peut par exemple s’agir de la dissolution de la base lithiée dans de l’eau ultrapure ou désionisée, sous agitation.

[0104] Pour déterminer la quantité de base lithiée à introduire, on peut typiquement procéder à une analyse de l’acidité totale du mélange à neutraliser.

[0105] Selon un mode de réalisation, l’étape c) est telle que :

[0106] - le rapport molaire de la base lithiée divisé par le nombre de basicités dudit sel par rapport au composé de formule (II) est supérieur ou égal à 1, de préférence inférieur à 5, de préférence inférieur à 3, de façon préférentielle comprise entre 1 et 2 ; et/ou [0107] - le rapport massique de la base lithiée sur la masse d’eau dans la composition aqueuse est comprise entre 0,1 et 2, de préférence entre 0,2 et 1 de manière préférée entre 0,3 et 0,7.

[0108] Par exemple, le sel Li₂CO₃ présente un nombre de basicités égal à 2.

[0109] L’étape c) du procédé selon l’invention peut être réalisée à une température inférieure ou égale à 40°C, de préférence inférieure ou égale à 30°C, préférentiellement inférieure ou égale à 20°C, et en particulier inférieure ou égale à 15°C. De préférence, l’étape c) est réalisée à une température allant de 5°C à 40°C.

[0110] L’étape c) peut correspondre à l’introduction de la composition obtenue à l’étape b) dans la composition aqueuse comprenant au moins une base lithiée, ou à l’introduction de la composition aqueuse comprenant au moins une base lithiée dans la composition obtenue à l’étape b). De préférence, la composition obtenue à l’étape b) est ajoutée dans la composition aqueuse comprenant au moins une base lithiée.

[0111] Lorsque la composition obtenue à l’étape c) est une suspension, le procédé selon l’invention peut comprendre une étape supplémentaire de filtration de la composition obtenue à l’étape c), conduisant à un filtrat F et à un gâteau G.

[0112] Le composé de formule (III) peut être contenu dans le filtrat F et/ou dans le gâteau G.

[0113] Le filtrat F peut être soumis à une étape de décantation conduisant à une phase organique et à une phase aqueuse, et à une étape de récupération de la phase organique comprenant le composé de formule (III).

[0114] Lorsque la composition obtenue à l’étape c) est une solution, le procédé peut comprendre une étape de décantation conduisant à une phase organique et à une phase aqueuse, et à une étape de récupération de la phase organique comprenant le composé de formule (III).

[0115] La phase aqueuse, issue d’au moins l’une des décantations susmentionnées, peut être éventuellement soumise à une étape supplémentaire d’extraction avec un solvant organique SO3 immiscible à l’eau, afin d’extraire le composé de formule (III) susmentionné dans une phase organique. L’étape d’extraction conduit typiquement à la séparation d’une phase aqueuse et d’une phase organique.

[0116] Le solvant organique SO3 susmentionné est en particulier choisi parmi les familles suivantes : les esters, les nitriles, les éthers, les solvants chlorés, les solvants aromatiques, et leurs mélanges. De préférence, le solvant organique SO3 est choisi parmi l’acétate de butyle, l’acétate d’isopropyle, le butyronitrile, le valéronitrile, le 2-méthoxy-2-méthylbutane, le cyclopentylméthyl éther, et leurs mélanges.

[0117] De préférence, le solvant organique SO3 est identique au solvant SOI utilisé dans l’étape b).

[0118] L’extraction peut éventuellement être faite en présence d’un co-solvant SO4 choisi parmi l’hexane, le cyclohexane, l’heptane, le benzène, le toluène, le chlorobenzène, le dichlorométhane, le 1,2-dichlorométhane, ledit co-solvant étant utilisé dans une quantité inférieure à celle du solvant SO3.

[0119] Cette étape d’extraction permet avantageusement d’améliorer le taux de récupération en composé de formule (III).

[0120] A l’issue de l’étape c) susmentionnée, le composé de formule (III) peut se présenter sous la forme d’une composition comprenant de 10% à 95% en poids de composé de formule (III) par rapport au poids total de ladite composition.

