NL8000456A - Hydrogeneringswerkwijze. - Google Patents

Description

4

A

J

Hydrogeneringswerkwij ze

Het is bekend in de techniek de hydrogenering van alifa-tische en aromatische nitrilen tot de overeenkomstige amines uit te voeren in aanwezigheid van verschillende katalytische materialen. Zo vermeldt het Amerikaanse octrooischrift 3.069.469 5 de hydrogenering van aromatische nitrilen met een gecombineerde cobalt- en nikkelkatalysator, waarbij het nitril, waterstof, ammoniak en oplosmiddel (zoals de isomere xylenen, dioxan en ali-fatische alkoholen) in contact worden gebracht met de katalysator. Men gebruikt een gecombineerde cobalt-nikkelkatalysator om 10 de hoeveelheid ongewenste hydrogenolyse van het gewenste produkt te reduceren. Deze hydrogenolyse leidt tot secundaire amines, die de gewenste primaire amineprodukten verontreinigen en dit verschijnsel treedt gewoonlijk bij nitrilhydrogenering op.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.252.248 openbaart de 15 katalytische hydrogenering van organische stikstofhoudende kool- stofverbindingen (waaronder alifatische en aromatische nitrilen) tot amines in een vloeibaar fasesysteem onder toepassing van een specifiek bereide gesinterde katalysator van cobalt of nikkel. Omdat men van dergelijke specifiek bereide katalysatoren beweert dat 20 zij een hoge mechanische sterkte hebben, zijn zij geschikt voor gebruik bij een werkwijze, waarbij het aanvankelijke materiaal, hetzij alleen of gemengd met een oplosmiddel zoals water, tetra-hydrofuran, ammoniak, methanol, of het gevormde reactieprodukt, samen met waterstof over de katalysator in een reactiebuis worden 25 gevoerd. In het onderhavige voorbeeld I hydrogeneert men een ali- fatisch nitril (aminoacetonitril) in een mengsel van vloeibare ammoniak en een waterige aminonitriloplossing (ongeveer 6,6 % van de totale vloeibare reagentia bestaat uit water) in aanwezigheid van de specifiek bereide gesinterde katalysator ter verkrijging van 30 etheendiamine. In voorbeeld II, waarin isoftalodinitril het uit- 8000458

Ar * 2 gangsmateriaal is, gebruikt men een niet-waterig systeem.

Een werkwijze voor het hydrogeneren van aromatische di-nitrillen tot de overeenkomstige diamines wordt ook geopenbaard in het Britse octrooischrift 1.149.251. Hierin wordt het dinitril 5 gehydrogeneerd met een zirkoon gepromoveerde cobaltkatalysator in aanwezigheid van ammoniak onder toepassing van een oplosmiddel-systeem, zoals alifatische of aromatische koolwaterstoffen, ali-fatische alkoholen, dimethylformamide en dioxan. Voorbeeld III ervan illustreert hydrogenering van isoftalonitril in een methanol-10 watermengsel, maar de hoeveelheden van de oplosmiddelcomponenten worden niet gegeven.

Ook van belang is de publikatie in Helv. Chem. Acta 6_j 865 - 880 (1923), waarin staat dat bij de hydrogenering van nitrilen met een nikkelkatalysator in een waterig systeem bij 15 atmosferische druk, het water reageert met tussenprodukten onder aanzienlijke vorming van aldehydes, wat weer leidt tot secundaire amines aanwezig in het reactieprodukt. Een latere publikatie (Amerikaanse octrooischrift 3.372.195) bevestigt dat water schadelijk is voor het reduceren van nitrilen tot primaire aminas.

20 In dit Amerikaanse octrooischrift wordt vermeld dat talrijke types van nitrilen, waaronder alifatische en aromatische nitrilen en cyaan-geethyleerde glycolen kunnen worden omgezet in de overeenkomstige primaire aminas door waterstofreductie onder druk met een rutheniumkatalysator in aanwezigheid van ammoniak onder toepassing 25 als een oplosmiddelsysteem van elk van een aantal oplosmiddelen waaronder water. Ook wordt echter vermeld dat bij nitrilen met een molekuulgewicht van minder dan ongeveer 200 water niet de voorkeur verdient vanwege de neiging ervan toegenomen bijproduktvorming te veroorzaken.

