PT91216B - Um processo para a preparacao de olefino-sulfonatos internos - Google Patents

Description

gana-hidrexi e sulfonatos deita-hidroxi. lima desvantagem das gama- e deita-sultonas é de que são mais difíceis de nidrolizsr do que as beta—sultoras, prossegue

Uma vantagem das beta-se 1-coras mais facilmente do que coai gama— é de que a hidrólise e d e 11 a —s u 11 o n a s.

As beta-sul tonasap8s ei dró-1. iss, originam sulfonatos beta-hidro:··; e - Os -sul for· a tos de cnripíf Internas contendo ma is do que 10% em peso de su 1 tone tos be ts-bid^o i são novos orcdutos. e partida rm carbono, de de olefínas D:s αtetinas internas usadas como material d presente invento são as ous tem 8 a 2ó átomos de preferencia 13 a 22 ator.os de o3-fco.-.a» Exemplas internas são as que te« a farmiite gerai

vJ em que cada um doo or-opos *"Γ· :“í «3 e R4 .1. π sí e ρ e n d e n t e m e n t e são q r u. ρ o s a 1 q u i ι o 1 a n e a r e s o _·. f Ic âdOS OU hidrogénio ε o nu.n êr O total de átomos de carbono d e- P '1' ? K .. = κ e ?! é de é> a 24, cora a condição as que pelo mer-c-s de K, B R«-j e um de R-, B R„ é um g r u po a I q u: i 1 a,

U & sulfonaçlto das aiafinas internas s de prsfereneis efectuada com trióxida de enxofre num reactor de filme. Preferido é um reactor tíe filme descendente.. lis meias de arrefscimeíitoy temperatura que nSo excede 331¾.. mm. de pre+erãncia água, tem s s pe c i 3 1 u m a t e m p = r = t u r a uma na *

gama de I * 23 *C. Bspsndendo das circunstancias podemos usar t a m o é st· t e m p e r a t u r a s m 0 n o r 0 0 ,

Wp processa de acardo com o invento prefere-se· a mistura reaqente do in feacto" do filmo· nât envelheça durante um tempo lango. A mistura reagente pode ser envelhecida durante um curto periodC; nua o melhor na,o emelhecer mesmo, uma. vez que as©i« podemos obter a {Baías alta percentagem de sul fana tos beta™ hidroxi. Para este fim a m Lstura é conduzida a uma unidade de neutraliaeçSo hidrólise» A ‘s·-· cai i zaçã'·:·/h ic-:'é 11 se é asec tua.da com uma l 33 e solúvel em áqua. tal corpo Γ·ϊ:νό.η.οο de sócio Ou carbonato 15 sódio» Também s3o 3prap‘~i acus as bases correspondentes derivadas de potássio ou ?.ítiò“ i·;1 - d "íutrol- ::?:?? Ce croduta de reacçáío do rea.ctcr de filme dcorescs-nto- ~· em geral efectuada com excesso de bassii calculada na componente ácido* Um geral a neutral.isaçSa é efectua.de a. uma hemueratura. na oaoa ae 0 0l a. Bui °C* fi hidrólise pode ser κ fectuada a u®a temperatura na çjarna de 1 õõ '"‘L- a 2õõ ':-Íl,. de preferencia 130 C'C a 200 °CU □ tempo de hidrólise geral menta peida ser d® S min a 4 horas» A hidrólise alcalina, podei ser efectuada com hidróxidos., carbonatos ou bicarbonatos de metais alcalina iterrosos»» de uma. 1nvento a d o s t 0 t a - s u 11 o n a ccc de acordo cra o cm a ecuacãcs

Como jé fed acima, e;<pl i atefioa interna & convertida no proc etn sulfonato beta-hidroui de accdc ΐ

em que R1 , R . κ„., e R, ο eiqr.ificaqu anterior. Observo·.. - se que a quantidade de suifonato beta-hidroxi é dependente da. quantidade de ceiu-aul X;:>“ s .. das n ·.r nuns tanoiae muito suaves, da, reacçlo as beia-saltonas sSo prontemente formadas ® uma. veã que em geral se evita a steca de envelhecimento lento, as gama- e del. ta-sul tonas for mam-ee somente ruma menor extensão, : vá ,ν.

