KR20060109954A - 이온성 액체의 존재하에 불균일 촉매 상에서의 니트릴수소화 - Google Patents

이온성 액체의 존재하에 불균일 촉매 상에서의 니트릴수소화 Download PDF

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Abstract

1종 이상의 불균일 촉매 상에서 유기 화합물에 함유된 니트릴 관능기를 수소화하는 방법이 개시되며, 여기서 수소화는 이온성 액체의 존재하에서 일어난다.
이온성 액체, 수용성 중합체, 니트릴 관능기, 수소화 반응, 불균일 촉매

Description

이온성 액체의 존재하에 불균일 촉매 상에서의 니트릴 수소화{NITRILE HYDROGENATION ON HETEROGENEOUS CATALYSTS IN THE PRESENCE OF IONIC LIQUIDS}
본 발명은 1종 이상의 불균일 촉매 위에서 유기 화합물에 존재하는 니트릴 관능기를 수소화하는 방법에 관한 것이다.
니트릴, 디니트릴 또는 트리니트릴은 화학적, 제약학적 및 농업화학적 산업에 출발물질로서 널리 사용된다. 니트릴 또는 디니트릴의 수소화는, 기본 화학물질 또는 중합체의 첨가제, 표면 활성 물질, 킬레이트화제, 또는 일반적으로 화학 합성의 중간체로서 사용되는 아민, 아미노니트릴 또는 디아민을 얻는 것을 가능하게 한다.
균일성 및 불균일성 방법이 니트릴 관능기의 수소화를 위해 사용될 수 있다. 불균일 촉매의 사용과 이들 촉매의 재활용이 일반적으로 균일성 촉매의 경우보다 상당히 단순하고 저비용이기 때문에, 불균일성 방법이 산업상 바람직하다.
니트릴 또는 디니트릴의 불균일성 수소화는, 예컨대 니켈, 코발트, 구리, 팔라듐, 백금, 레늄, 루테늄 및 철 중 하나 이상의 금속을 포함하는 촉매를 사용하여 수행된다. 니트릴 또는 디니트릴을 수소화하기 위한 이들 촉매는 일반적으로 만족스럽지못한 구동 수명을 가진다. 또한, 니트릴의 1차, 2차 또는 3차 아민으로의 수소화에 대한 선택도도 만족스럽지 않다. 따라서, 예컨대 1차 아민의 제조가 요구될 때 원하지 않는 더욱 고도 치환된 아민도 빈번히 형성된다. 디니트릴의 수소화에서도, 중간체 아미노니트릴을 디니트릴의 고도 전환율 및 동시에 고도의 선택도에서 얻는 것은 빈번히 가능하지 않다.
니트릴의 수소화에 있어서 더 높은 구동 수명 및 개선된 선택도가, 과량의 암모니아의 존재하에서 고압 및 고온에서 수소화를 수행함으로써 달성될 수 있다. 또한, 용또는 반응물 (예컨대, 니트릴 또는 아민) 또는 통례의 용매 (에컨대, 유기 용매 또는 물)로 이루어진 용매로 빈번히 이루어진다.
상기한 문제점을 회피하기 위해 암모니아 또는 통상적인 용매가 니트릴을 수소화하기 위한 공지된 공정에서 사용되는 경우, 반응 동안 고압 뿐만 아니라 암모니아 또는 통상적 용매의 재순환을 위한 복잡한 설비가 일반적으로 필요하다.
니트릴의 수소화를 위한 방법에서 선택도를 향상시키는 또다른 가능한 방식은 첨가제의 사용이다. 사용되는 첨가제는 물을 갖거나 갖지 않는 알칼리 금속 히드록사이드 등이고, 또한 예컨대 히드록사이드, 아지드, 플루오라이드, 티오시아나이드 또는 시아네이트를 카운터이온으로 갖는 테트라알킬암모늄 또는 테트라알킬포스포늄이다. 니트릴의 불균일성 수소화의 주요한 반응 조건하에서 고체로서 또는 용액에서 얻어지는 염은 일반적으로 공지된 방법에서는 재활용되지 않고, 대신 환경적으로 용인가능한 방식으로 폐기되어야 하므로, 상기 공정을 고비용이 되게 한다.
US 3,919,271는 암모늄 또는 포스포늄 스타네이트 또는 게르마네이트에서 금 속 할라이드의 분산액의 존재하에 니트릴의 수소화를 기재하고 있다. 촉매량으로만 사용된 분산액은 회수되지 않는다. 그러나, 100 ℃ 초과의 융점을 갖는 이들 염의 사용은 사용될 수 있는 온도를 제한하고, 수소화될 혼합물의 극성 조절을 제한한다. 또한, 스타네이트 및 게르마네이트는 산업적 규모에서는 바람직하지 않은데, 이는 이들의 독성과 폐기물 처리와 관련된 문제때문이다.
니트릴 수소화의 선택도에서의 증가도 또한 산의 첨가에 의해 달성될 수 있다. 이는, 촉매의 활성 센터에 가능한 긍정적 변형과는 별도로, 암모늄 염을 통해 형성된 아민의 제거를 가능하게 한다. 그러나, 문제는, 알칼리에 의해 방출될 아민으로부터 염이 형성되어, 이 공정이 고체 취급의 필요성에 의해 더 고가가 된다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기한 문제를 실질적으로 회피하는, 1종 이상의 불균일 촉매 위에 니트릴 관능기를 수소화하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 본 방법에서, 낮은 몰비의 암모니아: 니트릴이 공지된 방법보다 동일한 또는 개선된 선택도 및 구동 수명을 달성하기 위해 바람직하게 필요할 것이다. 상기 방법은 특히 완전히 암모니아의 사용을 면제할 수 있어야 한다. 본 발명의 추가의 목적은 1종 이상이 불균일 촉매 위에 니트릴 관능기를 수소화하기 위한 방법을 제공하는 것이며, 여기서 만족할만한 선택도 및 구동 수명을 위해 필요한 총 압력이 공지된 방법에 비해 바람직하게 감소된다. 상기한 목적들은 매우 적은 폐기 발생율 및 다양한 생성물 또는 재순환된 물질의 단순하며 경제적인 워크업으로 달성되어야 한다.
본 목적의 해법은 1종 이상의 불균일 촉매 위에 유기 화합물에 존재하는 니트릴 관능기를 수소화하기 위한 방법으로부터 시작한다. 본 발명의 방법에서, 수소화는 이온성 액체의 존재하에 수행된다.
