CN1906150A - 在离子液体存在下在非均相催化剂上氢化腈的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种在至少一种非均相催化剂上氢化存在于有机化合物中的腈官能团的方法，其中氢化在离子液体的存在下进行。

Description

在离子液体存在下在非均相催化剂上氢化腈的方法
本发明涉及一种在至少一种非均相催化剂上氢化存在于有机化合物中的腈官能团的方法。
腈、二腈或三腈广泛用作化学、制药和农业生产中的原料。腈或二腈的氢化可能得到胺、氨基腈或二胺，它们被用作聚合物的基本化工原料或添加剂，用作表面活性物质、螯合剂或通常用作化学合成中的中间体。
均相和非均相方法可用于腈官能团的氢化。非均相方法在工业上是有利的，因为非均相催化剂的使用及其循环利用通常比使用均相催化剂的情况简单和便宜得多。
腈或二腈的非均相氢化通过使用催化剂来实施，所述催化剂包含例如金属镍、钴、铜、钯、铂、铼、钌和铁中的一种或多种。这些用于氢化腈或二腈的催化剂通常具有不令人满意的工作寿命。此外，在腈氢化中对伯、仲或叔胺的选择性也不令人满意：因此，例如当希望制备伯胺时，也经常形成不需要的更高取代的胺。在二腈的氢化中，也经常不能以二腈的高转化率并同时以高选择率得到中间体氨基腈。
在腈氢化中更长的工作寿命和改进的选择性可以通过在高压和高温且过量氨的存在下进行氢化而得到。此外，经常使用一种溶剂，其包括反应物(例如，腈或胺)或常规溶剂(例如，有机溶剂或水)。
如果在用于氢化腈的已知方法中使用氨或常规溶剂以便消除上述缺陷，那么在反应时的高压以及用于循环氨或常规溶剂的复杂处理通常都是必需的。
另一个在腈氢化方法中改进选择性的可能方法是使用添加剂。所用添加剂是在含水或不含水情况下的碱金属氢氧化物等，并且还例如具有氢氧化物、叠氮化物、氟化物、硫氰酸盐、氰酸盐作为平衡离子的四烷基铵盐或四烷基盐。这些在腈非均相氢化的主要反应条件下作为固体或溶解状态而得到的盐在已知方法中通常不循环，必须以环境可接受的方式处理，因而使该方法更昂贵。
US 3,919,271描述了在金属卤化物于锡酸或锗酸的铵或盐中的分散体存在下进行腈的氢化。仅以催化量使用的分散体没有被回收。然而，这些熔点高于100℃的盐的使用限制了可以使用的温度并限制了对要氢化的混合物的极性的控制。另外，因为锡酸盐或锗酸盐的毒性以及与废物处理相关的问题，所以它们在工业规模上是不合需要的。
腈氢化选择性的提高还可以通过加入酸而实现。除了对催化剂活性中心可能正确的选择之外，这还允许通过铵盐除去所形成的胺。然而，问题是形成了一种盐，必须通过碱金属从该盐中释放出胺，因此由于固体处理的需要而使该方法更昂贵。
因此，本发明的一个目的是提供一种在至少一种非均相催化剂上氢化腈官能团的方法，其实质上消除了上述缺陷。在此方法中，氨和腈的较低摩尔比优选是得到与已知方法相同或改进的选择性和工作寿命所必需的。该方法特别优选应该使得能完全省去氨的使用。本发明的另一个目的是提供一种在至少一种非均相催化剂上氢化腈官能团的方法，其中为获得满意的选择性和工作寿命所需的总压与已知方法相比优选被降低了。在很少出现废物以及能简单并经济地处理各种产物或循环材料的情况下实现上述目的。
该目的的解决方法从这样一种用于在至少一种非均相催化剂上氢化存在于有机化合物中的腈官能团的方法着手进行。在本发明方法中，氢化在离子液体的存在下进行。
离子液体可以起溶剂的作用。
本发明中例如可以使用离子液体作为唯一的溶剂，也就是说，它的量大大超过原料和产物。
然而，也可以将离子液体和其它常规溶剂结合使用。在此情况下，离子液体和溶剂的任何比率都可以使用。然而，离子液体在常规溶剂中的比率特别优选为1-99体积％，更特别为1-50体积％，尤其为1-25体积％，在各种情况下基于总的反应混合物计。
常规溶剂可以具有与离子液体相同、相似或互补的极性。此外，常规溶剂可以与离子液体混溶或不混溶，或与离子液体形成稳定或不稳定的乳液。
还可以使用原料、即要氢化的腈，和/或产物、即要制备的胺或氨基腈，作为常规溶剂，并含有或不含另外的常规溶剂。
合适的常规溶剂是极性溶剂，选自甲醇，乙醇，高级醇，多元醇，吡啶，喹啉，二氯甲烷，氯仿，烷基腈如乙腈，戊烯腈异构体，己二腈，二甲基甲酰胺，二甲亚砜，水，丙酮，高级酮，四氢呋喃，1，4-二烷，乙烯基吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮，酯例如乙酸乙酯，酸例如乙酸、丙酸或己二酸，胺或二胺例如环己烯二胺，氨基己腈，三烷基胺，和短链醚例如二乙醚。合适的非极性溶剂优选选自烃，芳烃例如甲苯、二甲苯、均三甲基苯，以及低聚或聚合的醚。
还可以考虑在本发明用于腈氢化的方法中将离子液体用作添加剂。离子液体的含量优选为0.0001-10体积％，特别优选为0.001-5体积％，在各种情况下基于总的反应混合物。
