CN1880305A - N－(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种制造N－(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的方法，其不使用氯化烃那样的对环境有坏影响的溶剂，并且在工业上收率高、生产率高。本发明通过提供下述制造方法解决了上述课题，即，一种制造N－(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的方法，其特征在于，在芳香族烃与饱和烃的混合溶剂中合成环己基硫基氯，然后，在芳香族烃与饱和烃的混合溶剂中使环己基硫基氯与邻苯二甲酰亚胺反应。

Description

N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法

技术领域

本发明涉及作为橡胶硫化工艺中的硫化延迟剂有用的化合物，即N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法。进一步详细地说是涉及对环境影响小、且在工业上有利的制造N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的方法。

背景技术

一般来说，N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺是在碱共存下使环己基硫基氯与邻苯二甲酰亚胺反应来制造的。该制造方法通常为，首先，使用氯、在强酸性条件下、合成环己基硫基氯，然后，在强碱性条件下、使环己基硫基氯与邻苯二甲酰亚胺缩合。因此也可以考虑在各自的反应中使用特性不同的溶剂的方法，但是，使用特性不同的2种溶剂的方法在工业上是不利的。因此，作为在环己基硫基氯的合成反应、和环己基硫基氯与邻苯二甲酰亚胺的缩合反应这两方的反应条件下稳定的溶剂，已知以单一溶剂的形式使用氯化烃例如四氯化碳的方法(参照专利文献1)。该方法，使用沸点不高且稳定的单一的溶剂，在分离回收·再利用方面是优异的。但是，氯化烃对环境的坏影响非常大，特别是四氯化碳具有致癌性，是水质污浊防止法的有害物质，进而，也是海洋污染物质、臭氧层破坏物质等，因此，目前存在很难在工业上用作溶剂的问题。

[专利文献1]特开昭59-122464号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种制造N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的方法，其不使用氯化烃那样的对环境有坏影响的溶剂，并且在工业上收率高、生产率高。

本发明通过在特定的条件下使用对环境影响小的特定的溶剂，可以制造N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。

即，本发明是一种N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法，其特征在于，在芳香族烃与饱和烃的混合溶剂中合成环己基硫基氯，然后，在芳香族烃与饱和烃的混合溶剂中使环己基硫基氯与邻苯二甲酰亚胺反应，来制造N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。

根据本发明，可以不使用目前一般使用的对环境有很大坏影响的氯化烃溶剂，并且在工业上收率高、生产率高地制造N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。

具体实施方式

本发明是一种N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法，其特征在于，在芳香族烃与饱和烃的混合溶剂中合成环己基硫基氯，然后，在芳香族烃与饱和烃的混合溶剂中使环己基硫基氯与邻苯二甲酰亚胺反应，来制造N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。

在本发明中，使用芳香族烃与饱和烃的混合溶剂。

对本发明的芳香族烃与饱和烃的混合溶剂中使用的芳香族烃，没有限制。本发明的芳香族烃与饱和烃的混合溶剂中使用的芳香族烃，优选碳原子数为6～10的芳香族烃。在本发明中，由于使用碳原子数为6～10的芳香族烃，其沸点低，因此容易蒸馏回收溶剂，是有利的。本发明的混合溶剂中使用的芳香族烃，进一步优选为碳原子数7～8的芳香族烃。

本发明的混合溶剂中使用的芳香族烃，可以优选列举出，甲苯、二甲苯等。本发明的混合溶剂中使用的芳香族烃，进一步优选为甲苯。

对本发明的芳香族烃与饱和烃的混合溶剂中使用的饱和烃溶剂，没有限制。本发明的芳香族烃与饱和烃的混合溶剂中使用的饱和烃溶剂，优选为碳原子数5～8的饱和烃溶剂。在本发明中，通过使用碳原子数5～8的饱和烃溶剂，使得物理损失少、低沸点、容易蒸馏回收。

本发明的混合溶剂中使用的饱和烃溶剂，可以优选列举出，正己烷、环己烷、正庚烷、甲基环己烷、正辛烷等。本发明的混合溶剂中使用的饱和烃溶剂，可以进一步优选列举出，正己烷、环己烷、正庚烷。

