JP2007530593A - テトラアルキルアンモニウム塩のアニオンを交換する方法 - Google Patents

Abstract

１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩を２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩に転化させる方法を記述し、この方法は、前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が水および極性有機共溶媒を包含する溶媒に入っている溶液を生じさせ、前記溶液を前記２番目のアニオンの形態のイオン交換樹脂と接触させることで前記２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩を溶液の状態で生じさせかつ前記１番目のアニオンと錯体を形成しているイオン交換樹脂を生じさせることを包含する。前記２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が入っている溶液を回収することができる。

Description

関連出願の相互参照

本出願は、２００４年３月２６日付けで出願した同時係属中の米国仮特許出願連続番号６０／５５７，１０６（本明細書はこれに依存しかつ引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）の仮ではない出願でありかつそれの利点を請求するものである。本発明の主題事項は、本出願の出願日と同じ日付で出願した代理人処理番号が２３１３８／０９００８で表題が「Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｔｈｅｒｅｏｆ」の同時係属中の共通譲渡米国特許出願に関係している。

本発明は、第四級アルキルアンモニウム塩のアニオンを異なるアニオンと交換する方法、より詳細には、イオン交換樹脂を用いて第四級テトラアルキルアンモニウム塩のアニオンを異なるアニオンと交換する方法に関する。

最も幅広く普及している２種類の代替木材防腐剤は第四級アンモニウム化合物（第四級物（ｑｕａｔｓ））および銅アゾールである。市場の傾向は金属含有木材防腐剤を回避する方向にあることから、第四級物を多種多様な分野で木材防腐剤、殺生物剤および界面活性剤として用いることの興味が増してきている。第四級化合物の使用は一般にとりわけ特許文献１、２、３および４に記述されている。

第四級物は、木材防腐剤／殺生物剤産業ばかりでなく髪の手入れ製品、洗浄製品、布柔軟剤、薬剤、界面活性剤、脱臭剤、口腔洗浄液、防腐剤、乳化剤、化粧品および鉱物採鉱などの如き産業で用いられる多様な群の化合物である。第四級物は窒素原子が４個の有機基と結合している群の化合物であるとして大まかに定義される。第四級物は、第四級アンモニウム化合物が有する窒素原子上の正味の電荷が正であることから、常に１種以上のアニオンと結合した状態で存在する。その結合しているアニオンを対イオンと呼び、そして第四級アンモニウム化合物とアニオンの組み合わせを第四級塩（ｑｕａｔ ｓａｌｔ）と呼ぶ。

商業的種類の第四級化合物は歴史的にかなり整然とした様式で開発されてきた。一般的な化合物である塩化アルキルトリメチルアンモニウム（ＡＴＭＡＣ）がクラスＩ型第四級物の代表例である。そのような第四級物は３個のメチル基と１個のアルキル基を包含する置換基を有する窒素で構成されている。クラスＩＩの第四級化合物の代表例は一般的化合物である塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム（ＡＤＢＡＣ）、即ち窒素が２個のメチル置換基に加えてアルキル置換基とアルキルアリール置換基を有する化合物である。一般的化合物である塩化アルキルジメチル（エチルベンジル）アンモニウム（ＡＤＥＢＡＣ）がクラスＩＩＩの第四級化合物の代表例である。そのような化合物は２個のメチル基と１個のアルキル基と別のアルキルアリール基である（このアルキルはメチル以外である）置換基を有する窒素を含んで成る。最後に、一般的化合物である塩化ジアルキルジメチルアンモニウム（ＤＡＤＭＡＣ）がクラスＩＶの第四級化合物の代表例である。このクラスＩＶの第四級物は典型的に２個のメチル置換基と２個のアルキル置換基を有する窒素を含んで成る。クラスＩＶの第四級物の１種は鎖長が異なるアルキル置換基を有し、それを「二重尾」（ｄｏｕｂｌｅ−ｔａｉｌ）第四級物と呼ぶことができるであろう。特別な種類の二重尾第四級物には、アルキル置換基が同じ鎖長を有する第四級物が含まれる。そのような第四級物を「双尾」（ｔｗｉｎ−ｔａｉｌ）第四級物と呼ぶことができるであろう。

低級第四級物から高級第四級物に移行するにつれて、一般に、表面活性および／または生物学的活性効果がより高い化合物を消費者に提供することが可能になる。そのような高級第四級物の方がしばしば実際の用途でより高い耐久性または耐失活性を示す。予測され得るように、低級第四級物から高級第四級物に移行するにつれて一般に結果として使用コストが高くなり、少なくとも１ポンド当たりのコストが高くなる。

高級な表面活性第四級物は加工業者および配合業者に特別な難題を提起する。高級第四級物が示す溶解度と低級同等物が示す溶解度は実質的に異なる可能性があり、しばしば、より複雑な種の方が水中溶解度が低い。しかしながら、溶解度はある程度ではあるが第四級物の対イオンの同定に依存し、対イオン（即ちアニオン）を変えることで溶解度を変えることができる。多くの場合、「より大きい」アニオンを用いることで全体として表面活性を示す構造物をより多く均衡させる（例えば柔らかい酸：柔らかい塩基の組み合わせ）ことができる。それによって一般に水溶液中で向上した溶解性および安定性を示す第四級塩がもたらされる。

第四級アンモニウム化合物の製造方法は本技術分野で一般に公知である。基本的化学教科書にアンモニアもしくはアミンとハロゲン化アルキルの反応でもたらされる最終的生成物は第四級アンモニウム塩であることが教示されている（例えば非特許文献１および２を参照）。特別な種類の置換基および特別な対アニオンを有する第四級物を製造する特殊な方法が他のいろいろな出版物、例えば特許文献５、６、７、８、９、１０、１１および１２に報告されている。

例えば、トリエチルアミンとヨウ化セチルを反応させてセチルトリエチルアンモニウム塩を生じさせることが特許文献１３に記述されており、そこには、相当するヨウ化ステアリル、ミリスチルおよびオレイルトリエチルアンモニウムを同様な様式で製造することができることが述べられている。また、臭化アルキルおよび塩化アルキルを用いた同様な反応も報告されている。第四級臭化物と硫酸銀を反応させると第四級硫酸塩および不溶な臭化銀が生じることが記述されている。いろいろなハロゲン化アルキルを逐次的に反応させて個々のアルキル基の各々を窒素に付加させるとより複雑な第四級物が生じる。

ケトンの第四級アンモニウム化合物の生成が特許文献１４に報告されており、そこには、最初にハロゲン化物の形態の化合物を用意する方が有利であるが、異なるアニオンを複分解またはイオン交換のいずれかで供給することができることが述べられている。その例には、第四級ハロゲン化物を酸化銀などと反応させることでハロゲン化物塩をヒドロキシル塩に転化させた後に所望アニオンの酸を用いて酸性にすることで前記ヒドロキシルを所望の如何なるアニオン形態に転化することも可能であることが含まれる。特許文献１４には、そこに記述されている第四級塩のいずれもそれを所望アニオン形態のアニオン交換樹脂と接触させることで他の如何なるアニオン形態にも転化させることが可能であると述べられている。イオン交換によるアニオン移動の例は全く示されていない。

第四級塩のアニオンを交換する２方法が特許文献１５に記述されている。１番目の方法は、第四級物の有機溶液を所望アニオンが入っている水溶液と繰り返し接触させる方法であるとして記述されている。しかしながら、その方法は溶媒の使用量が多量であることから商業的実施には厄介で高価でありかついくらか有害であると記述されている。第四級アニオンを交換する２番目の方法としてイオン交換樹脂の使用が記述されている。そこでは、第四級物を最終的に望まれる第四級アニオンの形態のイオン交換樹脂が入っているカラムの中に通している。あるイオン交換樹脂が特別なアニオンの形態であると述べる場合、これは、その樹脂がそのアニオンと錯体を形成することを意味する。その樹脂が所望のアニオンを放出しかつ出発アニオンを吸収する。特許文献１５には、そのような方法は実験室規模で用いるに有用であるが、商業的規模では極めて実行不可能であると記述されておりかつその第四級物の希溶液を用いる必要があることから溶媒を多量に用いる必要があると述べられている。加うるに、特許文献１５には、イオン交換樹脂は高価でありかつ定期的に交換する必要があるとも述べられている。樹脂を多量に用いる必要がある理由は、１番目として、交換樹脂が有する固有の能力が低いことと、２番目として、非プロトン溶媒、例えば炭化水素などの使用に付随して移動係数が低いことによる。その上、特許文献１５には、非プロトン溶媒を用いると再生が非常に困難であるとも述べられている。特許文献１５では、イオン交換樹脂を第四級アニオンの交換で用いるのはあまり経済的ではないと結論付けている。

特許文献１５には、そのような問題を克服する目的で、揮発性酸、例えば亜硫酸などのアニオンを有する第四級塩を水に不溶な有機溶媒、例えばケロセンなどに溶解させそしてその有機溶液を非揮発性酸、例えば硫酸などの水溶液と接触させる方法が記述されている。その混合物を不活性ガス、例えば空気などでパージ洗浄して前記揮発性酸を除去することで非揮発性酸の第四級塩を残存させている。

第三級アミンと炭酸ジエステルを反応させて第四級炭酸塩（ｑｕａｔ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を生じさせそして次に前記第四級炭酸塩を酸と混合しながら二酸化炭素を除去することで前記酸のアニオンの第四級塩を生じさせることを包含する２段階方法で第四級塩を製造することが特許文献１６に記述されている。

