JPH09124517A - イソアミレン中の２−メチル−２−ブテンの濃度を増加させる方法 - Google Patents

イソアミレン中の２−メチル−２−ブテンの濃度を増加させる方法

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JPH09124517A
JPH09124517A JP8237154A JP23715496A JPH09124517A JP H09124517 A JPH09124517 A JP H09124517A JP 8237154 A JP8237154 A JP 8237154A JP 23715496 A JP23715496 A JP 23715496A JP H09124517 A JPH09124517 A JP H09124517A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、２−メチル−２−ブテン
（２ＭＢ２）と２−メチル−１−ブテン（２ＭＢｌ）を
含むイソアミレン中の２ＭＢ２の比率を容易にかつ高水
準まで増加させる方法を提供することである。 【解決手段】 本発明の方法において、イソアミレンを
含有する蒸気相の炭化水素流れを酸処理された粘土触媒
上に通して２ＭＢ１と２ＭＢ２を含有する反応生成物を
形成する。反応温度は１００℃から２５０℃までの範囲
内である。つぎに前記反応生成物から成る供給物流れを
分別して塔頂留分と側流留分に分離して、２ＭＢ２の減
少した塔頂留分と６乃至１２：１の比の２ＭＢ２と２Ｍ
Ｂ１から構成される側流留分を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はイソアミレン中の２
−メチル−２−ブテンの含有率を増加する方法に関し、
そして特に２−メチル−１−ブテンの形のイソアミレン
を２−メチル−２−ブテンの形のイソアミレンに転化す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】イソアミレンはＣ５の精油所流れに含ま
れている。このような炭化水素流れの中のＣ５の部分は
それぞれ少なくとも２つのイソアミレンモノマー、すな
わち２−メチル−１−ブテンと２−メチル−２−ブテン
を約１：１乃至約１：４の重量比そ含有するのが一般的
であり、そして約１：２の場合が最も多い。
【０００３】イソアミレンをその他のＣ５成分から分別
によって分離することは若干困難であ。何故なら、これ
らの沸点が接近している、すなわちこれらの成分の多く
のものの沸点の差が約１０°Ｆ未満であるからである。
このような混合物中のイソアミレン成分を従来の分別法
によって回収するためには、例えば米国特許第３，２３
６，９０８号に開示されているように、多くの段階を必
要とするのが一般的である。しかし多段階操作によって
得られる分別物の各々の成分をさらに分離しなければな
らないがこれらの成分は比較的狭い範囲で沸とうするの
で複雑で高価な装置を必要とする。
【０００４】サンフォード（ＳＡＮＦ０ＲＤ）ほかの米
国特許第３，２３６，９０８号は、液相、雰囲気温度
の、選ばれた異性化工程を用いて、接触分解ガソリン中
に存在する２−メチル−ｌ−ブテンから２−メチル−２
−ブテンを主とするイソアミレンを製造する方法を用い
ることによって前述の複雑で高価な分別装置を使用しな
くて済ませようと試みている。彼等の方法において、軽
油の接触分解からの流出物を分別して主として２−メチ
ル−１−ブテンおよび沸点のより低いＣ５炭化水素から
成り沸点のより高い物質を実質的に含有しない塔頂留分
を造る。つぎに、２−メチル−１−ブテンを２−メチル
−２−ブテンに異性化するため、このようにして造られ
た留分を水に対して重量で６０乃至７０％の濃度の硫酸
と混合する。硫酸相を炭化水素相から分離し、つぎに炭
