CN109928371A - 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，包括：使用可以溶解在有机溶剂中的有机锂盐与双氟磺酰亚铵金属盐的复分解交换反应，产生不溶解的有机金属盐沉淀；经过滤分离、干燥、萃取、干燥得到高纯度双氟磺酰亚胺锂盐的产物。本发明的一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法反应后处理方法简单，产品收率高，纯度高，质量稳定，还能有效降低产品中钾离子、钠离子、氯离子、硫酸根离子和水分等杂质含量，本发明操作步骤简单、生产成本合理、安全性高，且更适合工业化生产。

Description

一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，特别涉及一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法。

背景技术

双氟磺酰亚胺锂简称LiFSI，是一个可以广泛应用的锂盐电解液物质，其在电解液中具有的电化学稳定性及热稳定的特质，使用过程不会产生氢氟酸等腐蚀性气体，能改善电极界面SEI层在低温下的高低温电阻，降低锂电池在放置过程中容量损失，从而提高电池性能。以下是现有技术中关于双氟磺酰亚胺锂的技术简介。

专利US7709175针对LiFSI的电性特质研究，发现其特性远优于目前商业化的六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)以及双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI) ，因此工业化合成高纯度的双氟磺酰亚胺锂对于提升锂电池工艺将有莫大的帮助。

专利US2013331609、US2012041233先制备金属或有机碱的双氟磺酰亚胺盐中间体，再与LiOH或Li2CO3进行阳离子交换反应制得双氟磺酰胺盐，缺点在于，交换反应达到一个平衡后很难继续进行，转化率偏低；而未反应完的中间体MSFI( M指金属阳离子，有机碱阳离子与LiFSI性质相似，很难完全分离，致使LiFSI品质不高，无法直接应用于电池电解质。

CN101747242利用钾盐(KFSI)与高氯酸锂(LiClO4)或CN105523970使用四氟硼酸锂(LiBF4) 在溶剂中进行离子交换反应来得到双氟磺酰亚胺锂，这个反应易导致产品中钾离子超标，且LiClO4和反应产生的高氯酸钾(KClO4)，均为爆炸性化合物；而四氟硼酸锂在溶剂中具有很大的溶解度，因此造成产品不易提纯。

CN103910346 则提出以难溶锂盐如双草酸硼酸锂与二氟硼酸锂跟钾盐(KFSI)进行复分解交换反应，尽管改善了上述的问题，但是难溶锂盐与KFSI的非均相反应容易会有KFSI残留造成钾离子的存在。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种高安全性、高收率、高纯度以及杂质含量低的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法。

一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，包括：S100）使用可以溶解在有机溶剂中的有机锂盐与双氟磺酰亚铵金属盐的复分解交换反应，产生不溶解的有机金属盐沉淀；S200)经过滤分离、干燥、萃取、干燥得到高纯度双氟磺酰亚胺锂盐的产物。

本发明采用双氟磺酰亚胺金属盐与有机锂盐合成反应制备双氟磺酰亚胺锂盐，反应后处理方法简单，产品收率高，纯度高，质量稳定，还能有效降低产品中钾离子、钠离子、氯离子、硫酸根离子和水分等杂质含量，本发明操作步骤简单、生产成本合理、安全性高，且更适合工业化生产。

作为优选方案，所述有机锂盐与所述双氟磺酰亚胺金属盐的摩尔比为 1.0～5.0。

作为优选方案，所述双氟磺酰亚胺金属盐的金属可为钠、钾、铯的一种或多种的组合。

作为优选方案，所述有机溶剂为醇类、酯类或醚类溶剂中的一种或多种的组合。

作为优选方案，所述醇类为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇其它具有醇基的有机物。

作为优选方案，所述有机锂盐为糖精锂、邻苯二甲酰亚胺锂、具有磺酰亚胺或甲酰亚胺官能基的有机锂盐。

作为优选方案，磺酰亚胺官能基的有机锂盐可以为糖精锂、乙酰磺胺锂。

作为优选方案，甲酰亚胺官能基的有机锂盐可以为邻苯二甲酰亚胺锂、马来酰亚胺锂、琥珀酰亚胺锂。

作为优选方案，所述复分解交换反应在 0～60℃的温度下进行。

作为优选方案，复分解交换的反应时间可以为1～4小时。

作为优选方案，所述复分解交换反应进行1小时內产生有机金属盐沉淀，完成85%以上交换反应。

作为优选方案，所述萃取使用的溶剂为有机锂盐与有机金属盐的不良溶剂。

作为优选方案，所述的不良溶剂，选自碳酸二甲酯、乙腈、碳酸甲乙酯、甲基叔丁醚、四氢呋喃、甲酸甲酯、2,2-二甲氧基丙烷中的一种或多种的组合。

本发明应用有机锂盐与有机钠盐或有机钾盐在有机溶剂溶解度的极大差异性质来与双氟磺酰亚胺金属盐进行复分解交换反应，透过有机锂盐与双氟磺酰亚胺金属盐的均相反应提高收率，有别于CN103910346 提出的难溶锂盐如双草酸硼酸锂与二氟硼酸锂；

