ES2322064T3 - Hidrogenacion de nitrilos en presencia de liquidos ionicos sobre catalizadores heterogeneos. - Google Patents
Hidrogenacion de nitrilos en presencia de liquidos ionicos sobre catalizadores heterogeneos. Download PDFInfo
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Abstract
Método para la hidrogenación de funciones nitrilo presentes en compuestos orgánicos sobre por lo menos un catalizador heterogéneo, caracterizado porque la hidrogenación es realizada en presencia de un líquido iónico y el anión del líquido iónico es elegido de entre el grupo compuesto por halogenuros F-, Cl-, Br-, I-, acetato CH3COOO-, trifluoracetato CF3COO-, triflato CF3SO3 -, sulfato SO4, hidrogenosulfato HSO4 -, metilsulfato CH3OSO3 -, etilsulfa-to C2H5OSO3 -, sulfito SO3 2 -, hidrogenosulfito HSO3 -, cloruro de aluminio AlCl4 -, Al2Cl7 -, Al3Cl10 -, tetrabromuro de aluminio AlBr4 -, nitrito NO2 -, nitrato NO3 -, cloruro de cobre CuCl2 -, fosfatos, fosfato PO4 3 -, hidrogenofosfa-to HPO4 2 -, dihidrogenofosfato H2PO4 -, carbonato CO3 2 -, hidrogenocarbonato HCO3 -, sulfonato -SO3 -, tosilato p-CH3C6H4SO3 - y bis(trifluorometilsulfonil)imida (CF3SO2)2N- y el líquido iónico contiene iones fosfonio y/o contie-ne por lo menos un heterociclo de cinco o seis miembros, el cual exhibe por lo menos un átomo de fósforo o nitrógeno y, dado el caso, un átomo de azufre y/u oxígeno.
Description
Hidrogenación de nitrilos en presencia de
líquidos iónicos sobre catalizadores heterogéneos.
La presente invención se refiere a un método
para la hidrogenación de funciones nitrilo presentes en compuestos
orgánicos, sobre por lo menos un catalizador heterogéneo.
Los nitrilos, dinitrilos o trinitrilos son
reactantes generalizados en la industria química, farmacéutica y
agroquímica. Mediante la hidrogenación de nitrilos o bien dinitrilos
pueden obtenerse aminas, aminonitrilos o bien diaminas, las cuales
son empleadas como materias primas o aditivos para los polímeros,
como sustancias superficialmente activas, formadoras de quelatos o
en general como intermediarios en la síntesis química.
WO-A-02/096862 divulga por ejemplo
la hidrogenación de adipodinitrilo hasta dar hexametilendiamina.
Para la hidrogenación de las funciones nitrilo
son adecuados métodos homogéneos y heterogéneos. En ello, desde el
punto de vista industrial son ventajosos los métodos heterogéneos,
puesto que el empleo de catalizadores heterogéneos y el retorno de
estos catalizadores por regla general son notablemente más sencillos
y baratos comparados con los de los catalizadores homogéneos.
Para la hidrogenación heterogénea de los
nitrilos o bien dinitrilos se emplean catalizadores que, por
ejemplo, contienen uno o varios de los metales níquel, cobalto,
cobre, paladio, platino, renio, rutenio e hierro. Estos
catalizadores para la hidrogenación de nitrilos o bien dinitrilos
exhiben en general una vida útil insuficiente. Además, es
insuficiente la selectividad en la hidrogenación de nitrilos hasta
aminas primarias, secundarias o terciarias: así por ejemplo, si se
desea la producción de aminas primarias, se forman frecuentemente
también las no deseables aminas con mayor grado de sustitución.
Además, en la hidrogenación de dinitrilos frecuentemente no es
posible obtener el aminonitrilo intermediario con simultáneos altos
rendimientos del dinitrilo y altas selectividades.
Se pueden alcanzar vidas útiles más altas y
mejores selectividades durante la hidrogenación de nitrilos
realizando la hidrogenación a alta presión y alta temperatura en
presencia de un exceso de amoníaco. Además, se emplea
frecuentemente un solvente que está compuesto bien sea de uno de los
participantes en la reacción (por ejemplo nitrilo o amina) o de un
solvente corriente (por ejemplo solvente orgánico o agua).
Si, para evitar las desventajas mencionadas
anteriormente, en el método conocido para la hidrogenación de
nitrilos se emplea amoníaco o un solvente convencional, además de
una presión aumentada durante la reacción, en general es necesario
un costoso reproceso para la recuperación del amoníaco o el solvente
convencional.
Una posibilidad adicional para mejorar la
selectividad en el método de la hidrogenación de nitrilos es el
empleo de aditivos. Como aditivos se emplean, aparte de los
hidróxidos de metales alcalinos o similares, sales con o sin agua
de, por ejemplo, tetraalquilamonio o bien tetraalquilfosfonio, las
cuales poseen como ion contrario hidróxido, azida, fluoruro,
tiocianuro ó cianato. Las sales, que dentro de las condiciones dadas
de reacción de la hidrogenación heterogénea de nitrilos resultan
como sólido o en solución, en los métodos conocidos en general no
son reciclables sino que tienen que ser eliminadas protegiendo el
medio ambiente y encareciendo el procedimiento.
US 3,919,271 describe la hidrogenación de
nitrilos en presencia de dispersiones de un halogenuro metálico en
estanatos ó germanatos de amonio o fosfonio. En él, las dispersiones
empleadas sólo en cantidades catalíticas no son recuperables. No
obstante, mediante el empleo de estas sales, las cuales exhiben un
punto de fusión superior a 100ºC, se limitan las posibilidades de
manejar la temperatura y la polaridad de la mezcla a ser
hidrogenada. Además, los estanatos o bien germanatos son indeseables
en razón de su toxicidad y problemática eliminación de residuos a
escala industrial.
También puede alcanzarse un aumento de la
selectividad en la hidrogenación de nitrilos mediante la adición de
ácidos. Con ello puede lograrse, aparte de un cambio eventualmente
positivo de los centros activos del catalizador, una separación
entre la amina formada y la sal de amonio. Sin embargo, es un
problema la precipitación de una sal de la cual tiene que liberarse
la amina con soda cáustica, de modo que por la inevitable
manipulación de materia sólida, se encarece este procedimiento.
Con ello, es objetivo de la presente invención
poner a disposición un método para la hidrogenación de funciones
nitrilo sobre por lo menos un catalizador heterogéneo, el cual
esencialmente evita las desventajas previamente descritas. En eso,
comparada con la empleada en los métodos conocidos debería
preferiblemente ser necesaria una menor relación molar de amoníaco
a nitrilo, para alcanzar unos iguales o mejores selectividad y vida
útil.
De modo particularmente preferido, el método
debe hacer posible prescindir por completo del empleo de amoníaco.
Un objetivo adicional de la presente invención consiste en poner a
disposición un método para la hidrogenación de funciones nitrilo
sobre por lo menos un catalizador heterogéneo,
en el que se reduce la presión total necesaria
para una suficiente selectividad y vida útil, comparada con la de
los métodos conocidos. En ello, deben tener lugar los objetivos
previamente mencionados con una generación tan pequeña como sea
posible de residuos y una elaboración o bien recuperación sencillas,
y con ello económicas, de los diferentes productos.
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La solución del objetivo está en un método para
la hidrogenación de funciones nitrilo contenidas en compuestos
orgánicos, sobre por lo menos un catalizador heterogéneo. Entonces,
el método acorde con la invención está caracterizado porque la
hidrogenación es realizada en presencia de un líquido iónico.
En ello, el líquido iónico puede funcionar como
solvente.
De este modo, por ejemplo en el método acorde
con la invención es posible emplear el líquido iónico como solvente
exclusivo, es decir emplearlo en un mayor exceso frente a reactante
y producto.
De modo alternativo, también es posible emplear
el líquido iónico en combinación con otro solvente convencional.