炭酸第四級アンモニウムおよび重炭酸第四級アンモニウムの製造を塩化ジアルキルジメチルアンモニウムと金属の水酸化物を通常のＣ_１−Ｃ_４アルコール溶媒中で反応させて第四級水酸化物（ｑｕａｔ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を生じさせることを通して実施することが特許文献１７に記述されている。次に、その第四級水酸化物を二酸化炭素と反応させることで相当する第四級炭酸塩および第四級重炭酸塩を生じさせている。特許文献１７には、イオン交換樹脂を用いて臭化ジデシルジメチルアンモニウムを水酸化ジデシルジメチルアンモニウムに転化させることは従来技術（非特許文献３）に含まれると述べられているが、少量の第四級化合物を転化させるに要する樹脂の量は多量であると記述されている。実際、非特許文献３には、そのような方法は水に不溶な第四級臭化物を相当する第四級水酸化物に転化させる目的で水酸化物イオン交換樹脂を２５℃の水中でバッチ様式で用いる方法であるとして記述されている。非特許文献３には、前記第四級水酸化物は水に非常に溶解しかつ自然発生的に安定な気孔（ｖｅｓｉｃｌｅｓ）を形成すると報告されている。

第四級化合物のアニオンを交換する方法が特許文献１８（非電解性アニオン、例えば硫酸塩、重硫酸塩、アルキル硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩および重炭酸塩などの第四級塩の水溶液から第四級水酸化物を電解的に生じさせる方法）、特許文献１９（カチオン交換膜で分離されている電解槽を用いて第四級ハロゲン化物から第四級水酸化物を電解的に生じさせる方法）、特許文献２０（無機酸の第四級塩に電解を隔膜電解槽内で受けさせることで第四級水酸化物を生じさせる方法）、特許文献２１（カチオン交換膜で分離されている陽極室と陰極室を有する槽を用いて第四級重炭酸塩に電解を受けさせることで第四級水酸化物を生じさせる方法）、特許文献２２（第四級ハロゲン化物と所望アニオンのアルカリ金属塩が入っている水溶液をこの水溶液と混和せずかつ所望第四級塩の溶媒になる有機液と接触させることでハロゲン化物以外のアニオンを有する第四級アンモニウム塩を生じさせる方法）、および特許文献２３（第四級ハロゲン化物を第四級二水素燐酸塩または重硫酸塩に転化させる方法）に記述されている。

この上に示した研究がそのように多いことから分かるであろうように、合成が有利な形態、通常はハロゲン化物の形態の第四級テトラアルキルアンモニウム塩のアニオンを個々の用途に望ましい特性を有する第四級物をもたらす異なるアニオンと交換する方法が得ら
れたならば、それは非常に望ましいことである。そのような方法を交換を通して当該第四級化合物と一緒に残存する１番目のアニオンの残存含有量が非常に低くなるように高い転化率で実施することができれば、それは更により有用であろう。そのような方法を第四級塩を高い処理率で処理することを可能にする供給濃度で用いて実施することができれば、それは更により有用である。
米国特許第３，３０１，８１５号 米国特許第３，３６６，６７２号 米国特許第４，３６５，０３０号 米国特許第４，４４４，７９０号 米国特許第５，３０８，３６３号 米国特許第５，４３８，０３４号 米国特許第５，５２３，４８７号 米国特許第５，８５５，８１７号 米国特許第６，７８４，３１７号 米国特許第６，０９０，８５５号 米国特許第６，４８５，７９０号 米国特許出願公開ＵＳ ２００３／００２３１０８ Ｓｈｅｌｔｏｎ、米国特許第２，２９５，５０４号 Ｄｅ Ｂｅｎｎｅｖｉｌｌｅ、米国特許第２，９９４，６９９号 Ｓｗａｎｓｏｎ、米国特許第３，１９０，９１９号 Ｍｏｒｉ他、米国特許第４，８９２，９４４号 Ｗａｌｋｅｒ、米国特許第５，４３８，０３４号 米国特許第３，５２３，０６８号 米国特許第４，３９４，２２６号 米国特許第４，６３４，５０９号 米国特許第４，７７６，９２９号 米国特許第５，７０５，６９６号 米国特許第６，５８６，６３２号 Ｎｏｌｌｅｒ，Ｃ．Ｒ．、Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２版、１８８頁以降、Ｗ．Ｂ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ Ｃｏ．、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ（１９６１） Ｍａｒｃｈ，Ｊ．、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３版、３６４、３６５頁、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８５） Ｔａｌｍｏｎ他、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２２１：１０４７（１９８３）

従って、本発明は、簡単に述べると、１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩を２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩に転化させる新規な方法に向けたものであり、この方法は、前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が水および極性有機共溶媒を包含する溶媒に入っている溶液を生じさせ、前記溶液を前記２番目のアニオンの形態のイオン交換樹脂と接触させることで前記２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩を溶液の状態で生じさせかつ前記１番目のアニオンと錯体を形成しているイオン交換樹脂を生じさせることを含んで成る。場合により、本方法に、前記２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が入っている溶液を回収することを含めてもよい。

本発明は、また、１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩を２番目のアニオンの形態のイオン交換樹脂と接触させることで前記２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩に転化させる新規な方法にも向けたものであり、この方法は、（ａ）前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が（ｉ）前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が２５℃で少なくとも約１重量％の量で溶解し、（ｉｉ）前記２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が２５℃で少なくとも約１重量％の量で溶解しかつ（ｉｉｉ）前記１番目のアニオンが前記イオン交換樹脂と接触するに有効である溶媒に入っている溶液を生じさせ、そして（ｂ）前記溶液を前記２番目のアニオンの形態のイオン交換樹脂と接触させることで前記２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩を溶液の状態で生じさせかつ前記１番目のアニオンと錯体を形成しているイオン交換樹脂を生じさせることを含んで成る。

従って、本発明で達成可能であることを確認したいくつかの利点の中で、合成が有利な形態、通常はハロゲン化物の形態の第四級テトラアルキルアンモニウム塩のアニオンを個々の用途に望ましい特性を有する第四級物をもたらす異なるアニオンと交換する方法を提供すること、交換を通して当該第四級化合物と一緒に残存する１番目のアニオンの残存含有量が非常に低くなるように高い転化率で実施可能なそのような方法を提供すること、そして第四級塩を高い処理率で処理することを可能にする供給濃度で用いて実施可能なそのような方法を提供することが注目に価し得る。

本発明に従い、１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩を２番目のアニオンの形態のイオン交換樹脂と接触させることで前記２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩に転化させることができることを見いだした。本方法は、前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が特定の特徴を有する溶媒に入っている溶液を生じさせることを包含する。そのような溶媒は、好適には、以下に詳細に考察するように、（ｉ
）前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が２５℃で少なくとも約１重量％の量で溶解し、（ｉｉ）前記２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が２５℃で少なくとも約１重量％の量で溶解しかつ（ｉｉｉ）前記１番目のアニオンが前記イオン交換樹脂と接触するに有効である溶媒であることを見いだした。そのような溶媒は、一般に、水と１種以上の極性有機共溶媒、例えば低分子量のアルコールなどを含んで成る混合物である。前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が入っている溶液を生じさせた後、その溶液を前記２番目のアニオンの形態のイオン交換樹脂と接触させることで前記２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩を溶液の状態で生じさせかつまた前記１番目のアニオンと錯体を形成しているイオン交換樹脂も生じさせる。次に、その２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が入っている溶液を回収してもよい。

本方法を商業的産業用途に適した第四級物濃度および流量で用いることができることを見いだした。例えば、本方法では第四級物をこれの濃度が１０重量％以上、または１５重量％以上、または２５重量％以上であっても処理することができる。また、この新規な方法を用いると、前記１番目のアニオンの残存濃度が極めて低い第四級生成物（２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩）を製造することができる。前記１番目のアニオンが臭化物の場合、臭化物含有量が１０００ｐｐｍ未満、または約３００ｐｐｍ未満またはそれより低い生成物溶液を得ることができる。更により有用なことは、本発明者らがイオン交換樹脂に再生を交換効率の有意な損失も交換能力の有意な損失も起こさせることなく数多くのサイクルに渡って頻繁に受けさせることができることを見いだしたことである。

本方法の１番目の段階で、１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩を上述した特徴を有する溶媒（以下に詳細に記述する）に入れて溶液を生じさせる。

前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩の生成ではほとんど全ての第四級テトラアルキルアンモニウム化合物およびほとんど全てのアニオンを用いることができる。しかしながら、好適なテトラアルキルアンモニウム化合物は窒素原子が４個の（Ｃ_１−Ｃ_２４）アルキル基に結合している化合物、またはより好適には窒素原子が４個の（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル基に結合している化合物であることを見いだし、ここで、その窒素は正味正の電荷を保持したままである。この上に述べたように、第四級物は負の電荷を有するアニオンと結合する。また、二価アニオンを共有する２個のそのようなテトラアルキルアンモニウム基を有するジ第四級化合物（ｄｉｑｕａｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）も本発明に包含させる。その４個のアルキル基は各々他の基のいずれとも異なってもよいか或は前記基の２個以上が同じであってもよいことを注目すべきである。

１番目のアニオンの好適なテトラアルキルアンモニウム塩には１番目のアニオンのテトラ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルアンモニウム塩が含まれ、１番目のアニオンの更により好適なテトラアルキルアンモニウム塩には１番目のアニオンのジ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルジメチルアンモニウム塩が含まれ、１番目のアニオンの更により好適なテトラアルキルアンモニウム塩はジオクチルジメチルアンモニウム塩、ジデシルジメチルアンモニウム塩、ジドデシルジメチルアンモニウム塩、ジテトラデシルジメチルアンモニウム塩、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩およびこれらの混合物から成る群から選択される化合物であることを見いだした。特定の態様では、ジデシルジメチルアンモニウム塩が特に有用であることを見いだした。