0 processo de acordo com o nosso invento pode ser ef ec tisado em descer: i. roo . semi--cor-1 inuamer. te ou. con tinvamer- te A ί· '

reacçao é em geral sfecfceoa nur teartcr de l;ns decrescente o qual é arrsfeos,do fagerido fluir um sieío de arrefecisísirsto sobre as paredes estertores do rsactor. ftas pareaas interiores do re,setor a alsfioa interna flui em díreeçSa títeecerttíettte* ú Sa»,. é diluído com um caudal de azoco, ar ou cu.alau.er outra gás inerte no rsactor, A corcertraccãc de SG_ em qe-rai ,:ai entre 2 e 4 por cento em volume e» relação ao voluae de gás transportador» r - v "... -

Ne preparaçao de sulfonatos, de olefína interna, derivado® de ol©tinas com msis do que i.4 átomos as cartono., 6 necessário que se consiga obter fia nsutralízaçao/hidróXise uma mistura muito intima, do produto do reatar e da base aquosa» Isto pode ser feito por e«g* coai agitação eficiente, a adição de um cosol-vente polar (.álcool inferior) ou. um agente de transferencia de fase.

Vt. ‘ ...; . í-i «i «i t

Os processos analíticos gerais sSb ãprsssntariQS nas notas de roda pê da Tabela* :1ais detalhes ocs processos usados pedem ser encontrados em !l Technccal Bu.llet.ir? Shell Chemical Company “ 6C^181-779 intitulado · Processos tíe análise ae sulfo-natos alfa olefina ’% Maio ce 1976.

Os esempios seguintes ilustras o invento» EXEMPLO t-7 A sulfonapãc de una miscura cie definas internas foi efectuade nua reactor de aço íoomíos-oí* tendo um αzametra de 0,,? cm e um cc::'itrí-t-s-οto de 2 s» 0 iríôxido de enKofre foi preparado por reacçao de dióxido de enxa^re com ociqério (ar seco! sobre um caualisador de pentáxido de vanadia a cea de ã-ϊο ;:'C,. 0 reactor foi arrefecido por caudal de água de bac.-a feororatu-a ao longo do exterior do tuba reâctor ds aço inoridâvel»

FiS olefinas internas C.. ... fluem ao longo d 3 oarts ,1 -3 '*“ L 4- 1 interna das ç-ar-eoes do reacc-or co--c> u.m t'ii;pe f 1 ucance ao longo na. dirscçâo descendente e elas reagem com o trióMído de enxofre. 0: produto da reaccao + c-i s:.sísgls:“ csms~ to colocado numa auto-clave de açe? inexídávelj. equipada cas ucis agitador magnética e cuja autoclsvs icz. ~?rregada :cm uma soiucao aoLiosa de hidróxido de sódio* A mistura foi bem agitada na autoelav©» A autaciave foi & seguir fechada- o aquecida, ãté á tercei'atura desejada e mantida àquela temperatura curar, to o período cie tenso desejado, Subse-quentemente a eutoc leve ti a r r ei ec i d a ã temperatura ambiente e os teores foram anal isados r-or meios; apropriadas.

ΐ

Α água de arrefecimento,, que arrefece o react,orP tem urna tesperaturs de entrada d& 8 °C e uma temperatura de saída de 13 «C, fluindo o® csntrs-cGrrenti caa a earga/caudal dm S0V* laçar -.-uracte 1 h a íé§ °C CO® um (c ò I o u 1 a d a η o p r od u. t α à 38. i d a d o eríal activo num rendimento quase A hidrólise tosou excesso 20% molee de NsGR reac tor) para ob ternoa aa i. q u a n t. i t a t i v o „

