JPH09118637A - イソアミレン中の２−メチル−１−ブテンと２−メチル−２−ブテンの比の制御方法 - Google Patents
イソアミレン中の２−メチル−１−ブテンと２−メチル−２−ブテンの比の制御方法Info
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- JPH09118637A JPH09118637A JP8237157A JP23715796A JPH09118637A JP H09118637 A JPH09118637 A JP H09118637A JP 8237157 A JP8237157 A JP 8237157A JP 23715796 A JP23715796 A JP 23715796A JP H09118637 A JPH09118637 A JP H09118637A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、イソアミレン中の２−メチ
ル−２−ブテン（２ＭＢ２）と２−メチル−１−ブテン
（２ＭＢｌ）の比率を容易に制御する方法を提供するこ
とである。 【解決手段】 ２−メチル−２−ブテン（２ＭＢ２）と
２−メチル−１−ブテン（２ＭＢ１）を約１乃至５：１
の比で含有するイソアミレンを含む供給物流れを分別し
て、当該供給物流れにおける２ＭＢ１に対する２ＭＢ２
の当該比未満の比で２ＭＢ１に対して２ＭＢ２を含有す
るイソアミレンの塔頂炭化水素留分と約６乃至１２：１
の範囲内の比で２ＭＢ２と２ＭＢ１を含有するイソアミ
レンで本質的に構成される側流炭化水素留分とに分ける
ことを含む、イソアミレン中の２ＭＢ１に対する２ＭＢ
２の比を制御する方法。
ル−２−ブテン（２ＭＢ２）と２−メチル−１−ブテン
（２ＭＢｌ）の比率を容易に制御する方法を提供するこ
とである。 【解決手段】 ２−メチル−２−ブテン（２ＭＢ２）と
２−メチル−１−ブテン（２ＭＢ１）を約１乃至５：１
の比で含有するイソアミレンを含む供給物流れを分別し
て、当該供給物流れにおける２ＭＢ１に対する２ＭＢ２
の当該比未満の比で２ＭＢ１に対して２ＭＢ２を含有す
るイソアミレンの塔頂炭化水素留分と約６乃至１２：１
の範囲内の比で２ＭＢ２と２ＭＢ１を含有するイソアミ
レンで本質的に構成される側流炭化水素留分とに分ける
ことを含む、イソアミレン中の２ＭＢ１に対する２ＭＢ
２の比を制御する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はイソアミレン中の２
−メチル−２−ブテンの含有率を増加する方法に関し、
そして特に２−メチル−１−ブテンの形のイソアミレン
を２−メチル−２−ブテンの形のイソアミレンに転化す
る方法に関する。
−メチル−２−ブテンの含有率を増加する方法に関し、
そして特に２−メチル−１−ブテンの形のイソアミレン
を２−メチル−２−ブテンの形のイソアミレンに転化す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】イソアミレンはＣ５の精油所流れに含ま
れている。このような炭化水素流れの中のＣ５の部分は
それぞれ少なくとも２つのイソアミレンモノマー、すな
わち２−メチル−１−ブテンと２−メチル−２−ブテン
を約１：１乃至約１：４の重量比そ含有するのが一般的
であり、そして約１：２の場合が最も多い。
れている。このような炭化水素流れの中のＣ５の部分は
それぞれ少なくとも２つのイソアミレンモノマー、すな
わち２−メチル−１−ブテンと２−メチル−２−ブテン
を約１：１乃至約１：４の重量比そ含有するのが一般的
であり、そして約１：２の場合が最も多い。
【０００３】イソアミレンをその他のＣ５成分から分別
によって分離することは若干困難であ。何故なら、これ
らの沸点が接近している、すなわちこれらの成分の多く
のものの沸点の差が約１０°Ｆ未満であるからである。
このような混合物中のイソアミレン成分を従来の分別法
によって回収するためには、例えば米国特許第３，２３
６，９０８号に開示されているように、多くの段階を必
要とするのが一般的である。しかし多段階操作によって
得られる分別物の各々の成分をさらに分離しなければな
らないがこれらの成分は比較的狭い範囲で沸とうするの
で複雑で高価な装置を必要とする。
によって分離することは若干困難であ。何故なら、これ
らの沸点が接近している、すなわちこれらの成分の多く
のものの沸点の差が約１０°Ｆ未満であるからである。
このような混合物中のイソアミレン成分を従来の分別法
によって回収するためには、例えば米国特許第３，２３
６，９０８号に開示されているように、多くの段階を必
要とするのが一般的である。しかし多段階操作によって
得られる分別物の各々の成分をさらに分離しなければな
らないがこれらの成分は比較的狭い範囲で沸とうするの
で複雑で高価な装置を必要とする。
【０００４】サンフォード（ＳＡＮＦ０ＲＤ）ほかの米
国特許第３，２３６，９０８号は、液相、雰囲気温度
の、選ばれた異性化工程を用いて、接触分解ガソリン中
に存在する２−メチル−ｌ−ブテンから２−メチル−２
−ブテンを主とするイソアミレンを製造する方法を用い
ることによって前述の複雑で高価な分別装置を使用しな
くて済ませようと試みている。彼等の方法において、軽
油の接触分解からの流出物を分別して主として２−メチ
