KR102657749B1 - 스타이렌의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 하기 단계들을 포함하는, 스타이렌 또는 치환된 스타이렌의 제조 방법에 관한 것이다: (a) 1-페닐 에탄올 또는 치환된 1-페닐 에탄올을 함유하는 공급물을 적합한 탈수 촉매의 존재 하에 탈수 처리하는 단계; (b) 얻어진 생성물 혼합물을 분리 처리하고, 이에 따라서 물 및 스타이렌 또는 치환된 스타이렌을 함유하는 스트림 및 중질분을 함유하는 잔류 분획을 얻는 단계; (c) 물 및 스타이렌 또는 치환된 스타이렌을 함유하는 스트림을 염기로 처리하는 단계; (d) 단계 (c)의 처리된 스트림을 스타이렌 또는 치환된 스타이렌-풍부 생성물 스트림과 스타이렌 또는 치환된 스타이렌-부족 폐수 스트림으로 분리시키는 단계; (e) 스타이렌 또는 치환된 스타이렌-부족 폐수 스트림을 스트리핑 칼럼에서 스팀으로 처리하고, 이에 따라서 처리된 폐수 스트림과, 스팀 및 스타이렌 또는 치환된 스타이렌을 포함하는 처리된 스트림을 얻는 단계.
Description
본 발명의 스타이렌의 제조 방법에 관한 것이다.
스타이렌 및 프로필렌 옥사이드의 통합 제조 방법은 당업계에서 잘 알려져 있으며, 흔히 스타이렌 단량체/프로필렌 옥사이드(SM/PO) 공정이라 지칭된다.
일반적으로, SM/PO 공정은 하기 단계들을 포함한다:
(a) 에텐과 벤젠을 반응시켜 에틸벤젠을 형성시키는 단계,
(b) 에틸벤젠을 산소 또는 공기와 반응시켜 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 형성시키는 단계,
(c) 에폭시화 촉매의 존재 하에, 얻어진 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드의 적어도 일부를 프로필렌과 반응시켜, 프로필렌 옥사이드와 1-페닐 에탄올(메틸페닐 카비놀(MPC)이라고도 알려짐)을 형성시키는 단계, 및
(d) 얻어진 1-페닐 에탄올의 적어도 일부를 적합한 탈수 촉매의 존재 하에 스타이렌으로 탈수시키는 단계.
상기 단계 (a)는, SM/PO 공정의 통합 부분으로서 수행될 수 있거나, 또는 대안적으로, 단계 (b) 전에, 예를 들어, 다른 개소에서, 별도의 단계로서 수행될 수 있다.
따라서, 상기 SM/PO 공정에서, 스타이렌은, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 통해서 제조되며, 이것은, 다음과 같이, 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 전환시킴으로써, 또한 1-페닐 에탄올을 형성하는데 사용된다:
.
다음 단계에서, 상기 1-페닐 에탄올은 다음과 같이 탈수에 의해 스타이렌으로 전환된다:
.
상기 SM/PO 공정을 통한 스타이렌의 제조의 단점은, 생성물 스트림의 정제 및 후처리 동안에, 스타이렌이 물로부터 분리되어야 하고, 따라서 폐수 스트림 내에 존재하고, 그리고 중합될 수 있어, 열 공정들을 사용하는 폐수 처리 공장에 존재하는 열 교환기에서 오염을 일으킬 수 있다는 점이다.
이러한 오염은 폐수 공장에서 열 교환 장비의 규칙적인 세정을 필요로 하여, 비용이 많이 들 뿐만 아니라 시간 소모적이다.
따라서, 각종 생성물 및 폐 스트림으로부터 회수된 스타이렌의 수득물을 최소화하는 한편 또한 열 교환기 오염량을 저감시키는 스타이렌의 제조 방법을 제공하는 것이 요망된다.
