CN108610262A - 一种新溶剂体系间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的方法 - Google Patents

一种新溶剂体系间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的方法 Download PDF

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李鹏
田志坚
马怀军
潘振栋
王从新
曲炜
王冬娥
韩健强
王琳
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Abstract

一种新溶剂体系间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的方法，所述的方法包括：将间苯二甲腈在20℃条件下溶解于离子液体溶剂中，以溶液形式进入固定床或釜式反应器与催化剂接触进行加氢反应，在反应温度为50‑180℃，反应压力为4‑12MPa下制得间苯二甲胺。然后通过气‑液分离和减压液‑液分离得到高纯度的间苯二甲胺。本发明使用了离子液体溶剂，解决了现有技术中原料溶解度不高、高压釜间歇操作和使用液氨等问题，具有良好的工业应用前景。

Description

一种新溶剂体系间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的方法
技术领域
本发明涉及一种新溶剂体系间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的方法。
背景技术
间苯二甲胺常温下是一种无色、具有苦杏仁味的液体，是一种重要的精细化工原料。主要用于生产特种塑料和油漆，还可用于合成农药、防锈剂、橡胶助剂、润滑剂、纸加工剂等。
间苯二甲胺是通过间苯二甲腈液相加氢制得，反应工艺主要以釜式间歇加氢和固定床连续加氢为主。由于原料间苯二甲腈在常温下溶解度较低，寻找合适的溶剂或者进料工艺是一个重要的研究内容。CN2011110070427.5介绍了一种高压釜式间歇加氢制备间苯二甲胺的工艺，该工艺使用改性骨架镍催化剂，甲苯为溶剂，间苯二甲胺收率大于94％，催化剂可以套用10次。但甲苯对间苯二甲腈的溶解度较低，只能使用间歇釜工艺，限制了其规模化连续生产。CN200910249508.4公开了一种制备苯二甲胺的方法，使用的是负载型镍或钴催化剂，可用于间歇釜式和固定床连续加氢工艺，间苯二甲胺摩尔收率可以达到90％。但该工艺需要使用液氨作为抑制剂，对设备和操作都要求较高。CN201110072099.2公开了一种在临氨条件下固定床加氢制间苯二甲胺的方法，使用的是助剂改性的负载型镍或钴催化剂，但该工艺同样需要使用液氨作为抑制剂。CN201310180022.6公开了一种固定床连续加氢制备间苯二甲胺的方法，该工艺选用碱性助剂改性的镍催化剂，不适用液氨抑制剂直接反应。但该方法没有介绍使用的溶剂及间苯二甲腈溶液的溶解度。
离子液体是指在室温或室温附近(低于100℃)呈液体状态的完全由体积相对较大、对称性较差的有机阳离子和体积较小的无机阴离子组合而成的盐，由于正负电荷数目相等，因而整体上显电中性。通常也称为室温离子液体。离子液体具有极性可调、溶解性能良好、液程范围宽、热稳定性高和几乎可以忽略的蒸汽压等独特的优点，在萃取、催化、有机合成以及无机材料制备等领域取得了广泛的应用。(T.Welton,Chem.Rev.,1999,99,2071；R.D.Rogers,K.D.Seddon,Nature,2003,302,792.)
CN03115271.6公开了一种室温离子液体的制备方法。其特征是采用目标产物即室温离子液体为反应介质，以烷基吡啶卤化铵或烷基咪唑卤化铵和含氟盐为原料，制备由烷基吡啶阳离子或烷基咪唑阳离子和含氟阴离子组成的室温离子液体。该方法操作简便，反应条件温和，产品质量好，并且反应过程环境友好，是一种绿色室温离子液体的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于针对上述问题，提供一种新溶剂体系间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的方法。
本发明的目的可以通过以下方式实现：
一种新溶剂体系间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的方法，包括以下步骤：(1)将间苯二甲腈在15-30℃条件下溶解于离子液体溶剂中；(2)步骤(1)得到的间苯二甲腈以溶液形式进入固定床或釜式反应器与催化剂接触进行加氢反应，在反应温度为50-180℃，反应压力为4-12MPa下制得间苯二甲胺；(3)通过气-液分离和减压液-液分离得到高纯度的间苯二甲胺。
上述的方法中，步骤(1)所述的离子液体阳离子为C5－C9烷基咪唑、C5－C9烷基吡啶、季铵离子、季磷离子、胍、吗啉、胆碱、苯并咪唑、苯并三唑中的一种或任意二种以上，阴离子为卤素离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根、碳酸根中的一种或任意二种以上。
上述的方法中，步骤(1)所述的间苯二甲腈溶液的质量浓度为5-25％。
上述的方法中，步骤(2)所述的催化剂由活性组分Ni、Co、Mn、Cu、Sn、Cr、Fe、Mo中的一种或任意二种以上和氧化铝-杂原子分子筛复合载体组成。主活性组分的重量为催化剂重量的1-30％，氧化铝组分的重量为催化剂重量的50-70％，杂原子分子筛的重量为催化剂重量的5-30％。
上述的方法中，步骤(2)所述的反应温度为50-180℃，优选反应温度为70-150℃；反应压力为4-12MPa，优选反应压力为6-10MPa；反应体积空速为0.1-5h-1，优选反应体积空速为0.3-2h-1；氢气与间苯二甲腈摩尔比为5-65，优选摩尔比为15-50。
上述的方法中，步骤(2)所述的反应器为固定床或釜式反应器，优选固定床反应器。
上述的方法中，步骤(3)所述的减压液-液分离温度条件为180-300℃，真空度为50-600mm汞柱。
上述的方法中，步骤(2)所述的分子筛种类为Y分子筛、β分子筛、L沸石和丝光沸石中的一种或任意二种以上；杂原子为K、Na、Mg和Ca中的一种或任意二种以上。杂原子于杂原子分子筛中的重量为0.5-30％。
上述的方法中，步骤(2)所述的催化剂的制备方法为浸渍法、沉淀法、离子交换法和水热合成法中的一种或二种以上结合。
本发明使用离子液体作为溶剂，解决了现有技术中原料溶解度不高、高压釜间歇操作和使用液氨等问题，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
以下的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例。尽管参照一下实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对下述各实施例所表述的技术方案进行修改，或者对其中部分特征进行等同替换，而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
催化剂制备
催化剂一
Na含量20％(质量百分比)的NaY分子筛10g和30gγ-Al2O3混合挤条，经过120℃烘干和500℃焙烧。向40mL去离子水中加入一定量的硝酸镍、醋酸钴、氯化铁，溶液中镍、钴和铁的质量分别为6g、3.5g和0.5g，搅拌均匀后浸渍到上述载体上，经过烘干120℃烘干和500℃焙烧制得12％Ni-7％Co-1％Fe/Al2O3-NaY催化剂。
催化剂二
K含量10％(质量百分比)的KL沸石10g和30gγ-Al2O3混合挤条，经过120℃烘干和500℃焙烧。向40mL去离子水中加入一定量的硝酸镍、醋酸钴、硝酸铜，溶液中镍、钴和铜的质量分别为6g、3g和1g，搅拌均匀后浸渍到上述载体上，经过烘干120℃烘干和500℃焙烧制得12％Ni-6％Co-2％Cu/Al2O3-KL催化剂。
实施例1
本实施例使用1-丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体作为溶剂，20℃配置溶解度15％间苯二甲腈溶液。使用固定床反应器，催化剂一装填量为4g，反应温度120℃，反应压力8MPa，体积空速0.5h-1，氢气/间苯二甲腈(摩尔比)＝50。反应后经过分离后使用气相色谱定量分析，结果见表1.
实施例2
本实施例使用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体作为溶剂，其他条件和实施例1相同。
实施例3
本实施例使用N-丙基吡啶溴盐离子液体作为溶剂，其他条件和实施例1相同。
实施例4-6
使用催化剂为催化剂二，其他条件和实施例1-3相同。表1不同离子液体溶剂条件下间苯二甲腈加氢制间苯二甲胺反应结果
实施例 间苯二甲腈转化率(％) 间苯二甲胺选择性(％)
1 96.3 92.1
2 97.5 92.4
3 96.7 90.6
4 98.9 95.3
5 99.3 95.7
6 98.1 91.4
本发明使用了离子液体溶剂，解决了现有技术中原料溶解度不高、高压釜间歇操作和使用液氨等问题，具有良好的工业应用前景。

