CN1028525C - 制备内烯烃磺酸盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备内烯烃碘酸盐的方法，它包括在膜式反应器中将含有8至26个碳原子的内烯烃与磺化剂反应，磺化剂与内烯烃的摩尔比为1∶1至1.25∶1，同时用温度不超过35℃的冷却物质冷却反应器，然后使磺化阶段的反应产物中和和水解。本发明还涉及β-羟基磺酸盐含量较高的内烯烃磺酸盐(与通常所说的产物相比较)。

Description

本发明涉及制备内烯烃磺酸盐的方法以及作为新产品的内烯烃磺酸盐。

已经知道一般内烯烃的磺化比α-烯烃困难得多（参见“表面活性剂洗涤剂”22（1985）4，193-195页）。在题为“为什么内烯烃难于磺化”的文章中，作者指出使用降膜式反应器，对各种市售的和实验室制备的内烯烃进行磺化，内烯烃的转化率低于90%。作者还指出为了得到高于95%的转化率，必须将三氧化硫与内烯烃的摩尔比提高到1.6∶1以上，而且最终的产物颜色很深并含有大量的二元和多元磺化的产物。

在美国专利说明书第4，183，867号和第4，248，793号中公开了在降膜式反应器中进行的制备浅色内烯烃磺酸盐的方法，但是未反应的内烯烃的量在公开的方法中仍然分别为10至20%之间和至少20%，而且必须采取特殊措施除去未反应的内烯烃。含有10至20%和至少20%未反应的内烯烃（也称为未反应油）的内烯烃磺酸盐在使用之前必须纯化。因此具有所需的浅色的并带有合乎要求的少量未反应油的内烯烃磺酸盐的制备出现了实质性困难。

本发明的目的是制备带有少量未反应油及少量无机磺酸盐的浅色的内烯烃磺酸盐。

申请人已经发现制备内烯烃磺酸盐的方法，它包括在膜式反应器中，将具有8至26个碳原子的内烯烃与磺化剂反应，磺化剂与内烯烃的摩尔比为1∶1至1.25∶1，反应过程中用一种温度不超过35℃的冷却物质冷却反应器，然后使磺化阶段的反应产物中和和水解。

本发明还涉及以含有至少10%（重量）的β-羟基磺酸盐为特征的具有8至26个碳原子的内烯烃磺酸盐，含有至少25%（重量）的β-羟基磺酸盐较好，含有至少50%（重量）的β-羟基磺酸盐更好。特别好的是含有50至90%（重量）的β-羟基磺酸盐的内烯烃磺酸盐，含有60至85%（重量）的β-羟基磺酸盐的内烯烃磺酸盐更好。

制备从内烯烃衍生的磺酸盐时，将内烯烃与磺化剂（三氧化硫较好）反应，生成β-磺内酯和一些烯烃基磺酸。

反应产物可以中和和水解。在一定条件下，例如经过陈化，β-磺内酯可转化成γ-磺内酯，它又可被转化成δ-磺内酯。中和和水解以后，分别可以得到γ-羟基磺酸盐和δ-羟基磺酸盐。γ-磺内酯和δ-磺内酸的缺点在于它们比β-磺内酯更难于水解。

β-磺内酯的优点在于比γ-磺内酯和δ-磺内酯容易进行水解。

水解以后，β-磺内酯产生β-羟基磺酸盐。含有多于10%（重量）β-羟基磺酸盐的内烯烃磺酸盐是新产品。

在本发明中用作初始材料的内烯烃是那些含有8至26个碳原子的内烯烃，13至22个碳原子较好。内烯烃的例子是那些具有通式

的内烯烃，其中每个R₁，R₂，R₃和R₄分别是线 性的或支化的烷基或氢，R₁、R₂、R₃和R₄碳原子的总数为6至24，但是R₁和R₂中至少有一个是烷基，R₃和R₄中至少有一个是烷基。