[0121] L’étape c) peut être suivie d’une étape de concentration de(s) phase(s) organique(s) récupérée(s).

[0122] La composition organique obtenue à l’étape c) a avantageusement une teneur réduite en impuretés, et notamment une teneur réduite en au moins l’une des impuretés suivantes : Cl·, SO₄ ², K⁺, Na⁺, L, LSO₃Li, LSO₂NH₂, eau.

[0123] Etape d) de purification [0124] Le procédé selon l’invention peut comprendre en outre une étape de purification du composé de formule (III) susmentionnée.

[0125] L’étape d) de purification du composé de formule (III) peut être réalisée par toute méthode conventionnelle connue. Il peut s’agir par exemple d’une méthode d’extraction, d’une méthode de lavage avec des solvants, d’une méthode de lavage aqueux, d’une méthode d’évaporation sous vide, d’une méthode de filtration, d’une méthode de reprécipitation, d’une méthode de cristallisation, ou de leur combinaison.

[0126] Procédé [0127] Le procédé selon la présente invention est particulièrement intéressant pour fabriquer les composés de formule (III) suivants : LiN(SO₂E)₂, LiNSO₂CE₃SO₂E, LiNSO₂C₂E₅SO ₂E, LiNSO₂CE₂OCE₃SO₂E, LiNSO₂C₃HE₆SO₂E, LiNSO₂C₄E₉SO₂E, LiNSO^EnSO^, LiNSO₂C₆E₁₃SO₂E, LiNSO₂C₇E₁₅SO₂E, LiNSO₂C₈E₁₇SO₂E et LiNSO₂C₉E₁₉SO₂E.

[0128] De préférence, le procédé selon l’invention est un procédé de préparation du LiN(SO ₂F)₂ (LiFSI).

[0129] Dans le cadre de 1’invention, on utilise de manière équivalente les termes « sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide », « lithium bis(sulfonyl)imidure », « LiFSI », « LiN(SO₂F)₂», « lithium de bis(sulfonyl)imide », ou « bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ».

[0130] Le procédé selon l’invention conduit avantageusement à un composé de formule (III), et en particulier à LiFSI, ayant une pureté élevée, en particulier au moins égale à 99,5 % en poids, avantageusement au moins égale à 99,95 % en poids, et comprenant éventuellement les impuretés suivantes dans les teneurs indiquées : 0 < H₂O< 40 ppm, 0 < Cl < 80ppm, 0 < SO₄ ² < 80 ppm, 0 < F < 20 ppm, 0 < FSO₃Li < 20 ppm, 0 < FSO₂NH₂ < 5 ppm, 0 < K⁺ < 50 ppm, et 0 < Na⁺ < 80 ppm.

[0131] Dans le cadre de l’invention, le terme de « ppm » s’entend de ppm en poids.

[0132] Le sel obtenu à l’issue du procédé selon l’invention peut avantageusement être utilisé dans des batteries Li-ion, notamment dans des électrolytes de batteries Li-ion. En particulier, il peut s’agir de batteries Li-ion d’appareils nomades (par exemple les téléphones portables, les appareils photos, les tablettes ou les ordinateurs portables), ou de véhicules électriques, ou de stockage d’énergie renouvelable (tel que le photovoltaïque ou l’éolien).

[0133] Dans le cadre de l’invention, par « compris entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la température «comprise entre -20 et 80°C » inclus notamment les valeurs -20°C et 80°C.

[0134] Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, chaque mode de réalisation d’une étape quelconque du procédé de l’invention peut être combiné avec un autre mode de réalisation particulier.

[0135] La présente invention est illustrée par l’exemple suivant, auquel elle n’est cependant pas limitée.

EXEMPLES

Exemple 1 : synthèse du HCSI [0136] Dans un réacteur en verre de 2L, on charge 300g d’acide sulfamique (3,1 mol) et 319g d’acide sulfurique 95% (3,1 mol). Sur une période de Ih, on coule 1287g de chlorure de thionyle (10,8 mol). On chauffe à 80°C sur une période de 6h, puis on laisse réagir 48h à 80°C. On chauffe alors à 110°C et on laisse réagir 24h. Le produit est distillé sous pression réduite (T=109-110°C sous 3 mbars). On obtient 637g de HCSI qui cristallise à température ambiante sous forme d’un solide blanc (rendement=9 6 % ).