本方法で用いる１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩は、本技術分野で良く知られている方法、例えばトリアルキルアミンとハロゲン化アルキルの反応などで合成可能であるか、或はそれらは商業源、例えばＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ（Ｂａｔｏｎ Ｒｏｕｇｅ、ＬＡ）などから購入可能である。

本発明では双尾のジアルキルジメチルアンモニウム化合物の使用が好適であるが、本発明はまた二重尾のジアルキルジメチルアンモニウム化合物の使用も同様に包含すると理解されるべきである。特に、２個のアルキル基の各々が異なってもよい（Ｃ_８−Ｃ_２４）アルキル（Ｃ_８−Ｃ_２４）アルキルジメチルアンモニウム化合物の如き化合物がテトラアルキルアンモニウム化合物として用いるに有用であることを見いだした。

この上に簡単に記述したように、１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウムが溶媒にある量で入っている溶液を生じさせる。その溶液中の１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩の量は当該溶媒の溶解度限界までならばほとんど如何なる量であってもよいが、その溶液の前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩含有量を少なくとも約１重量％にするのが好適であることを見いだした。より効率の良い商業的用途に対応する目的で、その溶液の前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩含有量を少なくとも約５重量％にするのがより好適であり、前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩含有量を少なくとも約１０重量％にするのが更により好適であり、前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩含有量を少なくとも約１５重量％にするのが更により好適であり、前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩含有量を少なくとも約２０重量％にするか、更により好適には少なくとも約２５重量％にするか、または濃度を更により高くするのが更により好適である。本発明のいくつかの態様では、前記溶液の１番目のアニオンの第四級塩含有量を約１０重量％から約３０重量％の範囲の量にするのが好適であり、それを約１５％から約２５％の範囲の量にするのが更により好適である。

前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が入っている溶液を生じさせる時に用いる方法は、そのような操作に有効な如何なる方法であってもよい。前記第四級塩を前記溶媒に撹拌しながら添加して最終的に前記第四級塩が溶液の状態になるようにしてもよい。もし役立つならば、その溶媒をいくらか加熱することで前記第四級塩が溶解する速度を速めることも可能である。

本発明における１番目のアニオンは、第四級テトラアルキルアンモニウム化合物と一緒になって対イオンとして働き得るか或は塩のアニオンを形成し得る如何なるアニオンであってもよい。多くの場合、そのような１番目のアニオンは第四級アンモニウム化合物の合成で通常用いられるアニオンであるのが有用である。例えば、第三級アミン、例えば第三級アルキルジメチルアミンなどとハロゲン化アルキル、例えば塩化アルキルまたは臭化アルキルなどを反応させて第四級アルキルハロゲン化物塩を生じさせるのが一般的である。しかしながら、本発明の１番目のアニオンをハロゲン化物に限定するものでない。前記１番目のアニオンとして働き得る有用なアニオンの例には、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、重硫酸塩、スルホン酸塩、燐酸塩、ホスホン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩およびこれらのいずれかの混合物の如きアニオンが含まれる。

本発明の１つの態様では、前記１番目のアニオンにハロゲン化物を含め、そして好適な態様では、前記１番目のアニオンに塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物およびこれらの混合物から成る群から選択した少なくとも１種の化合物を含めてもよい。より好適な態様では、前記１番目のアニオンに塩化物または臭化物を含め、そして臭化物が前記１番目のアニオンとして更により好適である。

本方法では、前記１番目のアニオンを２番目のアニオンと交換することで２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩を生じさせる。その２番目のアニオンとしてほとんど如何なるアニオンも使用可能であるが、最終製品である第四級塩に望ましい特性を与え
る２番目のアニオンを選択するのが通常である。その２番目のアニオンを前記１番目のアニオンと異ならせるのが好適である。このことは、例えば、１番目のアニオンが臭化物の場合には臭化物をまた２番目のアニオンとしても働かせることはできないことを意味する。

例として、本発明の２番目のアニオンとして働かせることができる有用なアニオンには、ハロゲン化物、水酸化物、ホウ酸塩、蟻酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、重硫酸塩、亜硫酸塩、スルホン酸塩、燐酸塩、ホスホン酸塩、硝酸塩、塩素酸塩、酢酸塩およびこれらの混合物が含まれる。

好適な態様における２番目のアニオンは水酸化物である。前記１番目のアニオンが臭化物の場合には水酸化物が特に有用な２番目のアニオンである。別の態様における２番目のアニオンは炭酸塩または炭酸塩と重炭酸塩の混合物であってもよい。

前記２番目のアニオンが当該イオン交換樹脂に対して示す結合係数が前記１番目のアニオンが示す結合係数とほぼ同じであるアニオンであるのが好適である。しかしながら、このことは必要条件ではなく、本方法は、１番目のアニオンと２番目のアニオンが当該イオン交換樹脂に対して示す結合係数が如何なる比率の場合にも成功裏に実施可能である。

本発明で前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩を溶解させる目的で用いる溶媒は、本方法を成功裏に実施するための特定の基準を満たすべき溶媒である。前記１番目のアニオンの第四級塩および前記２番目のアニオンの第四級塩は現実に通常は両親媒性であり、通常の水性媒体中で示す真の溶解度は非常に低い。興味の持たれる商業的産業規模で交換を実施しようとする時には、通常のイオン交換を実施する時に用いられる通常の溶質濃度に比べて非常に高い溶質濃度で実施すべきである。本ケースにおけるそれは第四級塩の濃度が以下に記述する如き濃度であることを意味する。

本イオン交換方法を成功裏に実施するには、それに伴ういろいろな平衡（例えばミセル平衡、樹脂のイオンと溶媒のイオンの平衡など）をイオン交換が高い工程流量で迅速に起こり得るような様式、例えば商業的な半連続型操作を成功裏に行うに必要な如き様式で操作すべきである。その系全体の機構が所望の交換を達成するようにするには、使用する溶媒系が特に重要である。本発明者らは、溶媒の成分をデザインおよび選択する時に下記の特徴を考慮すべきであることを見いだした：
・ 水は単独ではアニオンの充分な移動も次の交換も生じさせない。その理由は関与する種類の両親媒性溶質が水中で確立する分子集合体構造によるものであると考えている。水は第四級物の無機部分にとっては良好な溶媒であるが、ある種の置換基の疎水性アルキル尾にとっては良好な溶媒ではない。
・ 非水性溶媒は典型的に所望のイオン交換に妥当な速度で関与し得る溶媒分離型イオン対を生じさせる能力を持たない。しかしながら、有機溶媒は高級アルキル置換基の疎水性尾の溶媒和を向上させる。
・ 特に二重尾界面活性剤は低い水混和性を示しかつ水のみの環境下ではｐｐｍ（ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｍｉｌｌｉｏｎ）濃度からかなり高い濃度（＞５０％）に至る範囲内の全ての濃度で粘性のある「ゲル」を形成する。
・ 双尾の界面活性剤は「二重尾」ファミリーに入る特殊なケースである傾向がある。そのような特殊な例は典型的にほとんどの溶媒中で高粘度の系を生じる。

しかしながら、本方法の多様な要求を満足させかつ所望の交換を迅速かつ完全に進行させることを可能にする溶媒を生じさせることができることを見いだした。本溶媒は、好適には、
（ｉ）前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が２５℃で少なくとも約１
重量％の量で溶解し、
（ｉｉ）前記２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が２５℃で少なくとも約１重量％の量で溶解し、かつ
（ｉｉｉ）前記１番目のアニオンが前記イオン交換樹脂と接触するに有効である、
溶媒である。そのような溶媒の特徴の各々をここに詳細に記述する。

ある第四級塩が溶媒に溶解すると述べる場合、これは、その記述する量の第四級塩が当該溶媒にこの溶媒の温度が２５℃の時に溶解し得ることを意味する。そのような溶媒は前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩を溶液中に少なくとも約１重量％の量で含有する能力を有する必要がありかつ前記２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩を溶液中に少なくとも約１重量％の量で含有する能力を有する溶媒であるが、そのような溶媒は前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩および前記２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が好適には少なくとも約５重量％、より好適には少なくとも約１０重量％、更により好適には少なくとも約１５重量％、更により好適には少なくとも約２０重量％、更により好適には少なくとも約２５重量％またはそれ以上の量で溶解する溶媒である（ここで、溶解度は全部２５℃で測定した溶解度である）。当該溶媒が１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩がある量で溶解しかつ２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩がある量で溶解する溶媒であると述べる場合、これは、その２種類の第四級塩が同じ体積の溶媒にそのような量で同時に溶解すべきであることを意味するものでないと理解されるべきである。このことは、その２種類の第四級塩の各々が指定量で特定体積の溶媒に個別に溶解すべきであることを意味する。

当該溶媒が前記１番目のアニオンが前記イオン交換樹脂と接触するに有効である溶媒であるべきであると述べる場合、これは、１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩がこの１番目のアニオンと当該イオン交換樹脂の接触を邪魔する分子集合体を形成することはなくかつまた前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩および２番目のアニオンの形態のイオン交換樹脂が少なくともある程度ではあるがイオン化することを意味する。

本方法で興味の持たれる１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩を水に入れると前記１番目のアニオンと当該イオン交換樹脂の接触を邪魔する分子集合体を形成することは公知である。そのような分子集合体には、これらに限定するものでないが、気孔、ミセル、リポソーム、液晶アレー、逆ミセルなどが含まれる。本発明で用いる第四級塩が水中で示す臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）値は非常に低く、１０^−３から１０^−９モル規定またはそれよりずっと低い桁であることから、溶媒として水のみを用い、第四級塩の濃度を本方法で興味の持たれる濃度にすると、そのような分子集合体が生じるであろうことはほとんど確実である。