运用反应生成的有机钾盐在溶剂中沉淀的特性，有别于专利US2013331609、US2012041233提出的LiOH或Li2CO3进行阳离子交换达到一个平衡后很难继续进行的现象；反应生成的有机钾盐不仅比CN101747242 生成的高氯酸钾 KClO4安全并且可以与硫酸反应后与氢氧化锂再制成有机锂盐。

本发明采用糖精或邻苯二甲酰亚胺与氢氧化锂反应生成的有机锂盐不同于CN105523970使用高成本的四氟硼酸锂(LiBF4) ，而且在有机溶剂中溶解度也远低于四氟硼酸锂，因此可以1-5倍当量与双氟磺酰亚铵金属盐的复分解交换反应后，完全生成双氟磺酰亚胺锂盐LiFSI避免钾离子超标及分离过量的有机锂盐。

本发明的技术效果：本发明采用双氟磺酰亚胺金属盐与有机锂盐合成反应制备双氟磺酰亚胺锂盐，反应后处理方法简单，产品收率高，纯度高，质量稳定，还能有效降低产品中钾离子、钠离子、氯离子、硫酸根离子和水分等杂质含量，本发明操作步骤简单、生产成本合理、安全性高，且更适合工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法的示意图。

具体实施方式

下面，结合实例对本发明的实质性特点和优势作进一步的说明，但本发明并不局限于所列的实施例。

如图1所示，本实施例的一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，包括：S100）使用可以溶解在有机溶剂中的有机锂盐与双氟磺酰亚铵金属盐的复分解交换反应，产生不溶解的有机金属盐沉淀；S200) 经过滤分离、干燥、萃取、干燥得到高纯度双氟磺酰亚胺锂盐的产物。通过上述技术方案，采用双氟磺酰亚胺金属盐与有机锂盐合成反应制备双氟磺酰亚胺锂盐，反应后处理方法简单，产品收率高，纯度高，质量稳定，还能有效降低产品中钾离子、钠离子、氯离子、硫酸根离子和水分等杂质含量，本发明操作步骤简单、生产成本合理、安全性高，且更适合工业化生产。

作为优选方案，所述有机锂盐与所述双氟磺酰亚胺金属盐的摩尔比为 1.0～5.0。

作为优选方案，所述双氟磺酰亚胺金属盐的金属可为钠、钾、铯的一种或多种的组合。

作为优选方案，所述有机溶剂为醇类、酯类或醚类溶剂中的一种或多种的组合。

作为优选方案，所述醇类为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇其它具有醇基的有机物。

作为优选方案，所述有机锂盐为糖精锂、邻苯二甲酰亚胺锂、具有磺酰亚胺或甲酰亚胺官能基的有机锂盐。

作为优选方案，磺酰亚胺官能基的有机锂盐可以为糖精锂、乙酰磺胺锂。

作为优选方案，甲酰亚胺官能基的有机锂盐可以为邻苯二甲酰亚胺锂、马来酰亚胺锂、琥珀酰亚胺锂。

作为优选方案，所述复分解交换反应在 0～60℃的温度下进行。

作为优选方案，复分解交换的反应时间可以为1～4小时。

作为优选方案，所述复分解交换反应进行1小时內产生有机金属盐沉淀，完成85%以上交换反应。

作为优选方案，所述萃取使用的溶剂为有机锂盐与有机金属盐的不良溶剂。

作为优选方案，所述的不良溶剂，选自碳酸二甲酯、乙腈、碳酸甲乙酯、甲基叔丁醚、四氢呋喃、甲酸甲酯、2,2-二甲氧基丙烷中的一种或多种的组合。

以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

双氟磺酰亚胺钾的提纯

在500mL瓶中加入100g(0.46mole) 双氟磺酰亚胺钾盐KFSI，加入100mL乙醇和100mL乙酸乙酯作为溶剤，过滤掉不溶物，将滤液减压率浓缩至有少量固体出现，恢复到常压，将溶液降温到-15℃，静置24小時得到晶体，分离后晶体用二氯甲烷洗涤，最后将固体抽真空干燥，即可以得到纯度99.9%的双氟磺酰亚胺钾盐白色粉末。

实施例2

500mL反应瓶中，放置糖精锂37.80g(0.2mole)溶解于200mL甲醇，控制温度至0～30℃，搅拌下滴加溶于20 mL甲醇的43.8g(0.2mole)双氟磺酰亚胺钾盐KFSI，滴加过程生成糖精钾沉淀，滴加完毕后搅拌2小时，经过滤去除糖精钾，将滤液移除至浆状之后，加入乙腈后再将剩余不溶物糖精金属盐过滤，最后将滤液浓缩后加入200g二氯甲烷搅拌反应，白色固体产品析出，经过滤、干燥后得42.3g双氟磺酰亚胺锂盐LiFSI，收率88％。(检测结果：AAS(ppm)：Na+(1ppm )，K+(4ppm )，Fe2+＜1ppm，Ca2+<1ppm ；IC：Cl-(<1ppm )，SO42-(<1ppm)。