이온성 액체는 용매로서 기능할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 방법에서 이온성 액체를 단일 용매로서, 즉, 출발 물질 및 생성물에 대해 다량으로 사용할 수 있다. 그러나, 이온성 액체를 다른 통상적인 용매와 배합하여 사용할 수도 있다. 이 경우, 임의의 비율의 이온성 액체:용매가 사용될 수 있다. 그러나, 총 반응 혼합물에 대해 각각 통상적인 용매 중에 이온성 액체의 비는 1 내지 99 부피%, 특히 1 내지 50부피%, 특히 1 내지 25 부피%가 바람직하다.
통상적인 용매는 동일한 극성, 유사한 극성, 또는 상기 이온성 액체에 대해 보상적 극성을 가질 수 있다. 또한, 상기 통상적인 용매는 이온성 액체와 혼화성 또는 비혼화성이거나, 상기 이온성 액체와 안정한 또는 불안정한 유화액을 형성할 수 있다.
또한, 추가적인 통상적 용매와 함께 또는 없이, 출발물질, 즉 수소화될 니트릴, 및(또는) 생성물, 즉 제조될 아민 또는 아미노니트릴을 통상적 용매로서 사용하는 것도 가능하다.
적절한 통상적 용매는 메탄올, 에탄올, 고급 알코올, 폴리올, 피리딘, 퀴놀린, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세토니트릴과 같은 알킬 니트릴, 펜텐니트릴 이성질체, 아디포니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭사이드, 물, 아세톤, 고급 케톤, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 비닐피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 산, 예컨대 아세트산, 프로피온산 또는 아디프산, 아민 또는 디아민, 예컨대 헥사메틸렌디아민, 아미노카프로니트릴, 트리알킬아민, 및 단쇄 에테르, 예컨대 디에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택된 극성 용매이다. 적절한 비극성 용매는 바람직하게는 탄화수소, 방향족, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 및 올리고머성 또는 중합체 에테르로 이루어지는 군에서 선택된다.
또한, 니트릴의 수소화를 위한 본 발명의 방법에 있어서 이온성 액체가 첨가제로서 사용되는 것도 고려될 수 있다. 이온성 액체의 함량은 총 반응 혼합물에 대해 바람직하게는 0.0001 내지 10부피%, 특히 바람직하게는 0.001 내지 5부피%이다.
본 발명의 방법에서, 수소화 동안 상기 이온성 액체가 액체 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 이는, 고가이며 복잡한 고체 취급과정을 면제시킨다.
수소화될 니트릴 또는 디니트릴 대 이온성 액체의 비율 및 이에 따른 반응 혼합물의 정확한 조성은 형성된 니트릴 또는 아민, 및 선택된 반응 조건에 따라 좌우된다. 비율은 바람직하게는 매우 높은 수율과 매우 높은 선택도 모두가 달성되도록 설정된다. 이를 달성하기 위해, 도입되는 수소의 양은 니트릴의 적어도 일부를 수소화하기에 충분하여야 한다. 정확한 압력 및 온도 조건이 사용된 반응물의 관능기 및 선택된 반응 조건에 따라 설정된다.
이온성 액체
문헌["Angewandte Chemie" 2000, 112, pages 3926-3945]에서 바서샤이드 및 카임의 정의에 따라, 이온성 액체는 상대적으로 저온에서 용융하고 비분자성 이온성 특성을 갖는 염이다. 이들은 상대적으로 저온에서도 액체이며, 용융시에도 상대적으로 저점도를 가진다. 이들은 다수의 유기, 무기 및 중합체 물질에 대해 매우 양호한 용매 능력을 가진다. 또한, 이들은 일반적으로 불연성이고 측정할만한 증기압을 가지지 않는다.
이온성 액체는 양성 및 음성 이온으로 이루어지나, 전체적으로는 전기적으로 중성이다. 양성 이온 및 음성 이온 모두는 주로 1가이나, 다가의 음이온 및(또는) 양이온, 예컨대 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 3, 바람직하게는 1 또는 2의 이온당 전하를 갖는 것들도 가능하다. 상기 전하는 분자 내의 다양한 국소화된 또는 비국소화된 영역 (즉, 베타인형 방식으로)에 존재할 수 있거나, 별도의 음이온 및 양이온 상에 존재할 수 있다. 1종 이상의 양이온과 1종 이상의 음이온으로 이루어진 이온성 액체가 바람직하다.
본 발명은 특정 이온성 액체에 국한되지 않는다. 모든 적절한 이온성 액체를 사용하는 것이 가능하며, 여기에는 예컨대 그중에서도 혼합물의 한 성분 (N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 에탄디올, 벤젠, 시클로헥산, 물, 등)을 농축시키기 위한 통상적 고체, 기체 또는 액체의 담체 (Schleppmitteln)와 이온성 액체의 혼합물을 포함하는 다양한 이온성 액체의 혼합물이 포함된다.
매우 낮은 융점, 특히 바람직하게는 200 ℃ 미만, 특히 100 ℃ 미만, 특별히 76 ℃ 미만의 융점을 갖는 이온성 액체가 바람직하다.
상기 이온성 액체는, 바람직하게는 1000g/mol 이하, 특히 바람직하게는 500 g/mol 이하의 분자량을 가진다.
바람직한 양이온은, 하나 이상의 인 또는 질소 원자, 및 임의로 산소 또는 황 원자를 함유하는 1종 이상의 5핵환 또는 6핵환 헤테로고리를 함유하는 양이온, 또는 암모늄 또는 포스포늄 이온이다. 1, 2 또는 3개의 질소 원자 및 황 또는 산소 원자를 함유하는 1종 이상의 5핵환 또는 6핵환 헤테로고리를 함유하는 양이온이 특히 바람직하다. 1개 또는 2개의 질소 원자를 함유하는 1종 이상의 5핵환 또는 6핵환 헤테로고리를 함유하는 양이온이 특히 바람직하다.
또한, 화학식 1a 내지 1w의 화합물, 이들 구조가 존재하는 올리고머 또는 중합체 중에서 선택된 양이온이 바람직하다.
Figure 112006043604849-PCT00001
Figure 112006043604849-PCT00002
Figure 112006043604849-PCT00003
상기 식에서,
잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18-알킬; 하나 이상의 비인접한 산소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 이민기에 의해 단절될 수 있는 C2-C18 알킬; C6-C12-아릴; C5-C12-시클로알킬 또는 5핵환 또는 6핵환의 산소-, 질소- 및(또는) 황-함유 헤테로 고리이며, 이들 각각은 치환되지 않거나 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및(또는) 헤테로 고리를 치환기로 가질 수 있거나, 상기 잔기의 2개가 함께 하나 이상의 산소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 이민기에 의해 단절될 수 있는 불포화된, 포화된 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 여기서 상기 잔기는 각각 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및(또는) 헤테로 고리에 의해 치환될 수 있다.