在本发明方法中，优选离子液体在氢化期间以液体状态存在。这省去了昂贵且复杂的固体处理。
要氢化的腈或二腈与离子液体的比率以及这种反应混合物的精确组成取决于腈或形成的胺以及所选的反应条件。该比率优选这样设置以使能实现非常高的收率和非常高的选择率。为了实现该目的，所引入的氢气的量必须足够氢化至少部分腈。精确的压力和温度根据所使用的反应物和所选的反应条件而设置。
离子液体
根据Wasserscheid和Keim在“Angewandte Chemie”2000，112，第3926-3945页中的定义，离子液体是在相对低温度下熔化、并具有非分子的离子特性的盐。即使在相对低温度下它们也是液体，并且当熔化时它们具有相对低的粘度。它们对大量的有机物、无机物和聚合物具有非常好的溶剂性能。另外，它们通常是不可燃的，并且没有可测的蒸汽压。
离子液体由阳离子和阴离子组成，但总的说来它们是电中性的。正离子和负离子都主要是单价的，但多价阴离子和/或阳离子也是可以的，例如每个离子具有1-5个电荷、优选1-4个、特别优选1-3个、最优选1或2个电荷的那些。电荷可以存在于一个分子中的各种定位或非定位区域，即以类甜菜碱形式存在，或存在于分离的阴离子和阳离子中。优选离子液体由至少一个阳离子和至少一个阴离子组成。
本发明并不限制于特殊的离子液体；可以使用所有合适的离子液体，包括各种离子液体的混合物，例如，特别是用于浓缩混合物组分的常规固体、气体或液体夹带剂与离子液体的混合物，所述夹带剂是例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙二醇、苯、环己烷、水等。
优选离子液体具有非常低的熔点，特别优选低于200℃，更特别低于100℃，再特别低于76℃。
离子液体具有优选不超过1000g/mol的分子量，特别优选不超过500g/mol。
优选的阳离子是铵或离子或含有至少一个5元或6元杂环的阳离子，所述杂环含有至少一个磷或氮原子以及任选地含有氧或硫原子。优选阳离子含有至少一个5元或6元杂环，所述杂环含有1、2或3个氮原子和一个硫或氧原子。更特别优选含有至少一个5元或6元杂环的阳离子，所述杂环含有一个或两个氮原子。
此外，选自于式(Ia)-(Iw)化合物的阳离子，以及含有这些结构的低聚物或聚合物是优选的：
Figure A20048004077200091
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7基团彼此独立地各自为氢；或C1-C18烷基；可以被一个或多个不相邻的氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚胺基团间隔的C2-C18烷基；C6-C12芳基；C5-C12环烷基；或含有氧、氮和/或硫原子的5元或6元杂环，它们各自可以是未取代的或含有官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环作为取代基，或它们中的两个一起形成不饱和、饱和或芳族的环，其中所述环可以被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚胺基团间隔，其中所述基团可以各自被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代。
R7还可以为C1-C18烷酰基(烷基羰基)、C1-C18烷氧基羰基、C5-C12环烷基羰基或C6-C12芳酰基(芳基羰基)，其中所述基团可以各自被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代，其中烷基指C1-C18烷基。
在这些定义中，
未取代的或含有官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环作为取代基的C1-C18烷基是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、α，α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基、1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2，4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1，2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧戊环-2-基、1，3-二烷-2-基、2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、丁基硫代甲基、2-十二烷基硫代乙基、2-苯基硫代乙基、2，2，2-三氟乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、4-羟丁基、6-羟己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羟基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基，和