놀랍게도, 본 발명에 있어서는, 폐수 스트림으로부터 더 많은 스타이렌의 회수를 가능하게 할 뿐만 아니라 열 교환기 오염량을 저감시키는, 1-페닐 에탄올로부터 스타이렌을 제조하는 방법을 발견하였다.
따라서, 본 발명은, 하기 단계들을 포함하는, 스타이렌 또는 치환된 스타이렌의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 1-페닐 에탄올 또는 치환된 1-페닐 에탄올을 함유하는 공급물을 적합한 탈수 촉매의 존재 하에 탈수 처리하는 단계;
(b) 얻어진 생성물 혼합물을 분리 처리하고, 이에 따라서 물 및 스타이렌 또는 치환된 스타이렌을 함유하는 스트림(stream) 및 중질분(heavy ends)을 함유하는 잔류 분획을 얻는 단계;
(c) 물 및 스타이렌 또는 치환된 스타이렌을 함유하는 스트림을 염기로 처리하는 단계;
(d) 단계 (c)의 처리된 스트림을 스타이렌 또는 치환된 스타이렌-풍부 생성물 스트림과 스타이렌 또는 치환된 스타이렌-부족 폐수 스트림으로 분리시키는 단계;
(e) 스타이렌 또는 치환된 스타이렌-부족 폐수 스트림을 스트리핑 칼럼(stripping column)에서 스팀으로 처리하고, 이에 따라서 처리된 폐수 스트림과, 스팀 및 스타이렌 또는 치환된 스타이렌을 포함하는 처리된 스트림을 얻는 단계.
도 1은 상기 언급된 SM/PO 공정과의 통합이 있는 본 발명의 스타이렌 제조 방법의 일 실시형태를 도시한 다이어그램.
1-페닐 에탄올 및 치환된 1-페닐 에탄올의 탈수에 의한 스타이렌 및 치환된 스타이렌의 제조는 당업계에서 잘 알려져 있고, 기체상(gas phase) 및 액체상(liquid phase) 둘 다에서 수행될 수 있다.
적합한 탈수 촉매는, 예를 들어, 알루미나, 알칼리 알루미나, 규산알루미늄 및 H-형 합성 제올라이트와 같은 산성 물질을 포함한다.
탈수 조건은 또한 잘 알려져 있으며, 통상 액체상 탈수를 위하여 100 내지 200℃의 범위, 및 기체상 탈수를 위하여 210 내지 320℃의 범위, 전형적으로 280 내지 310℃의 범위의 반응 온도를 포함한다. 압력은 통상 0.1 내지 10 bar의 범위이다.
원칙적으로 임의의 공지된 탈수 공정은 본 발명에 따른 방법의 단계 (a)에 적용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 기체상 탈수가 바람직하다.
바람직한 실시형태에 있어서, 기체상 탈수는 알루미나계 탈수 촉매를 사용하여 230 내지 320℃의 범위, 더 바람직하게는 260 내지 320℃의 범위의 온도에서 수행된다. 폴리스타이렌과 같은 고비등 성분의 형성을 제한하기 위해 기체상 탈수를 위하여 이들 비교적 낮은 온도를 적용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 후자는 귀중한 생성물이 얻어질 수 없는 중질분에 첨가될 것이다.
단계 (a)에서의 전환을 수행하기 위한 적합한 조건은 문헌[J.K.F. Buijink et al. in Section 3.3 ("Catalytic dehydration") from Chapter 13 ("Propylene Epoxidation via Shell's SMPO Process: 30 Years of Research and Operation") from "Mechanisms in Homogeneous and Heterogeneous Epoxidation Catalysis", edited by T. Oyama, Elsevier, 2008, pages 367-369]에 개시되어 있으며, 이 문헌의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입된다.
본 방법의 단계 (a)에서 사용된 1-페닐 에탄올 또는 치환된 1-페닐 에탄올을 함유하는 공급물은 적합하게는 선행하는 에폭시화 단계로부터 얻어지며, 여기서 임의로 치환된 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드는 프로펜과 반응하여 프로필렌 옥사이드 및 1-페닐 에탄올 또는 치환된 1-페닐 에탄올을 수득한다.