Claims (9)

1.一种新溶剂体系间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的方法，其特征在于：
(1)将间苯二甲腈在15-30℃条件下溶解于离子液体溶剂中；
(2)步骤(1)得到的间苯二甲腈以溶液形式进入固定床或釜式反应器与催化剂接触进行加氢反应，在反应温度为50-180℃，反应压力为4-12MPa下制得间苯二甲胺；
(3)通过气-液分离和减压液-液分离得到高纯度的间苯二甲胺。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的离子液体阳离子为C5－C9的烷基咪唑、C5－C9的烷基吡啶、季铵离子、季磷离子、胍、吗啉、胆碱、苯并咪唑、苯并三唑中的一种或任意二种以上，阴离子为卤素离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根、碳酸根中的一种或任意二种以上。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的间苯二甲腈溶液的质量浓度为5-25％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的催化剂由活性组分Ni、Co、Mn、Cu、Sn、Cr、Fe、Mo中的一种或任意二种以上和氧化铝-杂原子分子筛复合载体组成；主活性组分的重量为催化剂重量的1-30％，氧化铝组分的重量为催化剂重量的50-70％，杂原子分子筛的重量为催化剂重量的5-30％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的反应温度为50-180℃，优选反应温度为70-150℃；反应压力为4-12MPa，优选反应压力为6-10MPa；反应体积空速为0.1-5h-1，优选反应体积空速为0.3-2h-1；氢气与间苯二甲腈摩尔比为5-65，优选摩尔比为15-50。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的反应器为固定床或釜式反应器，优选固定床反应器。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的减压液-液分离温度条件为180-300℃，真空度为50-600mm汞柱。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的分子筛种类为Y分子筛、β分子筛、L沸石和丝光沸石中的一种或任意二种以上；杂原子为K、Na、Mg和Ca中的一种或任意二种以上，杂原子于杂原子分子筛中的重量为0.5-30％。
9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的催化剂的制备方法为浸渍法、沉淀法、离子交换法和水热合成法中的一种或二种以上结合。
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