对本发明中使用的芳香族烃与饱和烃的混合溶剂中的芳香族烃的含量，没有限制。本发明中使用的芳香族烃与饱和烃的混合溶剂中的芳香族烃的含量，优选为3重量％～47重量％，进一步优选为5重量％～20重量％。芳香族烃对于N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的溶解性高，因此如果混合溶剂中的芳香族烃的含量为3重量％～47重量％，则反应混合物中不析出目标物，反应更良好地进行，另外，可以提高N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的回收率。

在本发明中，对环己基硫基氯的合成法没有限制。环己基硫基氯是在芳香族烃与饱和烃的混合溶剂中合成的。

一般来说，环己基硫基氯，通过二环己基二硫醚或环己硫醇与氯的反应来合成。环己基硫基氯的合成法，也可以采用二环己基二硫醚或环己硫醇与氯的反应之外的合成法。

下面记载使二环己基二硫醚或环己硫醇与氯的反应来合成环己基硫基氯的情况下的反应条件。但是，对二环己基二硫醚或环己硫醇与氯的反应条件没有限制。

在二环己基二硫醚或环己硫醇与氯的反应中，通常，氯的使用量相对于氯化原料(二环己基二硫醚或环己硫醇)，为0.5倍摩尔～2倍摩尔，优选为1.0倍摩尔～1.5倍摩尔。如果相对于氯化原料(二环己基二硫醚或环己硫醇)，使用0.5倍摩尔～2倍摩尔的氯，则环己基硫基氯的收率高。

在二环己基二硫醚或环己硫醇与氯的反应中，溶剂的使用量，通常，相对于二环己基二硫醚或环己硫醇，为0.5倍重量～10倍重量，优选为1.0倍重量～5倍重量。溶剂的使用量，相对于二环己基二硫醚或环己硫醇，为0.5倍重量～10倍重量时，可以高收率、且高生产率地合成环己基硫基氯。

在二环己基二硫醚或环己硫醇与氯的反应中，反应温度通常为-30℃～20℃，优选为-20℃～0℃。如果反应温度为-30℃～20℃，则氯化反应迅速进行，且目标物不分解。与氯的反应时间，通常为0.1小时～10小时。与氯的反应时间优选为1小时～5小时。如果二环己基二硫醚或环己硫醇与氯的反应时间为0.1小时～10小时，则可以以高收率、高生产率进行反应。

在二环己基二硫醚或环己硫醇与氯的反应中，反应压力通常为常压，但是可以在减压下进行，也可以在加压下进行。

对二环己基二硫醚或环己硫醇与氯的反应的反应方法，没有限制。二环己基二硫醚或环己硫醇与氯的反应，通常为，在芳香族烃与饱和烃的混合溶剂中溶解二环己基二硫醚或环己硫醇，吹入氯气来进行合成。二环己基二硫醚或环己硫醇与氯的反应的反应方法，可以是上述方法以外的方法。

接着，在本发明中，在芳香族烃与饱和烃的混合溶剂中，使环己基硫基氯与邻苯二甲酰亚胺反应。环己基硫基氯与邻苯二甲酰亚胺的反应，优选使用与在环己基硫基氯的合成中使用的溶剂同种类、且同组成的混合溶剂，但是不一定需要与环己基硫基氯的合成中使用的混合溶剂同样。

本发明中使用的环己基硫基氯，例如，可以将所合成的环己基硫基氯在低温下保存，在与邻苯二甲酰亚胺的反应中使用。环己基硫基氯的保存温度通常为-30℃～20℃，优选为-20℃～0℃。通过将环己基硫基氯在-30℃～20℃的范围的温度下保存，可以快速地进行反应，并且内容物不分解。

对本发明中使用的邻苯二甲酰亚胺，没有限制，可以是用任意的制法合成的邻苯二甲酰亚胺。邻苯二甲酰亚胺的制造方法，可以列举出例如，氨或尿素等与邻苯二甲酸酐的反应。

在本发明中，对环己基硫基氯与邻苯二甲酰亚胺的反应条件没有限制。

在环己基硫基氯与邻苯二甲酰亚胺的反应中，环己基硫基氯相对于邻苯二甲酰亚胺的摩尔比，通常为0.5倍摩尔～3倍摩尔，优选为0.8倍摩尔～1.5倍摩尔。通过使环己基硫基氯相对于邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为0.5倍摩尔～3倍摩尔来进行反应，可以提高反应效率。