이러한 에폭시화 단계에서, 균질 촉매 또는 불균질 촉매가 적용될 수 있다. 균질 촉매로서, 몰리브덴 화합물이 빈번하게 적용되는 한편, 실리카 담체(silica carrier) 상의 티타늄에 기반한 촉매가 종종 불균질 촉매로서 사용된다. 에폭시화가 수행되는 조건은 당업계에 잘 알려져 있으며, 75 내지 150℃의 온도 및 최대 80 bar의 압력을 포함하며, 반응 매체는 액체상이다.
예를 들어, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드(EBHP) 및 프로필렌의 프로필렌 옥사이드, 1-페닐 에탄올 및 메틸페닐 케톤(MPK)으로의 전환은 30 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도에서 그리고 10 내지 100 bar(1 내지 10 MPa), 바람직하게는 30 내지 70 bar(3 내지 7 MPa)의 압력에서 액체상 중에서 수행될 수 있다. 프로필렌은 과잉으로 사용될 수 있다. 프로필렌 대 EBHP의 몰비는 2 대 10, 전형적으로 3 대 8일 수 있다. 또한, 바람직하게는, 촉매는 티타늄 함유 촉매이며, 이는 바람직하게는 실리카 상에 지지되어 있다. 후자의 촉매는 실리카 담체를 사염화티타늄으로 처리하고, 얻어진 재료를 가열하고 나서, 스팀 처리 및 실릴화함으로써 다단계 기체상 공정에서 제조될 수 있다. 상기 전환을 수행하기 위한 적합한 조건은 문헌[J.K.F. Buijink et al. in Section 2 ("Catalytic Epoxidation") from Chapter 13 ("Propylene Epoxidation via Shell's SMPO Process: 30 Years of Research and Operation") from "Mechanisms in Homogeneous and Heterogeneous Epoxidation Catalysis", edited by T. Oyama, Elsevier, 2008, pages 358-362]에 의해 개시되어 있으며, 이 문헌의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입된다.
에폭시화 단계로부터의 유출물은 통상적으로 우선 분리 처리되어 형성된 프로필렌 옥사이드를 제거하고, 그 후 1-페닐 에탄올을 함유하는 잔류 스트림을 적합하게는 그 중에서도 1회 이상의 추가의 분리 처리하여, 이 방법의 초기 단계에서 재사용하기 위하여 에틸벤젠을 제거한다.
본 발명의 방법의 단계 (b)는, 그 중에서도 형성된 스타이렌 단량체를 함유하는, 단계 (a)로부터의 얻어진 생성물 혼합물을 분리 처리하는 것을 포함한다. 스타이렌-풍부 분획, 즉, 스타이렌 또는 치환된 스타이렌을 함유하고 또한 탈수 물(dehydration water)을 또한 함유하는 스트림은 최상부 분획으로서 제거될 것인 한편, 탈수 동안 형성된 중질분을 함유하는 잔류 분획은 바닥 분획으로서 얻어질 것이다. 이러한 분리는 여러 방식으로 수행될 수 있지만, 가장 적합하게는 플래싱(flashing) 또는 증류에 의해 달성된다.
단계 (b)로부터의 분리된 최상부 분획, 즉, 물 및 스타이렌 또는 치환된 스타이렌을 함유하는 스트림은 또한 산을 함유한다.
결과적으로, 단계 (c)에서, 물 및 스타이렌 또는 치환된 스타이렌을 함유하는 스트림은 당해 스트림에 존재하는 어떠한 산이라도 중화시키기 위하여 염기로 처리된다. 적합한 염기 물질은 제한되지 않고, 전형적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 중 1종 이상으로부터 선택될 수 있다.
단계 (c)에서의 처리 시, 물 및 스타이렌 또는 치환된 스타이렌을 함유하는 스트림은 또한 중화된 산과 소량의 과잉 염기를 함유하므로, pH는 전형적으로 7 내지 10, 바람직하게는 8 내지 9이다.