可以被一个或多个不相邻的氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚胺基团间隔的C2-C18烷基例如为5-羟基-3-氧杂戊基、8-羟基-3，6-二氧杂辛基、11-羟基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-羟基-4-氧杂庚基、11-羟基-4，8-二氧杂十一烷基、15-羟基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-羟基-5-氧杂壬基、14-羟基-5，10-氧杂十四烷基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3，6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5，10-氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3，6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂-壬基或14-乙氧基-5，10-氧杂十四烷基。
如果两个基团形成环，则这些基团可以一起形成1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、2-氧杂-1，3-亚丙基、1-氧杂-1，3-亚丙基、2-氧杂-1，3-亚丙基、1-氧杂-1，3-亚丙烯基、1-氮杂-1，3-亚丙烯基、1-(C1-C4烷基)-1-氮杂-1，3-亚丙烯基、1，4-亚丁-1，3-二烯基、1-氮杂-1，4-亚丁-1，3-二烯基或2-氮杂-1，4-亚丁-1，3-二烯基。
氧和/或硫原子和/或亚胺基团的数目不受任何限制。通常，其在每个基团中不多于5个，优选不多于4个，并且特别不多于3个。
此外，至少一个碳原子、特别优选至少两个碳原子位于两个杂原子之间。
取代和未取代的亚胺基团可以是例如亚胺基、甲基亚胺基、异丙基亚胺基、正丁基亚胺基或叔丁基亚胺基。
此外，官能团为羧基、羧酰胺基、羟基、二-(C1-C4烷基)-氨基、C1-C4烷氧基羰基、氰基或C1-C4烷氧基，
未取代的或含有官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环作为取代基的C6-C12芳基例如是苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-二苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二乙氧基苯基、2，6-二-氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2，6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基乙基苯基，
未取代的或含有官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环作为取代基的C5-C12环烷基例如是环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁基硫代环己基、氯代环己基、二氯环己基、二氯环戊基，或饱和或不饱和的双环体系，如降冰片基或降冰片烯基。
含有氧、氮和/或硫原子的5元或6元杂环是例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并唑基、间二氧杂环戊烯基、二氧基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基噻吩基、异丙基噻吩基或叔丁基噻吩基，和
C1-C4烷基是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
C1-C18烷酰基(烷基羰基)可以为例如乙酰基、丙酰基、正丁酰基、仲丁酰基、叔丁酰基、2-乙基己基羰基、癸酰基、十二烷酰基、氯乙酰基、三氯乙酰基或三氟乙酰基。
C1-C18烷氧基羰基可以为例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、2-乙基己氧基羰基或苄氧基羰基。