在环己基硫基氯与邻苯二甲酰亚胺的反应中，溶剂的使用量，通常来说，相对于邻苯二甲酰亚胺，为0.5倍重量～10倍重量，优选为1倍重量～5倍重量。通过使用相对于邻苯二甲酰亚胺为0.5倍重量～10倍重量的溶剂量，可以以高收率、高生产率地制造N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。

在环己基硫基氯与邻苯二甲酰亚胺的反应中，反应温度通常为0℃～100℃，优选为30℃～80℃。通过在0℃～100℃进行反应，可以快速地高收率地进行反应。

在环己基硫基氯与邻苯二甲酰亚胺的反应中，反应时间通常为0.1小时～10小时。环己基硫基氯与邻苯二甲酰亚胺反应的反应时间，优选为1小时～5小时。如果环己基硫基氯与邻苯二甲酰亚胺的反应的反应时间为0.1小时～10小时，则可以以高收率、高生产率地制造N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。

在环己基硫基氯与邻苯二甲酰亚胺的反应中，反应压力通常为减压下，但可以在常压下，也可以在减压下。

环己基硫基氯与邻苯二甲酰亚胺的反应，是在芳香族烃与饱和烃的混合溶剂中，使在芳香族烃与饱和烃的混合溶剂中合成的环己基硫基氯、与邻苯二甲酰亚胺反应。

环己基硫基氯与邻苯二甲酰亚胺的反应，通常用下述3种方法的任一种实施。

(1)将环己基硫基氯溶液添加到反应容器内的邻苯二甲酰亚胺溶剂中的浆料中。

(2)将邻苯二甲酰亚胺的浆料添加到反应容器内的环己基硫基氯溶液中。

(3)将环己基硫基氯溶液与邻苯二甲酰亚胺的浆料同时添加到反应容器中，使它们接触。

环己基硫基氯与邻苯二甲酰亚胺的反应，优选通过在-30℃～20℃，添加到反应容器内的邻苯二甲酰亚胺溶剂中的浆料中来进行。在环己基硫基氯与邻苯二甲酰亚胺的反应中，优选将热不稳定的环己基硫基氯溶液保持在低温下来进行。

在本发明的环己基硫基氯与邻苯二甲酰亚胺的反应中，由于副生成氯化氢，因此优选共存碱作为捕捉剂。

在本发明中，对优选使用的碱，没有限制。本发明中使用的碱，可以为有机碱、无机碱或它们的混合物。有机碱优选为叔胺，可以列举出例如，三乙基胺、三丁基胺、二甲基苄基胺等。有机碱进一步优选为三乙基胺。作为无机碱，可以列举出，金属氢氧化物、金属氧化物等。作为无机碱，优选碱金属氢氧化物、碱土类金属氢氧化物、碱土类金属氧化物。作为无机碱，具体可以列举出，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙。无机碱，进一步优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙。无机碱，可以以水溶液或水中浆料的形式使用。

在本发明的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法中，优选使用的碱的使用量，通常相对于环己基硫基氯、在0.7倍摩尔～3倍摩尔的范围内。碱的使用量，更优选相对于环己基硫基氯、为0.9倍摩尔～2倍摩尔。碱的使用量进一步优选相对于环己基硫基氯、为1倍摩尔～1.5倍摩尔。

在本发明的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法中，对碱的使用法没有限制，但是通常在反应开始前全量添加。在将环己基硫基氯溶液添加到邻苯二甲酰亚胺在溶剂中的浆料中的情况下，例如，可以在添加环己基硫基氯溶液的同时，连续供给碱。另外，在使用无机碱的情况下，可以不单独使用，例如，可以预先使邻苯二甲酰亚胺与使用的无机碱反应，合成邻苯二甲酰亚胺钾、邻苯二甲酰亚胺钠那样的邻苯二甲酰亚胺盐，然后使其与环己基硫基氯反应。

在本发明的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法中，优选在反应混合物中存在表面活性剂，进行环己基硫基氯与邻苯二甲酰亚胺的反应。通过在反应混合物中存在表面活性剂，可以使反应浆料的搅拌混合变好。特别是在扩大规模而使用大的反应槽的情况下，通过在反应混合物中存在表面活性剂，即使浓度很高、也可以不必加强搅拌，其是有效的。

在本发明中，表面活性剂含有亲油基和亲水基，是对水具有强表面活性的物质。

对可以在本发明中使用的表面活性剂，没有限制。本发明中使用的表面活性剂，可以列举出例如，阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。