化水素相を分別して、２−メチル−２−ブテンを生成物
として回収する。
【０００５】スミス、ジュニア（ＳＭＩＴＨ，Ｊｒ．）
ほかの米国特許第４，４４７，６６８号は、対応するア
ルキルエーテルを解離し、それに引き続きオレフィンを
２量体化して、高純度のオレフィン２量体を造ることに
よって高純度の第３Ｃ４およびＣ５オレフィンを製造す
る方法に関するものである。彼等の方法の１つの実施態
様においては、Ｃｌ乃至Ｃ６アルキルの第３アミルエー
テルからなる供給物流れを蒸発させて、蒸気状態の供給
物流れを酸性の陽イオン交換樹脂の固定床に通し、そこ
でエーテルの少なくとも−部を解離させる。触媒床から
の解離生成物流れはイソアミレン、アルキルラジカルに
対応するアルコールおよび未反応のアルコール第３アミ
ルエーテルを含有する。つぎに、解離生成物流れからア
ルコールを分離し、主としてイソアミレンと未反応のエ
ーテル供給物から成る濃縮された流れを分別してイソア
ミレンを回収する。
【０００６】前述のほかに、その他多くの方法が、各種
の触媒を用いてアルキルｔｅｒｔ−アルキルエーテルか
ら第３オレフィンを製造するために提案されている。
【０００７】例えば、米国特許第４，３９８，０５１号
はシリカまたはその他の担体に担持されたアルミニウム
化合物を用いている。米国特許第４，３２０，２３２号
は各種の担持体上のリン酸を用いている。英国特許第
１，１７３，１２８号は表面積２０Ｍ2／ｇｍの担体上
の金属含有弱酸性成分を用いている。米国特許第４，３
９８，０５１号はメチル第３ブチルエーテルの分解にお
いて、担体のみを用いてアルキルｔｅｒｔ−アルキルエ
ーテルから第３オレフィンを製造することを目的として
いる。この目的に対し、米国特許第４，２５４，２９０
号はｔ−アルキルエーテルーアルキノールの分解にＨ2
ＳＯ4処理の粘土を用いている。
【０００８】ミカエルソン（ＭＩＣＨＡＥＬＳＯＮ）の
米国特許第４，６９１．０７３号は、アルキルｔｅｒｔ
−アルキルエーテルを特定の触媒、すなわちフッ化水素
酸および／または塩酸で処理された粘土、と接触させる
ことによって高純度のオレフィンが極めて高収率で持続
して得られることを発見した。
【０００９】チャプリック（ＣＨＡＰＬｌＴＳ）らのソ
連特許明細書第６４４，７６７号は、ポリプロピレンお
よびポリエチレンのような熱可塑性物質と共に成形され
たスルホ陽イオン交換樹脂で構成される触媒の存在のも
とに、そしてメチル−ｔｅｒｔ−アミルエ−テル、ｔｅ
ｒｔ−アミルアルコール、エチルアルコール、アセトン
またはそれらの混合物であって原料物質の重量の５〜１
０％の量で用いられるものの存在のもとに、６０〜８０
℃そして好ましくは７０〜８０℃の温度および２．５〜
４．５気圧の圧力において２−メチル−１−ブテンを異
性化することによって高収率で２−メチル−２−ブテン
を得ることを目的とする。
【００１０】公知のとうり、第３オレフィンは、石油供
給物中の第３オレフィンを酸触媒の存在のもとに第１ア
ルコールと選択的に反応させて対応するアルキルｔｅｒ
ｔ−アルキルエーテルを造ることによって製造できる。
このようなアルキルｔｅｒｔ−アルキルエーテルはその
後分離され、引き続き分解されて第３オレフィンと第１
アルコールに戻すことができる。
【００１１】例えば、グロエネベルド（ＧＲＯＥＮＥＶ
ＥＬＤ）のヨーロッパ特許出願第１２３，３３８号はメ
チル第３ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の製造方法を目指
しており、その方法によればイソブテンをメタノールと
酸触媒の存在のもとに反応させてＭＴＢＥを造り、つぎ
に炭化水素流れの中に存在するノルマルブテンをイソブ
テンに転化して後このようにして得られた混合物をＭＴ