30 "Gevonden werd nu, dat bij de hydrogenering tot primaire amines van aromatische nitrilen in het bijzonder aromatische nitrilen van de benzeen en naftaleenreeks, in aanwezigheid van ammoniak en onder toepassing van een cobalt of nikkelkatalysator, de aanwezigheid van een specifieke hoeveelheid water de werkwijze 35 . aanzienlijk verbetert. Een bijzonder waardevolle verbetering is de 8000456 * 3 toename in reactiesnelheid, die verkregen wordt en waarbij hoge opbrengsten aan produkt worden verkregen. Een ander onverwacht voordeel, in het bijzonder met het oog op bovengenoemde publikatie uit het Amerikaanse octrooischrift 3.372.195 is, dat de vorming 5 van ongewenste secundaire aminebijprodukten wordt onderdrukt. Ook stelt het gebruik van water bij de hydrogeneringsreactie volgens de uitvinding in staat de katalysator herhaaldelijk opnieuw te gebruiken zonder ongustige effecten.

Volgens de werkwijze van de uitvinding hydrogeneert men 10 een aromatisch nitril, in het bijzonder van de benzeen en naftaleen- reeks, tot een primair amine in een oplosmiddelsysteem, bestaande uit een ether, ammoniak en een hoeveelheid water van 10 - 20 vol.% van het gebruikte oplosmiddel.

In de tekeningen stelt figuur 1 een grafiek voor, die 15 toont hoe de produktopbrengst wordt beïnvloed door verschillende hoeveelheden water in/'reactiemassa.

Figuur 2 toont de reactiesnelheid tegen de waterconcen- tratie en figuur 3 toont hoe de katalysator bij de werkwijze vol-20 gens de uitvinding opnieuw kan worden gebruikt.

Bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding verhit men een mengsel van het oplosmiddel, nitril, ammoniak, water en katalysator tot een reactietemperatuur van 85 - 150°C, bij voorkeur 115°C en voert waterstof toe onder roeren tot een druk van 25 3,5 - 21 MPa. Men laat de reactie voortschrijden, totdat de waterstofopname ophoudt of totdat deelmonsters aantonen dat alle nitril is omgezet. Dan koelt men de reactor en spuit en verwijdert de inhoud ervan en filtreert ter terugwinning van de katalysator.

Men destilleert het filtraat om het oplosmiddel terug te winnen 30 en destilleert het produkt onder verminderde druk.

De werkwijze is nuttig voor een grote verscheidenheid van aromatische nitrilen, maar bij voorkeur voor die uit de benzeen of naftaleenreeks, zoals benzonitril, tolunitril, ftalonitril, isofta-lonitril, tereftalonitril, 1- of 2-cyaannaftaleen, 1,2-, 1,4-, 35 1,6- of 1,10-dicyaannaftaleen en dergelijke. Het zal duidelijk zijn, 8000451 «1 4 dat de aromatische ring inerte substituenten kan hebben, zoals lagere alkyl (methyl, ethyl, butyl enz.), halogeen, alkoxy en dergelijke groepen die inert zijn voor de hydrogenering.

Het gebruikte oplosmiddel zal een ether of een poly-5 ether zijn (waarbij men de voorkeur geeft aan di- of tri-ethers) bij voorkeur met 4-6 koolstofatomen en met een koolstof : zuurstof verhouding van 2 : 1 tot 5 : 1 zoals dioxan, tetrahydro-furan, ethyleenglycoldimethylether en diethyleenglycoldimethyl-ether. Cyclische ethers zoals dioxan en tetrahydrofuran ver-10 dienen het meest de voorkeur.

De opbrengst aan primaire amines geproduceerd bij de werkwijze neemt af als de concentratie aan nitril in het oplosmiddel toeneemt. In het algemeen worden voldoende resultaten verkregen bij maximaal ongeveer 25 gew.% nitril op basis van het oplosmiddel.