Para ello, se ofrece toda relación entre líquido iónico y solvente.
No obstante, se prefieren particularmente relaciones con 1 a 25% en
volumen de líquido iónico en el solvente convencional, referida en
cada caso a la mezcla total de reacción.
En ello, el solvente convencional puede exhibir
una polaridad similar o complementaria a la del líquido iónico.
Además, el solvente convencional puede ser miscible o no miscible
con el líquido iónico o bien puede formar con el líquido iónico
emulsiones estables o no estables.
Como solvente convencional puede también
emplearse el reactante, es decir el nitrilo a ser hidrogenado y/o
el producto, es decir la amina o aminonitrilo a ser producidos, con
o sin solventes convencionales adicionales.
Como solventes convencionales son adecuados los
solventes polares que son elegidos de entre el grupo compuesto por
metanol, etanol, alcoholes mayores, polioles, piridina, quinolina,
diclorometano, cloroformo, alquilonitrilos como acetonitrilo,
isómeros de pentenonitrilo, adipodinitrilo, dimetilformamida,
dimetilsulfóxido, agua, acetona, cetonas mayores, tetrahidrofurano,
1,4-dioxano, vinilpirrolidona,
N-metilpirrolidona, ésteres, por ejemplo acetato,
ácidos, por ejemplo ácido acético, ácido propiónico o ácido adípico,
aminas o bien diaminas, por ejemplo hexametilendiamina,
aminocapronitrilo, trialquilaminas, éteres de cadena corta, por
ejemplo dietileter. Los solventes no polares adecuados son elegidos
preferiblemente de entre el grupo compuesto por hidrocarburos,
compuestos aromáticos, por ejemplo tolueno, xileno, mesitileno y
éteres oligo- ó poliméricos.
Además, es imaginable que el líquido iónico se
emplee como aditivo en el método acorde con la invención para la
hidrogenación de nitrilos. En ello, el contenido del líquido iónico
es preferiblemente de 0,0001 a 10% en volumen, particularmente
preferido 0,001 a 5% en volumen, referido en cada caso a la mezcla
total de reacción.
En el método acorde con la invención se prefiere
que el líquido iónico esté presente en la hidrogenación en estado
líquido. Con ello no se emplea una cara y costosa manipulación de
materias sólidas.
La relación de cantidades de nitrilo o bien
dinitrilo a ser hidrogenados y líquido iónico, y con ello la
composición exacta de la mezcla de reacción depende del nitrilo o
bien amina que se forma y las condiciones elegidas de reacción.
Preferiblemente, las relaciones de cantidades se ajustan de modo que
se logre un rendimiento tan alto como sea posible así como también
una selectividad tan alta como sea posible. Para ello la cantidad de
hidrógeno empleado tiene que ser suficiente para hidrogenar por lo
menos una parte del nitrilo. La relación exacta de presión y
temperatura se ajustan en ello según los participantes empleados en
la reacción o bien las condiciones elegidas de reacción.
Según la definición de Wasserscheid y Keim en
"Angewandte Chemie" 2000, 112, páginas
3926-3945, son líquidos iónicos las sales que
funden a temperaturas relativamente bajas, con carácter que no es
molecular sino iónico. Ellas ya a temperaturas relativamente bajas
son líquidas y en ello son relativamente poco viscosas. Ellas
poseen muy buenas solubilidades para un gran número de sustancias
orgánicas, inorgánicas y poliméricas. Además, en general ellas no
son inflamables y no tienen una presión de vapor mensurable.
Los líquidos iónicos están formados de iones
positivos y negativos, sin embargo son en suma neutros en carga.
Los iones positivos como también los iones negativos son
predominantemente monovalentes aunque también son posibles aniones
y/o cationes multivalentes, por ejemplo con una carga eléctrica de 1
a 5, preferiblemente de 1 a 4, particularmente preferido de 1 a 3,
en particular de 1 a 2, por ion. Las cargas pueden encontrarse
localizadas o deslocalizadas en diferentes ámbitos dentro de una
molécula, por consiguiente estar presentes en forma betaínica, o
también están repartidas como un anión y un catión separado. Se
prefieren los líquidos iónicos que están construidos de por lo
menos un catión y por lo menos un anión.
La presente invención no está limitada a
líquidos iónicos en especial; pueden emplearse todos los líquidos
iónicos adecuados, entre los que se entienden también mezclas de
diferentes líquidos iónicos, por ejemplo también mezclas de sólidos
comunes, medios de arrastre en forma de gas o líquido para el
enriquecimiento de un componente de una mezcla, como
n-metilpirrolidona, dimetilformamida, etanodiol,
benceno, ciclohexano, agua, etc., con líquidos iónicos.
Se prefieren los líquidos iónicos con punto de
fusión tan bajo como sea posible, particularmente preferido por
debajo de 200ºC, en particular por debajo de 100ºC, en especial por
debajo de 76ºC.
Los líquidos iónicos exhiben una masa molar de
preferiblemente como máximo 1.000 g/mol, particularmente preferido
como máximo 500 g/mol.
Como cationes se prefieren los iones fosfonio o
los cationes que contienen por lo menos un heterociclo de cinco o
seis miembros, el cual exhibe por lo menos un átomo de fósforo o de
nitrógeno, así como dado el caso, un átomo de oxígeno o un átomo de
azufre. Se prefieren particularmente los cationes que contienen por
lo menos un heterociclo de cinco o seis miembros, el cual exhibe
uno, dos o tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o un átomo
de oxígeno. De modo particular se prefieren los cationes que
contienen por lo menos un heterociclo de cinco o seis miembros, el
cual exhibe uno o dos átomos de nitrógeno.
Además, se prefieren los cationes que son
elegidos de entre los compuestos de las fórmulas (Ia) a (Iw),
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así como oligo o bien polímeros que
contienen estas
estructuras
donde
los radicales R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7}, significan en cada caso
independientemente uno de otro hidrógeno, dado el caso alquilo
C_{1}-C_{18}, sustituido por grupos funcionales,
arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o
heterociclos, dado el caso alquilo C_{2}-C_{18}
interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o azufre no
vecinos y/o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos,
arilo C_{6}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12} o un heterociclo de cinco a seis
miembros que exhibe átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre o dos
de los radicales conjuntamente forman un anillo insaturado,
saturado o aromático y dado el caso interrumpido por uno o varios
átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o varios grupos imino
sustituidos o no sustituidos donde los radicales pueden estar en
cada caso sustituidos por grupos funcionales, arilo, alquilo,
ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos.
R^{7} puede además significar alquiloilo
C_{1}-C_{18} (alquilcarbonilo),
alquiloxicarbonilo C_{1}-C_{18},
cicloalquilcarbonilo C_{5}-C_{12} o ariloilo
C_{6}-C_{12} (arilcarbonilo), donde los
radicales mencionados pueden estar sustituidos en cada caso por
grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno,
heteroátomos y/o heterociclos, donde las indicaciones
C_{1}-C_{18} se refieren a alquilo.