ル−１−ブテンおよび沸点のより低いＣ５炭化水素から
成り沸点のより高い物質を実質的に含有しない塔頂留分
を造る。つぎに、２−メチル−１−ブテンを２−メチル
−２−ブテンに異性化するため、このようにして造られ
た留分を水に対して重量で６０乃至７０％の濃度の硫酸
と混合する。硫酸相を炭化水素相から分離し、つぎに炭
化水素相を分別して、２−メチル−２−ブテンを生成物
として回収する。
国特許第３，２３６，９０８号は、液相、雰囲気温度
の、選ばれた異性化工程を用いて、接触分解ガソリン中
に存在する２−メチル−ｌ−ブテンから２−メチル−２
−ブテンを主とするイソアミレンを製造する方法を用い
ることによって前述の複雑で高価な分別装置を使用しな
くて済ませようと試みている。彼等の方法において、軽
油の接触分解からの流出物を分別して主として２−メチ
ル−１−ブテンおよび沸点のより低いＣ５炭化水素から
成り沸点のより高い物質を実質的に含有しない塔頂留分
を造る。つぎに、２−メチル−１−ブテンを２−メチル
−２−ブテンに異性化するため、このようにして造られ
た留分を水に対して重量で６０乃至７０％の濃度の硫酸
と混合する。硫酸相を炭化水素相から分離し、つぎに炭
化水素相を分別して、２−メチル−２−ブテンを生成物
として回収する。
【０００５】スミス、ジュニア（ＳＭＩＴＨ，Ｊｒ．）
ほかの米国特許第４，４４７，６６８号は、対応するア
ルキルエーテルを解離し、それに引き続きオレフィンを
２量体化して、高純度のオレフィン２量体を造ることに
よって高純度の第３Ｃ４およびＣ５オレフィンを製造す
る方法に関するものである。彼等の方法の１つの実施態
様においては、Ｃｌ乃至Ｃ６アルキルの第３アミルエー
テルからなる供給物流れを蒸発させて、蒸気状態の供給
物流れを酸性の陽イオン交換樹脂の固定床に通し、そこ
でエーテルの少なくとも一部を解離させる。触媒床から
の解離生成物流れはイソアミレン、アルキルラジカルに
対応するアルコールおよび未反応のアルコール第３アミ
ルエーテルを含有する。つぎに、解離生成物流れからア
ルコールを分離し、主としてイソアミレンと未反応のエ
ーテル供給物から成る濃縮された流れを分別してイソア
ミレンを回収する。
ほかの米国特許第４，４４７，６６８号は、対応するア
ルキルエーテルを解離し、それに引き続きオレフィンを
２量体化して、高純度のオレフィン２量体を造ることに
よって高純度の第３Ｃ４およびＣ５オレフィンを製造す
る方法に関するものである。彼等の方法の１つの実施態
様においては、Ｃｌ乃至Ｃ６アルキルの第３アミルエー
テルからなる供給物流れを蒸発させて、蒸気状態の供給
物流れを酸性の陽イオン交換樹脂の固定床に通し、そこ
でエーテルの少なくとも一部を解離させる。触媒床から
の解離生成物流れはイソアミレン、アルキルラジカルに
対応するアルコールおよび未反応のアルコール第３アミ
ルエーテルを含有する。つぎに、解離生成物流れからア
ルコールを分離し、主としてイソアミレンと未反応のエ
ーテル供給物から成る濃縮された流れを分別してイソア
ミレンを回収する。
【０００６】前述のほかに、その他多くの方法が、各種
の触媒を用いてアルキルｔｅｒｔ−アルキルエーテルか
ら第３オレフィンを製造するために提案されている。
の触媒を用いてアルキルｔｅｒｔ−アルキルエーテルか
ら第３オレフィンを製造するために提案されている。
【０００７】例えば、米国特許第４，３９８，０５１号
はシリカまたはその他の担体に担持されたアルミニウム
化合物を用いている。米国特許第４，３２０，２３２号
は各種の担持体上のリン酸を用いている。英国特許第
１，１７３，１２８号は表面積２０Ｍ2／ｇｍの担体上
の金属含有弱酸性成分を用いている。米国特許第４，３
９８，０５１号はメチル第３ブチルエーテルの分解にお
いて、担体のみを用いてアルキルｔｅｒｔ−アルキルエ
ーテルから第３オレフィンを製造することを目的として
いる。この目的に対し、米国特許第４，２５４，２９０
号はｔ−アルキルエーテルーアルキノールの分解にＨ2
ＳＯ4処理の粘土を用いている。
はシリカまたはその他の担体に担持されたアルミニウム
化合物を用いている。米国特許第４，３２０，２３２号
は各種の担持体上のリン酸を用いている。英国特許第
１，１７３，１２８号は表面積２０Ｍ2／ｇｍの担体上
の金属含有弱酸性成分を用いている。米国特許第４，３
９８，０５１号はメチル第３ブチルエーテルの分解にお
いて、担体のみを用いてアルキルｔｅｒｔ−アルキルエ
ーテルから第３オレフィンを製造することを目的として
いる。この目的に対し、米国特許第４，２５４，２９０
号はｔ−アルキルエーテルーアルキノールの分解にＨ2
ＳＯ4処理の粘土を用いている。
【０００８】ミカエルソン（ＭＩＣＨＡＥＬＳＯＮ）の
米国特許第４，６９１．０７３号は、アルキルｔｅｒｔ
−アルキルエーテルを特定の触媒、すなわちフッ化水素
酸および／または塩酸で処理された粘土、と接触させる
ことによって高純度のオレフィンが極めて高収率で持続
して得られることを発見した。
米国特許第４，６９１．０７３号は、アルキルｔｅｒｔ
−アルキルエーテルを特定の触媒、すなわちフッ化水素
酸および／または塩酸で処理された粘土、と接触させる
ことによって高純度のオレフィンが極めて高収率で持続
して得られることを発見した。
【０００９】チャプリック（ＣＨＡＰＬｌＴＳ）らのソ