ＢＥを造るための反応領域に通す。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、２−
メチル−２−ブテン（２ＭＢ２）と２−メチル−１−ブ
テン（２ＭＢ１）を含むイソアミレン中の２ＭＢ２の比
率を容易にかつ高水準まで増加させる方法を提供するこ
とである。
【００１３】
【問題を解決するための手段】本発明の方法において、
イソアミレンを含有する蒸気相の炭化水素流れを酸処理
された粘土触媒上に通して２ＭＢ１と２ＭＢ２を含有す
る反応生成物を造り、供給物流れとする。反応温度は１
００℃から２５０℃までの範囲内、そしてさらに好まし
くは１１０℃から２５０℃までの範囲内である。炭化水
素流れがＴＡＭＥを含有してもよいが、このときは反応
生成物はメタノール（ＭｅＯＨ）のほかに未反応のＴＡ
ＭＥを含有する。この場合には反応生成物を水で洗浄し
てＭｅＯＨを除去し、供給物流れとする。２ＭＢ２と２
ＭＢ１が反応生成物中で、約１乃至５：１の比で存在す
るのが好ましい。つぎに供給物流れを分別して塔頂留分
と側流留分に分離する。塔頂留分は２ＭＢ２と２ＭＢ１
を１：１の比で含有するのが好ましいが、いかなる場合
にも供給物流れ中の２ＭＢ２と２ＭＢ１の比より小であ
る。そして側流留分は本質的に、６乃至１２：１の比の
２ＭＢ２と２ＭＢ１から構成される。約１：１の比で２
ＭＢ２と２ＭＢ１を含有するイソアミレンから成る塔頂
炭化水素留分を、供給物流れに戻しその後供給物流れを
分解反応器に導入して、そこで前述の反応を行なわせる
のが好ましい。
【００１４】本発明によれば、イソアミレン中の２−メ
チル−１−ブテン（２ＭＢ１）に対する２−メチル−２
−ブテンの比を制御する方法が提供され、この方法は約
２乃至５：１の比の２ＭＢ２と２ＭＢ１から成るイソア
ミレンを含有する供給物流れを分別して、約１：１の比
で存在する２ＭＢ２と２ＭＢ１を含有するイソアミレン
の塔頂炭化水素留分および約６乃至１２：１の比で存在
する２ＭＢ２と２ＭＢ１を含有するイソアミレンから主
に構成される側流炭化水素留分に分けること、そして側
流炭化水索留分を回収すること、そして好ましくはイソ
アミレンの側流炭化水素留分中の２ＭＢ２と２ＭＢ１の
比が約９：１であることを含む。イソアミレンを含有す
る供給物流れが２ＭＢ２および２ＭＢ１のほかに、好ま
しくは第３アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）およびメ
チル第３ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）から成る群から選
ばれるアルキル第３エーテルを含有することがある。供
給物流れ中の２ＭＢ２と２ＭＢ１の好ましい比は約５：
１である。好ましいアルキル第３エーテルはＴＡＭＥで
ある。供給物流れの中にＴＡＭＥが存在する場合の実施
態様において、供給物流れ中の未反応ＴＡＭＥを塔底留
分としてさらに分離するように分別を行なうのが好まし
い。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の１つの実施態様はイソア
ミレンをエーテル分解反応器へのＴＡＭＥ供給物と混合
することに関する。
【００１６】さらに詳しく述べると、この実施態様にお
いて、イソアミレンおよび、選択的に、例えば上述の方
法によって造られるかまたは以下に述べる蒸留塔から戻
された第３アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）を含有す
る供給物流れを蒸気相にして酸処理された粘土の分解触
媒に通し、触媒床から出るイソアミレン含有の流出生成
物流れを造る。ＴＡＭＥが初めに供給物流れに導入され
るとき、この生成物流れはまた未反応のＴＡＭＥのほか
にアルキルラジカルに対応するアルコール、すなわちメ
タノールを含有する可能性がある。後者の場合には、ア