可以在本发明中使用的表面活性剂，优选为阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。可以在本发明中使用的表面活性剂，进一步优选阴离子表面活性剂。作为阴离子表面活性剂，可以列举出，磺酸、硫酸酯和它们的盐等。阴离子表面活性剂，具体可以列举出，烷基苯磺酸、α-烯烃磺酸、高级醇硫酸酯、高级烷基醚硫酸酯和它们的盐。在阴离子表面活性剂中，特别优选烷基苯磺酸及其盐。作为阳离子表面活性剂，可以列举出例如，季铵盐型、胺盐型。对烷基苯磺酸盐的情况下的抗衡离子，没有特别的限定，但是可以列举出，碱金属阳离子、碱土类金属阳离子、取代铵离子等。优选为碱金属阳离子，具体可以列举出，钠盐、钾盐。

在本发明中，存在于反应混合物中的表面活性剂量，通常相对于环己基硫基氯与邻苯二甲酰亚胺的反应的反应前的邻苯二甲酰亚胺量，为5重量％或其以下，优选相对于反应前的邻苯二甲酰亚胺量，为0.01重量％～2重量％。进一步优选相对于反应前的邻苯二甲酰亚胺量，为0.05重量％～1重量％。作为反应前的邻苯二甲酰亚胺量，利用5重量％或其以下的表面活性剂的使用量，可以实现很大的浆料的搅拌混合的改善效果，可以经济上有利地进行反应，在反应后的处理中，不损害油层与水层的分液性，水层不起泡，不产生不良影响。

在由本发明制造的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的情况下，对反应后的处理和分离精制方法没有限制。由本发明制造的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺，一般最后与溶剂分离，以结晶性固体的制品的形式获得N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。

在现有的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法中，通常，为了通过后处理来除去副生的氯化氢、碱、副生的盐等，可以将反应混合物与水混合，用酸进行中和后，进行分液，获得含有N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的油层。

在本发明的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法中，一般来说，分离精制法经常采用结晶析出法，作为精制方法，可以列举出若干个方法。

在本发明的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法中，N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的精制方法，可以列举出例如，将含有N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的油层进行冷却、析出结晶的方法；使油层浓缩、析出结晶的方法；添加低溶解性的溶剂进行再沉淀的方法或它们组合的方法等。

在本发明的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法中，优选进行冷却、析出结晶，或者一边浓缩、一边通过蒸发进行冷却。通过将析出的结晶过滤，与母液分离，进行干燥，可以除去溶剂。在析出结晶所获得的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺中，有时残存极微量的溶剂、或来源于芳香族烃溶剂的副产物。另外，在使用表面活性剂的情况下，有时残存极微量的表面活性剂。

在本发明的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法中，更优选将N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺、在芳香族烃与饱和烃的混合溶剂中冷却、析出结晶。

[实施例]

下面，通过实施例来进一步详细地说明本发明。但实施例不对本发明进行任何限定。

实施例1

对使用15重量％甲苯、85重量％环己烷的混合溶剂的例子进行说明。

向具备搅拌机、温度计的500mL的玻璃制烧瓶中，添加二环己基二硫醚87g(纯度94％、0.35摩尔)与甲苯(沸点111℃)/环己烷(沸点81℃)的混合溶剂127g(甲苯15重量％、密度0.79g/mL、160mL)，用冷却介质冷却至-20℃。对其进行搅拌，同时在液体温度-20～-10℃下、用1.5小时，吹入20mL(30g、0.43摩尔)已采取至玻璃集气筒中的氯，使二环己基二硫醚进行氯化，获得环己基硫基氯的溶液(0.70摩尔)。

然后，向具备搅拌机、温度计和挡板的1L的玻璃制烧瓶中，加入邻苯二甲酰亚胺103g(0.70摩尔)、三乙基胺129mL(93g、0.92摩尔)和甲苯/环己烷混合溶剂(甲苯15重量％)127g，用温水加温至60℃。一边对其进行搅拌(平均旋转数为425rpm)，一边将刚刚调制的环己基硫基氯的溶液冷却至-10℃，同时利用管·泵，在浆料温度60～65℃下，用1.5小时进行供给，然后，用1小时，在同样的温度下继续进行搅拌，获得含有N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺、未反应的邻苯二甲酰亚胺、三乙基氯化铵等的反应混合物。