이어서 단계 (c)의 처리된 스트림은 단계 (d)에서 침강, 유착 또는 원심분리를 통한, 바람직하게는 단순 침강 및 유착을 통한 기계적 수단에 의해 스타이렌 또는 치환된 스타이렌-풍부 생성물 스트림과 스타이렌 또는 치환된 스타이렌-부족 폐스트림으로 분리된다. 이 분리는 40 내지 90℃, 바람직하게는 45 내지 65℃에서 조질의 생성물 스트림의 축합 시 달성되는 동일한 온도에서 수행된다.
임의로, 단계 (d)로부터의 스타이렌 또는 치환된 스타이렌-풍부 생성물 스트림의 일부분은 상기 방법의 단계 (a), 즉, 환류제로서 작용하기 위하여 분리 유닛으로 재순환될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (e)에서, 단계 (d)로부터의 스타이렌 또는 치환된 스타이렌-부족 폐수 스트림은 스트리핑 칼럼에서 스팀으로 처리되고, 따라서 처리된 폐수 스트림과 스팀 및 스타이렌 또는 치환된 스타이렌을 포함하는 처리된 스트림을 얻는다.
스팀은 스트리핑 칼럼의 재비등된 바닥 생성물(re-boiled bottom product)로부터 또는 외부 공급원으로부터 "라이브 스팀"으로서 주입함으로써 얻어질 수 있다. 스트리핑 칼럼은, 당해 칼럼에서 스타이렌 중합을 최소화시키기 위하여, 대기압에서, 대기압보다 위에서 또는 진공 하에서 작동될 수 있다. 바람직하게는, 압력은 0.3 내지 0.8 bara(0.03 내지 0.08 MPa)이다.
임의로, 단계 (e)로부터의 스팀 및 스타이렌 또는 치환된 스타이렌을 포함하는 처리된 스트림의 일부 또는 전부는 상기 방법의 단계 (d)로 재순환될 수 있다. 상기 스트림은 임의로 단계 (d)로 재순환되지 전에 추가의 처리를 거칠 수 있다.
위에서 언급된 바와 같이, 본 스타이렌 제조 방법은 SM/PO 공정과 편리하게 통합될 수 있다.
예를 들어, 도 1을 참조하면, 제1 에폭시화 구획(도 1에 도시 생략)에서, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 프로필렌이 에폭시화 반응 유닛으로 보내져서 프로필렌 옥사이드, 1-페닐 에탄올 및 메틸페닐 케톤(MPK)을 포함하는 생성물 혼합물로 전환된다. 상기 프로필렌 옥사이드, 1-페닐 에탄올 및 메틸페닐 케톤을 포함하는 혼합물은 또한 미전환된 프로필렌을 포함할 수 있고, 이러한 미전환된 프로필렌은 상기 혼합물로부터 분리되어 에폭시화 반응 유닛(도 1에 도시 생략)으로 재순환될 수 있다. 상기 프로필렌 옥사이드, 1-페닐 에탄올 및 메틸페닐 케톤을 포함하는 생성물 혼합물은 분리 유닛(도 1에 도시 생략)으로 보내져서 프로필렌 옥사이드가 1-페닐 에탄올 및 메틸 페닐 케톤을 포함하는 중질 성분으로부터 분리되고, 이 분획은 추가로 분리되어, 1-페닐 에탄올 및 메틸페닐 케톤을 포함하는 혼합물이 얻어진다.
상기 1-페닐 에탄올 및 메틸페닐 케톤을 포함하는 혼합물은 라인을 통해서 탈수 반응기(도 1에 도시 생략)로 보내져서, 탈수 촉매의 존재 하에 스타이렌 및 메틸페닐 케톤을 포함하는 혼합물(1)로 전환된다. 상기 스타이렌 및 메틸페닐 케톤을 포함하는 혼합물(1)은 또한 물을 포함할 수 있고, 이는 임의로 상기 혼합물(도 1에 도시 생략)로부터 분리될 수 있다.