No BMsmplo 5 a água de arrefecimento- tinha usa temperatura de entrada de 10 °C e uma temperatura: de saída de 15 °C, enquanto nos aderno,los ô s 7 a temperatura de entrada, era 1,2 *2 e a temoeratura de salda 17 °C„ rto templo 5 a hidrólise teve lugar a. 140 °C durante i h , U teor de liso o teor de- Nae c teor de su 1 to-η as resodua is são calculados aro relaçSo è quar r dado de ma teria1 activ ;::··= Nc ene-” e i a 7' a a-=e·. í. sulf GrjaçSo;í tiiSB antes da neutral it a ç S. o ·' a o α61 ises D produto foi er. heci do dur-ar-ce 30 m i n a o0 ': C„

Os resultados sfte? apresentados na ('abola seguinte»

- 9 - : ; •;'S- - * LO ro w; ,ιν · ro *H c ro o 3 c ,; <4-1 T3 B ..·- · 1—1 H D %. 3 ro & rô 0) «-» 3 - f ” -- •H Xrf 0 ro 3 0 i. t! 4J .: . ν •H ro *-h £ ,G c í kJ 1 ní õ E 3 ** +j 1—1 w •' -·· (D 3 Λ ro ro| ··· *- r—s Φ ro 3 -3 σ .· - 3 c "U õ) ro — r-l 3 Φ x o ro 3 3 0 0 V.': u u ’ c ro CNl φ •çr a o w e CM (D ? í < íTJ —- j : M ?.· m < B :rH 0 «—( w •H <u 0 α tt) B 0) Φ 3 ’ -\ . Ή - :-U E , m • o^s, w O i—i *ro tõ vo g J 1 ò •rH i(Tj ,C“H. •Η O Q ftí ro E \ -3 \ roc M Õ α> o M Ê E g ro (D -3 ,3 - ? TD C 0 iij. Φ B ίΰ E — X 3 0 £0 r—1 iro B ro u* . ^ X W rH Ν Ν Ο Ν Ο ΡΊ ·- · r- *— r- ι η η η η η η η ο ο Η Η Η (Μ ο ιη ο CM fM 00 η

V ιη ο ιη ιη ο Τ'* ο <> ω νο in O in o 1 1 1 rH <N ·«· o 1 l 1 rH rH rH CM 1 1 1 \ \ \ \ s \ \ O O O O o o o VO in in in G0 CM CM CM n m CM CM in η ο νο ^ ν οο ο» ιη η ν ιη ν τμ ^

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*

1) álea livre é o material srtractavel por átsr de petróleo numa solução squosa-alcoclica de sui fonatos de definas internas. 2) determinado de acordo com 3nS 1721-76 3) colorimetro fotoeléctrico Klett-Summerson, equipado com um filtro corado KS No42 , s uma célula de vidro 2x4 cm, medida numa sulução de material activo a 5 %

4) sulfonato heta-hidrcxi determinado cor espec troscapia "C NMR 5) cromatoqrafia gasosa do ólec livre usando deita-eultona C„,-terminal como c osbrão interno i d 6) branqueado com 1 % em peso de perórido de Hidrogénio, calculado em relação ao peso ds material activo EXEMPLO 8 A sul fonação da defina interna u ^... foi efestuada num reactor de vidro, tendo um diâmetro de 3,5 cm a um comprimento de i m. A rsaoção de sul fonação foi efectuada da mesma maneira que descrito nos exemplos anteriores sob as condições seguintes2 temperatura da água de arrefecimento 15 :õ relação SO-p/carqa, mol/mol ί,Ξ ΒΘ-r em % vol. 3 carga, mol/h 1,5 neutra 11 cação , NaOH no produto ácido,, mal/mol. 1,4 tempo de hidrólise, h, i í 6ô temp. de hidrólise, °C, *

A neutra, 1 iaaçHo m hidrólise farôsi ef ectuscias com NaQW num*. solução áqva/etanoi vc?. / vcm , 75s2'ã), 0 produto continha 1,6 '% $m peso. de óleo livra e 294 '4 em peso de Na^3Qe (calculado em relação à quantidade de material activai» B& I par mole do produto foi iaentif icaoo como sulfonato beta--hiuroKi „ EXEMPLO ?