使反应混合物的液面平坦地进行旋转，浆料的混合状态一直很好。

一边在60～65℃的温度下进行搅拌，一边向含有N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的反应混合物中加入163g温水，在溶解铵盐等后，过滤未反应的邻苯二甲酰亚胺等。一边在60～65℃的温度下进行搅拌，一边为了将滤液中的过剩的三乙基胺等除去到水层中，加入硫酸、进行中和。接着，在温度为60～65℃下进行搅拌，同时为了除去分离出的油层中残存的邻苯二甲酰亚胺，加入48重量％苛性钠，分离水层。一边搅拌残留的油层，一边冷却至10℃，结晶析出N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。过滤该结晶，进行干燥，由此获得制品159g(纯度99％、N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量157g、0.60摩尔)和280g结晶析出母液(N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量6g、0.02摩尔)。N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺相对于邻苯二甲酰亚胺的合计收率为89％(163g、0.62摩尔)，制品中的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的结晶析出率为96％。

在300mmHg(40kPa)下对结晶析出母液进行减压浓缩，所馏出240g溶剂(甲苯13重量％)，基本不存在溶剂之外的杂质，具有可以再利用于上述反应的品质。

在获得的制品中残存0.02％甲苯和0.03％的环己烷，甲苯的氯化物的残存量小于10ppm。

制品和母液的分析，利用气相色谱仪进行。分析条件如下所述。

气相色谱仪装置：岛津GC-17A

色谱柱：NB-1、长度60m×内径0.25mmφ、膜厚0.40μm

色谱柱温度：以5℃/分钟的比例，从70℃升温至270℃。

载气He气压：180kPa(70℃)

注入口·FID检测器温度：270℃。

比较例1

对单独使用四氯化碳作为溶剂的例子进行说明。

向具备搅拌机、温度计的500mL的玻璃制烧瓶中，添加二环己基二硫醚87g(纯度94％、0.35摩尔)与四氯化碳256g(沸点76℃、密度1.59g/mL、160mL)，用冷却介质冷却至-20℃。对其进行搅拌，同时在液体温度-20～-10℃下、用1.5小时，吹入20mL(30g、0.43摩尔)已采取至玻璃集气筒中的氯，使二环己基二硫醚进行氯化，获得环己基硫基氯的溶液(0.70摩尔)。

然后，向具备搅拌机、温度计和挡板的1L的玻璃制烧瓶中，加入邻苯二甲酰亚胺103g(0.70摩尔)、三乙基胺129mL(93g、0.92摩尔)和四氯化碳256g，用温水加温至55℃。一边对其进行搅拌(平均旋转数为425rpm)，一边将刚刚调制的环己基硫基氯的溶液冷却至-10℃，同时利用管·泵，在浆料温度60～65℃下，用1.5小时进行供给，然后，用1小时，在同样的温度下继续进行搅拌，获得含有N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺、未反应的邻苯二甲酰亚胺、三乙基氯化铵等的反应混合物。

使反应混合物的液面平坦地进行旋转，浆料的混合状态一直不好。

一边在温度60～65℃对该反应混合物进行搅拌，一边加入163g温水，在溶解铵盐等后，过滤未反应的邻苯二甲酰亚胺等。一边在温度为60～65℃下进行搅拌，一边为了将滤液中的过剩的三乙基胺等除去到水层中，加入硫酸、进行中和。接着，在温度为60～65℃下进行搅拌，同时为了除去分离出的油层中残存的邻苯二甲酰亚胺，加入48重量％苛性钠，分离水层。一边搅拌残留的油层，一边冷却至10℃，结晶析出CTPI。过滤该结晶，用少量溶剂洗涤，进行干燥，由此获得87g制品(纯度98％、N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量85g、0.33摩尔)和610g结晶析出母液(N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量70g、0.27摩尔)。相对于邻苯二甲酰亚胺的合计收率为85％(155g、0.59摩尔)，制品中的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的结晶析出率为56％。

为了提高结晶析出率，加热结晶析出母液，在300mmHg(40kPa)下进行减压浓缩，冷却至10℃，结晶析出N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。过滤该结晶，用少量溶剂进行洗涤，进行干燥，由此获得47g制品(纯度97％、N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量45g)和200g结晶析出母液(CTPI含量25g)。2次结晶析出的合计制品为134g(平均纯度97％、N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量130g)，制品中，N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的合计结晶析出率为84％。馏出的300g溶剂，基本不具有溶剂之外的杂质，具有可以再利用于上述反应的品质。