R7은 C1-C18-알킬로일 (알킬카르보닐), C1-C18-알킬옥시카르보닐, C5-C12-시클로알킬카르보닐 또는 C6-C12-아릴로일 (아릴카르보닐)일 수도 있으며, 여기서 상기 한 잔기는 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 등의 관능기 및(또는) 헤테로고리에 의해 치환될 수 있으며, 이때 C1-C18은 알킬기를 지칭한다.
이들 정의에서,
비치환되거나, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 관능기 및(또는) 헤테로고리를 치환기로서 가질 수 있는 C1-C18 알킬은 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헵타데실, 옥타데실, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, α,α-디메틸벤질, 벤즈히드릴, p-톨릴메틸, 1-(p-부틸페닐)에틸, p-클로로벤질, 2,4-디클로로벤질, p-메톡시벤질, m-에톡시벤질, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 2-메톡시카르보닐에틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-부톡시카르보닐프로필, 1,2-디(메톡시카르보닐)에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸. 디에톡시메틸, 디에톡시에틸, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시프로필, 2-옥틸옥시에틸, 클로로메틸, 2-클로로에틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 1 ,1-디메틸-2-클로로에틸, 2-메톡시이소프로필, 2-에톡시에틸, 부틸티오메틸, 2-도데실티오에틸, 2-페닐티오에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 6-히드록시헥실, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 3-아미노프로필, 4-아미노부틸, 6-아미노헥실, 2-메틸아미노에틸, 2-메틸아미노프로필, 3-메틸아미노프로필, 4-메틸아미노부틸, 6-메틸아미노헥실, 2-디메틸아미노에틸, 2-디메틸아미노프로필, 3-디메틸아미노프로필, 4-디메틸-아미노부틸, 6-디메틸아미노헥실, 2-히드록시-2,2-디메틸에틸, 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 3-페녹시프로필, 4-페녹시부틸, 6-페녹시헥실, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-메톡시헥실, 2-에톡시에틸, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸 또는 6-에톡시헥실이고,
하나 이상의 비인접한 산소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 이민기에 의해 단절될 수 있는 C2-C18-알킬은, 예컨대, 5-히드록시-3-옥사펜틸, 8-히드록시-3,6-디옥사옥틸, 11-히드록시-3,6,9-트리옥사-운데실, 7-히드록시-4-옥사헵틸, 11-히드록시-4,8-디옥사운데실, 15-히드록시-4,8,12-트리옥사-펜타데실, 9-히드록시-5-옥사-노닐, 14-히드록시-5,1O-옥사-테트라데실, 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노닐, 14-메톡시-5,1O-옥사테트라데실, 5-에톡시-3-옥사펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-에톡시-4-옥사헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-에톡시-5-옥사노닐 또는 14-에톡시-5,1O-옥사테트라데실이다.
두 잔기가 고리를 형성하는 경우, 이들 잔기는 함께 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로필렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사- 1,3-프로페닐렌, 1-아자-1,3-프로페닐렌, 1-C1-C4-알킬-1-아자-1,3-프로페닐렌, 1 ,4-부타-1,3-디에닐렌, 1-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌 또는 2-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌을 형성할 수 있다.
상기 이온성 액체 중의 산소 및(또는) 황 원자 및(또는) 이미노기의 수는 제한되지 않는다. 일반적으로, 잔기 당 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 특히 3 이하이다.
또한, 하나 이상, 바람직하게는 2 이상의 탄소 원자가 두개의 헤테로원자 사이에 위치한다.
치환된 및 비치환된 이민기는 예컨대, 이미노, 메틸이미노, 이소프로필이미노, n-부틸이미노 또는 tert-부틸이미노기일 수 있다.
또한, 관능기는 카르복시, 카르복스아미드, 히드록시, 디(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬옥시카르보닐, 시아노 또는 C1-C4-알킬옥시이고,
치환되지 않거나 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및(또는) 헤테로 고리를 치환기로 가질 수 있는 C6-C12-아릴은 예컨대, 페닐, 톨릴, 자일릴, α-나프틸, ß-나프틸, 4-디페닐일, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 디플루오로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 이소프로필페닐, tert-부틸페닐, 도데실페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 에톡시페닐, 헥실옥시페닐, 메틸나프틸, 이소프로필나프틸, 클로로나프틸, 에톡시나프틸, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디에톡시페닐, 2,6-디클로로페닐, 4-브로모페닐, 2- 또는 4-니트로페닐, 2,4- 또는 2,6-디니트로페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-아세틸페닐, 메톡시에틸페닐 또는 에톡시에틸페닐이고,
치환되지 않거나 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및(또는) 헤테로 고리를 치환기로 가질 수 있는 C5-C12 시클로알킬은, 예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 디에틸시클로헥실, 부틸시클로헥실, 메톡시시클로헥실, 디메톡시시클로헥실, 디에톡시시클로헥실, 부틸티오시클로헥실, 클로로시클로헥실, 디클로로시클로헥실, 디클로로시클로펜틸, 또는 노르보르닐 또는 노르보르네네일과 같은 포화된 또는 불포화된 비시클릭(bicyclic) 시스템이다.
5핵환 또는 6핵환의 산소-, 질소- 및(또는) 황-함유 헤테로 고리는 예컨대, 푸릴, 티에닐, 피릴, 피리딜. 인돌릴, 벤족사졸릴, 디옥솔릴, 디옥실, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀릴, 디메틸피릴, 메톡시푸릴, 디메톡시피리딜, 디플루오로피리딜, 메틸티에닐, 이소프로필티에닐 또는 tert-부틸티에닐이고,
C1-C4-알킬은 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다.
C1-C18-알킬로일 (알킬카르보닐)은, 예컨대, 아세틸, 프로피오닐, n-부틸로일, sec-부틸로일, tert-부틸로일, 2-에틸헥실카르보닐, 데카노일, 도데카노일, 클로로아세틸, 트리클로로아세틸 또는 트리플루오로아세틸일 수 있다.
C1-C18-알킬옥시카르보닐은 예컨대, 메틸옥시카르보닐, 에틸옥시카르보닐, 프로필옥시카르보닐, 이소프로필옥시카르보닐, n-부틸옥시카르보닐, sec-부틸옥시카르보닐, tert-부틸옥시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐 또는 벤질옥시카르보닐일 수 있다.
C5-C12-시클로알킬카르보닐은, 예컨대, 시클로펜틸카르보닐, 시클로헥실-카르보닐 또는 시클로도데실카르보닐일 수 있다.