스타이렌 및 메틸페닐 케톤을 포함하는 혼합물(1)은 분리 유닛(C-1)으로 보내져서, 상기 혼합물 중의 스타이렌 및 물은 그 안의 중질분 및 메틸페닐 케톤을 함유하는 잔류 분획으로부터 라인(3)을 통해서 분리되고, 이는 라인(2)을 통해서 배출된다.
라인(2)으로부터의 중질분과 메틸페닐 케톤의 혼합물은 더욱 분리되어 메틸페닐 케톤이 수득될 수 있고, 이는 재순환되며, 중질분은 연료로서 이 방법으로부터 배출된다.
그 후, 물 및 스타이렌 또는 치환된 스타이렌을 함유하는 스트림(3)은 염기(4)로 처리되고 디캔팅 용기(decanting vessel)(S-1)에서 분리된다. 처리된 스트림은 스타이렌 또는 치환된 스타이렌-부족 폐수 스트림(5)과 스타이렌 또는 치환된 스타이렌-풍부 생성물 스트림(6)으로 분리된다. 조질의 스타이렌 또는 치환된 스타이렌-풍부 생성물 스트림(6)은 추가의 정제(도 1에 도시 생략)를 거칠 수 있다. 스타이렌 또는 치환된 스타이렌-부족 폐수 스트림(5)은 스트리핑 칼럼(C-2)에서 라인(7)을 통해서 도입된 스팀으로 스트리핑되고, 따라서 스타이렌이 본질적으로 없는 처리된 폐수 스트림(8)과 스팀 및 스타이렌 또는 치환된 스타이렌을 포함하는 처리된 스트림(9)이 얻어진다.
임의로, 스팀 및 스타이렌 또는 치환된 스타이렌을 포함하는 처리된 스트림(9)은 라인(6)을 통해서 스타이렌 또는 치환된 스타이렌의 추가의 회수를 위하여 (S-1 또는 C-1)로 재순환될 수 있다.
또한, 처리된 폐수 스트림(8)은 다양한 스트리핑되지 않은 유기 성분, 예컨대, 유기 염을 함유할 수 있다. 임의로, 상기 스트림은 환경으로 배출될 수 있도록 더욱 정제될 수 있다. 이러한 추가의 정제 공정은 바이오처리, 산화제에 의한 처리, 흡착 및 소각을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
실시예
실시예는 도 1에 도시된 반응기 구성의 (아스펜(Aspen) 모델링 소프트웨어를 이용한) 컴퓨터 시뮬레이션에 의해 얻었다.
표 1은 "라이브 스팀" 스트리핑 칼럼을 사용한 (C- 2)의 스트리핑 공정을 시뮬레이션한 결과를 도시한다.
상기 시뮬레이션은 도 1에서 지정된 스트림당 칼럼으로 유입되고 그리고 해당 칼럼에서 배출되는 스트림의 조성물의 주된 성분에 대한 이하의 정보를 제공한다.
| 공급 물 스트림(5) | 스트리핑 스팀 스트림(7) |
스트림(9) | 스트리핑된 물 스트림(8) |
|
| 상 | 액체 | 증기 | 증기 | 액체 |
| 총 유량, kg/hr | 19350 | 1500 | 543 | 20306 |
| 온도, ℃ | 61 | 130 | 86 | 90 |
| 압력, kPa | 1030 | 250 | 60 | 70 |
| 조성물, ppm | ||||
| 에틸벤젠(EB) | 2 | 0 | 82 | 0 |
| 스타이렌(SM) | 519 | 0 | 18470 | 0.001 |
| 메틸페닐 케톤(MPK) | 70 | 0 | 1615 | 24 |
| 1-페닐 에탄올 | 61 | 0 | 241 | 52 |
| H2O(중량%) | 100 | 100 | 98 | 100 |
표 1에서의 공급 물 스트림(5)은 519 ppm의 스타이렌을 함유한다. 이와 대조적으로, 표 1로부터, 본 발명의 방법의 단계 (e)의 적용 후에, 스트리핑된 물 스트림(8)에는 본질적으로 스타이렌이 없다는 것이 명백하다.