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En esto, alquilo
C_{1}-C_{18} significan arilo, alquilo, ariloxi,
alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos dado el caso
sustituidos por grupos funcionales, por ejemplo metilo, etilo,
propilo, isopropilo, n-butilo,
sec-butilo, tert.-butilo, pentilo, hexilo, heptilo,
octilo, 2-etilhexilo,
2,4,4-trimetilpentilo, decilo, dodecilo,
tetradecilo, hetadecilo, octadecilo,
1,1-dimetilpropilo,
1,1-dimetilbutilo,
1,1,3,3-tetrametilbutilo, bencilo,
1-feniletilo, 2-feniletilo,
\alpha,\alpha,-dimetilbencilo, benzhidrilo,
p-toluilmetilo,
1-(p-butilfenil)-etilo,
p-clorobencilo, 2,4-diclorobencilo,
p-metoxibencilo, m-etoxibencilo,
2-cianoetilo, 2-cianopropilo,
2-metoxicarbonetilo,
2-etoxicarboniloetilo,
2-butoxicarbonilopropilo,
1,2-di-(metoxicarbonilo)-etilo,
2-metoxietilo, 2-etoxietilo,
2-butoxietilo, dietoximetilo, dietoxietilo,
1,3-dioxolan-2-ilo,
1,3-dioxan-2-ilo,
2-metil-1,3-dioxolan-2-ilo,
4-metil-1,3-dioxolan-2-ilo,
2-isopropoxietilo, 2-butoxipropilo,
2-octyloxietilo, clorometilo,
2-cloroetilo, triclorometilo, trifluormetilo,
1,1-dimetil-2-cloroetilo,
2-metoxiisopropilo, 2-etoxietilo,
butiltiometilo, 2-dodecyltioetilo,
2-feniltioetilo,
2,2,2-trifluoretilo, 2-hidroxietilo,
2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo,
4-hidroxibutilo, 6-hidroxihexilo,
2-aminoetilo, 2-aminopropilo,
3-aminopropilo, 4-aminobutilo,
6-aminohexilo, 2-metilaminoetilo,
2-metilaminopropilo,
3-metilaminopropilo,
4-metilaminobutilo,
6-metilaminohexilo,
2-dimetilaminoetilo,
2-dimetilaminopropilo,
3-dimetilaminopropilo,
4-dimetilaminobutilo,
6-dimetilaminohexilo,
2-hidroxi-2,2-dimetiletilo,
2-fenoxietilo, 2-fenoxipropilo,
3-fenoxipropilo, 4-fenoxibutilo,
6-fenoxihexilo, 2-metoxietilo,
2-metoxipropilo, 3-metoxipropilo,
4-metoxibutilo, 6-metoxihexilo,
2-etoxietilo, 2-etoxipropilo,
3-etoxipropilo, 4-etoxibutil o
6-etoxihexilo y, dado el caso alquilo
C_{2}-C_{18} interrumpido por uno o varios
átomos no vecinos de oxígeno y/o azufre y/o uno o varios grupos
imino sustituidos o no sustituidos, por ejemplo
5-hidroxi-3-oxa-pentilo,
8-hidroxi-3,6-dioxa-octilo,
11-hidroxi-3,6,9-trioxa-undecilo,
7-hidroxi-4-oxa-heptilo,
11-hidroxi-4,8-dioxa-undecilo,
15-hidroxi-4,8,12-trioxa-pentadecilo,
9-hidroxi-5-oxa-nonilo,
14-hidroxi-5,10-oxa-tetradecilo,
5-metoxi-3-oxa-pentilo,
8-metoxi-3,6-dioxa-octilo,
11-metoxi-3,6,9-trioxa-undecilo,
7-metoxi-4-oxa-heptilo,
11-metoxi-4,8-dioxa-undecilo,
15-metoxi-4,8,12-trioxa-pentadecilo,
9-metoxi-5-oxa-nonilo,
14-metoxi-5,10-oxa-tetradecilo,
5-etoxi-3-oxa-pentilo,
8-etoxi-3,6-dioxa-octilo,
11-etoxi-3,6,9-trioxa-undecilo,
7-etoxi-4-oxa-heptilo,
11-etoxi-4,8-dioxa-undecilo,
15-etoxi-4,8,12-trioxa-pentadecilo,
9-etoxi-5-oxa-nonyl
oder
14-etoxi-5,10-oxa-tetradecilo.
Si dos radicales forman un anillo, entonces
estos radicales pueden significar conjuntamente
1,3-propilen, 1,4-butilen,
2-oxa-1,3-propilen,
1-oxa-1,3-propilen,
2-oxa-1,3-propilen,
1-oxa-1,3-propenilen,
1-aza-1,3-propenilen,
1-C_{1}-C_{4}-alquil-1-aza-1,3-propenilen,
1,4-buta-1,3-dienilen,
1-aza-1,4-buta-1,3-dienilen
o
2-aza-1,4-buta-1,3-dienilen.
El número de átomos de oxígeno y/o azufre y/o
grupos imino en los líquidos iónicos no está limitado. En general,
no es de más de 5 en el radical, preferiblemente no más de 4, en
particular no más de 3.
Además, entre dos heteroátomos se encuentra por
lo menos un átomo de carbono, particularmente preferido por lo
menos dos.
Los grupos imino sustituidos o no sustituidos
pueden ser por ejemplo imino, metilimino,
iso-propilimino, n-butilimino o
tert-butilimino.
Además los grupos funcionales significan
carboxi, carboxamido, hidroxi,
di-(C_{1}-C_{4}-alquil)-amino,
C_{1}-C_{4}-alquiloxicarbonilo,
ciano o C_{1}-C_{4}-alquiloxi,
dado el caso arilo C_{6}-C_{12} sustituido por
grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno,
heteroátomos y/o heterociclos por ejemplo fenilo, toluilo, xililo,
\alpha-naftilo, \beta-naftilo,
4-difenililo, clorofenilo, diclorofenilo,
triclorofenilo, difluorfenilo, metilfenilo, dimetilfenilo,
trimetilfenilo, etilfenilo, dietilfenilo,
iso-propilfenilo, tert.-butilfenilo, dodecilfenilo,
metoxifenilo, dimetoxifenilo, etoxifenilo, hexiloxifenilo,
metilnaftilo, isopropilnaftilo, cloronaftilo, etoxinaftilo,
2,6-dimetilfenilo,
2,4,6-trimetilfenilo,
2,6-dietoxifenilo,
2,6-diclorofenilo, 4-bromofenilo, 2-
o 4-nitrofenilo, 2,4- o
2,6-dinitrofenilo,
4-dimetilaminofenilo,
4-acetilfenilo, metoxietilfenil o
etoxietilfenilo,
dado el caso alquilo
C_{5}-C_{12} sustituido por grupos funcionales,
arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o
heterociclos por ejemplo ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo,
ciclododecilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo,
metilciclohexilo, dimetilciclohexilo, dietilciclohexilo,
butilciclohexilo, metoxiciclohexilo, dimetoxiciclohexilo,
dietoxiciclohexilo, butiltiociclohexilo, clorociclohexilo,
diclorociclohexilo, diclorociclopentilo así como un sistema
bicíclico saturado o insaturado como por ejemplo norbornilo o
norbornenilo, un heterociclo de cinco o seis miembros que exhibe
átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre por ejemplo furilo,
tiofenilo, pirrilo, piridilo, indolilo, benzoxazolilo, dioxolilo,
dioxilo, bencimidazolilo, benzotiazolilo, dimetilpiridilo,
metilquinolilo, dimetilpirrilo, metoxifurilo, dimetoxipiridilo,
difluorpiridilo, metiltiofenilo, isopropiltiofenilo o
tert.-butiltiofenilo y
alquilo C_{1} a C_{4} significa por ejemplo
metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo,
sec-butilo o tert.-butilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Alquiloilo C_{1}-C_{18}
(alquilcarbonilo) puede ser por ejemplo acetilo, propionilo,
n-butiloilo, sec-butiloilo,
tert.-bu-
tiloilo, 2-etilhexilcarbonilo, decanoilo, dodecanoilo, cloroacetilo, tricloroacetilo o trifluoracetilo.
tiloilo, 2-etilhexilcarbonilo, decanoilo, dodecanoilo, cloroacetilo, tricloroacetilo o trifluoracetilo.
Alquiloxicarbonilo
C_{1}-C_{18} puede ser por ejemplo
metiloxicarbonilo, etiloxicarbonilo, propiloxicarbonilo,
isopropiloxicarbonilo, n-butiloxicarbonilo,
sec-butiloxicarbonilo, tert.-butiloxicarbonilo,
hexiloxicarbonilo, 2-etilhexiloxicarbonilo o
benciloxicarbonilo.
Cicloalquilcarbonilo
C_{5}-C_{12} puede ser por ejemplo
ciclopentilcarbonilo, ciclohexilcarbonilo o
ciclododecilcarbonilo.