C6-C12-아릴로일 (아릴카르보닐)은 예컨대, 벤조일, 톨루일, 자일롤릴, α-나프토일, β-나프토일, 클로로벤조일, 디클로로벤조일, 트리클로로벤조일 또는 트리메틸 벤조일일 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-부틸, 2-히드록시에틸, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, 디메틸아미노, 디에틸아미노 또는 염소인 것이 바람직하다.
R7은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-부틸, 2-히드록시에틸, 2-시아노에틸, 2-(메톡시-카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, 아세틸, 프로피오닐, t-부티릴, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 또는 n-부톡시카르보닐이다.
특히 바람직한 피리디늄 이온 (화학식 Ia)은 R1 내지 R5 중 하나가 메틸, 에 틸 또는 염소이고, R7은 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이며 다른 모든 잔기는 수소이거나, 또는 R3는 디메틸아미노이고, R7은 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고 다른 모든 잔기는 수소이거나 또는 R7은 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이며 다른 모든 잔기는 수소이거나 R2가 카르복시 또는 카르복스아미드이고, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고 다른 모든 잔기는 수소이거나 R1 및 R2 또는 R2 및 R3가 함께 1,4-부타-1,3-디에닐렌이고, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고 다른 모든 잔기는 수소인 것들이다.
특히 바람직한 피리다지늄 이온 (화학식 Ib)은 R1 내지 R4 중 하나가 메틸 또는 에틸이고, R7은 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고 다른 모든 잔기는 수소이거나 R7이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고 다른 모든 잔기가 수소인 것이다.
특히 바람직한 피리미디늄 이온 (화학식 Ic)은 R2 내지 R4가 각각 수소 또는 메틸이고, R7은 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고 R1은 수소, 메틸 또는 에틸이거나, 또는 R2 및 R4가 각각 메틸이고, R3은 수소이고 R1은 수소, 메틸 또는 에틸 이고, R7은 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸인 것이다.
특히 바람직한 피라지늄 이온 (화학식 Id)은 R1 내지 R4가 모두 메틸이고, R7 이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이거나 또는 R7이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고 다른 모든 잔기가 수소인 것이다.
특히 바람직한 이미다졸륨 이온 (화학식 Ie)은 서로 독립적으로 R1은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, 2-히드록시에틸 및 2-시아노에틸로 이루어진 군에서 선택되고, R7은 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고, R2 내지 R4은 각각, 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인 것이다.
특히 바람직한 1H-피라졸륨 이온 (화학식 If)은 서로 독립적으로, R1은 수소, 메틸 및 에틸 중에서 선택되고, R2, R3 및 R4는 수소 및 메틸 중에서 선택되고, R7은 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되는 것이다.
특히 바람직한 3H-피라졸륨 이온 (화학식 Ig)은 서로 독립적으로, R1은 수소, 메틸 및 에틸 중에서 선택되고, R2, R3 및 R4는 수소 및 메틸 중에서 선택되고, R7은 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되는 것이다.
특히 바람직한 4H-피라졸륨 이온 (화학식 Ih)은 서로 독립적으로, R1 내지 R4가 수소 및 메틸 중에서 선택되고, R7은 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되는 것이다.
특히 바람직한 1-피라졸리늄 이온 (li)은 서로 독립적으로, R1 내지 R6가 수소 및 메틸 중에서 선택되고, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되는 것이다.
특히 바람직한 2-피라졸리늄 이온 (화학식 Ij)은 서로 독립적으로, R1은 수소, 메틸, 에틸 및 페닐 중에서 선택되고, R7은 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되고, R2 내지 R6은 수소 및 메틸 중에서 선택되는 것이다.
특히 바람직한 3-피라졸리늄 이온 (화학식 Ik)은 서로 독립적으로, R1 및 R2은 수소, 메틸, 에틸 및 페닐 중에서 선택되고, R7은 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되고, R3 내지 R6은 수소 및 메틸 중에서 선택되는 것이다.
특히 바람직한 이미다졸리늄 이온 (Il)은 서로 독립적으로, R1 및 R2이 수소, 메틸, 에틸, n-부틸 및 페닐 중에서 선택되고, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되고, R3 및 R4이 수소, 메틸 및 에틸 중에서 선택되고, R5 및 R6이 수소 및 메틸 중에서 선택되는 것이다.
특히 바람직한 이미다졸리늄 이온 (화학식 Im)은 서로 독립적으로, R1 및 R2이 수소, 메틸 및 에틸 중에서 선택되고, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에 서 선택되고, R3 내지 R6이 수소 및 메틸 중에서 선택되는 것이다.
특히 바람직한 이미다졸리늄 이온 (화학식 In)은 서로 독립적으로, R1, R2 및 R3이 수소, 메틸 및 에틸 중에서 선택되고, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되고, R4 내지 R6이 수소 및 메틸 중에서 선택되는 것이다.
특히 바람직한 티아졸륨 이온 (Io) 또는 옥사졸륨 이온 (화학식 Ip)은 서로 독립적으로, R1이 수소, 메틸, 에틸 및 페닐 중에서 선택되고, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되고, R2 및 R3이 수소 및 메틸 중에서 선택되는 것이다.
특히 바람직한 1,2,4-트리아졸륨 이온 (화학식 Iq) 및 (화학식 Ir)은 서로 독립적으로, R1 및 R2는 수소, 메틸, 에틸 및 페닐 중에서 선택되고, R7은 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되고, R3은 수소, 메틸 및 페닐 중에서 선택되는 것이다.
특히 바람직한 1,2,3-트리아졸륨 이온 (화학식 Is) 및 (화학식 It)은 서로 독립적으로, R1이 수소, 메틸 및 에틸 중에서 선택되고, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되고, R2 및 R3이 수소 및 메틸 중에서 선택되거나, 또는 R2 및 R3이 함께 1,4-부타-1,3-디에닐렌을 형성하고 다른 모든 것들이 수소인 것이다.
특히 바람직한 피롤리디늄 이온 (lu)은 서로 독립적으로, R1 및 R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되고, R2, R3, R4 및 R5이 각각 수소인 것이다.
특히 바람직한 암모늄 이온 (화학식 Iv)은 서로 독립적으로, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되고, R1, R2 및 R3은 메틸, 에틸, n-부틸, 2-히드록시에틸, 벤질 및 페닐 중에서 선택되는 것이다.
특히 바람직한 포스포늄 이온 (lw)은 서로 독립적으로, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되고, R1, R2 및 R3이 페닐, 페녹시, 에톡시 및 n-부톡시 중에서 선택되는 것이다.
상기한 이온 중에서, 암모늄, 포스포늄, 피리디늄 및 이미다졸륨 이온이 바람직하다.