C5-C12环烷基羰基可以为例如环戊基羰基、环己基羰基或环十二烷基羰基。
C6-C12芳酰基(芳基羰基)可以为例如苯甲酰基、甲苯甲酰基、二甲苯酰基、α-萘酰基、β-萘酰基、氯苯甲酰基、二氯苯甲酰基、三氯苯甲酰基或三甲基苯甲酰基。
优选R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地各自为氢、甲基、乙基、正丁基、2-羟基乙基、2-氰基乙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、二甲基氨基、二乙基氨基或氯。
R7优选为甲基、乙基、正丁基、2-羟基乙基、2-氰基乙基、2-(甲氧基羰基)-乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、乙酰基、丙酰基、叔丁酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基或正丁氧基羰基。
特别优选的吡啶离子(Ia)是其中基团R1至R5之一为甲基、乙基或氯，R7是乙酰基、甲基、乙基或正丁基并且其它所有基团是氢，或R3是二甲基氨基，R7是乙酰基、甲基、乙基或正丁基并且其它所有基团是氢，或R7是乙酰基、甲基、乙基或正丁基并且其它所有基团是氢，或R2是羧基或羧酰胺基，R7是乙酰基、甲基、乙基或正丁基并且其它所有基团是氢，或R1和R2或R2和R3一起为1，4-亚丁-1，3-二烯基，R7是乙酰基、甲基、乙基或正丁基并且其它所有基团是氢的那些。
特别优选的哒嗪离子(Ib)是其中基团R1至R4之一为甲基或乙基，R7是乙酰基、甲基、乙基或正丁基并且其它所有基团是氢，或R7是乙酰基、甲基、乙基或正丁基并且其它所有基团是氢的那些。
特别优选的嘧啶离子(Ic)是其中R2至R4各自为氢或甲基，R7是乙酰基、甲基、乙基或正丁基并且R1为氢、甲基或乙基，或R2和R4各自为甲基，R3是氢，R1为氢、甲基或乙基并且R7是乙酰基、甲基、乙基或正丁基的那些。
特别优选的吡嗪离子(Id)是其中R1至R4全部是甲基并且R7是乙酰基、甲基、乙基或正丁基，或R7是乙酰基、甲基、乙基或正丁基并且其它所有基团是氢的那些。
特别优选的咪唑离子(Ie)是其中彼此独立地R1选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、2-羟乙基和2-氰基乙基，R7是乙酰基、甲基、乙基或正丁基并且R2至R4彼此独立地各自为氢、甲基或乙基的那些。
特别优选的1H-吡唑离子(If)是其中彼此独立地R1选自氢、甲基和乙基，R2、R3和R4选自氢和甲基，并且R7选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基的那些。
特别优选的3H-吡唑离子(Ig)是其中彼此独立地R1选自氢、甲基和乙基，R2、R3和R4选自氢和甲基，并且R7选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基的那些。
特别优选的4H-吡唑离子(Ih)是其中彼此独立地R1至R4选自氢和甲基并且R7选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基的那些。
特别优选的1-吡唑啉离子(Ii)是其中彼此独立地R1至R6选自氢和甲基并且R7选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基的那些。
特别优选的2-吡唑啉离子(Ij)是其中彼此独立地R1选自氢、甲基、乙基和苯基，R7选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基，并且R2至R6选自氢和甲基的那些。
特别优选的3-吡唑啉离子(Ik)是其中彼此独立地R1和R2选自氢、甲基、乙基和苯基，R7选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基，并且R3至R6选自氢和甲基的那些。
特别优选的咪唑啉离子(Il)是其中彼此独立地R1和R2选自氢、甲基、乙基、正丁基和苯基，R7选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基，并且R3和R4选自氢、甲基和乙基，并且R5和R6选自氢和甲基的那些。
特别优选的咪唑啉离子(Im)是其中彼此独立地R1和R2选自氢、甲基和乙基，R7选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基，并且R3至R6选自氢和甲基的那些。
特别优选的咪唑啉离子(In)是其中彼此独立地R1、R2和R3选自氢、甲基和乙基，R7选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基，并且R4至R6选自氢和甲基的那些。