内烯烃的磺化在膜式反应器中与三氧化硫反应较好。较好的是用降膜式反应器。

冷却物质（水较好）的温度不超过35℃，特别是在0至25℃范围内。根据环境，也可以用更低的温度。

在根据本发明的方法中，从膜式反应器中得到的反应混合物不宜长期陈化。反应混合物可被短期陈化，但是最好根本不陈化，这样可得到高百分比的β-羟基磺酸盐。为了此目的，将反应混合物导入中和水解装置。

用水溶性碱（例如氢氧化钠或碳酸钠）进行中和/水解反应。从钾或铵衍生的相应的碱也是合适的。从降膜式反应器中得到的反应混合物通常与过量的碱（以酸成分计）发生中和反应。一般地中和反应进行的温度在0至80℃范围内。

水解反应可在温度为100至250℃范围内进行，130至200℃较好。水解时间通常从5分钟至4小时。碱性水解可用碱（土）金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐进行。

正如以上解释的，在根据本发明的方法中，内烯烃的β-磺内酯按照反应式

转化成β-羟基磺酸盐。其中，R₁、R₂、R₃和R₄具有上述意义。已经发现，β-羟基磺酸盐的量取决于β-磺内酯的量。在相当温和的反应条件下，容易形成β-磺内酯，并且由于一般可以避免缓慢陈化，所以仅有少量的γ-磺内酯和δ-磺内酯生成。

本发明反应可以分批进行，也可以半连续或连续进行。通常在一个降膜式反应器中完成反应，用在反应器外壁流动的冷却物质冷却反应器。在反应器内壁，内烯烃向下流动。三氧化硫用氮气、空气或任何一种惰性气体的气流稀释载入反应器。以载气体积计，三氧化硫的浓度通常在2至4%（体积）之间。

在从有多于14个碳原子的烯烃制备内烯烃磺酸盐的过程中，在中和/水解反应中需要将反应器的产物与碱水溶液非常充分地混合。可以用例如充分搅拌、加入极性共溶剂（低醇）或相转移剂的方法使混合充分。

一般分析过程列在表的脚注中。分析过程的更多细节可在“壳牌化学公司技术报告”SC-181-77，题为“α-烯烃磺酸盐的分析过程”（5月，1976）一文中找到。

下面的实施例说明本发明。

实施例1～7

在一个直径0.9厘米、长2米的不锈钢反应器中对含有13至14个碳原子的内烯烃混合物进行磺化。

在约450℃，五氧化二钒催化下，将二氧化硫与氧气（干燥空气）反应制备三氧化硫。反应器用沿着不锈钢反应器管外流动的低温水冷却。

含有13至14个碳原子的内烯烃沿着反应器内壁流动就象向下流动的膜，并与三氧化硫反应。随后，将反应混合物转入一个带有磁搅拌并已装有氢氧化钠水溶液的不锈钢蒸压釜。在蒸压釜中充分搅拌该混合物。然后关上蒸压釜，加热到所需的温度，在此温度下保持所需的时间。接着将蒸压釜冷却至室温，用适当的方法分析产物。

用来冷却反应器的冷却水的入口温度为8℃，出口温度为13℃，冷却水的流动方向与入料/三氧化硫料流的方向相反。

用过量20%（摩尔）的氢氧化钠（以从反应器中得到的产物计）在160℃进行水解反应1小时，可以接近定量的产率（quatitative    yield）得到活性物质。

在实施例5中，冷却水的入口温度为10℃，出口温度为15℃，而在实施例6和实施例7中，入口温度为12℃，出口温度为17℃。在实施例5中，水解反应在140℃进行1小时。