連特許明細書第６４４，７６７号は、ポリプロピレンお
よびポリエチレンのような熱可塑性物質と共に成形され
たスルホ陽イオン交換樹脂で構成される触媒の存在のも
とに、そしてメチル−ｔｅｒｔ−アミルエ−テル、ｔｅ
ｒｔ−アミルアルコール、エチルアルコール、アセトン
またはそれらの混合物であって原料物質の重量の５〜１
０％の量で用いられるものの存在のもとに、６０〜８０
℃そして好ましくは７０〜８０℃の温度および２．５〜
４．５気圧の圧力において２−メチル−１−ブテンを異
性化することによって高収率で２−メチル−２−ブテン
を得ることを目的とする。
連特許明細書第６４４，７６７号は、ポリプロピレンお
よびポリエチレンのような熱可塑性物質と共に成形され
たスルホ陽イオン交換樹脂で構成される触媒の存在のも
とに、そしてメチル−ｔｅｒｔ−アミルエ−テル、ｔｅ
ｒｔ−アミルアルコール、エチルアルコール、アセトン
またはそれらの混合物であって原料物質の重量の５〜１
０％の量で用いられるものの存在のもとに、６０〜８０
℃そして好ましくは７０〜８０℃の温度および２．５〜
４．５気圧の圧力において２−メチル−１−ブテンを異
性化することによって高収率で２−メチル−２−ブテン
を得ることを目的とする。
【００１０】公知のとうり、第３オレフィンは、石油供
給物中の第３オレフィンを酸触媒の存在のもとに第１ア
ルコールと選択的に反応させて対応するアルキルｔｅｒ
ｔ−アルキルエーテルを造ることによって製造できる。
このようなアルキルｔｅｒｔ−アルキルエーテルはその
後分離され、引き続き分解されて第３オレフィンと第１
アルコールに戻すことができる。
給物中の第３オレフィンを酸触媒の存在のもとに第１ア
ルコールと選択的に反応させて対応するアルキルｔｅｒ
ｔ−アルキルエーテルを造ることによって製造できる。
このようなアルキルｔｅｒｔ−アルキルエーテルはその
後分離され、引き続き分解されて第３オレフィンと第１
アルコールに戻すことができる。
【００１１】例えば、グロエネベルド（ＧＲＯＥＮＥＶ
ＥＬＤ）のヨーロッパ特許出願第１２３，３３８号はメ
チル第３ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の製造方法を目指
しており、その方法によればイソブテンをメタノールと
酸触媒の存在のもとに反応させてＭＴＢＥを造り、つぎ
に炭化水素流れの中に存在するノルマルブテンをイソブ
テンに転化して後このようにして得られた混合物をＭＴ
ＢＥを造るための反応領域に通す。
ＥＬＤ）のヨーロッパ特許出願第１２３，３３８号はメ
チル第３ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の製造方法を目指
しており、その方法によればイソブテンをメタノールと
酸触媒の存在のもとに反応させてＭＴＢＥを造り、つぎ
に炭化水素流れの中に存在するノルマルブテンをイソブ
テンに転化して後このようにして得られた混合物をＭＴ
ＢＥを造るための反応領域に通す。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、イソ
アミレン中の２−メチル−１−ブテンと２−メチル−２
−ブテンの比率を容易に制御する方法を提供することで
ある。
アミレン中の２−メチル−１−ブテンと２−メチル−２
−ブテンの比率を容易に制御する方法を提供することで
ある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明によれば２−メチ
ル−１−ブテンを２−メチル−２−ブテンに転化する方
法が提供される。この方法は、２ＭＢ１と２ＭＢ２を
１：１乃至５の範囲内の比で含有するイソアミレンの炭
化水素流れを供給し、これに対し、第３アルキルエーテ
ルを加えて混合物を造り、それを６０℃未満の温度、お
よび異性化に都合の良いＬＨＳＶで、酸性のイオン交換
樹脂触媒上に通し、２ＭＢ１、２ＭＢ２、エーテル、ア
ルコールおよびイソアミレン２量体を含有する反応生成
物を造るものであるが、第３アルキルエーテルが第３ア
ミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）およびメチル第３ブチ
ルエーテル（ＭＴＢＥ）から成る群から選ばれるもので
あることが好ましく、そしてアルキル第３エーテルがＴ
ＡＭＥであることが最も好ましい。ＴＡＭＥおよぴＭＴ
ＢＥが用いられるとき、反応生成物中のアルコールはメ
タノール（ＭｅＯＨ）である。２ＭＢ１と２ＭＢ２が約
１：５の比で混合物中に存在するのが好ましく、そして
混合物が液相になっているのが好ましい。反応の行なわ
れる温度は６０℃以下である、そして３０℃から６０℃
までの範囲内にあるのが好ましく、ＬＨＳＶは１乃至３
０ｈｒ-1である。温度が３３℃乃至５５℃の範囲内であ
り、ＬＨＳＶが５乃至１５ｈｒ-1の範囲内であるのが好
ましい。重量で３％以上の、好ましくは５乃至１０％の
範囲内のＴＡＭＥが混合物中に存在するのが好ましい。
なお、混合物はアルカン、アルケン、およびアルキンか
ら成る群から選ばれるものも含有でき、そして混合物に
は水とアルコールが殆んど無いことが好ましい。
ル−１−ブテンを２−メチル−２−ブテンに転化する方
法が提供される。この方法は、２ＭＢ１と２ＭＢ２を
１：１乃至５の範囲内の比で含有するイソアミレンの炭