在所获得的制品中，残存了0.05％的有害的四氯化碳。

比较例2

对单独使用甲苯作为溶剂的例子进行说明。

在二环己基二硫醚的合成、以及N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺合成溶剂中，分别使用139g甲苯(密度0.87g/mL、160mL)，除此之外，与实施例1同样反应，进行后处理。

使反应混合物的液面平坦地旋转，浆料的混合状态一直良好。

一边搅拌后处理中残留的油层465g(N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量146g、0.56摩尔)，一边冷却至10℃，N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺没有结晶析出。N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺相对于邻苯二甲酰亚胺的收率为80％，但是不能获得制品。

比较例3

对单独使用环己烷作为溶剂的例子进行说明。

在二环己基二硫醚的合成、以及N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺合成溶剂中，分别使用125g环己烷(密度0.78g/mL、160mL)，除此之外，与实施例1同样反应，进行后处理。但是，在反应后半程，除了未反应的邻苯二甲酰亚胺和副生的三乙基胺氯化铵之外，还析出所生成的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺，反应浆料的混合状态恶化，搅拌变得不良。

一边搅拌后处理中残存的油层，一边冷却至10℃，结晶析出N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。过滤该结晶，进行干燥，由此获得143g制品(纯度95％、N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量136g、0.52摩尔)和260g结晶析出母液(N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量1g、0.004摩尔)。N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺相对于邻苯二甲酰亚胺的合计收率为75％(137g、0.52摩尔)，制品中的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的结晶析出率为99％。

在获得的制品中残存0.05％环己烷。

实施例2

对使用50重量％的甲苯、50重量％环己烷的混合溶剂的例子进行说明。

在二环己基二硫醚的合成、以及N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺合成溶剂中，分别使用甲苯/环己烷的混合溶剂131g(甲苯50重量％、密度0.82g/mL、160mL)，除此之外，与实施例1同样反应，进行后处理。

使反应混合物的液面平坦地进行旋转，浆料的混合状态一直很好。

一边搅拌后处理中残存的油层，一边冷却至10℃，结晶析出N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。过滤该结晶，进行干燥，由此获得121g制品(纯度97％、N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量117g、0.45摩尔)和329g结晶析出母液(N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量40g、0.15摩尔)。N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺相对于邻苯二甲酰亚胺的合计收率为86％(157g、0.60摩尔)，制品中的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的结晶析出率为75％。

在获得的制品中残存0.10％甲苯，甲苯的氯化物的残存量小于10ppm。

实施例3

对使用20重量％的甲苯、80重量％环己烷的混合溶剂的例子进行说明。

在二环己基二硫醚的合成、以及N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺合成溶剂中，分别使用甲苯/环己烷的混合溶剂127g(甲苯20重量％、密度0.79g/mL、160mL)，除此之外，与实施例1同样反应，进行后处理。

使反应混合物的液面平坦地进行旋转，浆料的混合状态一直很好。

一边搅拌后处理中残存的油层，一边冷却至10℃，结晶析出N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。过滤该结晶，进行干燥，由此获得158g制品(纯度99％、N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量156g、0.60摩尔)和280g结晶析出母液(N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量9g、0.03摩尔)。N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺相对于邻苯二甲酰亚胺的合计收率为90％(165g、0.63摩尔)，制品中的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的结晶析出率为95％。

在获得的制品中残存0.03％甲苯和0.03％环己烷，甲苯的氯化物的残存量小于10ppm。

实施例4

对使用5重量％的甲苯、95重量％环己烷的混合溶剂的例子进行说明。

在二环己基二硫醚的合成、以及N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺合成溶剂中，分别使用125g甲苯/环己烷的混合溶剂(甲苯5重量％、密度0.78g/mL、160mL)，除此之外，与实施例1同样反应，进行后处理。

使反应混合物的液面平坦地进行旋转，浆料的混合状态一直很好。

一边搅拌后处理中残存的油层，一边冷却至10℃，结晶析出N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。过滤该结晶，进行干燥，由此获得158g制品(纯度98％、N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量155g、0.59摩尔)和275g结晶析出母液(N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量4g、0.02摩尔)。N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺相对于邻苯二甲酰亚胺的合计收率为87％(159g、0.61摩尔)，制品中的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的结晶析出率为97％。