水濃度が高い（共溶媒：水の比率が低い）溶媒を用いると、テトラアルキルアンモニウム塩、例えば二重尾第四級物などは折り畳まれることで１番目のアニオンと樹脂の交換をいくらか邪魔する可能性があると考えている。このことを図１に示し、図１中の分子集合体（リポソームとして標識し、これは二重尾の第四級塩、このケースではジデシルジメチルアンモニウム塩で構成されている）がある量の１番目のアニオン（このケースでは臭化物である）を遮蔽していることが分かる。その分子集合体が崩壊しない限りかつ崩壊するまでは、その捕捉されている臭化物イオンが樹脂ビードに近づいてその遮蔽されている１番目のアニオンがイオン交換を起こすのは不可能である。

この上に述べたように、また、そのような溶媒は１番目のアニオンの第四級塩および２番目のアニオンと錯体を形成しているイオン交換樹脂が少なくともある程度ではあるがイオン化する溶媒であるのも好適である。そのようなアニオンが溶液中に存在すると交換速
度が速くなりかつ完全な度合の交換が助長されると考えている。

所定の溶媒／第四級塩系に関する１番目のアニオンとイオン樹脂の接触の有効度は容易に測定可能である。それを測定する方法の一例は下記の試験である：
１． 試験を受けさせるべき溶媒に１番目のアニオンの第四級塩（例えば第四級臭化物）を１モル溶解させた後、それを正確に１リットルにする。前記１番目のアニオンの理論的濃度は１モル／リットルである。
２． 前記溶液に入っている前記１番目のアニオンの指示または有効濃度を適切な任意方法で測定する。例えば、臭化物が１番目のアニオンの場合には臭化物に特異的なイオン探針を用いてもよい。そのイオンに特異的な探針がモル／リットルを読み取るようにそれに較正を受けさせておいてもよい。
３． 前記１番目のアニオンの測定濃度を理論濃度で割った値に１００を掛けた値が交換に有効なパーセントに等しい。
４． この試験で測定した時のイオン化パーセントが約１０％から１００％であることは、１番目のアニオンとイオン交換樹脂の接触に有効な溶媒であることを示す。イオン化パーセントが５０％−１００％であるのが好適であり、イオン化パーセントが９０％−１００％であるのが更により好適である。

この試験はイオンに特異的な探針を利用することが可能（多くの場合利用可能）なアニオンの場合に使用が非常に容易である。明らかな一例は水素（従って水酸化物）濃度を感知するｐＨ探針の使用である。

ある溶媒が１番目のアニオンとイオン交換樹脂の接触に有効である溶媒であるか否かを決定するに有用な別の試験は下記を包含する：
１． １番目のアニオンの第四級塩が試験を受けさせるべき溶媒に入っている１モル規定の溶液をこの直ぐ上に記述した試験の１番目の段階に記述したようにして用意する。
２． 当該樹脂に再生を受けさせて２番目のアニオンの形態にした後に前記樹脂の床を生じさせそして前記溶液を前記樹脂床の中に流すことで、前記溶液と化学量論的過剰量の前記２番目のアニオンの形態のイオン交換樹脂を交換に適した温度で接触させる。前記樹脂床から出る溶液の最初の５体積％からサンプルを採取する。
３． 前記溶液に入っている前記１番目のアニオンの総量を測定する。その測定技術は如何なる形態の１番目のアニオンの量も測定する技術であるべきである。
４． 前記溶液に入っている前記１番目のアニオンの総量の濃度がカラムに供給する供給材料に入っている前記１番目のアニオンの濃度の１０％未満であるならば、そのような溶媒は、前記１番目のアニオンと前記イオン交換樹脂の接触に有効な溶媒である。例えば、供給材料の溶液に入っている臭化物の量が臭素として５重量％の場合（それがイオンとして存在するか或は塩として存在するかに拘わらず）、その溶液に入っている臭素の濃度が０．１ｘ５％未満、即ち０．５％未満であるならば、その溶媒は前記１番目のアニオンに有効な溶媒である。好適には、その溶液に入っている前記１番目のアニオンの濃度がカラムに供給する供給材料に入っているそれの約５％未満、より好適には１％未満であるようにする。

本発明に好適な溶媒には、水と１種以上の極性有機共溶媒の混合物が含まれる。本明細書で用いる如き「有機」共溶媒は、炭素と水素を含んで成っていて室温で液体である化合物である。また、本明細書で用いる如き「極性」共溶媒は、室温で液体でありかつ２５℃で示す誘電率が４以上の液体である。好適な極性共溶媒が２５℃で示す比誘電率は６以上であり、より好適な共溶媒が２５℃で示す比誘電率は１０以上である。

その共溶媒がまた関与する（ｐａｒｔｉｃｉｐａｔｉｎｇ）揮発性溶媒であるのも好適である。ある共溶媒が示す沸点が高純度の水が同じ条件下で示す沸点より低いか或はそれ
がそのような沸点で一定して沸騰する共沸物を形成する場合、それは揮発性溶媒である。例として、当該テトラアルキルアンモニウム塩が二重尾分子、例えばジデシルジメチルアンモニウム塩などである場合にそのような共溶媒はその二重尾分子が水環境に溶解するのを助長しかつ良好な平衡および良好なイオン交換を可能にすることを見いだした。適切な有機共溶媒の例には数種の化合物、例えば
アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、Ｃ_１−Ｃ_６アルコール、Ｃ_１−Ｃ_４アルコールなど（メタノールが好適な例である）、
ポリアルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールなど、
エステル、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、蟻酸エステルなど、
エーテル、例えばメチルｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、グライムなど、および
カルボニル含有溶媒、例えばアセトン、アセトアルデヒドなど
が含まれる。

そのような極性有機共溶媒は水相溶性をある程度示すべきである。用いる如何なる有機共溶媒も水と混和する溶媒であるのが好適である。

本方法の溶媒に関して、本イオン交換工程が全体として示す効率が実行可能な効率であるには共溶媒と水の比率が重要であることを見いだした。本明細書に記述する条件／制御下では、当該テトラアルキルアンモニウム化合物の同定および１番目のアニオンおよび２番目のアニオンの同定に依存して、１０：９０から９９：１（共溶媒：水）の範囲が有効であり得る。一般的には、共溶媒：水の重量比を約５０：５０から約９９：１の範囲内にするのが好適であり、約６０：４０から約９９：１がより好適であり、約７０：３０から約９８：２が更により好適であり、約８０：２０から約９５：５が更により好適である。

一般に、非常に疎水性のアルキル置換基を有する第四級物、例えばアルキル基がＣ_１０−Ｃ_２０である二重尾もしくは双尾第四級物などの場合には水に対する共溶媒の比率を高くした溶媒が好適である一方、疎水性が低いアルキル置換基を有する第四級物、例えば（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキルトリメチルアンモニウム塩などの場合には水に対する共溶媒の比率を低くした溶媒が好適であることを見いだした。

本発明の１つの態様における溶媒はアルコールと水の混合物を含んで成る。アルコールと水の混合物を溶媒として用いる時には溶媒がＣ_１−Ｃ_６アルコールと水が１０：９０から９９：１の重量比の混合物を含んで成るのが好適であることを見いだした。更により好適な溶媒は、Ｃ_１−Ｃ_４アルコールと水が約５０：５０から約９９：１、より好適には約６０：４０から約９９：１、更により好適には約７０：３０から約９８：２、更により好適には約８０：２０から約９５：５の比率の混合物を含んで成る溶媒である。テトラアルキルアンモニウム塩がジデシルジメチルアンモニウム塩である時に本発明で用いるに有用な溶媒の例は、メタノール：水が約８５：１５の重量比の混合物である。

第四級塩を液体成分が２成分の溶媒に添加すると、その混合物は３成分組成物になり、少なくとも３種類の主要な成分は水と共溶媒と第四級塩であると理解されるべきである。例として、メタノール：水が８５：１５（重量）の混合物で構成させた溶媒に第四級塩を２５重量％添加することで生じさせた溶液は第四級塩：メタノール：水が２５：６４：１１（重量で表して）の３成分組成物になるであろう。第四級塩が１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩の場合にそれが本発明でイオン交換樹脂と接触させる好適な溶液の一例である。

本方法では、１番目のアニオンの第四級塩が入っている溶液を２番目のアニオンの形態のイオン交換樹脂と接触させる。その樹脂上の活性部位の各々および全てがその明記した
アニオンと錯体を形成している必要はないが、例えば２番目のアニオンの形態のイオン交換樹脂が有する活性部位の少なくとも主要部分がその２番目のアニオンと錯体を形成しているのが好適である。前記樹脂上の活性部位の少なくとも約７５％が前記２番目のアニオンと錯体を形成しているのがより好適であり、少なくとも約８５％が錯体を形成しているのがより好適であり、少なくとも約９０％が錯体を形成しているのが更により好適である。

明らかであろうように、本発明のアニオン交換段階中に当該イオン交換樹脂が２番目のアニオンを供与しかつ１番目のアニオンを取得し、その結果として、ある時点では１番目のアニオンと２番目のアニオンの両方が前記樹脂上に存在することになるであろう。前記樹脂に前記２番目のアニオンの実質的に全部が供与されかつそれの活性部位の実質的に全部が１番目のアニオンと錯体を形成した時点で前記１番目のアニオンのブレイクスルー（ｂｒｅａｋ ｔｈｒｏｕｇｈ）が起こりかつ交換サイクルが終了する。従って、交換サイクル開始時のイオン交換樹脂は主に２番目のアニオンの形態でありそして交換サイクル終了時のイオン交換樹脂は主に１番目のアニオンの形態である。その樹脂を再使用または再生させることが望まれる場合、その前に前記樹脂を再生させて２番目のイオンの形態に戻すべきである。