매우 특히 바람직한 양이온은 1,2-디메틸피리디늄, 1-메틸-2-에틸-피리디늄, 1-메틸-2-에틸-6-메틸피리디늄, N-메틸피리디늄, 1-부틸-2-메틸-피리디늄, 1-부틸-2-에틸피리디늄, 1-부틸-2-에틸-6-메틸피리디늄, N-부틸-피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸-이미다졸륨, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨, 1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 2,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 3,4-디메틸이미다졸륨, 2-에틸-3,4-디 메틸이미다졸륨, 3-메틸-2-에틸이미다졸륨, 3-부틸-1-메틸이미다졸륨, 3-부틸-1-에틸이미다졸륨, 3-부틸-1,2-디메틸-이미다졸륨, 1,3-디-n-부틸이미다졸륨, 3-부틸-1,4,5-트리메틸이미다졸륨, 3-부틸-1,4-디메틸이미다졸륨, 3-부틸-2-메틸이미다졸륨, 1,3-디부틸-2-메틸이미다졸륨, 3-부틸-4-메틸이미다졸륨, 3-부틸-2-에틸-4-메틸이미다졸륨 및 3-부틸-2-에틸-이미다졸륨, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨, 1-데실-3-메틸이미다졸륨이다.
1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-n-부틸-3-메틸-이미다졸륨 및 1-n-부틸-3-에틸이미다졸륨이 특별히 바람직하다.
디아자비시클로노넨 또는 디아자비시클로운데센으로부터 유도된 양이온 및 이들의 혼합물 또는 유도체도 또한 가능하다.
음이온으로서, 모든 음이온이 이론적으로 고려될 수 있다.
바람직한 음이온은 할라이드(F-, Cl-, Br-, I-), 아세테이트 CH3COO-, 트리플루오로아세테이트 CF3COO-, 트리플레이트 CF3SO3 -, 술페이트 SO4 2-, 하이드로겐술페이트 HS04 -, 메틸술페이트 CH30SO3 -, 에틸 술페이트 C2H5OSO3 -, 술파이트 SO3 2-, 하이드로겐술파이트 HSO3 -, 클로로알루미네이트 AlCl4 -, Al2Cl7 -, Al3Cl10 -, 테트라브로모알루미네이트 AlBr4 -, 니트라이트 NO2 -, 니트레이트 NO3 -, 디클로로큐프레이트 CuCl2 -, 포 스페이트, 포스페이트 PO4 3-, 하이드로겐포스페이트 HPO4 2-, 디하이드로겐포스페이트 H2P04 -, 카르보네이트 CO3 2-, 하이드로겐카르보네이트 HCO3 -, 술포네이트 -SO3 -, 토실레이트 p-CH3C6H4SO3 - 및 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CF3S02)2N-이다.
불균일 촉매
본 발명의 방법에서 사용되는 불균일 촉매는 담체 물질을 함유하거나 전체 활성 촉매로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 불균일 촉매는 분말 형태 (현탁 공정) 또는 성형체 형태(고정식 베드)로 사용될 수 있다. 통상적인 성형체는 구, 압출물, 공동형 압출물, 스타형 압출물, 펠렛, 분쇄된 물질 등이며, 이들은 0.5 내지 5 mm의 특징적 입경을 가지거나 통일체 (monolith) 또는 유사한 구조화된 패킹을 가진다 (예컨대 문헌[Ullmann's Encyclopedia, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, Chapter Fixed-Bed Reactors, Par. 2: Catalyst Forms for Fixed-Bed Reactors] 참조).
본 발명은 특정 불균일 촉매에 한정되지 않는다. 모든 적절한 불균일 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 적절한 촉매는 예컨대 니켈, 코발트, 구리, 철, 루테늄, 로듐, 이리듐, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함한다. 상기한 금속 촉매는 적절한 경우 골격 촉매의 형태일 수 있다. 상기 불균일 촉매는 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. 적절한 도핑제 금속은 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 80th edition, 1999-2000]에 기재된 IUPAC 명명법에 따른 원소 주기율표의 3 내지 12 족 원소 중에서 선택될 수 있다.
또한, 상기한 금속들의 조합을 불균일 촉매로서 사용하는 것도 가능하다.
담지된 불균일 촉매가 본 발명의 방법에서 사용될 때, 본 발명은 특정 담체 물질에 한정되지 않는다. 예컨대, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 목탄, 흑연, SiO2, Al2O3, ZrO2, ZnO2, TiO2, MgO, 제올라이드, 하이드로탈사이트 또는 이들의 다양한 변형으로 당업자에게 공지된 추가의 담체 물질을 사용하는 것이 가능하다. 상기 담체 물질은 부가적으로, 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 또는 그외에 인, 할라이드 및(또는) 술페이트 염으로 도핑될 수 있다. 일반적으로, 산/염기 특성은 그러한 도핑에 의해 변형되고, 이는 촉매 특성에 긍정적인 영향을 줄 수 있다. 상기한 수소화-활성 금속은 임의의 적절한 방법, 예컨대 함침, 이온 교환, 공침전 (담체와 함께 침전), 예비형성된 담체상에 침전, 이온 교환, 화학적 증착 (CVD) 등에 의해 담체에 적용될 수 있다.
담지된 불균일 촉매가 본 발명의 방법에 사용될 때, 촉매적 활성 금속은 총 촉매에 대해 각각 바람직하게는 0.1 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 특히 2 내지 50 중량%의 양으로 존재한다.
예컨대 고정식 베드 공정을 위해 상기 불균일 촉매가 성형체 형태로 제조되는 경우, 이는 임의의 형태를 가질 수 있다. 통상적인 성형체는 구, 압출물, 공동형 압출물, 스타형 압출물, 펠렛, 분쇄된 물질 등이며, 이들은 0.5 내지 5 mm의 특 징적 입경을 가지거나 통일체 (monolith) 또는 유사한 구조화된 패킹을 가진다 (예컨대 문헌[Ullmann's Encyclopedia, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, Chapter Fixed-Bed Reactors, Par. 2: Catalyst Forms for Fixed-Bed Reactors] 참조). 현탁 공정에 있어서, 상기 촉매는 분말 형태로 사용된다. 그러한 분말의 통상적인 입자 크기는 1 내지 100 ㎛이나, 1 ㎛ 미만의 입자, 예컨대 카본 블랙 등도 촉매 담체로서 사용될 수 있다. 현탁 공정에서, 여과는 배치식으로, 에컨대 딥-베드 여과에 의해 수행될 수 있다. 연속식 공정에서, 크로스플로우 여과가 한가지 방식의 예이다.