Claims (10)
- 하기 단계들을 포함하는, 스타이렌 또는 치환된 스타이렌의 제조 방법:
(a) 1-페닐 에탄올 또는 치환된 1-페닐 에탄올을 함유하는 공급물을, 알루미나, 알칼리 알루미나, 규산알루미늄 및 H-형 합성 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 산성 물질을 포함하는 탈수 촉매의 존재 하에 탈수 처리하는 단계;
(b) 얻어진 생성물 혼합물을 분리 처리하고, 이에 따라서 물 및 스타이렌 또는 치환된 스타이렌을 함유하는 스트림(stream) 및 중질분(heavy ends)을 함유하는 잔류 분획을 얻는 단계;
(c) 상기 물 및 스타이렌 또는 치환된 스타이렌을 함유하는 스트림을 염기로 처리하는 단계;
(d) 단계 (c)의 처리된 스트림을 스타이렌 또는 치환된 스타이렌-풍부 생성물 스트림과 스타이렌 또는 치환된 스타이렌-부족 폐수 스트림으로 분리시키는 단계;
(e) 상기 스타이렌 또는 치환된 스타이렌-부족 폐수 스트림을 스트리핑 칼럼(stripping column)에서 스팀(steam)으로 처리하고, 이에 따라서 처리된 폐수 스트림과, 스팀 및 스타이렌 또는 치환된 스타이렌을 포함하는 처리된 스트림을 얻는 단계. - 제1항에 있어서, 단계 (a)에 사용된 상기 1-페닐 에탄올 또는 치환된 1-페닐 에탄올은 선행하는 에폭시화 단계로부터 얻어지며, 임의로 치환된 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드가 프로필렌과 반응하여 프로필렌 옥사이드와 1-페닐 에탄올 또는 치환된 1-페닐 에탄올을 수득하는, 스타이렌 또는 치환된 스타이렌의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)는 알루미나계 탈수 촉매를 사용하여 230 내지 320℃의 범위의 온도에서 기체상(gas phase)에서 수행되는, 스타이렌 또는 치환된 스타이렌의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (c)에서의 상기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 중 1종 이상으로부터 선택되는, 스타이렌 또는 치환된 스타이렌의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (c)의 상기 처리된 스트림은 침강, 유착(coalescing) 또는 원심분리에 의해 단계 (d)에서 분리되는, 스타이렌 또는 치환된 스타이렌의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (d)로부터의 상기 스타이렌 또는 치환된 스타이렌-풍부 생성물 스트림의 일부분은 상기 방법의 단계 (a)로 재순환되는, 스타이렌 또는 치환된 스타이렌의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (e)에서 사용하기 위한 스팀은 상기 스트리핑 칼럼의 재비등된 바닥 생성물(re-boiled bottom product)로부터 얻어지거나, 또는 외부 공급원으로부터 상기 스트리핑 칼럼으로 주입되는, 스타이렌 또는 치환된 스타이렌의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 스트리핑 칼럼은 대기압에서, 대기압보다 위에서 또는 진공 하에서 작동되는, 스타이렌 또는 치환된 스타이렌의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (e)로부터의 상기 스팀 및 스타이렌 또는 치환된 스타이렌을 포함하는 처리된 스트림의 일부 또는 전부는 단계 (d)로 재순환되는, 스타이렌 또는 치환된 스타이렌의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 단계 (e)로부터의 상기 스팀 및 스타이렌 또는 치환된 스타이렌을 포함하는 처리된 스트림의 일부 또는 전부는 단계 (d)로 재순환되기 전에 추가의 처리를 거치는, 스타이렌 또는 치환된 스타이렌의 제조 방법.
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