化水素流れを供給し、これに対し、第３アルキルエーテ
ルを加えて混合物を造り、それを６０℃未満の温度、お
よび異性化に都合の良いＬＨＳＶで、酸性のイオン交換
樹脂触媒上に通し、２ＭＢ１、２ＭＢ２、エーテル、ア
ルコールおよびイソアミレン２量体を含有する反応生成
物を造るものであるが、第３アルキルエーテルが第３ア
ミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）およびメチル第３ブチ
ルエーテル（ＭＴＢＥ）から成る群から選ばれるもので
あることが好ましく、そしてアルキル第３エーテルがＴ
ＡＭＥであることが最も好ましい。ＴＡＭＥおよぴＭＴ
ＢＥが用いられるとき、反応生成物中のアルコールはメ
タノール（ＭｅＯＨ）である。２ＭＢ１と２ＭＢ２が約
１：５の比で混合物中に存在するのが好ましく、そして
混合物が液相になっているのが好ましい。反応の行なわ
れる温度は６０℃以下である、そして３０℃から６０℃
までの範囲内にあるのが好ましく、ＬＨＳＶは１乃至３
０ｈｒ-1である。温度が３３℃乃至５５℃の範囲内であ
り、ＬＨＳＶが５乃至１５ｈｒ-1の範囲内であるのが好
ましい。重量で３％以上の、好ましくは５乃至１０％の
範囲内のＴＡＭＥが混合物中に存在するのが好ましい。
なお、混合物はアルカン、アルケン、およびアルキンか
ら成る群から選ばれるものも含有でき、そして混合物に
は水とアルコールが殆んど無いことが好ましい。
【００１４】本発明はまた２−メチル−２−ブテン（２
ＭＢ２）の２−メチル−１−ブテン（２ＭＢ１）に対す
る比を制御するための方法を目的とする。そしてこの方
法において、イソアミレンを含有する蒸気相の炭化水素
流れを酸処理された粘土触媒上に通して２ＭＢ１と２Ｍ
Ｂ２を含有する反応生成物を造り、供給物流れとする。
反応温度は１００℃から２５０℃までの範囲内、そして
さらに好ましくは１１０℃から２５０℃までの範囲内で
ある。炭化水素流れがＴＡＭＥを含有してもよいが、こ
のときは反応生成物はメタノール（ＭｅＯＨ）のほかに
未反応のＴＡＭＥを含有する。この場合には反応生成物
を水で洗浄してＭｅＯＨを除去し、供給物流れとする。
２ＭＢ２と２ＭＢ１が反応生成物中で、約１乃至５：１
の比で存在するのが好ましい。つぎに供給物流れを分別
して塔頂留分と側流留分に分離する。塔頂留分は２ＭＢ
２と２ＭＢ１を１：１の比で含有するのが好ましいが、
いかなる場合にも供給物流れ中の２ＭＢ２と２ＭＢ１の
比より小である。そして側流留分は本質的に、６乃至１
２：１の比の２ＭＢ２と２ＭＢ１から構成される。約
１：１の比で２ＭＢ２と２ＭＢ１を含有するイソアミレ
ンから成る塔頂炭化水素留分を、供給物流れに戻しその
後供給物流れを分解反応器に導入して、そこで前述の反
応を行なわせるのが好ましい。
ＭＢ２）の２−メチル−１−ブテン（２ＭＢ１）に対す
る比を制御するための方法を目的とする。そしてこの方
法において、イソアミレンを含有する蒸気相の炭化水素
流れを酸処理された粘土触媒上に通して２ＭＢ１と２Ｍ
Ｂ２を含有する反応生成物を造り、供給物流れとする。
反応温度は１００℃から２５０℃までの範囲内、そして
さらに好ましくは１１０℃から２５０℃までの範囲内で
ある。炭化水素流れがＴＡＭＥを含有してもよいが、こ
のときは反応生成物はメタノール（ＭｅＯＨ）のほかに
未反応のＴＡＭＥを含有する。この場合には反応生成物
を水で洗浄してＭｅＯＨを除去し、供給物流れとする。
２ＭＢ２と２ＭＢ１が反応生成物中で、約１乃至５：１
の比で存在するのが好ましい。つぎに供給物流れを分別
して塔頂留分と側流留分に分離する。塔頂留分は２ＭＢ
２と２ＭＢ１を１：１の比で含有するのが好ましいが、
いかなる場合にも供給物流れ中の２ＭＢ２と２ＭＢ１の
比より小である。そして側流留分は本質的に、６乃至１
２：１の比の２ＭＢ２と２ＭＢ１から構成される。約
１：１の比で２ＭＢ２と２ＭＢ１を含有するイソアミレ
ンから成る塔頂炭化水素留分を、供給物流れに戻しその
後供給物流れを分解反応器に導入して、そこで前述の反
応を行なわせるのが好ましい。
【００１５】本発明によれば、イソアミレン中の２−メ
チル−１−ブテン（２ＭＢ１）に対する２−メチル−２
−ブテンの比を制御する方法が提供され、この方法は約
２乃至５：１の比の２ＭＢ２と２ＭＢ１から成るイソア
ミレンを含有する供給物流れを分別して、約１：１の比
で存在する２ＭＢ２と２ＭＢ１を含有するイソアミレン
の塔頂炭化水素留分および約６乃至１２：１の比で存在
する２ＭＢ２と２ＭＢ１を含有するイソアミレンから主
に構成される側流炭化水素留分に分けること、そして側
流炭化水索留分を回収すること、そして好ましくはイソ
アミレンの側流炭化水素留分中の２ＭＢ２と２ＭＢ１の
比が約９：１であることを含む。イソアミレンを含有す
る供給物流れが２ＭＢ２および２ＭＢ１のほかに、好ま
しくは第３アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）およびメ
チル第３ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）から成る群から選
ばれるアルキル第３エーテルを含有することがある。供
給物流れ中の２ＭＢ２と２ＭＢ１の好ましい比は約５：
１である。好ましいアルキル第３エーテルはＴＡＭＥで
ある。供給物流れの中にＴＡＭＥが存在する場合の実施