Ariloilo C_{6}-C_{12}
(arilcarbonilo) puede ser por ejemplo benzoilo, toluilo, xiloilo,
\alpha-naftoilo,
\beta-naftoilo, clorobenzoilo, diclorobenzoilo,
triclorobenzoilo o trimetilbenzoilo.
Preferiblemente R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4}, R^{5} y R^{6}, son independientemente uno de otro
hidrógeno, metilo, etilo, n-butilo,
2-hidroxietilo, 2-cianoetilo,
2-(metoxicarbonilo)-etilo,
2-(etoxicarbonilo)-etilo,
2-(n-butoxicarbonilo)-etilo,
dimetilamino, dietilamino y cloro.
Preferiblemente R^{7} es metilo, etilo,
n-butilo, 2-hidroxietilo,
2-cianoetilo,
2-(metoxicarbonilo)-etilo, 2-(etoxicar-
bonilo)-etilo, 2-(n-butoxicarbonilo)-etilo, acetilo, propionilo, t-butirilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo o n-butoxicarbonilo.
bonilo)-etilo, 2-(n-butoxicarbonilo)-etilo, acetilo, propionilo, t-butirilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo o n-butoxicarbonilo.
Los iones piridinio (Ia) particularmente
preferidos son aquellos en los que uno de los radicales R^{1} a
R^{5} es metilo, etilo o cloro, R^{7} es acetilo, metilo, etilo
o n-butilo y todos los otros radicales son
hidrógeno, o R^{3} es dimetilamino, R^{7} es acetilo, metilo,
etilo o n-butilo y todos los otros radicales son
hidrógeno o R^{7} es acetilo, metilo, etilo o
n-butilo y todos los otros radicales son hidrógeno o
R^{2} es carboxi o carboxamido, R^{7} es acetilo, metilo,
etilo o n-butilo y todos los otros radicales son
hidrógeno o R^{1} y R^{2} o R^{2} y R^{3}
1,4-buta-1,3-dienilen,
R^{7} es acetilo, metilo, etilo o n-butilo y
todos los otros radicales son hidrógeno.
Los iones piridazinio (Ib) particularmente
preferidos son aquellos en los que uno de los radicales R^{1} a
R^{4} es metilo o etilo, R^{7} esacetilo, metilo, etilo o
n-butilo y todos los otros radicales son hidrógeno
o R^{7} es acetilo, metilo, etilo o n-butilo y
todos los otros radicales son hidrógeno.
Los iones pirimidinio (Ic) particularmente
preferidos son aquellos en los que uno de los radicales R^{2} a
R^{4} es hidrógeno o metilo, R^{7} es acetilo, metilo, etilo o
n-butilo y R^{1} es hidrógeno, metilo o etilo, o
R^{2} y R^{4} son metilo, R^{3} es hidrógeno y R^{1} es
hidrógeno, metilo o etilo y R^{7} es acetilo, metilo, etilo o
n-butilo.
Los iones pirazinio (Id) particularmente
preferidos son aquellos en los que R^{1} a R^{4} son todos
metilo y R^{7} esacetilo, metilo, etilo o
n-butilo o R^{7} es acetilo, metilo, etilo o
n-butilo y todos los otros radicales son
hidrógeno.
\newpage
\global\parskip0.950000\baselineskip
Los iones imidazolio (Ie) particularmente
preferidos son aquellos en los que independientemente uno de
otro
R^{1} es elegido de entre el grupo compuesto
por metilo, etilo, n-propilo,
n-butilo, n-pentilo,
n-octilo, n-decilo,
n-dodecilo, 2-hidroxietil y
2-cianoetilo,
R^{7} son acetilo, metilo, etilo o
n-butilo y
R^{2} a R^{4} son independientemente uno de
otro hidrógeno, metilo o etilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los iones 1H-pirazolio (If)
particularmente preferidos son aquellos en los que
independientemente uno de otro
R^{1} es elegido de entre hidrógeno, metilo o
etilo,
R^{2}, R^{3} y R^{4} son elegidos de entre
hidrógeno o metilo
R^{7} es elegido de entre acetilo, metilo,
etil o n-butilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los iones 3H-pirazolio (Ig)
particularmente preferidos son aquellos en los que
independientemente uno de otro
R^{1} es elegido de entre hidrógeno, metilo o
etilo,
R^{2}, R^{3} y R^{4} son elegidos de entre
hidrógeno o metilo y
R^{7} es elegido de entre acetilo, metilo,
etilo o n-butilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los iones 4H-pirazolio (Ih)
particularmente preferidos son aquellos en los que
independientemente uno de otro
R^{1} a R^{4} son elegidos de entre
hidrógeno o metilo y
R^{7} es elegido de entre acetilo, metilo,
etilo o n-butilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los iones 1-pirazolinio (Ii)
particularmente preferidos son aquellos en los que
independientemente uno de otro
R^{1} a R^{6} son elegidos de entre
hidrógeno o metilo y
R^{7} es elegido de entre acetilo, metilo,
etilo o n-butilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los iones 2-pirazolinio (Ij)
particularmente preferidos son aquellos en los que
independientemente uno de otro
R^{1} es elegido de entre hidrógeno, metilo,
etilo o fenilo,
R^{7} es elegido de entre acetilo, metilo,
etilo o n-butilo.
R^{2} a R^{6} son elegidos de entre
hidrógeno o metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los iones 3-pirazolinio (Ik)
particularmente preferidos son aquellos en los que
independientemente uno de otro
R^{1} o R^{2} son elegidos de entre
hidrógeno, metilo, etilo o fenilo,
R^{7} es elegido de entre acetilo, metilo,
etilo o n-butilo y
R^{3} a R^{6} son elegidos de entre
hidrógeno o metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los iones imidazolinio (II) particularmente
preferidos son aquellos en los que independientemente uno de
otro
R^{1} o R^{2} son elegidos de entre
hidrógeno, metilo, etilo, n-butilo o fenilo,
R^{7} es elegido de entre acetilo, metilo,
etilo o n-butilo y
R^{3} o R^{4} son elegidos de entre
hidrógeno, metilo o etilo y
R^{5} o R^{6} son elegidos de entre
hidrógeno o metilo.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Los iones imidazolinio (Im) particularmente
preferidos son aquellos en los cuales independientemente uno de
otro
R^{1} o R^{2} son elegidos entre hidrógeno,
metilo o etilo
R^{7} es elegido de entre acetilo, metilo,
etilo o n-butilo y
R^{3} a R^{6} son elegidos entre hidrógeno o
metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los iones imidazolinio (In) particularmente
preferidos son aquellos en los cuales independientemente uno de
otro
R^{1}, R^{2} o R^{3} son elegidos entre
hidrógeno, metilo o etilo,
R^{7} es elegido de entre acetilo, metilo,
etilo o n-butilo y
R^{4} a R^{6} son elegidos de entre
hidrógeno o metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los iones tiazolio (Io) u oxazolio (Ip)
particularmente preferidos son aquellos en los que
independientemente uno de otro
R^{1} es elegido entre hidrógeno, metilo,
etilo o fenilo,
R^{7} es elegido de entre acetilo, metilo,
etilo o n-butilo y
R^{2} o R^{3} son elegidos de entre
hidrógeno o metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los iones 1,2,4-triazolio (Iq) e
(Ir) particularmente preferidos son aquellos en los que
independientemente uno de otro
R^{1} o R^{2} son elegidos de entre
hidrógeno, metilo, etilo o fenilo,
R^{7} es elegido de entre acetilo, metilo,
etilo o n-butilo y
R^{3} es elegido de entre hidrógeno, metilo o
fenilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los iones 1,2,3-triazolio (Is) y
(It) particularmente preferidos son aquellos en los que
independientemente uno de otro
R^{1} es elegido de entre hidrógeno, metilo o
etilo,
R^{7} es elegido de entre acetilo, metilo,
etilo o n-butilo y
R^{2} o R^{3} son elegidos de entre
hidrógeno o metilo o
R^{2} y R^{3} son
1,4-buta-1,3-dienileno
y todos los otros son hidrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
Los iones pirrolidinio (Iu) particularmente
preferidos son aquellos en los que independientemente uno de
otro
R^{1} y R^{7} son elegidos entre las
acetilo, metilo, etilo o n-butilo y
R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} significan
hidrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
Los iones fosfonio (Iw) particularmente
preferidos son aquellos en los que
R^{7} es elegido de entre acetilo, metilo,
etilo o n-butilo y
R^{1}, R^{2}, y R^{3} son elegidos de
entre fenilo, fenoxi, etoxi y n-butoxi.