本発明ではアニオンを交換するほとんど全ての樹脂を用いることができるが、その樹脂は（タイプ２）の強塩基アニオン交換樹脂であるのが好適である。その樹脂はゲル型樹脂またはマクロ孔質（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ）樹脂のいずれであってもよい。ある用途ではゲル型樹脂が好適であるが、他の用途ではマクロ孔質樹脂が好適である。ある系ではマクロ孔質樹脂の方が優れた交換を示すと思われる。本発明で用いるに有用なイオン交換樹脂の例には、とりわけ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から入手可能な特定のＤｏｗｅｘ（商標）樹脂、例えばＤｏｗｅｘ（商標）Ｍａｒａｔｈｏｎ樹脂、Ｄｏｗｅｘ（商標）Ｕｐｃｏｒｅ樹脂、Ｄｏｗｅｘ（商標）Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ樹脂、Ｄｏｗｅｘ（商標）ＳＢＲ樹脂など、Ｒｅｓｉｎｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ Ｂｅｒｌｉｎ、ＮＪ）から入手可能なＳＢＧ、ＳＢＭ、ＳＢＡＣＲ樹脂など、Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ、ＣＡ）から入手可能なＡＧ樹脂、ＱｕａｌｉＣｈｅｍ，Ｉｎｃ．（Ｓａｌｅｍ、ＶＡ）から入手可能なＴｙｐｅ ２樹脂、Ｒｏｈｎ ＆ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ）から入手可能なＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＩＲおよびＩＲＡ樹脂、Ｌａｎｘｅｓｓ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｙｂｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ）から入手可能なＩｏｎａｃ（商標）樹脂、およびＳｐｅｃｔｒｕｍ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）から入手可能なＳｐｅｃｔｒａ／Ｇｅｌ（商標）アニオン交換樹脂が含まれる。

本発明で用いるイオン交換樹脂の調製は、その製造業者が示す指示に従って用いるに適するように実施すべきである。そのような樹脂は一般に塩化物形態で供給され、本方法における２番目のアニオンが塩化物でない時には、その樹脂を本方法で用いることができるようにする前にそれを２番目のアニオン形態に転化させておく必要がある。これを一般的には塩化物形態の樹脂を本方法の２番目のアニオンが入っている溶液と接触させることで実施する。その２番目のアニオンが入っている溶液は酸、塩または塩基であってもよいが、それは２番目のアニオンの源として働くことができるべきである。例えば、本方法における２番目のアニオンが水酸化物の場合には塩化物形態の新しい樹脂を強塩基、例えば水酸化ナトリウムなどと接触させることで、その塩化物形態の樹脂を水酸化物形態の樹脂に転化させてもよい。

１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が入っている溶液を２番目のアニオンの形態のイオン交換樹脂と接触させる様式は本技術分野で公知の如何なる様式であって
もよい。その接触の様式はバッチ式または連続流式であってもよい。その接触がバッチ様式であってもよいと述べる場合、これは、ある量の２番目のイオンの形態のイオン交換樹脂をある量の１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩と溶媒中で混合しそしてその混合物をある時間、通常は平衡に到達するまでの時間接触させたままにすることを意味する。次に、前記樹脂と溶液を分離した後、前記２番目のイオンの第四級塩をその溶液から回収してもよい。

本方法を商業的規模で用いる場合、通常は、そのイオン交換樹脂を容器、例えばカラムなどの中に入れることで樹脂床を形成させるのが好適である。１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が入っている溶液を２番目のアニオンの形態のイオン交換樹脂の床が入っている容器の中に送り込んで前記溶液を前記樹脂床の中に通すが、その通す時間の間に、前記１番目のアニオンと前記２番目のアニオンの交換が起こることで前記２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩および前記１番目のアニオンと錯体を形成したイオン交換樹脂が生じる。適切な溶媒を選択することから、その２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩は溶液の状態のままであり、それを前記樹脂から分離することができる。前記樹脂床が前記１番目のアニオンで飽和状態になると、その床から出る溶液は前記１番目のアニオンの濃度の上昇を示すであろう。その時点をブレイクスルー点と呼び、これが供給段階の終点を示唆し得る。その時点で前記床に再生を以下に考察するようにして受けさせることで、より多くの供給材料を加えるに適するようにそれを調製してもよい。その供給と再生段階が１サイクルの床操作を構成する。

そのイオン交換段階を典型的なイオン交換用カラムを用いて実施する場合、そのイオン交換樹脂の床を前記カラムの中に入れそして供給材料の溶液を前記床の上部から前記カラムに供給しそして取り出しを下部で行う（下降流様式）か或はカラムへの供給を下部から行いそして取り出しを上部で行う（上昇流様式）。

１番目のアニオンの第四級塩が溶媒に入っている溶液をイオン交換床に供給する時の供給速度をイオン交換床表面積単位当たりの供給材料の体積／時間単位、即ち床表面１平方フィート当たりのガロン／分（ｇｐｍ／平方フィート）で表すことができる。これをまた床充填率または充填率と呼ぶこともあり得る。本発明では充填率を約０．１ｇｐｍ／平方フィートから約５ｇｐｍ／平方フィートの範囲にするとイオン交換段階を成功裏に実施することができることを見いだし、好適な充填率は約０．３ｇｐｍ／平方フィートから約３．５ｇｐｍ／平方フィートの範囲であり、約０．６ｇｐｍ／平方フィートから約２．５ｇｐｍ／平方フィートの範囲が更により好適である。

供給材料の中の第四級塩の濃度と許容充填率の間にある関係が存在し、その結果として、供給材料の濃度を高くする時には生成物が残存する１番目のアニオンの量に関して仕様に合致するように最大許容充填率を低くすべきであることを見いだした。床の利用効率が最大限になるように充填率と供給材料の濃度を調整することができる。また、この上で考察したように、最適なイオン交換床操作スキームに到達させようとする時に溶媒の組成もまた１つの要因であることも見いだした。

本発明のイオン交換段階の目的は、１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩の２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩への転化率にある。本方法を実施する目的で起こさせるべき最低転化量は特に存在しないが、転化率を実施可能な限り高くするのが好適である。本方法の１つの態様では、イオン交換樹脂との接触段階で１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩の少なくとも９０モル％を２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩に転化させるのが好適であり、１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩の少なくとも９９モル％を転化させるのがより好適であり、イオン交換接触段階中に１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩の少なくとも９９．
９モル％を２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩に転化させるのが更により好適である。

イオン交換段階の別の目的は、生成物の溶液に入っている１番目のアニオンの濃度を製造すべき個々の生成物にとって受け入れられる濃度にまで低くすることにある。例えば、イオン交換段階の生成物（イオン交換用カラムの流出物）である２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が入っている溶液が含有する１番目のアニオンの量が約３０００ｐｐｍ未満であるようにするのが好適である。その１番目のアニオンの濃度をｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）で表すとすると、それが意味することは、最終生成物（通常は第四級塩が約５０重量％で溶媒、通常は水が約５０重量％）１００万重量部当たりの１番目のアニオンの重量部である。個々の溶液に入っている１番目のアニオンが特定量未満であると述べる場合、これは、前記カラムを通す処理を受けさせた溶液の総量中の１番目のアニオンの平均濃度を意味する、と言うのは、最後の再生時の量は規定量未満であるからである。言い換えれば、再生直後に樹脂床から出る生成物の溶液に入っている１番目のアニオンの濃度の方がブレイクスルー近くの床から出る生成物のそれよりも低い。しかしながら、前記床の中を通した前記溶液の総量中の１番目のアニオンの平均は規定量範囲内であり得る。本発明の態様では、イオン交換段階後の２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が入っている溶液が含有する１番目のアニオンの量が約１０００ｐｐｍ未満であるようにするのが好適であり、３００ｐｐｍ未満であるようにするのが更により好適である。１番目のアニオンが臭化物でありそして２番目のアニオンが水酸化物である場合には、場合により、イオン交換段階後の水酸化テトラアルキルアンモニウム塩が入っている溶液が含有する臭化物の量が塩化物として重量で報告して約３００ｐｐｍ未満であるようにするのが好適である。

本方法に、場合により、１番目のアニオンと錯体を形成しているイオン交換樹脂を再生させそして２番目のアニオンの形態のイオン交換樹脂を生じさせる段階を含めてもよい。当該イオン交換樹脂を実際に商業的に用いるには、それに再生を繰り返しサイクルで受けさせることができるべきである。例えば、そのイオン交換樹脂は日に１回またはそれ以上の頻度のベースで交換効率の有意な損失無しに１年間の稼働期間に亘って再生可能であるのが好適である。

本方法で用いるに有用なイオン交換樹脂に再生を受けさせる様式は、本技術分野で公知の如何なる様式であってもよい。一般的に言って、本発明の２番目のアニオンが入っている溶液を過剰量で用いてこれに当該樹脂を接触させる。例えば、１番目のアニオンがハロゲン化物を含んで成る場合、ハロゲン化物の形態のイオン交換樹脂の再生は、それを２番目のアニオンが入っている溶液と接触させて前記２番目のアニオンの形態のイオン交換樹脂を生じさせることを含んで成る。その２番目のアニオンが水酸化物の場合、そのイオン交換樹脂を過剰量の水酸化物強塩基、例えば水酸化ナトリウムなどと接触させることでそれを再生させることができる。その再生用化合物（酸、塩基または塩）は如何なる液体に入っている溶液であってもよいが、その化合物の水溶液を用いてイオン交換樹脂を再生させるのが典型的である。臭化物形態の樹脂を再生させる時に生じた副生成物である臭化ナトリウム塩が入っている溶液を望まれるならば回収工程に送ってもよく、その工程で水酸化ナトリウムと臭素を回収してもよい。