实施例3

500mL反应瓶中，放置糖精锂37.80g(0.2mole)溶解于250mL乙醇控制温度至10～30℃，搅拌下滴加溶于20 mL乙醇的38.57g(0.19mole)双氟磺酰亚胺钠盐NaFSI，滴加过程生成糖精钠沉淀，滴加完毕后搅拌2小时，经过滤去除糖精钠，将滤液移除至浆状之后，加入叔丁基甲醚后再将剩余不溶物糖精金属盐过滤，最后将滤液浓缩后加入200g二氯甲烷搅拌反应，白色固体产品析出，经过滤、干燥后得32.33g双氟磺酰亚胺锂盐LiFSI，收率91％。(检测结果：AAS(ppm)：Na+(3ppm )，K+(1ppm )，Fe2+＜1ppm，Ca2+<1ppm ；IC：Cl-(<1ppm )，SO42-(<1ppm )。

实施例4

500mL反应瓶中，放置邻苯二甲酰亚胺锂38.25g(0.25mole)溶解于250mL甲醇，控制温度至0～30℃，搅拌下滴加溶于20 mL甲醇的43.8g(0.2mole) 双氟磺酰亚胺钾盐KFSI，滴加过程生成邻苯二甲酰钾沉淀，滴加完毕后搅拌2小时，经过滤去除邻苯二甲酰钾，将滤液移除至浆状之后，加入甲基叔丁醚后再將不溶物过滤，最后将滤液浓缩后加入200g二氯甲烷搅拌反应，白色固体产品析出，经过滤、干燥后得35.53g双氟磺酰亚胺锂盐LiFSI，收率95％。(检测结果：AAS(ppm)：Na+(2ppm )，K+(2ppm )，Fe2+＜1ppm，Ca2+<1ppm ；IC：Cl-(<1ppm )，SO42-(<1ppm )。

实施例5

500mL反应瓶中，放置糖精36.60g(0.2mole)悬浮于150mL甲醇，加入4.8g(0.2mole)氢氧化锂控制温度至15～30℃，搅拌至澄清溶液，搅拌下滴加溶于20 mL甲醇的41.61g(0.19mole) 双氟磺酰亚胺钾盐KFSI，滴加过程生成糖精钾沉淀，滴加完毕后搅拌4小时，经过滤去除糖精钾，将滤液移除至浆状之后，加入四氢呋喃后再将剩余不溶物糖精金属盐过滤，最后将滤液浓缩后加入200g二氯甲烷搅拌反应，白色固体产品析出，经过滤、干燥后得31.98g双氟磺酰亚胺锂盐LiFSI，收率90％。(检测结果：AAS(ppm)：Na+(2ppm )，K+(3ppm )，Fe2+＜1ppm，Ca2+<1ppm ；IC：Cl-(<1ppm )，SO42-(<1ppm )。

本领域技术人员可根据反应进程调整上述反应的反应时间，例如可以通过监控原料的反应情况判断反应进程，在本发明一些具体实施方式中，上述复分解交换的反应时间可以为1～4小时。

本实施例提供了一种高安全性、高收率、高纯度以及杂质含量低的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法。

需要指出的是，上述较佳实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于，包括：

S100）使用可以溶解在有机溶剂中的有机锂盐与双氟磺酰亚铵金属盐的复分解交换反应，产生不溶解的有机金属盐沉淀；

S200) 经过滤分离、干燥、萃取、干燥得到高纯度双氟磺酰亚胺锂盐的产物。

2.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于，所述有机锂盐与所述双氟磺酰亚胺金属盐的摩尔比为 1.0～5.0。

3.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于，所述双氟磺酰亚胺金属盐的金属可为钠、钾、铯的一种或多种的组合。

4.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为醇类、酯类或醚类溶剂中的一种或多种的组合。

5.根据权利要求4所述的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于，所述醇类为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇其它具有醇基的有机物。

6.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于，所述有机锂盐为糖精锂、邻苯二甲酰亚胺锂、具有磺酰亚胺或甲酰亚胺官能基的有机锂盐。

7.根据权利要求6所述的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于，磺酰亚胺官能基的有机锂盐可以为糖精锂、乙酰磺胺锂。

8.根据权利要求6所述的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于，甲酰亚胺官能基的有机锂盐可以为邻苯二甲酰亚胺锂、马来酰亚胺锂、琥珀酰亚胺锂。

9.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于，所述复分解交换反应在 0～60℃的温度下进行。

10.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于，复分解交换的反应时间可以为1～4小时。

11.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于，所述复分解交换反应进行1小时內产生有机金属盐沉淀，完成85%以上交换反应。

12.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于，所述萃取使用的溶剂为有机锂盐与有机金属盐的不良溶剂。

13.根据权利要求12所述的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于，所述的不良溶剂，选自碳酸二甲酯、乙腈、碳酸甲乙酯、甲基叔丁醚、四氢呋喃、甲酸甲酯、2,2-二甲氧基丙烷中的一种或多种的组合。