15 Lagere concentraties verdienen de voorkeur, maar uit praktische overwegingen neemt men 5 % als de ondergrens.

De gebruikte katalysator zal een conventionele nikkel of cobalthydrogeneringskatalysator zijn en kan een skeletkatalysator zijn zoals Raney-nikkel of Raney-cobalt of de katalysator kan op 20 een drager zijn zoals aluminiumoxyde, siliciumoxyde, kiezelguhr, siliciumoxyde-aluminiumoxyde en dergelijke. Bij voorkeur reduceert men de katalysatoropdrager te voren met waterstof en zij zal 75 - 95 % nikkel of cobalt bevatten en een siliciumoxyde en/of aluminiumoxydetype bindmiddel hebben. De hoeveelheid gebruikte 25 katalysator is niet kritisch, maar zal gewoonlijk 1-20 gew.% van het nitril bedragen bij een discontinu hydrogeneringsproces.

De werkwijze kan ook worden uitgevoerd in een continue sijpelbedreactor. In dat geval wordt de nitriloplossing en de waterstof door een katalysatorbed gevoerd en de katalysator is aan-30 wezig in een grote overmaat boven het nitril, dat zich in^reactie- zone bevindt.

De hoeveelheid ammoniak in de reactiemassa zal gewoonlijk 10 - 30 vol.% van het oplosmiddel bedragen. Men weet dat de ammoniak helpt bij het onderdrukken van de vorming van ongewenste 35 secundaire en tertiaire aminebijprodukten.

8 0 0 0 4 5 δ 5 *

De aanwezigheid van een specifieke hoeveelheid water in de reactiemassa is kritisch voor de werkwijze van de uitvinding.

In het algemeen krijgt men polymere produkten wanneer men hydro-genering van een nitril uitvoert in een waterig systeem, dat ammoniak 5 bevat. Door echter de hoeveelheid water te regelen van 10 - 20 vol.% van het oplosmiddel, verkrijgt men als produkt het gewenste primaire amine in hoge opbrengst. Dit effect blijkt uit figuur 1, waarbij het voorkeurswatertraject van 12 - 15 % evident is. Een verder voordeel van het effect van de specifieke hoeveelheid water 10 in de reactiemassa wordt getoond in figuur 2, waaruit blijkt dat de reactiesnelheid aanzienlijk wordt verhoogd bij een waterconcen-tratie van ongeveer 10 %. Zoals uit deze figuur blijkt geeft meer dan 20 % water een verdere lichte toename in reactiesnelheid, maar de opbrengst aan gewenst produkt neemt af, zoals blijkt uit figuur 15 1. Een nog verder onverwacht voordeel van de aanwezigheid van water bij de werkwijze blijkt uit figuur 3, waarin het effect van water op het hernieuwd gebruik van de katalysator blijkt. Uit deze figuur is duidelijk, dat bij een watervrij systeem de katalysator-doel-matigheid snel afneemt bij herhaald gebruik. Wanneer anderzijds 20 12,5 % water aanwezig is, blijft de produktopbrengst hoog wanneer de katalysator opnieuw wordt gebruikt.

De uitvinding zal nu worden geïllustreerd op niet beperkende wijze met de volgende voorbeelden:

Voorbeeld I

25 Men vult een geroerde autoclaaf met 400 ml tetrahydro- furan (THF), 100 ml ammoniak, 50 g tereftalonitril (TPN) en 6,0 g cobaltkatalysator op drager en verschillende hoeveelheden water.

Men verhit de autoclaaf tot 120°C. Men voert snel waterstof toe, totdat de gekozen druk bereikt is. De absorptie van waterstof be-30 gint onmiddellijk en extra waterstof wordt toegevoerd om de druk op het gewenste niveau te houden. Het verloop van de reactie wordt bijgehouden door het volume verbruikte waterstof te meten en door periodieke onttrekking van een klein monster van het reactie-mengsel ter analyse. Wanneer uit de analyse blijkt dat alle terefta- 8000456 6 lonitril heeft gereageerd, zet men het roeren stop en koelt de reactor snel en spuit haar. Men filtreert het reactiemengsel ter terugwinning van de katalysator en ontlaat verdampt dan ter verwijdering van het oplosmiddel. De residuele olie wordt gedes-5 tilleerd door aflaten bij ongeveer 100°C en 0,5 mm kwikdruk ter verkrijging van praktisch zuiver primair aromatisch amineprodukt (p-xylyleendiamine). Een kleine hoeveelheid hoog kokend residu blijft in de destillatieketel. De resultaten van de proeven uitgevoerd bij verschillende hoeveelheden water en bij 10,3 respec-10 tievelijk 17,2 MPa zijn weergegeven in de volgende tabel A waarvan de gegevens ook zijn weergegeven in figuur 1, en waaruit blijkt dat de toevoeging van ongeveer 10 % water bevorderlijk is voor de reactiesnelheid en ëen hogere opbrengst geeft aan primair amine (destillaat). Bij hoeveelheden water van meer dan 20 % neemt de 15 hoeveelheid destillaat af.