在获得的制品中残存0.01％甲苯和0.03％环己烷，甲苯的氯化物的残存量小于10ppm。

实施例5

对使用45重量％的甲苯、55重量％正庚烷的混合溶剂的例子进行说明。

在二环己基二硫醚的合成、以及N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺合成溶剂中，分别使用123g甲苯/环己烷(沸点98℃)的混合溶剂(甲苯45重量％、密度0.77g/mL、160mL)，除此之外，与实施例1同样反应，进行后处理。

使反应混合物的液面平坦地进行旋转，浆料的混合状态一直很好。

一边搅拌后处理中残存的油层，一边冷却至10℃，结晶析出N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。过滤该结晶，进行干燥，由此获得154g制品(纯度98％、N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量151g、0.58摩尔)和270g结晶析出母液(N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量8g、0.03摩尔)。N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺相对于邻苯二甲酰亚胺的合计收率为87％(159g、0.61摩尔)，制品中的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的结晶析出率为95％。

在获得的制品中残存0.02％甲苯和0.02％正庚烷，甲苯的氯化物的残存量小于10ppm。

实施例6

对使用15重量％的甲苯、85重量％环己烷的混合溶剂的例子进行说明。

在环己基硫基氯与邻苯二甲酰亚胺的反应中，作为表面活性剂、添加0.15g直链烷基苯磺酸(花王株式会社、制品名、ネオペレツクスGS、烷基的碳原子数为10～13的混合物)，除此之外，与实施例1同样进行反应，进行后处理。

使反应混合物的液面利用表面活性剂激烈地波动的同时，进行旋转，浆料的混合状态一直良好。

一边搅拌后处理中残存的油层，一边冷却至10℃，结晶析出N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。过滤该结晶，进行干燥，由此获得165g制品(纯度99％、N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量163g、0.62摩尔)和277g结晶析出母液(N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量6g、0.02摩尔)。N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺相对于邻苯二甲酰亚胺的合计收率为92％(169g、0.65摩尔)，制品中的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的结晶析出率为96％。

在获得的制品中残存0.02％甲苯和0.02％环己烷，甲苯的氯化物的残存量小于10ppm，表面活性剂的残存量小于10ppm。

制品中的直链烷基苯磺酸及其盐的分析，利用高效液相色谱仪来进行。分析条件如下所述。

高效液相色谱仪装置：岛津SPD-10AD，另外，

色谱柱：ODS、长度250mm×内径3.0mmφ、粒径5μm

流速：0.5mL/分钟

流动相：0.1M NaClO₄(乙腈/水＝65∶35)

色谱柱恒温槽：40℃

注入量：10.0μL

检测器：激发波长(225nm)、荧光波长(300nm)。

实施例7

对使用15重量％的甲苯、85重量％环己烷的混合溶剂的例子进行说明。

在环己基硫基氯与邻苯二甲酰亚胺的反应中，作为表面活性剂、添加0.15g直链烷基苯磺酸钠(日本油脂株式会社、ニユ一レツクスR(含水50％)的干固物、烷基的碳原子数为10～13的混合物)，除此之外，与实施例1同样进行反应，进行后处理。反应浆料的混合状态与实施例6同样，一直良好。

一边搅拌后处理中残存的油层，一边冷却至10℃，结晶析出N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。过滤该结晶，进行干燥，由此获得164g制品(纯度99％、N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量162g、0.62摩尔)和279g结晶析出母液(N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量6g、0.02摩尔)。N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺相对于邻苯二甲酰亚胺的合计收率为92％(168g、0.64摩尔)，制品中的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的结晶析出率为96％。

在获得的制品中残存0.02％甲苯和0.03％环己烷，甲苯的氯化物的残存量小于10ppm，表面活性剂的残存量小于10ppm。

实施例8

对使用15重量％的甲苯、85重量％环己烷的混合溶剂的例子进行说明。

在环己基硫基氯与邻苯二甲酰亚胺的反应中，作为表面活性剂、添加0.30g直链烷基苯磺酸钠(日本油脂株式会社、制品名、ニユ一レツクスR的干固物)，除此之外，与实施例1同样进行反应，进行后处理。反应浆料的混合状态与实施例6同样，一直良好。

一边搅拌后处理中残存的油层，一边冷却至10℃，结晶析出N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。过滤该结晶，进行干燥，由此获得163g制品(纯度99％、N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量161g、0.62摩尔)和278g结晶析出母液(N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量6g、0.02摩尔)。N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺相对于邻苯二甲酰亚胺的合计收率为91％(167g、0.64摩尔)，制品中的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的结晶析出率为96％。