%J A solfonação da olefina mesmas condiçSes divulça-das no hidrólise (l h a 16Θ ^Cí foram hidróKido de sódio aquoso na p sulfonato. ds olefina intsrn* C*T entrada de ácido!.,.

ince cr. a l ,foi etectu.ada. nas i. Cj s ' o o o 1 c 3 - ώ n eu t r alie a. ç a o e efectuadae coa uma saluçSa de escoea de uma. Guarridace de „ < Ιβ % «i pe*ão ©m relação à X 0 produto continha 7,? X em peso de éleo live e 3,9 % ara pesa de íla^SO * ® O produto tinha u® indice de cor ds 28¾ Cde acα r d o cqís K1 s 11 > . EXEMPLO 10 ίϋ r“r ‘fjLl i. í OlldíieO olsfina interna d 18 foi efectiAâdí nas mesmas con diçoSS tíÍ¥" ulgadas no etieeplo 8,, ft neutral icação e hi d ró1i se <1 h a 160 °C} foram efectuadas com uma ®o 1 ução de hidróxido de Sódio aquoso sob agitação vigorosa tís mistura obtida. 0 produto C or, \ i λ- ha 1 , t e:ϊ ;o ;h? óleo I i.·, :-e e 5 5 4 % em c-eso de Na._.bC„ , G produto ti oha um indice de cor da 140 (de acorda com ei t! . %

EXEMPLO 11 fi siilforíaçSo ria olefirta interna CL Q foi efectuada nas messias condiçSas divulgadas no eseaspio 8» A neutralíõaçSo e hidrólise ΐ 1 hl a 166 °Cf foram efecfcuadas coai tiaia solução de hidr6id□ de sódio aquos-e n? ^eser,a de ara quantidade de DOBANOL 9i~lõ ( SX em peso da, entrada cia ácidoI- 0 DOBANOL 81,--1.1¾ É uma mistura, tíe álcool prioéricí» slcéois CQ? C^g e * lineares (relação pondera J s 18/58/32) que ê e tossi lado ate u® numero médio de âaido de etiXana de 1®, 0 produto continha 5sS % em peso cie óleo livre e 4?8 X mm peso tíe Μ»η30Λ* jC, EXEMPLO 12 Ά sul fonação da defina mesmas ccnd içóee divulgadas no hidrólise í1 h a 16? '3' ? or ai hidrÓKido da sódio aqucs-c-» e ao quantidade de LÓBANCiL ?l~:d .1 5/ incarna C J .., foi ef ec suada nas A cs 0 w*.T: Γ3 1 o ti, A n e u. t r a 1 i z a ç 3 o e W 'Υ' &ζ2. €.j .. ada :.· COIS uma so 1 uçao de c*S:T:L· tempo¥ n a Drpssn-:a de uma : r. o e s o d a e π t r .a d -a d e á c i d o > „, 0 produto continha 3,1 7. esn peses de óleo livre e 4,6 7. em peso de Na^80fl« EXEMPLO 13 A sul fonação da defina inte-_~5 C..... .. - foi i j-ia efec tu. a. d a num foi r e a c t o r c o m z< d e s c r 11 o r. o e; em ρ 3. o 8. A éfectuada sod as rnnziçtimm· seguisses; receção de sul fonação ·-·'

tsroperAtura dá água de arrefecimento 13 €“C relação 50-,/1-.3.---03, mol/moi. 1,1

Sô, em N,_i3 Z vol ., 2„S ;carq a , mo 1 / h 1,3 neutra1isação, NaOH na produto Acida* saí/aol 1,2 tempo de hidrõ1ise,, íg 1 teiTip» de hidrólise, °C. !è§ 0 produto coftzr-.hy 2.1 X em, c-e=o de / 1 eo livr= g 2«4 Ϊ &m peso de . 0 r -_pu t~ _~c i - --r_i = =3a tinha um indico de cor et@ *9® (dm acordo coa Kistti ,, exemplo 14.