Exemple 2 : synthèse de HFSI [0137] Dans un réacteur inox revêtu PFA de IL, on charge 322g de HCSI obtenu à l’exemple 1 (1,5 mol) et 200g d’acétate de butyle. En maintenant la température inférieure à 25°C, on ajoute, sur une période de 8 heures, 150g d’acide fluorhydrique anhydre (7,5 mol). A la fin de l’ajout, on strippe le mélange réactionnel à l’azote pendant 12 heures à température ambiante. L’analyse RMN montre que la sélectivité de la réaction de fluoration est supérieure à 98% (la sélectivité étant le rapport entre le nombre de moles de HESI sur le nombre de moles du HESI et du ESO₃H).

Exemple 3 : synthèse de LiFSI [0138] Dans un réacteur inox revêtu PEA de IL, on charge 520g d’une solution aqueuse de LiOH monohydrate à 12% en poids (1,49 mol). En maintenant la température à 15-20°C, on ajoute 235g de HESI obtenu à l’exemple 2 (1,3 mol) dissous dans 200g d’acétate de butyle. La phase organique résultante est décantée. La phase aqueuse est extraite 3 fois avec 260g d’acétate de butyle. Les phases organiques sont rassemblées. Le rendement en LiESI par rapport à HESI déterminé par RMN Ή et ¹⁹E est de 95%.

Claims

Revendications [Revendication 1] Procédé de préparation d’un composé de formule (III) suivante :

[Chem. 13]

FMSO₂)-MHSO2)-F (Hlj dans laquelle R₂ représente l’un des radicaux suivants : F, CF₃, CHF₂, ch₂f, c₂hf₄, c₂h₂f₃, c₂h₃f₂, c₂f₅, c₃f₇, c₃h₄f₃, c₃hf₆, c₄f₉, c₄h₂f₇, C₄H₄F₅, C₅Fh, C₆F₁₃, C₇Fi5, C₈F₁₇ ou C9F19, de préférence R₂ représentant F;

ledit procédé comprenant :

- une étape b) comprenant :

- une étape bl) de fluoration d’un composé de formule (I) suivante : [Chem. 14] :Ri-(SQ2)-NH-(SO3)-C[ (ij dans laquelle Ri représente l’un des radicaux suivants : Cl, F, CF₃, CHF₂, ch₂f, c₂hf₄, c₂h₂f₃, c₂h₃f₂, c₂f₅, c₃f₇, c₃h₄f₃, c₃hf₆, c₄f₉, c₄h₂f₇, C₄H₄F₅, C5F11, C₆Fi₃, C₇Fi5, C₈Fi₇ ou C9F19 R1 représentant de préférence Cl;

avec HF anhydre, en présence d’au moins un solvant organique SOI immiscible à l’eau;

- une étape c) comprenant la réaction de la composition obtenue à l’étape b), ladite composition comprenant au moins un composé de formule (II) suivante :

[Chem. 15]

Fb-iSChJ-NH-fSOsJ-P (H) avec une composition aqueuse comprenant au moins une base lithiée. [Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape a), préalable à l’étape b), comprenant la réaction d’un sulfamide de formule (A) suivante :

[Chem. 16]

RMSOaj-NHs (A) dans laquelle R_o représente l’un des radicaux suivants : OH, Cl, F, CF₃, chf₂, ch₂f, c₂hf₄, c₂h₂f₃, c₂h₃f₂, c₂f₅, c₃f₇, c₃h₄f₃, c₃hf₆, c₄f₉, c ₄H₂F₇, C₄H₄F₅, C₅Fh, C₆F₁₃, C₇F₁₅, C₈F₁₇ ou C₉F₁₉;

avec au moins un acide soufré et au moins un agent chlorant, pour former un composé de formule (I) telle que définie dans la revendication