일반적으로, 니트릴 또는 디니트릴의 수소화가 발생하기만 하면, 촉매 대 니트릴 또는 디니트릴의 임의의 원하는 몰비를 사용하는 것이 가능하다. 촉매 대 니트릴 또는 디니트릴의 중량비는 바람직하게는 0.0001:1 내지 1:1이고, 특히 바람직하게는 0.001:1 내지 0.25:1이다.
니트릴을 수소화하기 위한 발명의 방법에 있어서, 상기 불균일 촉매는 이온성 액체와 함께 사용된다. 불균일 촉매의 극성 및 이온성 액체의 극성이 서로 조화되는 것이 바람직하다. 이온성 액체의 극성의 정의를 위해, 문헌[P. Wasserscheid, T. Welton (editors), Ionic Liquids in Synthesis, Wiley VCH, Weinheim 2003, page 94 ff]이 인용될 수 있다.
따라서, 극성 표면을 갖는 불균일 촉매의 경우, 비극성 이온성 액체가 바람직하고, 비극성 표면을 갖는 불균일 촉매의 경우, 극성 이온성 액체가 바람직하다. 또한 출발물질 또는 생성물이 상이한 상에 존재하도록 이온성 액체와 촉매가 선택 되는 것이 바람직하다. 또한, 이온성 액체가 촉매의 비가역적 점유를 방지하는 것이 바람직하다.
따라서, 비극성 표면을 갖는 불균일 촉매와 극성 이온성 액체는 본 발명의 제1 실시태양에서 사용된다. 본 실시태양에서, 상기 촉매는 필수적으로 상기 이온성 액체에 의해 적셔지지(wetted) 않는다.
본 발명의 방법의 제2 실시태양에서, 상기 불균일 촉매의 표면이 극성이고 비교적 비극성인 이온성 액체에 의해 적셔지지 않는다.
적절한 이온성 액체 및 적절한 불균일 촉매의 상기 선택의 결과로서, 본 발명의 방법은 고선택도를 나타내며, 이는 예컨대 수소화된 아민과 같은 참여 성분 중 하나가 또다른 상 (예컨대, 유화액의 매우 작은 액적을 포함)으로 수소화의 반응 조건으로부터 제거됨에 의해 달성된다. 따라서, 생성된 생성물의 추가 촉매 반응은 억제된다. 선택또는 따라서 참여 성분의 물리적 분리에 의해 증가된다.
본 발명의 방법에 제3 실시태양에 있어서, 촉매의 표면은 극성이고 극성 이온성 액체에 의해 적셔질 수 있어, 비극성 출발 물질 또는 생성물이 제2 상을 형성하여 따라서 활성 촉매로부터 분리될 수 있게 하며, 이는 부산물의 형성을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 방법의 제4 실시태양에서, 비극성 표면을 갖는 불균일 촉매와 비교적 비극성인 이온성 액체가 사용될 수 있다. 이 경우, 극성 출발 물질 또는 생성물은 제2 상을 형성하여 활성 촉매로부터 분리될 수 있다.
본 발명의 방법의 제5 실시태양에서, 제2 성분에 의한 촉매의 표면의 비가역 적 점유는 가역적으로 배위하는 이온성 액체에 의해 억제될 수 있다.
본 발명의 방법의 제6 실시태양에서, 그 자체로 단지 약하게 배위하는 이온성 액체는 극성 이온성 환경을 생성하여 제2 성분에 의한 촉매 표면의 점유를 억제할 수 있다 (헹굼 효과).
이상적인 경우에, 예컨대, 이온성 액체는 아민 최종 생성물보다 더욱 강하게 촉매 표면에 배위하여 후자를 치환하고, 그 결과로서 제2 반응이 억제된다. 그러나, 배위는 출발 물질의 것과 유사하거나 약하여, 출발물질에 의한 이온성 액체의 치환이 가능하고 후자가 촉매 표면상에 반응될 수 있도록 한다.
상기 이온성 액체가 배위 효과를 발휘하는 경우, 촉매 표면이 이온성 액체의 분자에 충분히 접근가능한 것이 바람직하지만 절대적으로 필수적은 아니다.
수소화
본 발명의 방법을 수행하기 위해, 참여 용매 또는 이온성 액체의 다양한 성분의 극성 및 용해도, 다양한 상에서의 참여 기체의 점도, 밀도, 기체 유동성 또는 확산 속도가 고려되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 수소화는 재순환되어 또는 재순환되지 않고 (1회 통과) 수행될 수 있다. 또한, 수소화는 연속식 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 완전 전환율로 또는 예컨대 중도 반응 종결에 의한 부분 전환율로 수행될 수 있다. 역혼합(backmixing)이 가능하나 본 방법에서 절대적으로 필수적인 것은 아니다. 본 발명의 방법은 당업계의 당업자에게 공지된 임의의 적절한 장치에서 수행될 수 있 다. 적절한 장치의 예로는, 튜브 반응기, 버블 컬럼, 오토클레이브, 압력 등급 교반 용기 또는 반응기 캐스케이드가 포함된다. 수소화는 단일 장치에서, 또는 예컨대 다운플로우 모드 또는 업플루우 모드로 일련으로 연결된 다수의 장치에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법이 수행되는 압력은 바람직하게는 1 내지 300 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 200 bar, 특히 1 내지 150 bar이다. 수소화는 바람직하게 20 ℃ 이상, 특히 50 ℃이상의 온도에서 수행된다. 상기 수소화는 바람직하게는 250 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 200 ℃ 이하, 특히 150 ℃이하의 온도에서 수행된다.
본 발명의 방법은, 특히 바람직한 실시태양에서 2개 이상의 니트릴관능기를 갖는 유기 화합물에서 니트릴 관능기의 수소화에 적절하다. 이러한 면에서, 디니트릴로부터 아미노니트릴의 제조가 언급될 수 있다. 그 예는 아디포니트릴의 아미노카프로니트릴로의 수소화로서, 여기서 헥사메틸렌디아민이 소량으로만 형성되고 디아민의 비율이 반응물 및 반응 조건에 선택에 의해 조절될 수 있다.
추가의 특히 바람직한 실시태양에서, 상기 방법은 마찬가지로 정상 반응 조건 하, 예컨대 수소화 생성물의 존재하에서 분해하는 불안정한 유기 화합물의 니트릴 관능기를 수소화하는데 적절하다. 그 예로는 이미노디아세토니트릴의 디에틸렌트리아민으로의 수소화가 있으며, 여기서 디에틸렌트리아민은 고선택도로 제조될 수 있다.