ルコールを例えば水洗浄によって生成物流れから先ず除
去して、イソアミレン、すなわち２ＭＢ１と２ＭＢ２お
よび未反応ＴＡＭＥを主成分とする洗浄された流れを分
留塔に通し、２ＭＢ１に対する２ＭＢ２の比が所要の値
に高められたイソアミレンを側流として分離すことによ
ってイソアミレンの純度をさらに改善する。
【００１７】本方法に基き、イソアミレンからエーテ
ル、すなわちＴＡＭＥを造ることおよび引き続き分解す
ることは本発明の重要な特徴である。既述のとうり、炭
化水素流れから分別によって直接イソアミレンを分離す
る従来の方法は成分の沸点が接近しているから極めて困
難である。そして極めて高純度のイソアミレンが必要な
ときはなおさら難しいことが明らかであった。しかし、
つぎのことが判明した。すなわちイソアミレンを最初Ｃ
１−Ｃ６のアルコール、すなわちメタノールと反応させ
てＴＡＭＥのようなエーテルにすると、ＴＡＭＥは従来
の別の蒸留方法によってその他のＣ５成分から分離でき
る。したがって、本発明に基いて、ＴＡＭＥを分解する
とき、極めて高純度のイソアミレン、すなわち他のＣ５
成分が非常に少なく、そして２ＭＢ１に対する２ＭＢ２
の比が高く６乃至１２：１の範囲内であるイソアミレン
が製造される。
【００１８】前述のとおり、この目的にとって最も好ま
しい第３アルキルエーテルは第３アミルメチルエーテ
ル、すなわちＴＡＭＥであるがその他の第３アミルアル
キルエーテルも用いられる。エーテルの種類によって、
その分解時に生じるアルコールはエタノール、イソプロ
パノール、第３ブタノールおよびその他のものとなるが
ＴＡＭＥを処理するとメタノールが生成する。
【００１９】本プロセスのこの段階の分解工程に用いら
れる適切な触媒と条件は本出願と共通に所有されてい
る、ミカエルソン（ＭＩＣＨＡＥＬＳＯＮ）の米国特許
第４，６９１，０７３号に開示されており、そしてその
開示は本書に参考として組み込まれている。簡単に述べ
ると、本発明に用いられる触媒は、天然産のまたは合成
による粘土をフッ化水素酸（ＨＦ）または塩酸（ＨＣ
ｌ）と反応させその後カ焼することによって造られる。
ＨＦまたはＨＣｌの粘土との反応または組み込みはなん
らかの方法によって無水状態のＨＦまたはＨＣｌを粘土
と接触させること、または粘土に水溶液の酸を含浸させ
ること例えば混合による平衡吸着法、蒸発・乾固法、噴
霧乾燥などによって行なわれる。粘土を１．０乃至７０
重量％、好ましくは２０乃至５０重畳％のフッ化水素酸
または１．０から３０％乃至３７％、好ましくは２０乃
至３０重量％の塩酸と０℃乃至５０℃、好ましくは１０
℃乃至３０℃の温度で３０〜１２０分問反応させるのが
良い。酸の量は粘土１グラム当りの無水の酸のグラム数
で表わすと０．００１乃至１．０、そして好ましくは
０．０１乃至０．１０ｇｍである。反応の後に、液体を
デカンテーションによって除去し、そしてつぎに粘土を
先ず水洗し、それからアルコールで洗浄してカ焼するの
が好ましい。カ焼温度は水分含有率が５重量％未満の非
常に活性な大表面積の触媒が得られるように選ばれる。
温度は２５０℃乃至１，０００℃であるのが好ましく、
そして４００℃乃至７００℃がさらに好ましい。カ焼は
一般的に空気中で行なわれるが、不活性ガス、例えば窒
素、炭酸ガスおよびアルゴンの雰囲気ならびに水蒸気ま
たはそれらの混合物もまた用いられる。カ焼時問は０．
１乃至２４時間が一般的であり、そして０．５乃至１０
時間が好ましい。しかしその時間はカ焼温度によって異
なる。担体に担持されるフッ素または塩素化合物の量は
担体の重量で０．１乃至１００部であり、そして１．５
％乃至６．０％が好ましい。酸化ケイ素を含有する担体
の例にはシリカ、モンモリロナイト、カオリナイト、ア
タパルジャイト、ベントナイト、および酸性白土ならび
にシリカ−アルミナ、シリカージルコニア、シリカーマ