8000456 ** 7

X

Tabel A

Invloed van water op de snelheid en de selectiviteit van de cobaltkatalysator op drager_

Charge: 50 g. TPN, 100 ml NHy 400 ml THF; 3. g (bij 17,2 MPa) 5 en 6 g (bij 10,3 MPa) Harshaw 1606 cobaltkatalysator

Condities: 115°C bij 17,2 MPa en 120°C bij 10,3 MPa

Water Reactie- Reactie- Produktdistil- _duur_snelheid_latje in gew.%

Druk 17,2 MPa 10 0 150 6,6 93,4 12.5 85 12 96,0 22 90 11 92,0 36 80 12 75,8 druk 10,3 MPa 15 0 190 2,6 94,0 1.5 225 2,2 · 94,0 3,1 195 2,6 94,8 6,3 160 3,1 95,0 12,6 75 6,6 96,4 20 23 80 6,2 91,0

x gewicht gereageerd TPN/gew.katalysator/u Voorbeeld II

Katalysator teruggewonnen uit het experiment van voorbeeld I, waarbij 12,5 % water werd gebruikt, wordt herhaaldelijk opnieuw 25 in de autoclaaf gebracht in een eveneens identieke werkwijze, uit gevoerd bij 10,3 MPa. Ook worden parallelproeven uitgevoerd zonder de toevoeging van water. De resultaten zijn weergegeven in de volgende tabel B, waaruit blijkt dat de opbrengst aan destillaat-produkt snel afneemt bij hernieuw katalysatorgebruik bij afwezig-30 heid van water. Wanneer echter water aanwezig is kan men de kata lysator herhaaldelijk opnieuw gebruiken zonder aanzienlijke verandering in het gedrag ervan.

8000456 e>' * 8

Tabel B

Effect van water op levensduur van cobaltkatalysator op drager. Doorgang No. Reactieduur Relatieve Produktop- (min) reactie- brengst (%) 5 ___snelheid (c)_ (a)

Geen water 1 255 0,30 93,0

2 . 170 0,48 n.a.X

10 3 175 0,51 80,8 4 185 0,49 79,6 50 ml water 1 75 1,00 96,4 2 90 n.a.S 96,4 15 3 110 n.a.* 95,4 (b) 4 105 0,91 95,4 (b) 5 100 1,00 n.a.* 20 6 110 1,01 93,2 a - katalysator teruggewonnen uit doorgang 1-4 weegt respectievelijk 5,6, 5,1, 5,0 en 4,8 g.

b - katalysator teruggewonnen uit doorgang 3-5 weegt respectievelijk 4,7, 4,4 en 4,0 g.

25 c - bijgesteld voor bovengenoemde katalysator, x - n.a. = niet beschikbaar.

Voorbeeld III

Tabel C illustreert het effect van verschillende oplosmiddelen in de reactiemassa met en zonder water. Zoals blijkt ver-30 • betert water de reactiesnelheid met THF, dioxan en xyleen, maar in het geval van xyleen is de opbrengst erg laag (54,2 %). Verder heeft de toevoeging van water een schadelijk effect in het geval van ethanoloplosmiddel. De onverwachte specificiteit van de werkwijze is dus duidelijk.

35 8000456

V

9

Tabel C

Effect van water en verschillende oplosmiddelen op de snelheid en de selectiviteit.

Charge: 50 g TPN, 6 g Co katalysator, 100 ml NH^, 400 ml 5 verdunningsmiddel.

Condities: 120°C, 10,3 MPa.