\vskip1.000000\baselineskip
Entre los iones anteriormente mencionados se
prefieren los iones fosfonio, piridinio e imidazolio.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Como cationes particularmente preferidos están
1,2-dimetilpiridinio,
1-metil-2-etilpiridinio,
1-metil-2-etil-6-metilpiridinio,
N-metilpiridinio,
1-butil-2-metilpiridinio,
1-butil-2-etilpiridinio,
1-butil-2-etil-6-metilpiridinio,
n-butilpiridinio,
1-butil-4-metilpiridinio,
1,3-dimetilimidazolio,
1,2,3-trimetilimidazolio,
1-n-butil-3-metilimidazolio,
1,3,4,5-tetrametilimidazolio,
1,3,4-trimetilimidazolio,
2,3-dimetilimidazolio,
1-butil-2,3-dimetilimidazolio,
3,4-dimetilimidazolio,
2-etil-3,4-dimetilimidazolio,
3-metil-2-etilimidazol,
3-butil-1-metilimidazolio,
3-butil-1-etilimidazolio,
3-butil-1,2-dimetilimidazolio,
1,3-di-n-butilimidazolio,
3-butil-1,4,5-trimetilimidazolio,
3-butil-1,4-dimetilimidazolio,
3-butil-2-metilimidazolio,
1,3-dibutil-2-metilimidazolio,
3-butil-4-metilimidazolio,
3-butil-2-etil-4-metilimidazolio
y
3-butil-2-etilimidazolio,
1-metil-3-octilimidazolio,
1-decil-3-metilimidazolio.
Son preferidos en particular
1-butil-4-metilpiridinio,
1-n-butil-3-metilimidazolio
y
1-n-butil-3-etilimidazolio.
También son posibles los cationes que se derivan
de diazabiciclononas o diazabicicloundeceno así como de sus mezclas
o derivados.
Como aniones son imaginables en principio todos
los aniones.
Como aniones son preferidos los halogenuros
F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, acetato CH_{3}COOO^{-},
trifluoracetato CF_{3}COO^{-}, triflato CF_{3}SO_{3}^{-},
sulfato SO_{4}, hidrogenosulfato HSO_{4}^{-}, metilsulfato
CH_{3}OSO_{3}^{-}, etilsulfato C_{2}H_{5}OSO_{3}^{-},
sulfito SO_{3}^{2-}, hidrogenosulfato HSO_{3}^{-}, cloruro
de aluminio AlCl_{4}^{-}, Al_{2}Cl_{7}^{-},
Al_{3}Cl_{10}^{-}, tribromuro de aluminio AlBr_{4}^{-},
nitrito NO_{2}^{-}, nitrato NO_{3}^{-}, cloruro de cobre
CuCl_{2}^{-}, fosfatos, fosfato PO_{4}^{3-},
hidrogenofosfato HPO_{4}^{2-}, dihidrogenofosfato
H_{2}PO_{4}^{-}, carbonato CO_{3}^{2-}, hidrogenocarbonato
HCO_{3}^{-}, sulfonato -SO_{3}^{-}, tosilato
p-CH_{3}C_{6}H_{4}SO_{3}^{-} o bien
bis(trifluormetilsulfonil) imida
(CF_{3}SO_{2})_{2}N^{-}.
El catalizador heterogéneo empleado en el método
acorde con la invención puede contener un material de soporte o
puede ser empleado como contacto total. Además, el catalizador
heterogéneo puede estar presente como polvo (modalidad de
suspensión) o como elemento moldeado (lecho fijo). Son elementos
moldeados típicos las esferas, cuerdas, cuerdas huecas, cuerdas en
estrella, tabletas, gravilla, etc. con diámetros característicos de
0,5 a 5 mm o también monolitos o empaques estructurados de manera
similar (ver Ullmann's Enciclopedia, Sixth Edition, 2000 Electronic
Release, capítulo Fixed-Bed Reactors, Par. 2:
Catalyst Forms for Fixed-Bed Reactors).
La presente invención no está limitada a
catalizadores heterogéneos en especial; pueden emplearse todos los
catalizadores heterogéneos adecuados. Los catalizadores adecuados
contienen por ejemplo metales los cuales son elegidos de entre el
grupo compuesto por níquel, cobalto, cobre, hierro, rutenio, rodio,
iridio, paladio y platino. Los catalizadores metálicos antes
mencionados pueden también, dado el caso, están construidos como
catalizadores de esqueleto. Los catalizadores heterogéneos pueden
estar dotados o no dotados. Los metales adecuados de dotación son
elegidos de entre los elementos de los grupos 3 a 12 del sistema
periódico de elementos según la nomenclatura IUPAC (Handbook of
Chemistry and Physics, 80. Ausgabe, 1999-2000).
Además, como catalizadores heterogéneos pueden
también emplearse combinaciones de los materiales antes
mencionados.
Cuando en el método acorde con la invención se
emplea un catalizador heterogéneo soportado, en la presencia
invención no hay limitación hacia materiales de soporte en especial.
Por ejemplo, puede emplearse hollín, negro acetileno, carbón,
grafito, SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, ZrO_{2}, ZnO_{2},
TiO_{2}, MgO, zeolita, hidrotalcita u otros materiales de soporte
de por sí conocidos por los expertos, en las diferentes
modificaciones posibles. Adicionalmente, los materiales de soporte
pueden estar dotados por ejemplo con metales alcalinos o
alcalinoterreos o también con sales de fósforo, halogenuros y/o
sulfato. En general, mediante tal dotación se modifican las
propiedades ácido-base, lo cual puede repercutir de
manera positiva en las propiedades catalíticas. Los antes
mencionados metales activos en la hidrogenación pueden ser aplicados
sobre el soporte mediante cualquier método adecuado, por ejemplo
impregnación, intercambio iónico, coprecipitación, por ejemplo
precipitación conjunta con el soporte, precipitación sobre un
soporte colocado, intercambio iónico, deposición química de vapor
(CVD) etc.
Cuando en el método acorde con la invención se
emplea un catalizador heterogéneo soportado, el metal con efecto
catalítico está presente en una cantidad de preferiblemente 0,1 a
60% en peso, particularmente preferido 1 a 50% en peso, en
particular 2 a 50% en peso, referido en cada caso a la totalidad del
catalizador.
Si el catalizador heterogéneo es producido como
cuerpo moldeado, por ejemplo por un método del lecho fijo, él puede
ser empleado en cualquier forma. Son cuerpos moldeados típicos las
esferas, cuerdas, cuerdas huecas, cuerdas en estrella, tabletas,
gravilla, etc. con diámetros característicos de 0,5 a 5 mm, o
también como monolitos y paquetes estructurados similarmente (ver
Ullmann's Enciclopedia, Sixth Edition, 2000 Electronic Release,
capítulo Fixed-_Bed Reactors, Par. 2:Catalyst Forms
for Fixed-Bed Reactors). En la modalidad de
suspensión el catalizador es usado en forma de polvo. En tales
polvos, el tamaño típico de partícula está en 1-100
\mum, pero claramente también pueden emplearse partículas más
pequeñas de 1 \mum, tal vez mediante el empleo de hollín como
soporte del catalizador. Puede realizarse también la filtración en
el método de suspensión en forma discontinua, por ejemplo mediante
filtración en profundidad. En el método continuo se ofrece por
ejemplo la filtración de corriente transversal.