グネシアおよびそれらの混合物が含まれる。シリカはゲ
ルまたはゾルのいずれかの形でよい。特に好ましい担体
はアタパルジャイトまたはモンモリロナイト形の鉱物か
ら造られるものである。担体の表面積は１ｍ2／ｇｍよ
り大であるのが好ましく、そして４０ｍ2／ｇｍより大
であるのがさらに好ましい。カ焼後の表面積は１００ｍ
2／ｇｍ乃至４００ｍ2／ｇｍの範囲内であるのが好まし
い。
【００２０】ｔｅｒｔ−アルキルエーテルの分解反応は
大気圧の圧力のもとで高収率に行なわれるが、しかし得
られる生成物の凝縮を行なうのに冷却水だけを使用して
他の手段を使用しなくて済むように大気圧よりやや高い
圧力のもとに運転するのが好ましい。
【００２１】作業圧力は絶対圧力で１乃至２０キログラ
ム／平方センチの範囲であるのが一般的であり；そして
予測される凝縮温度におけるイソアミレンとＴＡＭＥの
蒸気圧に少なくともひとしい庄力であるのが好ましい。
【００２２】反応は２５０℃以下、そして好ましくは１
００℃〜２５０℃の範囲内の、そしてさらに好ましくは
１１０℃〜２３０℃の範囲内の温度において行なわれ
る。反応は、１時間あたりの液の容積対触媒の容積で表
わされる空間速度（ＬＨＳＶ）が０．５乃至３０、そし
て好ましくは１乃至５の範囲において行なわれる。イソ
アミレンおよびｔｅｒｔ−アルキルエーテルの転化率が
８０％、そして好ましくは９０％に達するように条件を
選ぶのが好ましい。このことを考えると、分解反応器の
正常運転温度は１２０℃乃至１７０℃の範囲内に維持さ
れるべきであろう。
【００２３】したがって、供給物流れはまた米国特許第
４，６９１，０７３号の開示によるＴＡＭＥの分解、お
よび水洗してメタンを除いた後のイソアミレン流れ中に
所望畳のＴＡＭＥが残るようにＴＡＭＥの転化を制御す
ることによっても造られる。別の方法として、イソアミ
レンを含有するＣ５の炭化水素流れを酸性の触媒上でメ
タノールと反応させて２ＨＢ１と２ＭＢ２をＴＡＭＥに
転化しそれを混合物の形成に用いることもできる。
【００２４】さて、第１図を参照すると、系の概略図が
示されているが、これを用いて高純度のイソアミレンを
製造することができる。
【００２５】９０重量％の第３アミルメチルエーテル
（ＴＡＭＥ）を含有する供給物流れ１０を供給物流れ１
２の中のイソアミレンと共に分解反応器１４に導入す
る。示されているとおり、イソアミレンとＴＡＭＥを蒸
留塔２０からそれぞれ塔頂および塔底留分として戻し、
供給物流れ１２および１０の少なくとも１部分を補うこ
とができる。その代わりに、またはそれに追加して、イ
ソアミレンとＴＡＭＥを別の供給源から供給してもよ
い。例えば、ＴＡＭＥはＣ５炭化水素流れから回収され
る。それは前述のとうりＣ５炭化水素流れをメタノール
を共に酸性の触媒上で反応させてＣ５炭化水素流れ中に
含まれる２−メチル−ｌ−ブテンおよび２−メチル−２
−ブテンをｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭ
Ｅ）に転化することによって行なわれる。
【００２６】分解反応器１４には本書に既述のとおり酸
処理された粘土触媒が設けられ、それを１２０℃乃至１
７０℃の範囲内の温度に加熱する。分解反応器を出る流
出液または生成物流れはイソアミレン、すなわち１：２
乃至５の比、そして好ましくは１：５の比の２ＭＢ１と
２ＭＢ２、未反応ＴＡＭＥおよびメタノール（ＭｅＯ
Ｈ）から成る。つぎに水洗浄段階１６において、イソア
ミレンと未反応ＴＡＭＥからメタノールを分離するため
生成物流れを水洗する。蒸留塔に入る生成供給物流れは
イソアミレン、すなわち１：２乃至５そして好ましくは
１：５の比の２ＭＢ１と２ＭＢ２および未反応のＴＡＭ
Ｅから主として構成され、そしてつぎにこれを蒸留塔２
０に供給する。蒸留塔２０はイソアミレンを蒸発させる