特别优选的噻唑离子(Io)或唑离子(Ip)是其中彼此独立地R1选自氢、甲基、乙基和苯基，R7选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基，并且R2和R3选自氢和甲基的那些。
特别优选的1，2，4-三唑离子(Iq)和(Ir)是其中彼此独立地R1和R2选自氢、甲基、乙基和苯基，R7选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基，并且R3选自氢、甲基和苯基的那些。
特别优选的1，2，3-三唑离子(Is)和(It)是其中彼此独立地R1选自氢、甲基和乙基，R7选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基，并且R2和R3选自氢和甲基，或R2和R3一起形成1，4-亚丁-1，3-二烯基并且其它所用基团是氢的那些。
特别优选的吡咯烷离子(Iu)是其中彼此独立地R1和R7选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基，并且R2、R3、R4和R5各自是氢的那些。
特别优选的铵离子(Iv)是其中彼此独立地R7选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基，并且R1、R2和R3选自甲基、乙基、正丁基、2-羟乙基、苄基和苯基的那些。
特别优选的离子(Iw)是其中彼此独立地R7选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基，并且R1、R2和R3选自苯基、苯氧基、乙氧基和正丁氧基的那些。
在上述离子中，优选铵、、吡啶和咪唑离子。
更特别优选的阳离子为1，2-二甲基吡啶、1-甲基-2-乙基吡啶、1-甲基-2-乙基-6-甲基吡啶、N-甲基吡啶、1-丁基-2-甲基吡啶、1-丁基-2-乙基吡啶、1-丁基-2-乙基-6-甲基吡啶、N-丁基吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶、1，3-二甲基咪唑、1，2，3-三甲基咪唑、1-正丁基-3-甲基咪唑、1，3，4，5-四甲基咪唑、1，3，4-三甲基咪唑、2，3-二甲基咪唑、1-丁基-2，3-二甲基咪唑、3，4-二甲基咪唑、2-乙基-3，4-二甲基咪唑、3-甲基-2-乙基咪唑、3-丁基-1-甲基咪唑、3-丁基-1-乙基咪唑、3-丁基-1，2-二甲基咪唑、1，3-二正丁基咪唑、3-丁基-1，4，5-三甲基咪唑、3-丁基-1，4-二甲基咪唑、3-丁基-2-甲基咪唑、1，3-二丁基-2-甲基咪唑、3-丁基-4-甲基咪唑、3-丁基-2-乙基-4-甲基咪唑和3-丁基-2-乙基咪唑、1-甲基-3-辛基咪唑、1-癸基-3-甲基咪唑。
特别优选1-丁基-4-甲基吡啶、1-正丁基-3-甲基咪唑和1-正丁基-3-乙基咪唑。
从二氮杂双环壬烯或二氮杂双环十一碳烯衍生的阳离子以及它们的混合物或衍生物也是可以的。
对于阴离子，原则上可以考虑所有的阴离子。
优选的阴离子为卤离子F-、Cl-、Br-、I-、乙酸根CH3COO-、三氟乙酸根CF3COO-、三氟甲基磺酸根CF3SO3 -、硫酸根SO4 2-、硫酸氢根HSO4 -、甲基硫酸根CH3OSO3 -、乙基硫酸根C2H5OSO3 -、亚硫酸根SO3 2-、亚硫酸氢根HSO3 -、氯铝酸根AlCl4 -、Al2Cl7 -、Al3Cl10 -、四溴铝酸根AlBr4 -、亚硝酸根NO2 -、硝酸根NO3 -、二氯铜酸根CuCl2 -、磷酸盐、磷酸根PO4 3-、磷酸氢根HPO4 2-、磷酸二氢根H2PO4 -、碳酸根CO3 2-、碳酸氢根HCO3 -、磺酸根-SO3 -、甲苯磺酸根p-CH3C6H4SO3 -和双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺根(CF3SO2)2N-。
非均相催化剂
本发明方法中所用的非均相催化剂可以包含载体材料或用作全活性催化剂。此外，非均相催化剂可以是粉末的形式(悬浮法)或成形体的形式(固定床)。典型的成形体是特征直径为0.5-5mm的球体、压出物、中空压出物、星型压出物、颗粒、粉碎材料等，或者是整料或类似的规整填料(例如，Ullmann′s Encyclopedia，第6版，2000电子版，Chapter Fixed-BedReactors，Par.2：Catalyst Forms for Fixed-Bed Reactors)。