Sulfonaclo oleunõ interna contendo » Γ K r* ou.v „ 14 -·” -is -16 '-ÍJÍ":' a - c a „ 9 8 Z; r e s t a n t e 2 Z;; cor·d i.rSss de su 1 fona.çSo ft sulfonaçSo de u®a mistura de olefínas. internas na gama de 1È."C1 lS? C£ C C-17 24/L C,p Liít; i CPfl ΞΖ em peso;; purei parafinas) foi efectuada safa as asagas como divulgado no exemplo B»

Neutralização co-~;r;L-a A mistura produto- acido do rosetou- de sul^c-acao de filrae decrescente foi continuameríte dirscLamente bombeada para u®, tanque rsactor c o n u i ~ a s. s s n c-a agitado tTRCA) próximo e ao nível do impulsor de fe—laminas Iplanâs) £ diâmetro» 33 a®*» Ao mesnsa tempo: a caustica aquosa £ 1,? eo alcu !.ado em relação á entrada de

Acido) foi ta moer; cont ia.v.er· te ror ceada 03:-3 o 7RCA e ao mesmo nivel do impulsor, 0 vcõvns do ~ã~:õ foi mantido a 50õ ml retirando por efeito de sifão o produto cio topo do reactor, Operado %

deste modo o tempo de !Γ=·ΐ·.ν::ί.·η·^ι?. re-jao d·:; foi de cerza ds 2Θ min. 0 TRCfi foi mantido 3 3ϊ "3 do·· arre^ecinento/acuecimento externo enquanto .3 v>j -c:d=íe cc inc·.. Isor fo:, de 750 rctsçSes por minuto, í0Θ totaptos ocr minuto - ΐOVõ rotações por minuto rsspee tivamen tes rt® descrita & tosada de potência devida â, sgiiâçS® foi de ca« t,2-9?7 kW/m’”7 híaeta gasa os dadas analiticos dos produtos dptidos, eram independentes, da tomada, de potência* ο ϊkca cheio co® dados analíticos A neu tr a 3 i 2 a ç 10 c or 11 n u a a.r a.n c ou c o-m su.lfonatos de olefinas internas C,cora o® seguintes ma fé “ia. activa f Ari {% pssol ϊ 2t- óleo i1 vre i% pesa em Afíl ló-li sul fato inorgânico C% peso eirí ftril s 3-8 que foram ot.ta.doa: das experienoia·?. a,-: o a etapa de envelhecimento entre a etapa de sul tonaçao e neutra 1 icaçao f & contendo 70--90% de sul tona tos betã-hidrowi * Por arranque s operação contínua, do reactor de neidraliieçaa, forma.-se oeste modo- o produto e ele próprio actua coíbo uni emula tonante· gerado in siiuu

Hiorolise A o arras que da neutraliraruc contl nua as amestras foram tiradas do fluíís tís produto somente depois de esperar pelo estios 1 hora £ i «e* após tres tempos ds rseidenciaJ e tais amostras foram hidrolisadas descontinua,mente durante 1 hora a 1.6Θ °C« 0 preouto continha 6.7% ev osso ds óleo livre >' destes 6,7%, no entan to, ca. 21 %lo parafinas; portanto, o teor de óleo a» ι

livre actual calculada em relação a iôõT, de olefina é 4,,7% em peso ) s 4,9% em peso de Na.-SD^ 5 calculado em relação à matéria sciiva base ctsa» acima ir.diceds» 0 produto CnSo branqueado) tinha um indica da cor de 3©® !de acordo com ttlett)* A proio 85% por mole do produto taram identificados coeio sulfonato beta—hidroMi* -.7