La relación molar de catalizador a la de nitrilo
o bien a dinitrilo puede ser un general cualquiera, mientras ocurre
la hidrogenación del nitrilo o bien dinitrilo. La relación en peso
de catalizador a nitrilo o bien dinitrilo es preferiblemente de
0.0001:1 a 1:1, particularmente preferido 0.001:1 a 0,25:1.
\global\parskip1.000000\baselineskip
En el método acorde con la invención para la
hidrogenación de nitrilos, se emplea el catalizador heterogéneo en
combinación con un líquido iónico. En ello, se prefiere que la
polaridad del catalizador heterogéneo y la polaridad del líquido
iónico sean armonizadas una con la otra. Para la definición de las
polaridades de los líquidos iónicos debe en ello remitirse a: P.
Wasserscheid, T. Welton (Hrsg.), Ionic Liquids in Synthesis, Wiley
VCH, Weinheim 2003, páginas 94 y siguientes.
De este modo, para un catalizador heterogéneo
con superficie polar se prefiere un líquido iónico no polar y para
un catalizador heterogéneo con superficie no polar se prefiere un
líquido iónico polar. También se prefiere que el líquido iónico y
el catalizador sean elegidos de modo que el reactante o el producto
sean retenidos en diferente fase. Además, se prefiere que mediante
el líquido iónico se evite una ocupación irreversible del
catalizador.
Por consiguiente, en una primera forma de operar
de la presente invención se emplea un catalizador heterogéneo con
una superficie no polar y un líquido iónico polar. En esta forma de
operar, esencialmente el catalizador no es mojado por el líquido
iónico.
En una segunda forma de operar del presente
método, la superficie del catalizador heterogéneo es polar y no es
mojada por el líquido iónico comparativamente no polar.
Mediante la elección previamente descrita de
líquidos iónicos adecuados y catalizadores heterogéneos adecuados,
el método acorde con la invención exhibe una alta selectividad, la
cual puede ser alcanzada mediante la eliminación de uno de los
componentes participantes, por ejemplo la amina hidrogenada, a
partir de las condiciones reactivas de la hidrogenación dentro de
otra fase (también por ejemplo en forma de diminutas gotas presentes
en una emulsión). Con ello se impide una reacción catalítica
ulterior del producto obtenido. Por lo tanto se aumenta la
selectividad mediante la separación espacial de los componentes
participantes.
En una tercera forma de operar del método acorde
con la invención, la superficie del catalizador puede ser polar y
puede estar mojada por el líquido iónico, de modo que un reactante o
bien producto no polares se formen en una segunda fase y de este
modo puedan ser separados del catalizador activo, lo que dado el
caso minimiza la formación de subproductos.
En una cuarta forma de operar del presente
método puede emplearse un catalizador heterogéneo con superficie no
polar y un líquido iónico comparativamente no polar. En este caso
reactante o bien producto polares pueden formar una segunda fase y
de este modo ser separados del catalizador activo.
En una quinta forma de operar del método acorde
con la invención, mediante un líquido iónico que ejerce un efecto
de coordinación reversible, puede impedirse una ocupación
irreversible de la superficie del catalizador por componentes
secundarios.
En una sexta forma de operar el método acorde
con la invención, un líquido iónico con un efecto coordinante
solamente débil puede impedir una ocupación de la superficie del
catalizador por componentes secundarios, mediante la generación de
un entorno iónico polar (efecto limpiador).
En el caso ideal, el líquido iónico coordina
sobre la superficie del catalizador por ejemplo más fuertemente que
el producto amina y con ello desplaza a esta, mediante lo que se
evitan las reacciones laterales. La coordinación es sin embargo
similar o más débil que la de los reactantes, de modo que es posible
un intercambio del líquido iónico por el reactante, el cual como
resultado reacciona sobre la superficie del catalizador.
Suponiendo que el líquido iónico ejerce un
efecto de coordinación, es ventajoso aunque no es ninguna condición
indispensable, que se garantice una suficiente disponibilidad de la
superficie del catalizador para la molécula del líquido iónico.
Para la realización del método acorde con la
invención, es ventajoso si aparte de la polaridad se tienen en
cuenta la solubilidad de los diferentes componentes en el solvente o
bien líquido iónico participantes, las viscosidades y densidades y
los fluidos gaseosos o bien velocidades de difusión de los gases
participantes en las diferentes fases.
La hidrogenación del método acorde con la
invención puede ocurrir con recuperación o sin recuperación (paso
directo). Además, la hidrogenación puede ser ejecutada en forma
continua o discontinua de funcionamiento. En ello, puede generarse
rendimiento total o por ejemplo rendimiento parcial mediante
suspensión anticipada. En el método acorde con la invención es
posible una mezcla reversa, pero no es forzosamente necesaria. El
método acorde con la invención puede ser ejecutado en todo
dispositivo adecuado conocido por los expertos. Son por ejemplo
adecuados los reactores de tubos, columnas de burbuja, autoclaves,
recipientes resistentes a la presión con agitación o reactores en
cascada. En ello, la hidrogenación puede ser ejecutada en un
dispositivo único o en varios dispositivos conectados sucesivamente
como por ejemplo en procedimiento de lecho fluido o procedimiento
de lodos.
La presión a la cual es ejecutado el método
acorde con la invención es preferiblemente de 1 a 300 bar,
particularmente preferido 1 a 200, en particular 1 a 150. La
hidrogenación se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de
por lo menos 20ºC, en particular 50ºC. La hidrogenación es realizada
a una temperatura de como 250ºC máximo, particularmente preferido
como máximo 200ºC, en particular como máximo 150ºC.
El método acorde con la invención se adecúa en
una forma particularmente preferida de operar a la hidrogenación de
funciones nitrilo en un compuesto orgánico que exhibe por lo menos
dos funciones nitrilo. Es en particular pertinente mencionar la
producción de aminonitrilos a partir de dinitrilos. Es ejemplo de
ello aquí la hidrogenación de adipodinitrilo hasta
aminocapronitrilo, en la que se forma hexametilendiamina sólo en
déficit y se controla la fracción de la diamina según elección de
los participantes en la reacción y las condiciones de reacción.
Igualmente, en otra forma particularmente preferida de operar la
invención, es adecuado para la hidrogenación de las funciones
nitrilo en compuestos orgánicos inestables que se descomponen bajo
las condiciones normales de reacción, como por ejemplo en presencia
de los productos de hidrogenación.
Un ejemplo aquí es la hidrogenación del
iminodiacetonitrilo hasta dietilentriamina, en la cual se genera con
una selectividad más alta la dietilentriamina.
Es posible ejecutar el método acorde con la
invención en presencia de amoníaco, por ejemplo en una relación de
cantidades de amoníaco a nitrilo de 10 a 1, en particular 2 a 1. Sin
embargo, en una forma particularmente preferida de operar el método
acorde con la invención, la hidrogenación tiene lugar en presencia
de amoníaco.
Para la hidrogenación puede emplearse todo
fluido que contienen hidrógeno, en tanto el contenido de hidrógeno
o bien la postdifusión del hidrógeno en el fluido sea suficiente
para hidrogenar la función nitrilo. El tiempo de reacción de la
hidrogenación depende del sustrato a ser hidrogenado, del
catalizador empleado y de las condiciones de hidrogenación. El
puede por ejemplo ser de algunos minutos hasta algunas horas. El gas
empleado para la hidrogenación contiene preferiblemente de 1 a 100%
en volumen, particularmente preferido de 50 a 100% en volumen, en
particular de 90 a 100% en volumen de hidrógeno. En una forma
particularmente preferida de operar se emplea hidrógeno puro.