イオン交換樹脂を再生させる目的で水酸化ナトリウムを用いる場合、その樹脂を再生開始時に前記樹脂と錯体を形成している１番目のアニオンのモルを基準にしてモル過剰量の水酸化ナトリウムと接触させるのが好適であることを見いだした。例えば、当該樹脂が１モルの１番目のアニオン、例えばハロゲン化物などと錯体を形成している場合、その樹脂が水酸化物形態に成功裏に再生されるように前記樹脂に水酸化ナトリウムを約２から約１０モル接触させるのが好適である。苛性を前記樹脂上の１番目のアニオン１モル当たり約３から約５モル用いるのがより好適であり、苛性：１番目のアニオンのモル比を約４から４．５の範囲にするのが更により好適である。

本発明者らは、そのようなイオン交換樹脂系の床を再生させる手順によって本発明の方法の経済性が有意な影響を受けることを見いだした。その再生用溶液に入れる塩基の濃度、再生用溶液の流量および当該樹脂から追い出すべき１番目のアニオンの量を基準にした塩基の総使用量などの如き要因の全部が再生工程の効率の制御に有効であることを見いだした。例えば、図２に、イオン交換床の中点で採取した臭化物濃度のプロファイルのグラフを示す。２０％の第四級臭化物の流れを前記床に送ることで水酸化物形態に転化させた。次に、その送り込んだ臭化物１当量当たり４当量の水酸化ナトリウムを用いて前記床を再生させた。再生で用いる水酸化ナトリウムを４％そして次に８％にすることで実験を完了した。４％の水酸化ナトリウムを用いて再生を実施した後のブレイクスルー曲線の方が８％の水酸化ナトリウムを用いて再生を実施した後の曲線よりも急であり、それが起こったのは供給サイクル中の後期である。このことは、再生で用いる苛性の希釈度を高くした方が床能力を有効に高くすることができるか或は８％の時の再生で示される能力に相当する能力にした時に再生に要する苛性の使用量が少なくなり得ることを示している。

１番目のアニオンがハロゲン化物でありそして２番目のアニオンが水酸化物の場合、ハロゲン化物形態のイオン交換樹脂の再生にイオン交換樹脂床の中の樹脂を水酸化ナトリウムが少なくとも約１−２５重量％入っている水溶液にイオン交換床表面積１平方フィート当たり少なくとも約０．１ガロン／分（ｇｐｍ／平方フィート）の速度で接触させることを含めるのが好適である。水酸化ナトリウムの希溶液を用いると水酸化物の当量を最も有効に用いることが可能になるが、そのような希流れの体積によってしばしば運転費用がより高くなってしまうことを確認した。経済的均衡として、水酸化物の溶液の濃度を２−１２重量％の範囲にするのが好適であり、４−８重量％の範囲の濃度にするのがより好適である。

その上、水酸化ナトリウムの水溶液をイオン交換床に少なくとも約０．３ｇｐｍ／平方フィートの速度で接触させるのが好適であり、水酸化ナトリウムの水溶液をイオン交換床に約０．５から２．５ｇｐｍ／平方フィートの範囲の速度で接触させるのがより好適であり、水酸化ナトリウムの水溶液をイオン交換床に約０．６から１．５ｇｐｍ／平方フィートの範囲の速度で接触させるのが更により好適であることを見いだした。

供給段階とイオン交換床の再生を上昇流または下降流いずれかの様式で進行させてもよいが、その床が容器またはカラムの中に入っている場合にはその再生用溶液を供給段階で用いる様式とは逆の様式でイオン交換床と接触させるのが好適であることを見いだした。例として、前記床に供給を上昇流様式で受けさせる場合には再生を下降流様式で実施するのが好適であり、その逆も当てはまる。

前記イオン交換樹脂を再生させた後、本方法に、場合により、前記２番目のアニオンの形態で再生させたイオン交換樹脂の全部または一部を１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が入っている溶液と接触させる時に用いる目的で再利用することを含めてもよい。勿論、これを多数回繰り返してもよい。

本方法のいずれかの段階と段階の間でイオン交換樹脂を液体、例えば水などで濯ぐか或はパージ洗浄してもよいことを注目すべきである。

２番目のアニオンが水酸化物以外のアニオン、例えば炭酸塩、燐酸塩、硫酸塩またはスルホン酸塩などである場合、使用済みイオン交換樹脂に再生を１段階ではなく２段階で受けさせる方が好適であり得る。例えば、第四級臭化物をイオン交換段階で第四級炭酸塩に
転化させた場合、その使用済み樹脂を最終的に臭化物形態から炭酸塩形態に再生させる必要がある。これは、前記樹脂をこの上で考察したように強塩基の水酸化物と接触させて前記樹脂を水酸化物形態に転化させることを包含する１番目の再生段階を通して実施可能である。その段階の後、前記樹脂を炭酸塩または重炭酸塩アニオンが入っている溶液と接触させることで前記樹脂を炭酸塩形態に戻す。この場合、前記樹脂を所望の出発形態に戻す目的で炭酸塩溶液を有意に過剰に用いる必要があり得る。

本発明の特に有用な態様における１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩は、トリアルキルアミンと臭化アルキルの反応で生じさせた臭化テトラアルキルアンモニウムである。本方法で用いるに有用なトリアルキルアミンには（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルジメチルアミンが含まれ、そして有用な臭化アルキルには臭化（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルが含まれる。この態様を以下に示す一般的スキームで説明する。

ここで、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は各々独立してアルキルであり、
Ｚ⁻は、ハロゲン化物、好適には臭化物であり、
Ｙ⁻は、この上に記述した如き２番目のイオンである。

好適な態様におけるトリアルキルアミンはデシルジメチルアミンであり、臭化アルキルは臭化デシルでありそしてテトラアルキルアンモニウム塩は臭化ジデシルジメチルアンモニウムである。

本方法は、２番目のアニオンが炭酸塩または炭酸塩と重炭酸塩の混合物である時に炭酸および／または重炭酸テトラアルキルアンモニウム塩を直接生じさせる目的で使用可能である。本方法は、特に、１番目のアニオンが臭化物を含んで成りそして本方法に更に臭化物形態のイオン交換樹脂を水酸化ナトリウムと接触させて前記イオン交換樹脂の少なくとも一部をアニオンである炭酸塩または炭酸塩と重炭酸塩の混合物に転化させることでイオン交換樹脂を再生させることも含めるのが有効であることを見いだした。本方法は、特に、１番目のアニオンが臭化物を含んで成りそして本方法に更に臭化物形態のイオン交換樹脂を水酸化ナトリウムと接触させて前記イオン交換樹脂の少なくとも一部を水酸化物形態に転化させかつ臭化ナトリウムを生じさせそして水酸化物形態のイオン交換樹脂を炭酸塩アニオンまたは炭酸塩アニオンと重炭酸塩アニオンの混合物の源と接触させることで水酸化物形態のイオン交換樹脂の少なくとも一部を炭酸塩形態または炭酸塩形態と重炭酸塩形態の混合物に転化させることでイオン交換樹脂を再生させることも含めるのが有効であることを見いだした。

以下の実施例に本発明の好適な態様を記述する。本分野の技術者にとって本明細書に開示する如き本発明の明細または実施を考慮することで本明細書に示す請求項の範囲内の他の態様は明白であろう。本明細に加えて本実施例は単なる例として見なされるべきであり、本発明の範囲および精神を本請求項で示すことを意図する。本実施例ではあらゆるパーセントを特に明記しない限り重量ベースで示す。

一般的手順
臭化ジアルキルジメチルアンモニウムの製造
機械的撹拌機、２５０ミリリットル（ｍｌ）の滴下漏斗、温度探針、加熱用マントルおよび水冷全還流凝縮器が備わっている１リットルの折目付き（ｃｒｅａｓｅｄ）４つ口丸底Ｐｙｒｅｘ製フラスコを用いた。前記フラスコに最初にＡＤＭＡ−１０［Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂａｔｏｎ Ｒｏｕｇｅ、ＬＡ）から入手可能なデシルジメチルアミン］を２００グラム（１．０８モル）仕込んだ後、滴下漏斗に臭化デシルを２３９グラム（１．０８モル）入れた。撹拌機のスイッチを入れた後、反応器を６５℃に加熱した。反応器の温度を６５℃から１４２℃に上昇させながら臭化デシルをＡＤＭＡ−１０に滴下して加えた。次に、前記滴下漏斗にメタノールを１１０グラム仕込んだ後、反応槽の温度を９０℃に降下させながらメタノールを前記溶液に滴下して加えた。全体積のメタノールを前記反応混合物に加えた後、加熱および撹拌を止めて、中間体である第四級アンモニウム（第四級−Ｂｒ）溶液を冷却した。

実施例１−１１
これらの実施例に、第四級アンモニウム化合物のハロゲン化物アニオン、例えば臭化物などを別のアニオン、例えば重炭酸塩などと交換する目的で用いるイオン交換手順を示す。

底に綿の詰め物を入れておいた２８ｍｍｘ１５０ｍｍのガラス製クロマトグラフィーカラムを組み立てた。そのガラス製カラムにＡｍｂｅｒｌｉｔｅ Ａ−２７強塩基／Ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ型イオン交換樹脂（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）を４０グラム仕込んだ後、５０ｍｌの蒸留水（ｐＨ７）で洗浄した。３０グラムのＮａＨＣＯ_３を４００ｍｌの蒸留水に入れることで生じさせた溶液を前記カラムの中に通して溶出させることで前記カラムにＨＣＯ_３ ⁻イオンを仕込んだ。

５グラムのメタノールにこの上に記述した方法で生じさせた如き第四級−Ｂｒを５グラム溶解させた。この第四級臭化物溶液を前記樹脂床の上に置き、メタノール：水が２：１の混合物で溶離させた後、下記の一定分量で集めた。