본 발명의 방법을 암모니아의 존재하에서 수행하는 것도 가능하며, 이는 예컨대 암모니아 대 니트릴의 몰비가 10:1, 특히 2:1이다. 그러나, 본 발명의 방법 의 특히 바람직한 실시태양에서, 수소화는 암모니아의 부재하에서 발생한다.
임의의 수소-함유 유체는, 상기 유체 중의 수소 함량 또는 수소의 후확산이 니트릴 관능기를 수소화시키기에 충분하기만 하면, 수소화에 대해 사용될 수 있다. 수소화를 위한 반응 시간은 수소화될 기재, 사용되는 촉매 및 수소화 조건에 따라 좌우된다. 예컨대, 몇 분 내지 몇 시간일 수 있다. 수소화에 대해 사용되는 기체는 수소의 바람직하게는 1 내지 100부피%, 특히 바람직하게는 50 내지 100부피%, 특히 90 내지 100부피%이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 순수한 수소가 사용된다.
니트릴 관능기를 수소화하기에 충분한 수소가 존재하기만 하면, 필요한 경우 유체 중에서의 수소 대 니트릴 또는 디니트릴의 몰비는 중요하지 않다. 일반적으로, 수소는 과량으로 사용된다.
본 발명의 방법으로부터의 반응 생성물 혼합물, 즉 촉매 (현탁 공정의 경우), 이온성 액체 및 출발 물질과 생성물의 워크업은 공정 요건에 따라 각 개별 성분에 대해 별도로 또는 함께 (예컨대, 출발물질, 원하는 생성물 및 불순물 또는 부산물의 특히 바람직한 단순 증류에 의해) 수행될 수 있다. 상기 워크업을 수행하는 추가의 가능한 방식은 반응에의 참여물을 추출하여 이온성 액체로부터 분리하는 것이다. 여과도 또한 상기 이온성 액체 및 반응 혼합물로부터 촉매를 분리할 수 있다. 출발 물질 및(또는) 생성물은 단순 상 분리에 의해 이온성 액체 및(또는) 촉매로부터 분리될 수도 있다. 통상적 용매가 이온성 액체에 부가하여 사용되는 경우, 그것은 이온성 액체로부터 예컨대 증류에 의해 분리될 수 있다. 이온성 액체 와 통상적 용매가 서로 혼화성이 아닌 경우, 통상적인 용매로부터 이온성 액체의 단순 상 분리도 또한 가능하다.
현탁 공정의 경우, 촉매 및 이온성 액체는 별도로 또는 함께 재순환될 수 있다. 고정식-베드 방법에서, 상기 이온성 액체는 상기 방법에 재순환될 수 있다.
이온성 액체는 바람직하게는 순환된다. 이온성 액체에 축적되는 바람직하지 않은 물질을 제거하기 위해, 이온성 액체의 일부는, 바람직하게는 퍼지 스트림으로서, 시스템으로부터 배출되고 새로운 이온성 액체에 의해 치환된다. 퍼지 스트림의 양은 바람직하게는 0 내지 15중량%, 특히 바람직하게는 1O중량% 미만, 특히 5중량% 미만이다.
상기 방법으로부터 배출하는 것 대신에 이온성 액체의 워크업에 대한 추가의 변형은, 예컨대:
- 비혼화성 용매, 예컨대 물, 유기 용매 및 산 (이온성 액체가 수용성 또는 비수용성인지에 따라)을 사용한 액체-액체 추출,
- 재결정,
- 멤브래인 투과 또는 여과, 및
- 불활성 기체, 예컨대 질소로 스트립핑
- 이온성 액체를 분해하기 위한 반응, 성분들의 증류 또는 추출 및 상기 이온성 액체의 재형성
이다.
이론적인 경우, 이온성 액체의 워크업은 필수적이지는 않은데, 이는 반응 성 분 또는 반응 조건이, 워크업이 필수적이게 하는 반응 성분 또는 부산물의 축적이 발생하지 않도록 서로 조화되기 때문이다.
본 발명의 방법에 있어서, 유기 화합물에 존재하는 니트릴 관능기는 수소화된다. 상기 유기 화합물은 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 니트릴 관능기를 함유한다.
다음 구조 단위를 갖는 유기 화합물을 수소화하는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112006043604849-PCT00004
여기서, X는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아미노알킬 및 C1-4-아릴으로 이루어진 군에서 선택된 선형, 분지형 또는 시클릭기이고,
Y 및 Z는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시알킬 및 아미노알킬로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 방법에 있어서, 디메틸아미노프로피오니트릴, 아미노아세토니트릴, 포름알데히드 시아노히드린, 3-(2-에틸헥소일)프로피오니트릴, 3-디메틸아미노프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴 및 지방산 니트릴로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 수소화하는 것이 특히 바람직하다. 또한 아디포니트릴, 이미노디아세토니트릴, 이소포론 니트릴이민, 수베로니트릴, 니트릴로트리아세토니트릴 및 이소 프탈로니트릴도 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 아민은 따라서 다음 구조를 갖는다.
Figure 112006043604849-PCT00005
본 발명의 방법에 의해 제조된 화합물은 그 자체로서 공지되어 있다. 아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 에탄올아민, 아미노아세토니트릴, 트리스아미노-에틸아민, 디메틸아미노프로판아민, 메톡시프로필아민, 3-(2-에톡시헥소일)-프로필아민, 이소포론디아민, 8-아미노옥타니트릴, 디아미노옥탄 및 지방산 아민이 특히 중요하다.
본 발명의 방법에 있어 출발물질로서 사용되는 니트릴의 제조는 당업계의 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 그 예로는 콜베 니트릴 합성, 스트렉커 합성, 산 아미드를 물-제거제와 함께 가열하는 것, 불포화 니트릴에의 부가 및 알독심을 아세트산 무수물과 함께 물을 제거하면서 가열하는 것 등이 포함된다.
본 발명은 1종 이상의 불균일 촉매 위에 유기 화합물에 존재하는 니트릴 관능기의 수소화에 있어 상기한 이온성 액체의 용도를 추가로 제공한다.
니트릴 관능기를 함유하는 유기 화합물, 상기 이온성 액체 및 불균일 촉매에 관하여, 이미 앞서 기재한 것들이 인용될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 이전에 거론되지 않은 장점을 가진다.
본 발명의 방법은, 예컨대 산성 이온성 액체와 산-염기 반응을 통해 생성물을 분리-제거할 기회를 제공한다. 이 경우, 원하는 생성물은 산-염기 평형의 이동 및 이온성 액체-생성물의 부가 화합물의 분해와 함께 증류에 의해 분리-제거된다. 이는, 염 형성 및 용매로부터의 유리로 인해 고가이고 복잡한 고체 취급을 면제시킨다.