Oplosmiddel Water, % Duur Reactie- Produktopbrengst (min) snelheid in gew.% _w/wh__ 10 ethanol 0 150 3,3 87,4 ethanol 12,5 155 3,2 72,0 xyleen 0 225 2,2 xyleen 12,5 85 5,8 54,2 dioxan 0 140 3,6 94,6 15 dioxan 12,5 90 5,6 94,0 THF 0 190 2,6 94,0 THF 12,5 75 6,7 96,4

Voorbeeld IV

De volgende tabel D illustreert verder de uitvinding en 20 het gebruik van katalysatoren van het skelettype.

Tabel D

Invloed van water op de snelheid en selectiviteit van skeletkatalysatoren Charge: 50 g TPN; 100 ml NH^; 400 ml THF; 5,0 g katalysator 50 ml H^O als aangegeven.

25 Condities: 120°C, 10,3 MPa.

h20 Rx Reactie- tpn pxda duur (min) snelheid omzetting (%) selectiviteit _(%)_

Raney-nikkelkatalysator (W.R. Grace 28): 30 0 210 2,9 100 69,1 12.5 190 3,2 100 96,9

Raney-cobaltkatalysator (W.R. Grace 27): 0 230 2,4 94 40,3 12.5 187,4 3,1 98 89,2 35 Raney-nikke 1-chromium bevorderde katalysator (W.R. Grace φ/=· 24) : 0 136,6 4,1 95 45,9 12.5 168 3,5 99 46,7 8000456 tf 10

Opgemerkt kan worden dat in het geval van zowel Raney-nikkel als Raney-cobalt zowel de snelheid als de selectiviteit ten opzichte van p-xylyleendiamine (PXDA) aanzienlijk toenemen, wanneer water aanwezig is. Wanneer anderzijds een katalysator 5 wordt gebruikt, die een metaal bevat, anders dan nikkel of cobalt (bijvoorbeeld nikkel plus chroom) zijn de voordelen verkregen door watertoevoeging niet aanzienlijk; bijvoorbeeld met nikkel en chroom neemt de reactiesnelheid enigszins af, zoals getoond, en de toename in specificiteit is niet aanzienlijk.

8000456

Claims (8)

1. Werkwijze voor het hydrogeneren van aromatische nitrilen tot primaire amines, waarbij het nitril wordt gehydro-geneerd in een oplosmiddelsysteem, dat toegevoegde ammoniak bevat 5 onder toepassing van een cobalt of nikkelkatalysator, met het ken merk, dat men als oplosmiddel een ether gebruikt met 4-6 kool-stofatomen en men de hydrogenering uitvoert in aanwezigheid van water in een hoeveelheid van 10 - 20 vol.% van het etheroplos-middel, waardoor de reactiesnelheid toeneemt, de secundaire amine-10 bijprodukt afneemt en de katalysator opnieuw kan worden gebruikt zonder schadelijke effecten.

2. Werkwijze voor het hydrogeneren van aromatische nitrilen uit de benzeen- en naftaleenreeks tot primaire amines, waarbij het nitril wordt gehydrogeneerd in een oplosmiddelsysteem, 15 dat toegevoegde ammoniak bevat, onder toepassing van een cobalt- of nikkelkatalysator, met het kenmerk, dat men een cyclische ether met 4-5 koolstofatomen toepast als oplosmiddel en de hydrogenering uitvoert in aanwezigheid van water in een hoeveelheid van 10 - 20 vol.% van het etheroplosmiddel, waardoor de reactiesnel-20 heid toeneemt, de secundaire aminebijproduktvorming afneemt en men de katalysator opnieuw kan gebruiken zonder ongunstige effecten.

3. Werkwijze volgens conclusie 2,'met het kenmerk, dat men een nitril uit de benzeenreeks hydrogeneert.

4. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat 25 men als etheroplosmiddel tetrahydrofuran gebruikt.

5. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men als cyclische ether dioxan gebruikt.

6. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men tereftalonitrilhydrogeneert. '"30

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men een watergehalte toepast van 10 - 15 %.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men als katalysator cobalt of nikkel op drager gebruikt.

9. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat 35 men als katalysator Raney-nikkel of Raney-cobalt gebruikt.

8. Q 0 4 5 6 .-/'O /