在获得的制品中残存0.03％甲苯和0.03％环己烷，甲苯的氯化物的残存量小于10ppm，表面活性剂的残存量小于10ppm。

实施例9

对使用15重量％的甲苯、85重量％环己烷的混合溶剂的例子进行说明。

在环己基硫基氯与邻苯二甲酰亚胺的反应中，作为表面活性剂、添加0.50g四丁基硫酸氢铵(试剂)，除此之外，与实施例1同样进行反应，进行后处理。浆料的混合状态与实施例6同样，一直良好。

一边搅拌后处理中残存的油层，一边冷却至10℃，结晶析出N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。过滤该结晶，进行干燥，由此获得162g制品(纯度99％、N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量160g、0.61摩尔)和278g结晶析出母液(N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量6g、0.02摩尔)。N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺相对于邻苯二甲酰亚胺的合计收率为91％(166g、0.64摩尔)，制品中的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的结晶析出率为96％。

在获得的制品中残存0.03％甲苯和0.03％环己烷，甲苯的氯化物的残存量小于10ppm，表面活性剂的残存量小于20ppm。

制品中的四丁基硫酸氢铵分析，利用高效液相色谱仪来进行。分析条件如下所述。

高效液相色谱仪装置：岛津SPD-10AD，另外，

色谱柱：ODS、长度250mm×内径3.0mmφ、粒径5μm

流速：1.0mL/分钟

流动相：0.01重量％磷酸(乙腈/水＝75∶25)

色谱柱恒温槽：40℃

注入量：10.0μL

检测器：波长(210nm)。

实施例10

对使用15重量％的甲苯、85重量％环己烷的混合溶剂的例子进行说明。

在环己基硫基氯与邻苯二甲酰亚胺的反应中，作为表面活性剂、添加0.30g直链烷基苯磺酸(花王株式会社、制品名、ネオペレツクスGS)，并且假设放大规模的情况，减弱搅拌(基本相当于平均旋转数350rpm、反应槽6m³的搅拌)，除此之外，与实施例1同样进行反应，进行后处理。使反应混合物的液面利用表面活性剂激烈地波动的同时，进行旋转，浆料的混合状态一直很好。

一边搅拌后处理中残存的油层，一边冷却至10℃，结晶析出N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。过滤该结晶，进行干燥，由此获得161g制品(纯度99％、N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量159g、0.61摩尔)和280g结晶析出母液(N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量6g、0.02摩尔)。N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺相对于邻苯二甲酰亚胺的合计收率为90％(165g、0.63摩尔)，制品中的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的结晶析出率为96％。

在获得的制品中残存0.03％甲苯和0.04％环己烷，甲苯的氯化物的残存量小于10ppm。表面活性剂的残存量小于10ppm。

Claims (10)

1.一种N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法，其特征在于，在芳香族烃与饱和烃的混合溶剂中合成环己基硫基氯，然后，在芳香族烃与饱和烃的混合溶剂中使环己基硫基氯与邻苯二甲酰亚胺反应，来制造N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。

2.如权利要求1所述的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法，其特征在于，芳香族烃与饱和烃的混合溶剂中的芳香族烃含量为3重量％～47重量％。

3.如权利要求1所述的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法，其特征在于，芳香族烃与饱和烃的混合溶剂中的芳香族烃含量为5重量％～20重量％。

4.如权利要求1～3的任一项所述的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法，其特征在于，芳香族烃为甲苯。

5.如权利要求1～3的任一项所述的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法，其特征在于，饱和烃的碳原子数为5～8。

6.如权利要求1～3的任一项所述的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法，其特征在于，在使环己基硫基氯与邻苯二甲酰亚胺反应时，使有机碱共存。

7.如权利要求1～3的任一项所述的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法，其特征在于，使N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺在芳香族烃与饱和烃的混合溶剂中冷却、析出结晶。

8.如权利要求1～3的任一项所述的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法，其特征在于，使表面活性剂存在于反应混合物中，使环己基硫基氯与邻苯二甲酰亚胺反应。

9.如权利要求8所述的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法，其特征在于，表面活性剂为阴离子表面活性剂。

10.如权利要求8所述的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法，其特征在于，表面活性剂为烷基苯磺酸或其盐。