상기한 바와 같이, 기재된 본 방법은 선택도의 증가와 디니트릴의 경우 모노수소화된 것과 디수소화된 것 사이의 생성물 비율에 영향을 준다. 또한, 원하는 생성물의 수율은 개선되고 촉매의 수명은 증가된다. 이온성 액체는 넓은 범위의 극성,용해도, 적심 거동, 융점, 물리적 및 화학적 성질에 대한 요건을, 사용된 양이온 및 음이온의 변동에 의해 만족시킬 수 있다.
선택도의 증가와는 별도로, 본 발명의 추가의 장점은, 암모니아 또는 기타 첨가제의 첨가 없이 비교적 저압 및 저온 하에서 진행한다는 것이다.
따라서, 예컨대 첨가제의 연소에 의한 복잡하고 고가의 폐기물 처리가 면제될 수 있고, 공지된 방법에 사용되는 암모니아의 재순환을 위한 압력 등급 장치 및 압축기도 면제될 수 있다. 사용되는 상기 이온성 액체는, 암모니아를 포함하는 대부분의 첨가제에 비해, 낮은 증기압으로 인해 단순히 그리고 경제적으로 재순환될 수 있다.
본 발명의 방법은 다음 실시예에 의해 도시된다.
실시예 1:
오토클레이브에서, 아디포니트릴, 톨루엔, 에틸이미다졸륨 클로라이드 (중량비율 = 1:1:1) 및 Ru/탄소 (4.1중량%)로 이루어진 촉매를, 암모니아를 첨가하지 않고 100 bar, 100 ℃에서 혼합하고 반응시켰다. 12시간 후, 상기 반응물을 냉각시켜 반응을 정지시키고, 상기 상들을 분리하고, 상 계면에 주로 축적된 촉매를 여과-제거하고, 상기 2개의 상들을 분석하였다.
전환율: 60%
선택도: 아미노카프로니트릴에 대해 66% , 헥사메틸렌디아민에 대해 7%, 아미노카프로니트릴 대 헥사메틸렌디아민의 비율: 5:1.
실시예 2:
오토클레이브에서, 아디포니트릴, 톨루엔, 메틸이미다졸륨 하이드로겐술페이트(중량비율 = 1:1:1) 및 Ru/탄소 (3중량%)로 이루어진 촉매를, 암모니아를 첨가하지 않고 100 bar, 100 ℃에서 혼합하고 반응시켰다. 18시간 후, 상기 반응물을 냉각시켜 반응을 정지시키고, 상기 상들을 분리하고, 촉매를 여과-제거하고, 상기 2개의 상들을 분석하였다.
전환율: 68%
선택도: 아미노카프로니트릴에 대해 53%, 아미노카프로니트릴 대 헥사메틸렌디아민의 비율: 8:1.
실시예 3:
오토클레이브에서, 1:1:1 비율의 디메틸아미노프로피오니트릴, 톨루엔, 에틸이미다졸륨 클로라이드 및 코발트 촉매 (4.1 중량%)를, 암모니아를 첨가하지 않고 100 bar의 수소 압력, 100 ℃에서 혼합하고 반응시켰다. 12시간 후, 상기 반응물을 냉각시켜 반응을 정지시키고, 상기 상들을 분리하고, 촉매를 여과-제거하고, 상기 2개의 상들을 분석하였다.
전환율: 100%
선택도: 디메틸아미노프로필아민에 대해 90%
비교예 C1:
오토클레이브에서, 아디포니트릴, 톨루엔 (중량비율 = 1:1) 및 Ru/탄소 (5.6중량%)로 이루어진 촉매를, 암모니아를 첨가하지 않고 100 bar, 100 ℃에서 혼합하고 반응시켰다. 12시간 후, 상기 반응물을 냉각시켜 반응을 정지시키고, 상기 2개의 상들을 분석하였다.
전환율: 100%
선택도: 헥사메틸렌디아민에 대해 40%, 아미노카프로니트릴 및 아디포디니트릴는 검출불가능.
비교예 C2:
오토클레이브에서, 아디포니트릴, 톨루엔 (중량비율 = 1:1) 및 Ru/탄소 (5.6중량%)로 이루어진 촉매를, 암모니아를 첨가하지 않고 100 bar, 100 ℃에서 혼합하고 반응시켰다. 6시간 후, 시료를 취해 상기 반응 혼합물을 분석하였다.
전환율: 69%
선택도: 아미노카프로니트릴에 대해 37%. 아미노카프로니트릴 대 헥사메틸렌디아민의 비율: 3.2:1.

Claims (10)

  1. 이온성 액체의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 유기 화합물에 존재하는 니트릴 관능기를 1종 이상의 불균일 촉매 위에서 수소화하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 비극성 이온성 액체가 극성 표면을 갖는 불균일 촉매의 경우에 사용되고 극성 이온성 액체가 비극성 표면을 갖는 불균일 촉매의 경우에 사용되고(되거나), 이온성 액체 및 촉매가 출발 물질 또는 생성물이 상이한 상에 존재하도록 및(또는) 촉매의 비가역적 점유가 이온성 액체에 의해 억제되도록 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이온성 액체가 200 ℃ 미만의 융점을 갖는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 이어서, 암모니아의 부재하에 수행되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 액체가 암모늄 및(또는) 포스포늄 이온 및(또는) 1종 이상의 인 또는 질소 원자, 필요한 경우 황 및(또는) 산소 원자를 함유하는 1종 이상의 5핵환 또는 6핵환 헤테로고리를 함유하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁 공정의 경우, 상기 촉매 및(또는) 이온성 액체가 상기 공정에 별도로 또는 함께 재순환되고, 또는 고정식 베드 공정의 경우에 상기 이온성 액체가 상기 공정에 재순환되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 니켈, 코발트, 구리, 철, 루테늄, 로듐, 이리듐, 팔라듐 및(또는) 백금 기재 불균일 촉매가 필요한 경우 골격 촉매로 사용되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 20 내지 250 ℃의 온도 및(또는) 1 내지 300 바의 압력에서 수행되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화될 니트릴이 다음 구조 단위 중 하나 이상을 갖는 것인 방법.
    Figure 112006043604849-PCT00006
    상기 식에서,
    구조 단위의 X는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 히드록시알킬, 알킬, 아미노알킬 및 C1-4-아릴로 이루어진 군에서 선택된 선형, 분지형 또는 시클릭기이다.
  10. 1종 이상의 불균일 촉매 위에서 유기 화합물에 존재하는 니트릴 관능기를 수소화하기위한 이온성 액체의 용도.
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