イオンクロマトグラフィーによる分析で使用前の樹脂に存在する残存塩化物イオンの存在およびＨＣＯ_３ ⁻イオンの存在を測定する目的でサンプル４、６および８を選択した。

実施例１２−２０
これらの実施例に、抽出を受けさせた樹脂に存在する臭化物イオンを中間体である第四級臭化物から除去した後にその再生させたカラムをイオン交換で用いる目的で、以前に用いたイオン交換カラム、例えば実施例１−１１に記述した手順の結果としてもたらされたカラムに受けさせる２段階の再生プロトコルを記述する。

以前に用いた樹脂、例えば実施例１−１１に記述した樹脂などを２００ｍｌの蒸留水で洗浄することでメタノールを追い出す。次に、蒸留水中１０％のＮａＯＨを２５０ｍｌ用いてこれをイオン交換床に通して溶出させた後に蒸留水で洗浄することで、前記カラムにＯＨ⁻イオンを仕込んだ。次に、１７．４７グラムのＮａＨＣＯ_３を３００ｍｌの蒸留水に溶解させることで生じさせた溶液を前記イオン交換床に通して溶出させることで前記樹
脂にＨＣＯ_３ ⁻イオンを仕込んだ。次に、前記カラムを８０ｍｌの蒸留水で洗浄した後、９５％メタノール／５％水で洗浄した。

次に、５．８２グラムのメタノールに一般的手順１に記述したようにして調製した第四級−Ｂｒ溶液を１４．５２グラム溶解させた後、前記仕込みを受けさせておいたカラムに導入した。９５％メタノール／５％水の混合物を用いた溶離を実施することで下記の表３に詳述する１５ｍｌ分量を集めた。

イオンクロマトグラフィーによる分析で残存臭化物イオンの存在およびＨＣＯ_３ ⁻イオンの存在を測定する目的でサンプル１６および１７を選択した。

実施例２１−２３
これらの実施例では、直径が２インチのカラムを用いた臭化第四級テトラアルキルアンモニウム塩の臭化物アニオンと２番目のアニオンの交換および前記カラムの再生を説明する。

カラムの調製
各々が２”ｘ４８”の２本のカラムにＤｏｗｅｘ Ｍａｒａｔｈｏｎ Ａ２樹脂を１５００ｇ（約２．６９の交換当量／床に相当）充填した。Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）が供給している前記樹脂は塩化物形態である。各々に数リットルの水を用いたフラッシュ洗浄を受けさせた後、それを以下のようにして所望の水酸化物または重炭酸塩形態にした。

カラムの再生
水酸化物形態への典型的な再生は、先行する実施の結果としていくらか残存する有機物を除去するに充分な量の水、典型的には数リットルの水を前記カラムの中に流すことを伴う。その後、８重量％の苛性を６リットル以上流した後、追加的水を溶離液が中性になるまで流す。向流再生を実験室に装備したまま、実施するのは困難なことから、カラムを逆さにすることで本質的に向流の再生を実施した。逆さにすると、以前には大部分の苛性が存在しかつ大部分のハロゲン化物が存在しないはずであるカラムの上部がカラムの下部になる。逆さにした後のカラムは使用の準備ができている状態であった。

ある場合には、再利用の苛性を再生で用いた。その場合、再生の後期で用いる苛性部分には臭化物がほとんど入っておらず、従って、それを次のカラム再生の最初の苛性部分で用いた。その後、必ず新鮮な苛性を数画分用いた。

重炭酸塩形態が望まれる場合には２段階再生を用いた。前記カラムを最初にこの上に示したようにして水酸化物形態にした後、そのカラムの中に水に入れた重炭酸ナトリウム（約８重量％）を２当量通した。次に、追加的水を溶離液が中性になるまで通した。次に、前記カラムを逆さにしたが、それは使用の準備ができている状態であった。

典型的なアニオン交換手順
前記カラムに再生を受けさせそしてそれを逆さにした後、空隙容積（カラム容積の約５０％）の水を交換で用いるべき溶媒で追い出すべきである。そのカラムに通す所望溶媒の量はおおよそ約１リットルである。次に、供給材料を加えるが、その流量を約２０ｍｌ／分に調整した。一定分量、この規模では一般に５００ｍｌずつを集めた後、分析しそして／または一緒にする。供給材料の全部を前記カラムに置いた後、追加的１から２リットルの溶媒を前記カラムの中に通すことで第四級物の全部を前記カラムから完全にフラッシュ洗浄する。その時点で、そのカラムは水によるフラッシュ洗浄に続いて逆さにして再生を受けさせる準備ができている状態にある。パート２に報告する臭化物値は全部古典的な硝酸銀滴定を用いて測定した値である。

実施例２１
第四級臭化物から第四級重炭酸塩への転化
この実験では１本のカラムを重炭酸塩形態にして用いた。

この実験の供給材料はメタノール中８０％の臭化ジデシルジメチルアンモニウムが１３６５ｇで追加的メタノールが２４５７ｇで水が１６３８ｇであった。その結果としてもたらされた第四級臭化物：メタノール：水の比率は２０：５０：３０であった。前記カラムに最初にメタノール／水（体積比６２．５：３７．５）を７００ｍｌ通すことで水を追い出しかつ前記カラムを正確なメタノール／水比に条件付けした。供給材料の混合物を前記カラムの上に置いた後、メタノール／水を１リットル置いた。一定分量を集めて分析した結果は表５に示す通りであった。

実施例２２
洗練を伴う第四級臭化物から第四級水酸化物への転化
この上に概略を示した標準的手順を用いて２本のカラムに再生を受けさせることでそれらを水酸化物形態にした。

この実験で用いた供給材料はメタノール中８０％の臭化ジデシルジメチルアンモニウムが１０２４ｇで追加的メタノールが１８４３ｇで水が１２２８ｇであった。その結果としてもたらされた第四級臭化物：メタノール：水の比率は２０：５０：３０であった。前記カラムに最初にメタノール／水（体積比６２．５：３７．５）を７００ｍｌ通すことで水を追い出しかつ前記カラムを正確なメタノール／水比に条件付けした。供給材料の混合物を前記カラムの上に置いた後、メタノール／水を置いた。一定分量を集めて分析した結果は以下の表６および７に示す通りであった。

前記１番目のカラムから出てきた溶離液を「洗練用」カラムとしての２番目のカラムに送った後、そのカラムから出てきた液を残存臭化物に関して分析した。

画分１−１１の組み合わせに入っている臭化物の含有量はＢｒが１６９ｐｐｍであった。

実施例２３
濃度をより高くした時の第四級臭化物から第四級水酸化物への転化
この実験の供給材料はメタノール中８０％の臭化ジデシルジメチルアンモニウムが１２７９．７ｇで追加的メタノールが１８４３ｇで水が１２２８ｇであった。その結果としてもたらされた第四級臭化物：メタノール：水の比率は２３．５：４８．２５：２８．２５であった。未反応の臭化デシルを最小限にする目的でアミンを１％過剰量で用いて供給材料である第四級臭化物の調製を実施した。イオン交換カラムから溶離してくる溶離液中の臭化物濃度を表８に示す。

この実験は、明らかに、カラムに１回通すだけで低い臭化物量を得ることができることを示している。それは、また、実験の終点に向かうにつれて臭化物のブレイクスルーが起こることも明らかに示している。画分１１の中の臭化物の量が少ないのは、実験終了時にいくらか残存する第四級物をカラムからフラッシュ洗浄する目的で用いた追加的メタノール／水によって希釈が起こった結果である。

本明細書に引用した全ての文献（これらに限定するものでないが、論文、出版物、特許、特許出願、発表、教科書、報告書、原稿、冊子、本、インターネット投稿、雑誌の記事、定期刊行物などの全部を包含）は全部引用することによって全体が本明細書に組み入れられる。本明細書に示した引用文献の考察は単にそれらの著者が行った主張を要約することを意図するものであり、如何なる文献に関してもそれが従来技術を構成すると言った許可は得ていない。本出願者らは引用した文献の正確さおよび適切さを厳密に調べる権利を留保する。

前記を鑑み、本発明のいくつかの利点を達成しかつ他の有利な結果も得られることが分かるであろう。

本分野の通常の技術者は本発明の範囲から逸脱することなくこの上に示した方法および組成物にいろいろな変更を加えることができるであろうことから、この上で行った説明の中に含まれておりかつ添付図に示す事項は全部が例示であるとして解釈されるべきでありかつ限定の意味で解釈されるべきでないことを意図する。加うるに、いろいろな態様の面は全体または部分的の両方で置き換え可能であると理解されるべきである。

図１は、液状溶液の状態でありかつ水酸化物形態のイオン交換樹脂ビードと接触している状態の１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩（ここでは、臭化ジデシルジメチルアンモニウム塩として示す）で構成されている分子集合体（ここでは、リポソームとして識別）を示す図であり、ここでは、前記分子集合体が特定量の臭化物イオンを包み込んでいることでそれらは水酸化物イオンとの交換で利用不可となることが分かる。 図２に、Ｄｏｗｅｘ（商標）Ｍａｒａｔｈｏｎ Ａ２のタイプ２の強塩基イオン交換樹脂の床の中点から出る溶離液の逐次的サンプルに存在する臭化物の重量を再生で用いた水溶液中の水酸化ナトリウムの濃度の関数として示したグラフを示す（サンプル点を通る臭化物イオンのブレイクスルーを示す）。

Claims (48)