La relación molar de hidrógeno, dado el caso, en
el fluido a nitrilo o bien dinitrilo no es crítica, en tanto esté
presente suficiente hidrógeno para hidrogenar la función nitrilo. En
general, se emplea hidrógeno en exceso.
Dependiendo de las exigencias del proceso, puede
efectuarse el reacondicionamiento de la salida de reacción que
resulta del método acorde con la invención, es decir el catalizador
(en el caso del modo de operación en suspensión), el líquido iónico
y de los reactantes o bien productos, para cada componente
individual en forma separada o conjunta, por ejemplo mediante una
destilación sencilla y particularmente preferida de los reactantes,
productos valiosos e impurezas o bien subproductos. Otra posibilidad
preferida de reacondicionamiento es la extracción del participante
en la reacción para la separación del líquido iónico. Dado el caso,
también es posible una filtración para la separación del
catalizador, del líquido iónico y de la mezcla de reacción. También
pueden separarse los reactantes y/o productos del líquido iónico y/o
del catalizador mediante una separación sencilla de fases. En caso
de que se emplee, adicionalmente al líquido iónico, un solvente
convencional entonces puede realizarse su separación del líquido
iónico por ejemplo mediante destilación. En caso de que el líquido
iónico y el solvente convencional no sean mutuamente miscibles,
también es posible una separación sencilla de fases del líquido
iónico y el solvente convencional.
En el caso de un procedimiento de suspensión, el
catalizador y líquido iónico pueden ser retornados por separado o
conjuntamente. En un procedimiento de lecho fijo el líquido iónico
puede ser retornado al proceso.
Preferiblemente, el líquido iónico está en el
circuito para conducir. Para eliminar las materias extrañas, en las
cuales se enriquece el líquido iónico, puede en ello una parte del
líquido iónico preferiblemente ser descartada del sistema como
corriente de purga y ser reemplazada por un líquido iónico fresco.
La cantidad de corriente de purga es preferiblemente de 0 a 15% en
peso, particularmente preferido inferior a 10% en peso, en
particular inferior a sus 5% en peso.
Otras variantes para el reacondicionamiento del
líquido iónico, en lugar del descarte, son por ejemplo:
- -
- Extracción líquido-líquido con solventes no miscibles, por ejemplo agua, solventes orgánicos y ácidos (dependiendo de si el líquido iónico es soluble o insoluble en agua),
- -
- separación por cristalización,
- -
- permeación por membrana o bien filtración y
- -
- destilación por arrastre con un gas inerte por ejemplo nitrógeno.
- -
- Reacción y división del líquido iónico, destilación o extracción de los componentes y reformado del líquido iónico.
En el caso ideal no es necesario un
reacondicionamiento del líquido iónico, puesto que los componentes
de reacción o bien las condiciones de reacción están concertadas
mutuamente de modo que no tiene lugar ningún enriquecimiento en los
componentes de reacción o de los subproductos, que haga necesario un
reacondicionamiento.
En el método acorde con la invención, son
hidrogenadas las funciones nitrilo que están presentes en compuestos
orgánicos. En ello, los compuestos orgánicos contienen una, dos o
tres funciones nitrilo.
De modo particularmente preferido, son
hidrogenados los compuestos orgánicos con las siguientes unidades
estructurales
donde en las unidades
estructurales
X representan grupos lineales, ramificados o
cíclicos, que son elegidos de entre el grupo compuesto por alquilo,
cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, hidroxialquilo,
alcoxialquilo, aminoalquilo y arilo C_{1-4},
Y y Z son elegidos de entre el grupo compuesto
por alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo,
alcoxialquilo y aminoalquilo.
\vskip1.000000\baselineskip
De modo particularmente preferido, en el método
acorde con la invención se hidrogenan compuestos que son elegidos
de entre el grupo que consiste en dimetilaminopropionitrilo,
aminoacetonitrilo, formaldehidocianhidrina,
3-(2-)etilhexoil(proprionitrilo),
3-dimetilamino propionitrilo, metoxiproprionitrilo y
nitrilos de ácidos grasos. Además, son particularmente preferidos
adipodinitrilo, iminodiacetonitrilo, isoforonnitrilimina, dinitrilo
de ácido suberínico, nitrilotriacetonitrilo y dinitrilo de ácido
isoftàlico.
Las aminas obtenidas mediante el método acorde
con la invención poseen de modo correspondiente las fórmulas
estructurales generales
Los compuestos producidos mediante el método
acorde con la invención son de por sí conocidos. En particular, son
de mencionar aminocapronitrilo, hexametilendiamina,
dietilentriamina, etilendiamina, ethnolamina, aminoacetonitrilo,
trisaminoetilamina, dimetilaminopropanamina, metoxipropilamina,
3-(2-etoxihexoil)propilamina,
isoforondiamina, 8-aminooctanitrilo, diaminooctano
y aminas de ácido graso.
La producción de los nitrilos empleados como
reactantes en el método acorde con la invención puede ocurrir de
acuerdo con cualquiera de las metodologías conocidas por los
expertos. Son ejemplos aquí de ello la síntesis de nitrilo de
Kolbe, la síntesis de Strecker, el calentamiento de amidas grasas
con agentes separadores de agua, la adición de un nitrilo
insaturado y el calentamiento de aldoximas con hidruro de acetano
con separación de agua.
Un objetivo ulterior de la presente invención es
la aplicación de los líquidos iónicos descritos anteriormente en la
hidrogenación de funciones nitrilo presentes en compuestos
orgánicos, sobre por lo menos un catalizador heterogéneo.
Respecto a los compuestos orgánicos que
contienen funciones nitrilo, los líquidos iónicos y los
catalizadores heterogéneos se remiten a las formas de operar
arriba citadas.
Además, el método acorde con la invención aún no
exhibe ventajas cuestionadas
El presente método ofrece por ejemplo la
posibilidad de separar productos sobre una reacción
ácido-base con los líquidos iónicos ácidos. Con
ello se separa el producto valioso del compuesto de adición
producto-líquido iónico, mediante destilación bajo
desplazamiento del equilibrio ácido-base y
descomposición. Con eso se omite una cara y costosa manipulación de
materias sólidas mediante liberación o bien formación de sales.
El método descrito conduce, como ya se explicó
en detalle, a un incremento de la selectividad o sea a influir en
la relación de producto entre mono y dihidrogenación en dinitrilos.
Además, se mejora el rendimiento en producto valioso y se aumenta
la durabilidad del catalizador. Mediante la variación de los
cationes o aniones empleados, se diseñan a la medida los líquidos
iónicos según las exigencias, sobre un amplio rango de polaridad,
solubilidad, comportamiento del empleo, punto de fusión, propiedades
físicas y químicas.
Aparte del incremento en la selectividad es una
ventaja ulterior significativa de la invención, que ella va bien
bajo una presión y temperaturas comparativamente bajas sin adición
de amoníaco o de otros aditivos.
Por ello son innecesarias las caras y costosas
disposiciones de desecho, por ejemplo mediante incineración de
aditivos, así como los correspondientes aparatos con diseño
resistente a la presión o bien condensadores empleados para la
recuperación del amoníaco en el método conocido. Los líquidos
iónicos empleados son recuperables de una manera sencilla y
económica a bajas presiones, en oposición a los aditivos comúnmente
empleados en otras ocasiones, incluyendo amoníaco.
El método acorde con la invención es demostrado
en mayor detalle mediante los siguientes ejemplos de operación.
Se mezclaron en un autoclave adipodinitrilo,
tolueno, cloruro de etilimidazolio (relación % en peso 1:1:1) y
catalizador, compuesto de Ru/carbono (4,1% en peso) y se hicieron
reaccionar a 100ºC y una presión de 100 bar sin adición de
amoníaco. Después de 12 h se suspendió la reacción mediante
enfriamiento, se separaron las fases, el catalizador, el cual se
acumuló principalmente en la unión de las fases, se filtró y se
analizaron las dos fases.