本发明并不限制于特定的非均相催化剂；其可以使用所有合适的非均相催化剂。合适的催化剂包括例如选自于镍、钴、铜、铁、钌、铑、铱、钯和铂的金属。适当的话，上述金属催化剂还可以是骨架催化剂的形式。非均相催化剂可以是掺杂或非掺杂的。合适的掺杂金属可以选自根据IUPAC命名法的元素周期表(Handbook of Chemistry and Physics，第80版，1999-2000)的3-12族元素。
此外，还可以使用上述金属的组合作为非均相催化剂。
当载体上的非均相催化剂用于本发明的方法时，本发明并不限制于特定的载体材料。例如，可以使用炭黑、乙炔黑、木炭、石墨、SiO2、Al2O3、ZrO2、ZnO2、TiO2、MgO、沸石、水滑石或在它们各种可能变体中本领域技术人员已知的其它载体材料。载体材料可以另外用例如碱金属或碱土金属掺杂，或用磷、卤化物和/或硫酸盐掺杂。通常，用这样的掺杂改进酸/碱性能，其可以对催化性能产生正面的影响。上述氢化活性金属可以通过任何适当的方法用于载体，例如通过浸渍、离子交换、共沉淀，例如和载体一起沉淀、在预成型载体上沉淀、离子交换、化学汽相沉积(CVD)等。
当载体上的非均相催化剂用于本发明的方法时，催化活性金属的存在量优选为0.1-60重量％，特别优选为1-50重量％，更特别为2-50重量％，在各种情况下基于总催化剂的量。
如果非均相催化剂以成形体的形式生产，例如固定床法，其可以具有任何形状。典型的成形体是特征直径为0.5-5mm的球体、压出物、中空压出物、星型压出物、颗粒、粉碎材料等，或者是整料或类似的规整填料(参见，Ullmann′s Encyclopedia，第6版，2000 Electronic Release，ChapterFixed-Bed Reactors，Par.2：Catalyst Forms for Fixed-Bed Reactors)。在悬浮法中，催化剂以粉末的形式使用。这些粉末的典型粒径为1-100μm，但是也可以使用远小于1μm的颗粒，例如当使用炭黑作为催化剂载体时。在悬浮法中，可以分批进行过滤，例如通过深床过滤。在连续法中，可以使用交叉流过滤。
只要腈或二腈的氢化能发生，通常可以使用任何所希望的催化剂与腈或二腈的摩尔比。催化剂与腈或二腈的重量比优选为0.0001∶1至1∶1，特别优选为0.001∶1至0.25∶1。
在本发明氢化腈的方法中，将非均相催化剂与离子液体结合使用。优选非均相催化剂的极性和离子液体的极性互相匹配。对于离子液体极性的定义，可以参考：P.Wasserscheid，T.Welton(editors)，Ionic Liquids inSynthesis，Wiley VCH，Weinheim 2003，第94页起。
因此，在具有极性表面的非均相催化剂的情况下，优选非极性离子液体，并且在具有非极性表面的非均相催化剂的情况下，优选极性离子液体。还优选如此选择离子液体和催化剂以使原料或产物处于不同的相中。并且优选离子液体阻止了催化剂的不可逆占有。
因此，在本发明第一个实施方式中使用具有非极性表面的非均相催化剂和极性离子液体。在该实施方式中，催化剂实质上没有被离子液体弄湿。
在本发明方法的第二个实施方式中，非均相催化剂表面是极性的并且没有被相对而言非极性的离子液体弄湿。
由于上述对合适的离子液体和合适的非均相催化剂的选择，所以本发明方法显示出高选择性，其可以通过例如将参与组分之一如氢化胺从氢化的反应状态转移至另一相中(包括例如乳浊液中非常小的液滴)而实现。因此所制产品的进一步催化反应被抑制了。因此，选择性由于参与组分的物理分离而被提高。
在本发明方法的第三个实施方式中，催化剂表面可以是极性的并且被极性的离子液体弄湿，因此非极性的原料或产物形成了第二相并因此可以从活性催化剂中分离，这样可以减少副产物的形成。
在本发明方法的第四个实施方式中，可以使用具有非极性表面的非均相催化剂和相对而言非极性的离子液体。在此情况下，极性的原料或产物可以形成第二相并因此从活性催化剂中分离。
在本发明方法的第五个实施方式中，次要组分对催化剂表面的不可逆占有可以被可逆配位的离子液体阻止。
在本发明方法的第六个实施方式中，自身配位较弱的离子液体可以产生极性的离子环境并因此防止次要组分对催化剂表面的占有(漂洗作用)。
在理想情况下，例如离子液体与催化剂表面配位比胺最终产物与催化剂表面配位更强，并因此取代了后者，结果防止了副反应。然而，该配位作用相似于或弱于原料的配位，所以离子液体被原料的替代是可能的，因而原料可以在催化剂表面上反应。
如果离子液体产生了配位效应，那么催化剂表面足够接近于离子液体的分子是有利的，但并不是绝对需要的。
氢化
对于实施本发明的方法，不但考虑极性是有利的，而且考虑各种组分在参与溶剂或离子液体中的溶解性、参与气体在各种相中的粘性、密度和气体流动性或扩散速率也都是有利的。