ため適切に運転される。供給物流れ中の２ＭＢ１と２Ｍ
Ｂ２の比より小さく、そして好ましくは約１：１の比で
２ＭＢ１と２ＭＢ２を含有するイソアミレンから成る蒸
気状の塔頂物２２を前述のとおり配管１２ａを径由して
供給物流れ１２内に戻し分解反応器１４に再導入する。
本発明によれば、２ＭＢ１と２ＭＢ２を１：９の比で含
有するイソアミレンによって主として構成される側流２
４を取り出す。そのとき、未反応ＴＡＭＥを塔底留分２
６として抜き出し、そして配管１０ａを径由して供給物
流れ１０に戻して分解反応器１４に再導入するか、また
は前述の、２ＭＢ１と２ＭＢ２に転化するための異性化
反応において樹脂触媒の作用上必要な環境を与えるため
に用いることができる。
【００２７】
【実施例】２ＭＢ１に対する２ＭＢ２の比が１：１であ
るイソアミレンならびにＴＡＭＥから成る供給物流れを
前述のとおり酸性の分解触媒を含有し、１２５℃で運転
される反応に気相で供給した。反応器の出口における２
ＭＢ１に対する２ＭＢ２の比は以下に示すように増加し
た。
【００２８】 成分 供給物流れ 反応器流出物 イソアミレン／ＴＡＭＥ ３６／６４重量％ ７６／２重量％ 2MB2／2MB1 ｌ８／１８重量％ ５１／２５ 2MB2の2MB1に対する比 １：１ ２：１
【００２９】分別設計コンピュータープログラムを用
い、上記の試験から得られた反応器生成物組成を蒸留塔
へ供給物のデータとしてコンピュータによる模擬実験を
行ない、この反応器生成物をつぎの３つの流れに分離で
きる蒸留塔の設計仕様を決定した：主として未反応ＴＡ
ＭＥから成る塔底生成物；２ＭＢ１に対する２ＭＢ２の
比が１：１であるイソアミレンから成る塔頂流れ；およ
び２ＭＢ１に対する２ＭＢ２の比が６：１またはそれ以
上である高純度のイソアミレン側流。
【００３０】本発明は特定の方法および実施態様に関し
詳細に記述されているが、これまでの記述は本発明の好
ましい実施態様の記述であることはさらに明白である。
しかし、本発明はここに開示された事項に限定されな
い、そしてすべての同等な事項にわたるものである。し
たがって本発明に関して行なわれる変更および修正は本
発明の精神およぴ範囲から離れるものでない。
【図面の簡単な説明】
【図１】２−メチル−１−ブテンに対して高い比率の２
−メチル−２−ブテンを製造するための方法の１つを示
す概略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ガスタボ・セリ アメリカ合衆国07005ニュー・ジャージー 州ブーントン、グレンブルック・ドライブ 13

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ２−メチル−１−ブテン（２ＭＢ１）を
    ２−メチル−２−ブテン（２ＭＢ２）に転化させる方法
    であって、 イソアミレンを含む炭化水素流れを供給すること；当該
    炭化水素流れを１００℃から２５０℃までの温度で、酸
    処理された粘土触媒上に通して１乃至５：１の比で２Ｍ
    Ｂ２と２ＭＢ１を含む生成物の流れを形成することを含
    む、方法。
  2. 【請求項２】 当該２ＭＢ２と２ＭＢ１を１乃至５：１
    の比で含む流れを分別して、２ＭＢ２と２ＭＢ１を含有
    するイソアミレンの塔頂炭化水素留分と６乃至１２：ｌ
    の比の２ＭＢ２と２ＭＢ１で本質的に構成される側流留
    分に分離することを含む、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 当該イソアミレンの塔頂炭化水素留分を
    当該炭化水素流れに再循環させることを含む、請求項２
    記載の方法。
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