態様において、供給物流れ中の未反応ＴＡＭＥを塔底留
分としてさらに分離するように分別を行なうのが好まし
い。
チル−１−ブテン（２ＭＢ１）に対する２−メチル−２
−ブテンの比を制御する方法が提供され、この方法は約
２乃至５：１の比の２ＭＢ２と２ＭＢ１から成るイソア
ミレンを含有する供給物流れを分別して、約１：１の比
で存在する２ＭＢ２と２ＭＢ１を含有するイソアミレン
の塔頂炭化水素留分および約６乃至１２：１の比で存在
する２ＭＢ２と２ＭＢ１を含有するイソアミレンから主
に構成される側流炭化水素留分に分けること、そして側
流炭化水索留分を回収すること、そして好ましくはイソ
アミレンの側流炭化水素留分中の２ＭＢ２と２ＭＢ１の
比が約９：１であることを含む。イソアミレンを含有す
る供給物流れが２ＭＢ２および２ＭＢ１のほかに、好ま
しくは第３アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）およびメ
チル第３ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）から成る群から選
ばれるアルキル第３エーテルを含有することがある。供
給物流れ中の２ＭＢ２と２ＭＢ１の好ましい比は約５：
１である。好ましいアルキル第３エーテルはＴＡＭＥで
ある。供給物流れの中にＴＡＭＥが存在する場合の実施
態様において、供給物流れ中の未反応ＴＡＭＥを塔底留
分としてさらに分離するように分別を行なうのが好まし
い。
【００１６】
【発明の実施の形態】イソアミレン、すなわち２−メチ
ル−１−ブテンおよび２−メチル−２−ブテンの主な用
途は粘着性付与剤樹脂、アルキルフェノール、および農
業中間製品の製造にあるが、２ＭＢ２が好ましい異性体
である。しかし、前述のとうり、２ＭＢ１から２ＭＢ２
に転化し、回収することが困難であることが多い。
ル−１−ブテンおよび２−メチル−２−ブテンの主な用
途は粘着性付与剤樹脂、アルキルフェノール、および農
業中間製品の製造にあるが、２ＭＢ２が好ましい異性体
である。しかし、前述のとうり、２ＭＢ１から２ＭＢ２
に転化し、回収することが困難であることが多い。
【００１７】これを行なうための従来の方法には異性化
反応が含まれる。一般的に、異性化反応は酸性のイオン
交換樹脂触媒の作用で行なわれる。しかし、このような
触媒は、イソアミレンまたはイソアミレンとその他のア
ルカン、アルケンおよびアルキンとの混合物のみがその
上を通過するときは作用しないことが明らかにされてい
る。特定の理論にしばられたくはないが、触媒を溶媒和
すなわち膨潤の状態にする必要があるのに、上記の成分
はそれに必要な環境を与えず、したがって樹脂触媒は効
果的でないと考えられる。触媒を使用できるものにする
のに必要な環境を与えるためにアルコールおよび水を含
有させることが提案されているが、アルコールはイソア
ミレンと反応してエーテルを造り易く、そのため製品の
損失をきたす。水の存在は溶解性の問題を引き起こし、
そしてまたイソアミレンと反応してアルコールを造り易
く、したがって水はあまり望ましい溶媒ではない。
反応が含まれる。一般的に、異性化反応は酸性のイオン
交換樹脂触媒の作用で行なわれる。しかし、このような
触媒は、イソアミレンまたはイソアミレンとその他のア
ルカン、アルケンおよびアルキンとの混合物のみがその
上を通過するときは作用しないことが明らかにされてい
る。特定の理論にしばられたくはないが、触媒を溶媒和
すなわち膨潤の状態にする必要があるのに、上記の成分
はそれに必要な環境を与えず、したがって樹脂触媒は効
果的でないと考えられる。触媒を使用できるものにする
のに必要な環境を与えるためにアルコールおよび水を含
有させることが提案されているが、アルコールはイソア
ミレンと反応してエーテルを造り易く、そのため製品の
損失をきたす。水の存在は溶解性の問題を引き起こし、
そしてまたイソアミレンと反応してアルコールを造り易
く、したがって水はあまり望ましい溶媒ではない。
【００１８】本発明は部分的に、イソアミレンと共存す
るエーテルが樹脂触媒の性能発揮に必要な環境を与える
ことの発見に基づく。したがって、本発明の１つの実施
態様は酸性のイオン交換樹脂触媒を２ＭＢ１から２ＭＢ
２に転化させるための異性化反応において使用できるよ
うにする方法を提供することを目的としている。触媒を
必要な溶媒和の状態に導くために多くのエーテルを用い
ることができるが、第３アミルメチルエーテル（ＴＡＭ
Ｅ）およびメチル第３ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）が好
ましく、その中でもＴＡＭＥが最も好ましい。
るエーテルが樹脂触媒の性能発揮に必要な環境を与える
ことの発見に基づく。したがって、本発明の１つの実施
態様は酸性のイオン交換樹脂触媒を２ＭＢ１から２ＭＢ
２に転化させるための異性化反応において使用できるよ
うにする方法を提供することを目的としている。触媒を
必要な溶媒和の状態に導くために多くのエーテルを用い
ることができるが、第３アミルメチルエーテル（ＴＡＭ
Ｅ）およびメチル第３ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）が好
ましく、その中でもＴＡＭＥが最も好ましい。
【００１９】従って、本発明によれば、ＴＡＭＥがイソ