[Revendication 3] 1. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant organique SOI est parmi les esters, les nitriles, les éthers, les solvants aromatiques, et leurs mélanges. [Revendication 4] Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant organique SOI est choisi dans le groupe constitué de l’acétate de butyle, de l’acétate de propyle, de l’acétate d’isopropyle, du butyronitrile, du valéronitrile, du benzonitrile, du diisopropyl éther, du 2-méthoxy-2-méthylbutane, du cyclopentylméthyl éther, du benzène, du toluène, du chlorobenzène, du dichlorobenzène, des xylènes, de l’éthylbenzène, et de leurs mélanges. [Revendication 5] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l’HF anhydre est introduit par bullage sous forme gazeuse dans le milieu réactionnel comprenant le composé de formule (I) dissout dans le(s) solvant(s) organique(s) SOI, ou le composé de formule (I) est introduit dans un mélange HF anhydre/solvant(s) organique(s) SOI. [Revendication 6] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la composition aqueuse comprenant au moins une base lithiée est une suspension aqueuse ou une solution aqueuse. [Revendication 7] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la base lithiée est choisie parmi les bases lithiées dont l’acide conjugué a un pKa supérieur à 2,5. [Revendication 8] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la base lithiée est choisie dans le groupe constitué de LiOH, LiOH,H₂O, LiHCO₃, Li₂CO₃, LiF, LiOAc, et de leurs mélanges, la base lithiée étant de préférence LiOH,H₂O. [Revendication 9] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l’étape c) est telle que : - le rapport molaire de la base lithiée divisé par le nombre de basicités dudit sel par rapport au composé de formule (II) est supérieur ou égal à 1, de préférence inférieur à 5, de préférence inférieur à 3, de façon préférentielle comprise entre 1 et 2 ; et/ou - le rapport massique de la base lithiée sur la masse d’eau dans la composition aqueuse est comprise entre 0,1 et 2, de préférence entre 0,2 et 1 de manière préférée entre 0,3 et 0,7. [Revendication 10] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que lorsque la composition obtenue à l’étape c) est une suspension, le procédé comprend en outre une étape supplémentaire de filtration de la

composition obtenue à l’étape c), conduisant à un filtrat F et à un gâteau r; [Revendication 11] Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le filtrat F est soumis à une étape de décantation conduisant à une phase organique et à une phase aqueuse, et à une étape de récupération de la phase organique comprenant le composé de formule (III). [Revendication 12] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que lorsque la composition obtenue à l’étape c) est une solution, le procédé comprend une étape de décantation conduisant à une phase organique et à une phase aqueuse, et à une étape de récupération de la phase organique comprenant le composé de formule (III). [Revendication 13] Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la phase aqueuse, est soumise à une étape supplémentaire d’extraction avec un solvant organique SO3 immiscible à l’eau. [Revendication 14] Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le solvant organique SO3 est choisi parmi les esters, les nitriles, les éthers, les solvants chlorés, les solvants aromatiques, et leurs mélanges. [Revendication 15] Procédé selon l’une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que l’extraction est faite en présence d’un co-solvant SO4 choisi parmi l’hexane, le cyclohexane, l’heptane, le benzène, le toluène, le chlorobenzène, le dichlorométhane, le 1,2-dichlorométhane, ledit co-solvant étant utilisé dans une quantité inférieure à celle du solvant SO3. [Revendication 16] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le composé de formule (III) est choisi parmi l’un des composés suivants : LiN(SO₂F)₂, LiNSO₂CF₃SO₂F, LiNSO₂C₂F₅SO₂F, LiNSO₂CF₂OCF₃SO₂F, LîNSO₂C₃HF₆SO₂F, LîNSO₂C₄F₉SO₂F, LiNSO₂C₅F_nSO₂F, LiNSO₂C₆F₁₃SO₂F, LîNSO₂C₇F₁₅SO₂F, LîNSO₂C₈F₁₇SO₂F et LiNSO₂C₉Fi₉SO₂F, le composé de formule (III) étant de préférence LiFSI.

RÉPUBLIQUE FRANÇAISE