本发明方法中的氢化可以在有再循环或没有再循环(单程)的情况下进行。此外，氢化可以连续或间歇地进行。其可以进行到完全转化或部分转化，例如通过过早中断实现。回混是可以的，但在本方法中并不是绝对需要的。本发明方法可以在任何本领域技术人员已知的装置中实施。合适装置的实例为管式反应器、泡罩塔、高压釜、额定压力搅拌器或反应器级联。氢化可以在单独装置或串联连接的多个装置中进行，串联方式例如为向下流方式或向上流方式。
实施本发明反应的压力优选为1-300巴，特别优选为1-200巴，更特别为1-150巴。氢化优选在至少20℃的温度下进行，特别为50℃。氢化优选在不超过250℃的温度下进行，特别优选不超过200℃，更特别不超过150℃。
在一个特别优选的实施方式中，本发明方法适合于具有至少两个腈官能团的有机化合物中腈官能团的氢化。在此方面上，可以特别提及从二腈制备氨基腈。此实例为从己二腈到氨基己腈的氢化，其中仅形成较少含量的己撑二胺并且可以通过反应物和反应条件的选择来控制二胺的比例。
在另一个特别优选的实施方式中，该方法同样适合不稳定有机化合物中腈官能团的氢化，所述不稳定有机化合物在通常的反应条件下分解，例如在氢化产物的存在下。其实例为从亚胺基二乙腈到二乙撑三胺的氢化，其中二乙撑三胺能够以高选择性制备。
本发明方法可以在氨存在下实施，例如氨和腈的摩尔比为10-1，特别为2-1。然而，在本发明方法一个特别优选的实施方式中，氢化在没有氨的情况下进行。
任何含氢流体都可用于氢化，只要流体中的氢含量或氢的后扩散足够氢化腈官能团即可。氢化反应时间取决于要氢化的物质、所用催化剂和氢化条件。例如，其可以从几分钟到若干小时。氢化所用的气体优选包含1-100体积％、特别优选50-100体积％、更特别90-100体积％的氢气。在一个特别优选的实施方式中，使用纯的氢气。
氢气(如果适当的话在流体中)与腈或二腈的摩尔比不是关键的，只要存在能氢化腈官能团的足够氢气即可。通常，过量使用氢气。
本发明方法中反应产物混合物的处理，例如催化剂(在悬浮法的情况下)、离子液体和原料和产物，可以根据工艺需要对各个单独组分分别进行或共同进行，例如通过对原料、希望的产物和杂质或副产物进行特别优选并且简单的蒸馏。另一个进行处理的可行方法是对反应中的参与者进行萃取以将其从离子液体中分离出。过滤也可以用于从离子液体和反应混合物中分离出催化剂。原料和/或产物还可以通过简单的相分离从离子液体和/或催化剂中分离出来。如果除离子液体之外还使用常规溶剂，那么其可以通过例如蒸馏从离子液体中分离。如果离子液体和常规溶剂彼此不混溶，那么离子液体从常规溶剂中的简单相分离也是可能的。
在悬浮法的情况下，催化剂和离子液体可以分别或一起再循环。在固定床方法中，离子液体可以再循环至工艺过程中。
离子液体优选被循环。为了除去积聚在离子液体中所不希望的物质，部分离子液体可以优选作为清除流从系统中排出，并被新鲜的离子液体替代。清除流的量优选为0-15重量％，特别优选少于10重量％，更特别少于5重量％。
用于处理离子液体而代替从工艺过程中排出的其它变体方案为例如：
-使用不混溶的溶剂进行液-液萃取，例如水、有机溶剂和酸(根据离子液体是水溶性还是非水溶性)，
-重结晶，
-膜渗透或过滤，和
-用惰性气体汽提，如氮气，
-离解离子液体的反应，组分的蒸馏或萃取，以及离子液体的重组。
在理想情况下，不需要对离子液体的处理，因为反应组分或反应条件已经互相匹配，所以导致需要处理的反应组分或副产物的积聚不会发生。
在本发明方法中，存在于有机化合物中的腈官能团被氢化。有机化合物优选含有一个、两个或三个腈官能团。
特别优选氢化具有下列结构单元的有机化合物；
其中
X是直链、支链或环状基团，选自烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基和C1-4-芳基；Y和Z选自烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基烷基和氨基烷基。
在本发明方法中，特别优选氢化选自二甲基氨基丙腈、氨基乙腈、甲醛氰醇、3-(2-乙基己酰基)丙腈、3-二甲基氨基丙腈、甲氧基丙腈和脂肪酸腈的化合物。还特别优选己二腈、亚胺基二乙腈、异佛尔酮腈亚胺、辛二腈、次氮基三乙腈和间苯二腈。
根据本发明方法所得到的胺因此具有以下结构式。
Figure A20048004077200221
通过本发明方法所制备的化合物本身是已知的。特别提及氨基己腈、己撑二胺、二亚乙基三胺、乙二胺、乙醇胺、氨基乙腈、三氨基乙胺、二甲基氨基丙腈、甲氧基丙腈、3-(2-乙氧基己酰基)丙腈、异佛尔酮二胺、8-氨基辛腈、二氨基辛烷和脂肪酸胺。
本发明方法中用作原料的腈的制备可以以任何本领域技术人员已知的方法实施。其实例为Kolbe腈合成、Strecker合成、在除水剂存在下加热酰胺、不饱和腈的加成以及在乙酸酐存在下并除去水的情况下加热醛肟。
本发明进一步提供了上述离子液体在存在于有机化合物中的腈官能团在至少一种非均相催化剂上氢化中的用途。