1. １番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩を２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩に転化させる方法であって、
   前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が水および極性有機共溶媒を包含する溶媒に入っている溶液を生じさせ、
   前記溶液を前記２番目のアニオンの形態のイオン交換樹脂と接触させることで前記２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩を溶液の状態で生じさせかつ前記１番目のアニオンと錯体を形成しているイオン交換樹脂を生じさせる、
   ことを含んで成る方法。
2. 前記２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が入っている溶液を回収することも更に含んで成る請求項１記載の方法。
3. 前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が入っている溶液に前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が少なくとも約５重量％入っている請求項１記載の方法。
4. 前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が入っている溶液に前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が少なくとも約１０重量％入っている請求項１記載の方法。
5. 前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が入っている溶液に前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が少なくとも約２０重量％入っている請求項１記載の方法。
6. 水および極性有機共溶媒を包含する前記溶媒が前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩および前記２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩の各々が少なくとも約５重量％の量で溶解する溶媒である請求項１記載の方法。
7. 水および極性有機共溶媒を包含する前記溶媒が前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩および前記２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩の各々が少なくとも約２０重量％の量で溶解する溶媒である請求項１記載の方法。
8. 前記１番目のアニオンがハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、重硫酸塩、スルホン酸塩、燐酸塩、ホスホン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩およびこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種のアニオンを含んで成る請求項１記載の方法。
9. 前記１番目のアニオンが塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物およびこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種のアニオンを含んで成る請求項１記載の方法。
10. 前記１番目のアニオンが塩化物または臭化物またはこれらの混合物を含んで成る請求項１記載の方法。
11. 前記１番目のアニオンが臭化物を含んで成る請求項１記載の方法。
12. 前記２番目のアニオンが前記１番目のアニオンとは異なりかつハロゲン化物、水酸化物、ホウ酸塩、蟻酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、重硫酸塩、亜硫酸塩、スルホン酸塩、燐酸塩、ホスホン酸塩、硝酸塩、塩素酸塩、酢酸塩およびこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種のアニオンを含んで成る請求項１記載の方法。
13. 前記２番目のアニオンが水酸化物を含んで成る請求項１１記載の方法。
14. 前記２番目のアニオンが炭酸塩または炭酸塩と重炭酸塩の混合物である請求項１１記載の方法。
15. 前記溶媒がアルコール、ポリアルコール、エステル、エーテルおよびカルボニル含有溶媒から成る群から選択される少なくとも１種の極性有機液を含んで成る共溶媒と水の混合物を含んで成る請求項１記載の方法。
16. 前記溶媒がメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、Ｃ_１−Ｃ_６アルコール、Ｃ_１−Ｃ_４アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、酢酸エチル、酢酸プロピル、蟻酸エステル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、グライム、アセトンおよびアセトアルデヒドから成る群から選択される少なくとも１種の極性有機液を含んで成る共溶媒と水の混合物を含んで成る請求項１記載の方法。
17. 前記溶媒がアルコールと水の混合物を含んで成る請求項１記載の方法。
18. 前記溶媒がＣ_１−Ｃ_４アルコールと水をアルコール：水が約５０：５０から９９：１の重量比で含有する混合物を含んで成る請求項１記載の方法。
19. 前記溶媒がメタノールと水をメタノール：水が７０：３０から９９：１の重量比で含有する混合物を含んで成る請求項１記載の方法。
20. 前記溶液をイオン交換樹脂と接触させる段階が１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウムが入っている溶液を２番目のアニオンの形態のイオン交換樹脂の床が入っている容器の中に流れ込ませて前記溶液を前記樹脂の床の中に通し、それによって、前記１番目のアニオンを前記２番目のアニオンと交換させることで前記２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩および前記１番目のアニオンと錯体を形成しているイオン交換樹脂を生じさせることを含んで成る請求項１記載の方法。
21. １番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が１番目のアニオンのテトラ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルアンモニウム塩を含んで成る請求項１記載の方法。
22. １番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が１番目のアニオンのジ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルジメチルアンモニウム塩を含んで成る請求項１記載の方法。
23. １番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩がハロゲン化ジオクチルジメチルアンモニウム塩、ハロゲン化ジデシルジメチルアンモニウム塩、ハロゲン化ジドデシルジメチルアンモニウム塩、ハロゲン化ジテトラデシルジメチルアンモニウム塩、ハロゲン化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム塩、ハロゲン化ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩およびこれらの混合物から成る群から選択される化合物である請求項１記載の方法。
24. 前記イオン交換樹脂が強塩基アニオン交換樹脂である請求項１記載の方法。
25. 前記イオン交換樹脂がゲル型樹脂またはマクロ孔質樹脂である請求項２４記載の方法。
26. 前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩の少なくとも９０モル％を前記２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩に転化させる請求項１記載の方法。
27. 前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩の少なくとも９９モル％を前記２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩に転化させる請求項１記載の方法。
28. 前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩の少なくとも９９．９モル％を前記２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩に転化させる請求項１記載の方法。
29. 前記２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が入っている溶液に入っている前記１番目のアニオンの量が約３０００ｐｐｍ未満である請求項２記載の方法。
30. 前記２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が入っている溶液に入っている前記１番目のアニオンの量が約１０００ｐｐｍ未満である請求項２記載の方法。
31. 前記２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が入っている溶液に入っている前記１番目のアニオンの量が約３００ｐｐｍ未満である請求項２記載の方法。
32. 水酸化物のテトラアルキルアンモニウム塩が入っている溶液に入っている臭化物の量が塩化物として重量で報告して約３００ｐｐｍ未満である請求項１３記載の方法。
33. 前記１番目のアニオンの形態のイオン交換樹脂を再生させかつ前記２番目のアニオンの状態のイオン交換樹脂を生じさせることも更に含んで成る請求項１記載の方法。
34. 前記１番目のアニオンがハロゲン化物を含んで成りそしてハロゲン化物形態の前記イオン交換樹脂の再生がそれを前記２番目のアニオンをアニオンとして有する塩基と接触させることで前記２番目のアニオンの形態のイオン交換樹脂を生じさせることを含んで成る請求項３３記載の方法。
35. 前記２番目のアニオンの形態で再生させたイオン交換樹脂の全部または一部を前記溶液を前記２番目のアニオンの形態のイオン交換樹脂と接触させて前記２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩を生じさせることを含んで成る段階で用いる目的で再利用することも更に含んで成る請求項３３記載の方法。
36. 前記イオン交換樹脂を槽の中の床の中に入れそして前記イオン交換樹脂床の中の前記樹脂を水酸化ナトリウムが約１−２５重量％の濃度で入っている水溶液にイオン交換床表面積１平方フィート当たり少なくとも約０．１ガロン／分（ｇｐｍ／平方フィート）の速度で接触させることを含んで成る請求項３４記載の方法。
37. 前記水溶液に水酸化ナトリウムが約２−１２重量％の濃度で入っている請求項３６記載の方法。
38. 前記水溶液に水酸化ナトリウムが約４−８重量％の濃度で入っている請求項３６記載の方法。
39. 前記水酸化ナトリウム水溶液を前記イオン交換床に少なくとも約０．３ｇｐｍ／平方フィートの速度で接触させる請求項３６記載の方法。
40. 前記水酸化ナトリウム水溶液を前記イオン交換床に少なくとも約１ｇｐｍ／平方フィートの速度で接触させる請求項３６記載の方法。
41. 前記水酸化ナトリウム水溶液を前記イオン交換床に少なくとも約２ｇｐｍ／平方フィートの速度で接触させる請求項３６記載の方法。
42. 前記水酸化ナトリウム水溶液を前記イオン交換床に前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が入っている溶液を前記床に送り込んでいる間に用いる流れ形態とは逆の流れ形態で接触させる請求項３６記載の方法。
43. １番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩がトリアルキルアミンと臭化アルキルの反応で生じさせた臭化テトラアルキルアンモニウムである請求項１記載の方法。
44. 前記トリアルキルアミンが（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルジメチルアミンでありそして前記臭化アルキルが臭化（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルである請求項４３記載の方法。
45. 前記トリアルキルアミンがデシルジメチルアミンであり、前記臭化アルキルが臭化デシルでありそして前記テトラアルキルアンモニウム塩が臭化ジデシルジメチルアンモニウムである請求項４３記載の方法。
46. 前記２番目のアニオンが炭酸塩または炭酸塩と重炭酸塩の混合物である請求項４４記載の方法。
47. 前記１番目のアニオンが臭化物を含んで成り、かつ
    臭化物形態の前記イオン交換樹脂を水酸化ナトリウムと接触させることで前記イオン交換樹脂の少なくとも一部を水酸化物形態に転化させかつ臭化ナトリウムを生じさせ、そして
    水酸化物形態の前記イオン交換樹脂を炭酸塩アニオンまたは炭酸塩アニオンと重炭酸アニオンの混合物の源と接触させることで水酸化物形態の前記イオン交換樹脂の少なくとも一部を炭酸塩形態または炭酸塩形態と重炭酸塩形態の混合形態に転化させる、
    ことで前記イオン交換樹脂を再生させることも更に含んで成る請求項４６記載の方法。
48. １番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩を２番目のアニオンの形態のイオン交換樹脂と接触させることで前記２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩に転化させる方法であって、
    （ａ）前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が
    （ｉ）前記１番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が２５℃で少なくとも約１重量％の量で溶解し、
    （ｉｉ）前記２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が２５℃で少なくとも約１重量％の量で溶解し、かつ
    （ｉｉｉ）前記１番目のアニオンが前記イオン交換樹脂と接触するに有効である、
    溶媒に入っている溶液を生じさせ、そして
    （ｂ）前記溶液を前記２番目のアニオンの形態のイオン交換樹脂と接触させることで前記２番目のアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩を溶液の状態で生じさせかつ前記１番目のアニオンと錯体を形成しているイオン交換樹脂を生じさせる、
    ことを含んで成る方法。

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