Rendimiento: 60%
Selectividad: 66% respecto al aminocapronitrilo,
7% respecto a la hexametilendiamina, relación de aminocapronitrilo
a hexametilendiamina: 5:1
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron en un autoclave adipodinitrilo,
tolueno, hidrogenosulfato de metilimidazolio (relación % en peso
1:1:1) y catalizador, compuesto de Ru/carbono (3% en peso) y se
hicieron reaccionar a 100ºC y 100 bar sin adición de amoníaco.
Después de 18 h se interrumpió la reacción mediante enfriamiento, se
separaron las fases, se filtró el catalizador y se analizaron ambas
fases.
Rendimiento: 68%
Selectividad: 53% respecto al aminocapronitrilo,
relación de aminocapronitrilo a la hexametilendiamina: 8:1
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron en un autoclave
dimetilaminopropionitrilo, tolueno, cloruro de etilimidazolio en la
relación de 1:1:1 y catalizador de cobalto (4,1% en peso) y se
hicieron reaccionar a 100ºC y una presión de hidrógeno de 100 bar
sin adición de amoníaco. Después de 12 h se interrumpió la reacción
mediante enfriamiento, se separaron las fases, se filtró el
catalizador y se analizaron ambas fases.
Rendimiento: 100%
Selectividad: 90% referida a la
dimetilaminopropilamina
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de comparación
C1
Se mezclaron en un autoclave adipodinitrilo,
tolueno (1:1% en peso) y catalizador, compuesto de Ru/carbono (5,6%
en peso), y se hicieron reaccionar a 100ºC y 100 bar sin adición de
amoníaco. Después de 12 h se interrumpió la reacción mediante
enfriamiento y se analizó el producto de reacción.
Rendimiento: 100%
Selectividad: 40% referido a la
hexametilendiamina: No se detectaron aminocapronitrilo y
adipodinitrilo.
\newpage
Ejemplo de comparación
C2
Se mezclaron en un autoclave adipodinitrilo,
tolueno (1:1% en peso) y catalizador, compuesto de Ru/carbono (5,6%
en peso), y se hicieron reaccionar a 100ºC y 100 bar sin adición de
amoníaco. Después de 6 h se tomó una muestra y se analizó el
producto de reacción .
Rendimiento: 69%.
Selectividad: 37% referida al aminocapronitrilo;
relación de aminocapronitrilo a hexametilendiamina: 3,2:1.
Claims (9)
1. Método para la hidrogenación de funciones
nitrilo presentes en compuestos orgánicos sobre por lo menos un
catalizador heterogéneo, caracterizado porque la
hidrogenación es realizada en presencia de un líquido iónico y el
anión del líquido iónico es elegido de entre el grupo compuesto por
halogenuros F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, acetato
CH_{3}COOO^{-}, trifluoracetato CF_{3}COO^{-}, triflato
CF_{3}SO_{3}^{-}, sulfato SO_{4}, hidrogenosulfato
HSO_{4}^{-}, metilsulfato CH_{3}OSO_{3}^{-}, etilsulfato
C_{2}H_{5}OSO_{3}^{-}, sulfito SO_{3}^{2-},
hidrogenosulfito HSO_{3}^{-}, cloruro de aluminio
AlCl_{4}^{-}, Al_{2}Cl_{7}^{-}, Al_{3}Cl_{10}^{-},
tetrabromuro de aluminio AlBr_{4}^{-}, nitrito NO_{2}^{-},
nitrato NO_{3}^{-}, cloruro de cobre CuCl_{2}^{-},
fosfatos, fosfato PO_{4}^{3-}, hidrogenofosfato
HPO_{4}^{2-}, dihidrogenofosfato H_{2}PO_{4}^{-},
carbonato CO_{3}^{2-}, hidrogenocarbonato HCO_{3}^{-},
sulfonato -SO_{3}^{-}, tosilato
p-CH_{3}C_{6}H_{4}SO_{3}^{-} y
bis(trifluorometilsulfonil)imida
(CF_{3}SO_{2})_{2}N^{-} y el líquido iónico contiene
iones fosfonio y/o contiene por lo menos un heterociclo de cinco o
seis miembros, el cual exhibe por lo menos un átomo de fósforo o
nitrógeno y, dado el caso, un átomo de azufre y/u oxígeno.
2. Método según la reivindicación 1
caracterizado porque en un catalizador heterogéneo con
superficie polar se emplea un líquido iónico no polar y en un
catalizador heterogéneo con una superficie no polar se emplea un
líquido iónico polar y/o se eligen líquido iónico y catalizador de
modo que reactante o producto se encuentran en diferente fase y/o
mediante el líquido iónico se evita una ocupación irreversible del
catalizador.
3. Método según las reivindicaciones 1 o 2
caracterizado porque el líquido iónico exhibe un punto de
fusión inferior a 200ºC.
4. Método según una de las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque el método es ejecutado en ausencia
de amoníaco.
5. Método según una de las reivindicaciones 1 a
4, caracterizado porque en un proceso en suspensión el
catalizador y/o el líquido iónico son recirculados al proceso en
forma separada o conjunta, o en un proceso de lecho fijo se
recircula al proceso como líquido iónico.
6. Método según una de las reivindicaciones 1 a
5, caracterizado porque se emplea un catalizador heterogéneo
a base de níquel, cobalto, cobre, hierro, rutenio, rodio, iridio,
paladio y/o platino, dado el caso como catalizador de
esqueleto.
7. Método según una de las reivindicaciones 1 a
6, caracterizado porque la hidrogenación es ejecutada a una
temperatura de 20 a 250ºC y/o una presión de 1 a 300 bar.
8. Método según una de las reivindicaciones 1 a
7, caracterizado porque el nitrilo a ser hidrogenado exhibe
por lo menos una de las siguientes unidades estructurales:
donde en la unidad estructural X
representa grupos lineales, ramificados o cíclicos, los cuales son
elegidos del grupo compuesto por alquilo, cicloalquilo, alquenilo,
alquinilo, arilo, hidroxialquilo, alcoxialquilo, aminoalquilo y
arilo C_{1}-_{4},
Y y Z son elegidos de entre el grupo compuesto por alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcoxialquilo y aminoalquilo.
Y y Z son elegidos de entre el grupo compuesto por alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcoxialquilo y aminoalquilo.
9. Empleo de líquidos iónicos en la
hidrogenación de funciones nitrilo que están presentes en compuestos
orgánicos, sobre por lo menos un catalizador heterogéneo, donde los
aniones de los líquidos iónicos son elegidos de entre el grupo
compuesto por halogenuros F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-},
acetato CH_{3}COOO^{-}, trifluoracetato CF_{3}COO^{-},
triflato CF_{3}SO_{3}^{-}, sulfato SO_{4}, hidrogenosulfato
HSO_{4}^{-}, metilsulfato CH_{3}OSO_{3}^{-}, etilsulfato
C_{2}H_{5}OSO_{3}^{-}, sulfito SO_{3}^{2-},
hidrogenosulfito HSO_{3}-, cloruro de aluminio AlCl_{4}-,
Al_{2}Cl_{7}-, Al_{3}Cl_{10}-, tetrabromuro de aluminio
AlBr_{4}-, nitrito NO_{2}-, nitrato NO_{3}-, cloruro de cobre
CuCl_{2}-, fosfatos, fosfato PO_{4}^{3}-, hidrogenofosfato
HPO_{4}^{2-}, dihidrogenofosfato H_{2}PO_{4}-, carbonato
CO_{32}-, hidrogenocarbonato HCO_{3}-, sulfonato -SO_{3}-,
tosilato p-CH_{3}C_{6}H_{4}SO_{3}- y
bis(trifluorometilsulfonil)imida
(CF_{3}SO_{2})_{2}N^{-} y el líquido iónico contiene
iones fosfonio y/o contiene por lo menos heterociclo de cinco o
seis miembros, el cual exhibe por lo menos un átomo de fósforo o
nitrógeno así como, dado el caso, un átomo de azufre y/u
oxígeno.
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