アミレンとの混合物の状態で樹脂触媒上に導入される。
異性化反応を受けるイソアミレンは約２：１の比で２Ｍ
Ｂ２と２ＭＢ１を含有するのが通常である。液相の混合
物は、６０℃以下そして好ましくは３０℃から６０℃ま
での範囲内の温度と、反応器の空容積を基準にして約１
から３０ｈｒ-1までの範囲内のＬＨＳＶにおいて、酸性
のイオン交換樹脂触媒上を通過する。異性化反応が、３
３℃乃至５５℃の範囲内の温度および５乃至１５ｈｒ-1
の範囲内のＬＨＳＶにおいて行なわれ、かつイソアミレ
ンと共に触媒上に導入されるＴＳＭＥの濃度が反応器供
給物の全重量に対し５％の量で存在するときより好まし
い結果が達成されるということが発見された。結果とし
て得られる反応生成物は２ＭＢ２と２ＭＢ１を、異性化
反応の平衡に近い比で、すなわち低温においては１２：
１以上で、より高温においてはそれより低い約１１：１
までの比で含有する。
アミレンとの混合物の状態で樹脂触媒上に導入される。
異性化反応を受けるイソアミレンは約２：１の比で２Ｍ
Ｂ２と２ＭＢ１を含有するのが通常である。液相の混合
物は、６０℃以下そして好ましくは３０℃から６０℃ま
での範囲内の温度と、反応器の空容積を基準にして約１
から３０ｈｒ-1までの範囲内のＬＨＳＶにおいて、酸性
のイオン交換樹脂触媒上を通過する。異性化反応が、３
３℃乃至５５℃の範囲内の温度および５乃至１５ｈｒ-1
の範囲内のＬＨＳＶにおいて行なわれ、かつイソアミレ
ンと共に触媒上に導入されるＴＳＭＥの濃度が反応器供
給物の全重量に対し５％の量で存在するときより好まし
い結果が達成されるということが発見された。結果とし
て得られる反応生成物は２ＭＢ２と２ＭＢ１を、異性化
反応の平衡に近い比で、すなわち低温においては１２：
１以上で、より高温においてはそれより低い約１１：１
までの比で含有する。
【００２０】本発明のこの方法に用いるのに適切である
ことが明らかにされている触媒には陽イオン交換樹脂が
含まれる。本発明の目的にとって好ましい触媒はアンバ
ーリスト（Amberlyst）１５（商標）などのようなマク
ロ網状の（macroreticular）スルホン酸陽イオン交換樹
脂である。
ことが明らかにされている触媒には陽イオン交換樹脂が
含まれる。本発明の目的にとって好ましい触媒はアンバ
ーリスト（Amberlyst）１５（商標）などのようなマク
ロ網状の（macroreticular）スルホン酸陽イオン交換樹
脂である。
【００２１】前述のとうり、本発明のこの方法を行なう
のに好ましい反応温度は約３０℃から６０℃までであ
り、そして３３℃乃至５５℃の範囲内の温度がさらに好
ましい。本発明のこの方法にとってこのような温度範囲
は極めて重要であることが判明した。温度がより低いこ
とは効果的でない、何故なら反応速度があまりにも低い
ために工業的な生産には大きな反応器が必要であるから
である。しかし、温度がより高いことは、望ましくない
副生物をより多く生じ易くし、特にイソアミレン２量体
は製品の損失であり、そしてメタノールは製品汚染の一
因となる。より低い温度で反応を行なうにもかかわら
ず、緩慢な触媒活性低下が経験される。何故ならジオレ
フィン、そして特にシクロペンタジエンは小濃度でも触
媒を汚し易く、そのため触媒活性を低下させるからであ
る。しがって、新鮮な触媒の場合に反応を３３℃、ＬＨ
ＳＶ＝２０ｈｒ-1において行なうときに２ＭＢ２の２Ｍ
Ｂ１に対する比は約１２：１程度の平衡比（equilibriu
m ratio）に達するが約１ケ月のような長期間にわたっ
て使用された触媒を用いる場合、約１１：１の平衡比を
得るには約４５℃の温度において反応を行なわせなけれ
ばならない。
のに好ましい反応温度は約３０℃から６０℃までであ
り、そして３３℃乃至５５℃の範囲内の温度がさらに好
ましい。本発明のこの方法にとってこのような温度範囲
は極めて重要であることが判明した。温度がより低いこ
とは効果的でない、何故なら反応速度があまりにも低い
ために工業的な生産には大きな反応器が必要であるから
である。しかし、温度がより高いことは、望ましくない
副生物をより多く生じ易くし、特にイソアミレン２量体
は製品の損失であり、そしてメタノールは製品汚染の一
因となる。より低い温度で反応を行なうにもかかわら
ず、緩慢な触媒活性低下が経験される。何故ならジオレ
フィン、そして特にシクロペンタジエンは小濃度でも触
媒を汚し易く、そのため触媒活性を低下させるからであ
る。しがって、新鮮な触媒の場合に反応を３３℃、ＬＨ
ＳＶ＝２０ｈｒ-1において行なうときに２ＭＢ２の２Ｍ
Ｂ１に対する比は約１２：１程度の平衡比（equilibriu
m ratio）に達するが約１ケ月のような長期間にわたっ
て使用された触媒を用いる場合、約１１：１の平衡比を
得るには約４５℃の温度において反応を行なわせなけれ
ばならない。
【００２２】既述のとうり、ＬＨＳＶは標準状態および
反応器空容積に基き、約１乃至３０ｈｒ-1の範囲内に維
持される。そして５乃至約１５ｈｒ-1の範囲内がさらに
好ましい。
反応器空容積に基き、約１乃至３０ｈｒ-1の範囲内に維
持される。そして５乃至約１５ｈｒ-1の範囲内がさらに
好ましい。
【００２３】本発明の方法を実施するとき、炭化水素を
液相に、好ましくは過冷却状態に維持できるだけの高圧
において行なうのが最も好ましい。用いられる圧力は温