关于含腈官能团的有机化合物、离子液体和非均相催化剂，可以参考上述内容。
此外，本发明方法还具有未被论述的优点。
本方法提供了例如通过和酸性离子液体进行酸碱反应而分离出产物的机会。在此情况下，通过由改变酸碱平衡而蒸馏以及离子液体-产物加成化合物的分解而分离出所希望的产物。这省去了因形成盐和从溶剂中游离出而导致的昂贵并复杂的固体处理。
如上所述的方法提高了选择性，并在使用二腈的情况下对单氢化和二氢化之间的产物比率有影响。另外，所需产物的收率得到提高，催化剂的寿命得到提高。通过所用阳离子和阴离子的变化可以使离子液体适合在极性、溶解性、润湿特性、熔点、物理和化学特性等宽范围中的需要。
除了提高选择性之外，本发明其它显著的优点是本发明方法可以在较低压力和低温下进行，且不需要加入氨或其它添加剂。
因此可以省去复杂且昂贵的废物处理，例如添加剂的燃烧，同样可以省去已知方法中所用的用于氨再循环的额定压力装置和压缩器。与其它方式所用的大部分添加剂(包括氨)相比，所用的离子液体由于其低蒸汽压而可以被简单且经济地再循环。
本发明方法通过下列实施例进行说明。
实施例：
实施例1：
在高压釜中，混合己二腈、甲苯、氯化乙基咪唑(重量比＝1∶1∶1)和包括钌/碳的催化剂(4.1重量％)并在100℃和100巴的压力且不加入氨的情况下反应。12小时后，通过冷却停止反应，分离各相，滤去主要积聚在相边界上的催化剂并分析两相。
转化率：60％
选择率：在氨基己腈方面为66％，在己撑二胺方面为7％，氨基己腈和己撑二胺的比率为5∶1。
实施例2：
在高压釜中，混合己二腈、甲苯、甲基咪唑硫酸氢盐(重量比＝1∶1∶1)和包括钌/碳的催化剂(3重量％)并在100℃和100巴的压力且不加入氨的情况下反应。18小时后，通过冷却停止反应，分离各相，滤去催化剂并分析两相。
转化率：68％
选择率：在氨基己腈方面为53％，氨基己腈和己撑二胺的比率为8∶1。
实施例3：
在高压釜中，以1∶1∶1的比率混合二甲基氨基丙腈、甲苯、氯化乙基咪唑啉以及钴催化剂(4.1重量％)并在100℃和100巴的氢压力且不加入氨的情况下反应。12小时后，通过冷却停止反应，分离各相，滤去催化剂并分析两相。
转化率：100％
选择率：在二甲基氨基丙胺方面为90％。
对比实施例C1：
在高压釜中，混合己二腈、甲苯(重量比＝1∶1)和包括钌/碳的催化剂(5.6重量％)并在100℃和100巴的压力且不加入氨的情况下反应。12小时后，通过冷却停止反应并分析反应混合物。
转化率：100％
选择率：在己撑二胺方面为40％，未检测到氨基己腈和己二腈。
对比实施例C2：
在高压釜中，混合己二腈、甲苯(重量比＝1∶1)和包括钌/碳的催化剂(5.6重量％)并在100℃和100巴的压力且不加入氨的情况下反应。6小时后，取出样品并分析反应混合物。
转化率：69％
选择率：在氨基己腈方面为37％；氨基己腈和己撑二胺的比率为3.2∶1。

Claims (10)

1、一种在至少一种非均相催化剂上氢化存在于有机化合物中的腈官能团的方法，其中氢化在离子液体的存在下进行。
2、根据权利要求1的方法，其中在具有极性表面的非均相催化剂的情况下使用非极性离子液体，并且在具有非极性表面的非均相催化剂的情况下使用极性离子液体，和/或选择离子液体和催化剂以使原料或产物处于不同的相中，和/或通过离子液体阻止催化剂的不可逆占有。
3、根据权利要求1或2的方法，其中离子液体具有低于200℃的熔点。
4、根据权利要求1-3任一项的方法，所述方法在没有氨的情况下实施。
5、根据权利要求1-4任一项的方法，其中离子液体含有铵和/或离子和/或至少一个5元或6元杂环，所述杂环含有至少一个磷或氮原子和合适的话还含有硫和/或氧原子。
6、根据权利要求1-5任一项的方法，其中在悬浮法的情况下，催化剂和/或离子液体可以分别或一起再循环至工艺过程中，或在固定床方法中，离子液体被再循环至工艺过程中。
7、根据权利要求1-6任一项的方法，其中使用基于镍、钴、铜、铁、钌、铑、铱、钯和/或铂的非均相催化剂，合适的话该催化剂作为骨架催化剂使用。
8、根据权利要求1-7任一项的方法，其中氢化在20-250℃的温度和/或1-300巴的压力下进行。
9、根据权利要求1-8任一项的方法，其中要氢化的腈具有至少一种下列结构单元：
Figure A2004800407720002C1
其中结构单元中的X是直链、支链或环状基团，选自烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、羟烷基、烷氧基烷基、氨基烷基和C1-4-芳基。
10、离子液体在将存在于有机化合物中的腈官能团在至少一种非均相催化剂上氢化中的用途。
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