以活性物质量计算未反应油量、硫酸钠量和剩余磺内酯量。在实施例7中，在磺化以后中和/水解之前，在30℃将产物陈化30分钟。

结果列于下表。（表见文后）

实施例8

在一个直径0.5厘米，长1米的玻璃反应器中 对含有18个碳原子的内烯烃进行磺化。

磺化反应以与前面实施例中所述的同样的方法在下列条件下进行。

冷却水温度（℃）    15

三氧化硫/供料比率（摩尔/摩尔）    1.2

氮气中的三氧化硫（%体积）    3

供料率（摩尔/小时）    1.5

中和反应，氢氧化钠与酸产

物之比（摩尔/摩尔）    1.4

水解时间（小时）    1

水解温度（℃）    160

中和和水解反应在水/乙醇溶液（体积/体积，75∶25）中用氢氧化钠进行。产物中含有1.6%（重量）的未反应油和2.4%（重量）的硫酸钠（以活性物质的量计）。经实测，80%（摩尔）的产物是β-羟基磺酸盐。

实施例9

在与实施例8中所述的同样条件下对含有18个碳原子的内烯烃进行磺化。在一定量的含有13至14个碳原子的内烯烃磺酸盐（10%（重量），以酸投入量为基准）存在下用氢氧化钠水溶液在160℃进行中和和水解反应1小时。

产物含有7.9%（重量）的未反应油和3.9%（重量）的硫酸钠。产物的色度指数为200（根据克莱特法）。

实施例10

在与实施例8中所述的同样条件下对含有18个碳原子的内烯烃进行磺化。中和和水解反应在160℃用氢氧化钠水溶液进行1小时，同时剧烈搅拌得到的混合物。

产物含有7.4%（重量）的未反应油和5.4%（重量）的硫酸钠。产物的色度指数为140（根据克莱特法）。

实施例11

在与实施例8中所述的同样条件下对含有18个碳原子的内烯烃进行磺化。在一定量的DOBANOL91-10（5%（重量），以酸投入量为基准）存在下，用氢氧化钠水溶液在160℃进行中和和水解反应1小时。DOBANOL91-10是含有9个碳原子、10个碳原子和11个碳原子的线性伯醇（重量比为18∶50∶32）的醇的混合物，这些醇被乙氧基化至平均氧丙环数为10。产物含有5.5%（重量）的未反应油和4.8%（重量）的硫酸钠。

实施例12

在与实施例8中所述的同样条件下对含有18个碳原子的内烯烃进行磺化。在剧烈搅拌并同时在一定量的DOBANOL91-10（5%（重量），以酸投入量为基准）存在下，用氢氧化钠水溶液在160℃进行中和和水解反应1小时。

产物含有3.1%（重量）的未反应油和4.6%（重量）的硫酸钠。

实施例13

在实施例8中所述的反应器中对含有13至14个碳原子的内烯烃进行磺化。在下列条件下进行磺化反应。

冷却水温度（℃）    15

三氧化硫/供料比率（摩尔/摩尔）    1.1

氮气中的三氧化硫（%体积）    2.8

供料速度（摩尔/小时）    1.5

中和反应，氢氧化钠与酸产物之比

（摩尔/摩尔）    1.2

水解时间（小时）    1

水解温度（℃）    160

产物含有2.1%（重量）的未反应油和2.4%（重量）的硫酸钠。产物（未漂白的）的色度指数为90（根据克莱特法）。

实施例14

磺化

在与实施例8中所述的同样条件下对含有15至19个碳原子范围内的内烯烃（≤C₁₄～2%（重量），C₁₅～25%（重量），C₁₆～26%（重量），C₁₇～24%（重量），C₁₈～18%（重量），≥C₁₉～5%（重量）;纯度约为98%，其余2%为链烷烃）的混合物进行磺化。