度によって異なるが１０ｐｓｉｇまたはそれ以上であ
る。そして約２０から約１００ｐｓｉｇまでが好まし
い。
液相に、好ましくは過冷却状態に維持できるだけの高圧
において行なうのが最も好ましい。用いられる圧力は温
度によって異なるが１０ｐｓｉｇまたはそれ以上であ
る。そして約２０から約１００ｐｓｉｇまでが好まし
い。
【００２４】したがって、運転条件の注意深い選択によ
って、すなわち温度をできるだけ低くしてＬＨＳＶをで
きるだけ大とすることによって、メタノールと２量体の
生成を最少限にできる。
って、すなわち温度をできるだけ低くしてＬＨＳＶをで
きるだけ大とすることによって、メタノールと２量体の
生成を最少限にできる。
【００２５】本発明の発見とは反対に、ＴＡＭＥを含有
しない、イソアミレン含有炭化水索供給物流れを異性化
する試みは、たとえ、異性化反応の速度を増すために温
度を上げても生成物の２ＭＢ１に対する２ＭＢ２の比を
本発明と同様に高くすることに成功しなかった。
しない、イソアミレン含有炭化水索供給物流れを異性化
する試みは、たとえ、異性化反応の速度を増すために温
度を上げても生成物の２ＭＢ１に対する２ＭＢ２の比を
本発明と同様に高くすることに成功しなかった。
【００２６】本発明のこの方法は２ＭＢ１から２ＭＢ２
への異性化に関して記述されているが、一般的に、酸性
のイオン交換樹脂触媒上の異性化反応はエーテルの存在
によって改善され、したがって、本発明は多くの炭化水
素供給組成物の異性化に適用できると考えられる。
への異性化に関して記述されているが、一般的に、酸性
のイオン交換樹脂触媒上の異性化反応はエーテルの存在
によって改善され、したがって、本発明は多くの炭化水
素供給組成物の異性化に適用できると考えられる。
【００２７】そこで、本発明のこの方法の目的に対して
適切な炭化水素供給物には、飽和炭化水素、その他の直
鎖および分枝鎖のオレフィンおよび微小量のジオレフィ
ンとの混合物として２ＭＢ１から２ＨＢ２を含有する供
給物流れが含まれる。このような供給物の一例は精油所
の接触分解装置からのナフサ留分である。しかし、つぎ
のことに注意が必要である。すなわち高濃度のジオレフ
ィンは、そして低濃度といえどもシクロペンタジエン
は、陽イオン交換樹脂を汚して樹脂の活性を低下させ、
そしてそれ故異性化反応を触媒する能力を低下させる。
本出願と共有されている、１９８６年７月１４日出願の
米国特許第８８５，５２８号はこのようなプロセス流れ
中のジオレフィンの濃度制御を取扱っており、その開示
は本書に参考として組み込まれている。
適切な炭化水素供給物には、飽和炭化水素、その他の直
鎖および分枝鎖のオレフィンおよび微小量のジオレフィ
ンとの混合物として２ＭＢ１から２ＨＢ２を含有する供
給物流れが含まれる。このような供給物の一例は精油所
の接触分解装置からのナフサ留分である。しかし、つぎ
のことに注意が必要である。すなわち高濃度のジオレフ
ィンは、そして低濃度といえどもシクロペンタジエン
は、陽イオン交換樹脂を汚して樹脂の活性を低下させ、
そしてそれ故異性化反応を触媒する能力を低下させる。
本出願と共有されている、１９８６年７月１４日出願の
米国特許第８８５，５２８号はこのようなプロセス流れ
中のジオレフィンの濃度制御を取扱っており、その開示
は本書に参考として組み込まれている。
【００２８】本発明のこの方法の実施例を、本明細書に
おいてこれまで説明した範囲内のものについてつぎの実
施例により説明する。２ＭＢ１の２ＭＢ２への異性化に
適応させた例を示し、この方法が前述の供給原料に対し
一般的に適用できることを説明するがこれは本発明を限
定するものではない。
おいてこれまで説明した範囲内のものについてつぎの実
施例により説明する。２ＭＢ１の２ＭＢ２への異性化に
適応させた例を示し、この方法が前述の供給原料に対し
一般的に適用できることを説明するがこれは本発明を限
定するものではない。
【００２９】
実施例Ｉ ＴＡＭＥを含有する炭化水素流れを、前述の方法に基き
以下に示す運転条件のもとにマクロ網状の、架橋度の高
い陽イオン交換樹脂触媒を用いて４３℃の温度において
異性化した。
以下に示す運転条件のもとにマクロ網状の、架橋度の高
い陽イオン交換樹脂触媒を用いて４３℃の温度において
異性化した。
【００３０】 Ｉ表 実験処理圧力−ｐｓｉｇ− ９０ 処理温度−℃− ４３ ＬＨＳＶ−ｈｒ-1− １０ 成分 供給物流れ 流出物組成 2MB2:2MB1 ６７／２１重量％ ６９／６重量％ 比 ３：１ １２：１ 2MB1転化率 ７１％ 副生物 二量体 １３．８重量％ Ｍｅ０Ｈ ２４０ｐｐｍ
【００３１】上記の例は４３℃の温度において、ＴＡＭ
Ｅの存在は２ＭＢ２：２ＭＢ１の比を効果的に増し、そ
して高い２ＭＢ１の転化をもたらすことを示す。
Ｅの存在は２ＭＢ２：２ＭＢ１の比を効果的に増し、そ
して高い２ＭＢ１の転化をもたらすことを示す。
【００３２】実施例II 実施例Ｉに記載する実験と対照的に、ＴＡＭＥを含まな
い炭化水素流れを、それ以外は本発明に基く手順に従っ
て、以下に示す条件のもとに、マクロ網状の架橋度の高
い陽イオン交換樹脂触媒を用いて異性化する実験を行な
いつぎの結果を得た。
い炭化水素流れを、それ以外は本発明に基く手順に従っ
て、以下に示す条件のもとに、マクロ網状の架橋度の高
い陽イオン交換樹脂触媒を用いて異性化する実験を行な