8EIVINBXCAD8EB 1.3,3 ~ Processo pera a preparação de saí fonatese de ale finas internas caracterisaiáo por compreender a reaeç8o nu® reactor de filme de ama defina interna tendo de 8 a 26 átomos de carbono, co® im agente de sul fonação* numa ralaçSo molar do agente de sulfõnaçuc para a oiafina lo terna de i:l para 1,25:1 enquanto arrefecemos α reac to" ror uc me ir de arríf ec ioento te·-, do uma temperatura que não excede 35 ':'C, e deixando neutral irar e hidrolxsar o produto ela reacção da a tapa tía sul fonação. 2 = 3 - FToces-so de acero o com a Reivindicação 1 , caraC”' teriçado por o maio ds arrefecimento eer a água tenda uma tampe” ratura na gama de 0C'C a 25:-ç.. 3í,ã -- Processo ds a-:;:,rdo comi a Fsx« indicação 1-2, c a rac te r i z ad o ppr o agente sul f onsn te ser t ri ± ide de enxofre. 45Is - Processo de acorda ca® a Reivindicações 1-3., carac teri :ado oor a oIcPíco interna compreender de Í3 a 22 át‘‘"“f?-. de carbono* 3,1, - Processo para & prsparaçSo de acordo coi qualquer tirea das reivindicaçSss 1-4, carac ter i s ad o por o processo ser efectuado do tal modo que emitimos ou mi n imi -amos totaImante uma etapa de ©ovelhecimento* 5,2 - p"-ocesso de aco-odc c:om qualouer uma das. Reivin-d ícaçots i o ,; ca,rsc osr r s o o : a ; - -w ;, ser" etbc tua,Q,a nu.,® reactor de filme descres-cen f e „ 7„ 1 - Processo ds acordo cosi qualquer u®a das Reivindicações 1-6, caracterisado por durante a neutra 1isação/hidrólise %

a prodyto da rsaccso da etapa de sul fonação sar Infimamente misturado com uma solução base aquosa* o.â -Processo úb acordo eos a ReivlndicacSo 7 caracte-rizado por a m:: acura ser e':eczuada por acidandopela adição de um eo-sol vente eu peio rd : cti: de acoste de trens P-en: ia cn- fase» p,a. r iores carec te ι· i n t e r n a s t e n d οροί o menos lõi·;. d e s >_í I f on a t os . icaçBss s.nte-de c-ie finas c o m o r e e n d e r e m nc- peso total - Processo de acordo com as reivínd 'içado por se preparar suifonatos B a 26 átomos de carbono os quais em peso de sul fana tas bsta-hidrosi, s lí>..s„ - Processo os a o oro o com a reivindicação 9 carftcieriçâdo por se prepararem sulfanatas de olefinas internas 9,, os quais t-m pelo mar·-::.:::· 252 em doo o de sul tonados beta-bidro- kí* 11 , ã „ - P r o c o s s d d e caractsrizado por ss prepararem os q·. íj =, tem pelo menos :á!; em acooco -com a reivindicação 1 õ su.lfonatos de olefinas internas peco de suI tonasos beta-hidroci „ 12 = o. - Processa -de- acor-ca com a reivind i caç:áo 11 cerectarix&úo por se preparareis sulfanatos oe olefinas internas, os quais roo 5õ7 a 9yv οπ· osu-o de sul fonatcs Peta—hidro--'i. sulfonatoo beta—hídroxi 13.ã„ - Pr'o cs se o -de acordo com a reivindicação 12 caracterizado coo se o rosa uu roo sul for, atos de olefinas internas os quais tem uãp a 35% em ccoo de

Claims (1)

14»ã. — Processo de acordo cam as reivindicaçSes 9--13 caracterizado por se prepararem suifonatos de olefinas internas os quais conteis urna quantidade de salfanato' ineaturado* 45»â« - Processo a© acordo cos* as reivindicações 9-14 caractericado por se prepararem sulfanato® de olefinas internas os quais s~3o sulfonatos de metal alcalino (terroso? ou sul f oos.tos de amónio* 16»â - Processo de* acordo com a reivindicação 13 caractericado por sa preparem sulfanatos tis olefinas internas as quais são eu 1 fcnstos de s~cii c cu po tás ec Lisboas 19 de Julho da I9B9

J. P R E I R A DA CRUZ Apní.2 Cíicid Os rtÈpriilrJe írniustrial >’ÍUA VICTOfi COftOOWs 10-A, 1.· 1200 LISBOA