连续中和

将从降膜式磺化反应器中得到的酸产物混合物直接连续地泵入连续搅拌釜式反应器（CSTR）至接近和达到六叶轮（直径35毫米）的水平。同时也将苛性碱（causric）水溶液（1.2当量，以酸投入量为基准）连续地泵入CSTR至接近和达到叶轮的同样水平。采用在反应器顶部吸走产物的方法以使CSTR的体积保持在500毫升。以这种方式操作，在CSTR中的停留时间总共约为20分钟。叶 轮速度分别为750转/分、1000转/分和1500转/分。用外部冷却/加热的方法使CSTR维持在30℃。在所述的装置中，由于需搅拌，输入功率共约为1.2～9.7千瓦/米³。在这个范围内，得到的产物的分析数据不依赖于输入功率。

在装有含15至19个碳原子的内烯烃磺酸盐的CSTR中开始连续中和反应，其分析数据如下：

活性物质（简称AM）[%（重量）]    26-31

未反应油[%（重量），以AM计]    6-10

无机磺酸盐[%（重量），以AM计]    3-8

这些数据是从那些在磺化与中和步骤之间没有陈化阶段并且含有70至90%的β-羟基磺酸盐的实验中得到的。由于以这种方式开始并连续地操作中和反应器，形成的产物本身可作为当场产生的乳化剂。

水解

连续中和开始以后，仅当等待至少1小时以后（即3个停留时间以后），从产物流中取出样品，在160℃将这种样品批次水解1小时。

以如上面指出的活性物质为基础，产物含有6.7%（重量）的未反应油[这个6.7%（重量）中，有2%（重量）的链烯烃，因此，以100%（重量）烯烃计则实际未反应油量为4.7%（重量）]和4.9%（重量）硫酸钠。产物（未漂白的）的色度指数为500（根据克莱特法）。

经测定，产物中的85%（摩尔）是β-羟基磺酸盐。

表

实 入料速率 SO₃载气中 未反应 Na₂克莱特色 β-羟基 残余磺内

施 （摩尔/ 入料（摩 SO₃含量 油¹% SO² ₄度³/ 磺酸盐⁴酯⁵

例 小时） 尔/摩尔） %（体积） （重量） %（重量） 漂白色度⁶%（摩尔） （ppm）

1    10    1.01    2.3    5.3    3.1    260/115

2    10    1.11    2.3    3.8    3.2    270/120    75

3    10    1.07    2.3    4.6    3.2    350/145    80

4    15    1.19    3.5    5.4    2.0    550/230

5    10    1.12    2.3    2.2    3.2    250/-    75    ＜20

6    10    1.12    2.3    2.8    3.0    280/-    85    25

7    10    1.12    2.3    4.2    3.3    520/-    60    380

1）未反应油是在内烯烃磺酸盐的醇类水溶液中的可被石油醚萃取的物质

2）按SMS1721-76测定

3）用装有KSNO42滤色镜和2×4厘米玻璃皿的克莱特-萨摩桑光电色度计测定，活性物质浓度为5%

4）β-羟基磺酸盐是用¹³C核磁共振谱法测定的

5）气相色谱法测定未反应油，用C₁₆端δ-内碘酸酯做内部参比样品

6）用1%（重量）过氧化氢漂白，以活性物质重量为基准计算

Claims (7)

1、制备内烯烃磺酸盐的方法，其中包括在膜式反应器中，将含有8至26个碳原子的内烯烃与三氧化硫反应，三氧化硫与内烯烃的摩尔比为1∶1至1.25∶1，同时用一种温度不超过35℃的冷却物质冷却反应器，然后使磺化阶段的反应产物中和和水解。

2、根据权利要求1所要求的方法，其中冷却物质是温度在0至25℃范围内的水。

3、根据权利要求1所要求的方法，其中内烯烃含有从13至22个碳原子。

4、根据权利要求1所要求的方法，其中磺化后，立即对横化阶段的反应产物进行中和。

5、根据权利要求1所要求的方法，其中的反应在降膜式反应器中完成。

6、根据权利要求1所要求的方法，其中在中和/水解反应期间，将磺化阶段的反应产物与碱水溶液充分地混合。

7、根据权利要求6中所要求的方法，其中用搅拌、加入共溶剂或加入相转移剂的方法使混合充分。