いつぎの結果を得た。
【００３３】 II表 条件 2MB2:2MB1 実験 温度 圧力 ＬＨＳＶ の比 Ａ１ ５５℃ ９０ ６ｈｒ-1 ４．８：１
【００３４】上記の例は、実施例Ｉと対照的に、ＴＡＭ
Ｅの存在が２ＭＢ１に対する２ＭＢ２の高い比を達成す
るのに必要であること、および異性化の行なわれる温度
を上げてもＴＡＭＥの不在を償い得ないことを示す。
Ｅの存在が２ＭＢ１に対する２ＭＢ２の高い比を達成す
るのに必要であること、および異性化の行なわれる温度
を上げてもＴＡＭＥの不在を償い得ないことを示す。
【００３５】実施例III 実施例Ｉにおいて処理された炭化本素流れにＴＡＭＥを
引き続き加えたとき、本発明の目的にとってのＴＡＭＥ
の存在の重要さがさらに立証された。
引き続き加えたとき、本発明の目的にとってのＴＡＭＥ
の存在の重要さがさらに立証された。
【００３６】 III表 条件 2MB2:2MB1 実験 温度 圧力 ＬＨＳＶ の比 Ａ２ （TAMEを含む） ５５℃ ９０ ６ｈｒ-1 １１：１ Ａ３ （TAMEを含む） ４３℃ ９０ ６ｈｒ-1 １１：１
【００３７】示されるとうり、異性化された炭化水素流
れにＴＡＮＥを導入するとき、回収された生成物中の２
ＭＢ１に対する２ＭＢ２の比は著しく増加した。そして
反応が行なわれる温度に関係なくこの比が保たれた。
れにＴＡＮＥを導入するとき、回収された生成物中の２
ＭＢ１に対する２ＭＢ２の比は著しく増加した。そして
反応が行なわれる温度に関係なくこの比が保たれた。
【００３８】実施例IV 本例の目的はＴＡＭＥを含む炭化水素流れの異性化が低
温において実施例Ｉのように有効に行なわれることおよ
び副生物の生成が減少するという結果を示すことであ
る。
温において実施例Ｉのように有効に行なわれることおよ
び副生物の生成が減少するという結果を示すことであ
る。
【００３９】 IV表条件 2MB2:2MB1 副生物 実験 温度 圧力 ＬＨＳＶ の比 二量体 ＭｅＯＨ Ａ４ ３２℃ ９０ １０hr-1 12.8：１ 3.5 重量％ 100 ｐｐｍ
【００４０】このように、ＴＡＭＥの存在は２ＭＢ１に
対する２ＭＢ２の比を高くするのに必要であるばかりで
なく、また高純度の生成物を産出する条件のもとで異性
化が進行し得るようにするのにも必要であることが発見
された。
対する２ＭＢ２の比を高くするのに必要であるばかりで
なく、また高純度の生成物を産出する条件のもとで異性
化が進行し得るようにするのにも必要であることが発見
された。
【００４１】要約すると、これまでの試験結果はつぎの
ことを証明する。すなわち炭化水素流れ中のＴＡＭＥの
存在は２ＭＢ１に対する２ＭＢ２の比がより高くなる結
果をもたらす。これに反して反応器供給物中にＴＡＭＥ
のない状態で異性化を行なうと生成物中の２ＭＢ１に対
する２ＭＢ２の比は温度を４３℃から５５℃に上げても
急激に低下する。驚くべきことには、このときにＴＡＭ
Ｅを含有する供給物流れを導入すると、生成物中の２Ｍ
Ｂ１に対する２ＭＢ２の比が約１１：１まで増加し、し
かも温度を引き続き４３℃まで低下させても２ＭＢ１に
対する２ＭＢ２の比は１１：１またはそれより大であっ
た。特定の理論にはしばられたくはないが、５５℃より
も４３℃において、２ＭＢ１に対する２ＭＢ２の比が高
くなると考えられる。何故なら平衡関係から見ると低温
において比が大きくなるからである。このようにして、
つぎのことが予想されずに発見された。すなわちＴＡＭ
Ｅを含有する炭化水素を異性化するとき低温においてよ
り良好な結果が得られた、すなわち３２℃において異性
化を行なったとき２ＭＢ２と２ＭＢ１の比が１２．８と
いうように大きな値の生成物が得られ、その副生物は微
量すなわち３．５重量％の二量体と１００ｐｐｍのＭｅ
ＯＨであった。
ことを証明する。すなわち炭化水素流れ中のＴＡＭＥの
存在は２ＭＢ１に対する２ＭＢ２の比がより高くなる結
果をもたらす。これに反して反応器供給物中にＴＡＭＥ
のない状態で異性化を行なうと生成物中の２ＭＢ１に対
する２ＭＢ２の比は温度を４３℃から５５℃に上げても
急激に低下する。驚くべきことには、このときにＴＡＭ
Ｅを含有する供給物流れを導入すると、生成物中の２Ｍ
Ｂ１に対する２ＭＢ２の比が約１１：１まで増加し、し
かも温度を引き続き４３℃まで低下させても２ＭＢ１に
対する２ＭＢ２の比は１１：１またはそれより大であっ
た。特定の理論にはしばられたくはないが、５５℃より
も４３℃において、２ＭＢ１に対する２ＭＢ２の比が高
くなると考えられる。何故なら平衡関係から見ると低温
において比が大きくなるからである。このようにして、
つぎのことが予想されずに発見された。すなわちＴＡＭ
Ｅを含有する炭化水素を異性化するとき低温においてよ
り良好な結果が得られた、すなわち３２℃において異性
化を行なったとき２ＭＢ２と２ＭＢ１の比が１２．８と
いうように大きな値の生成物が得られ、その副生物は微
量すなわち３．５重量％の二量体と１００ｐｐｍのＭｅ
ＯＨであった。
【００４２】本発明のもう１つの実施態様において、Ｔ
ＡＭＥを製造する方法が提供される。そしてこれは本発
明の異性化および分別の実施態様において用いられる。
この実施態様において、ＴＡＭＥはＣ５の炭化水素流れ
からイソアミレンを回収するときの最初の段階で、炭化
加水素流れとメタノールを酸性の触媒上で反応させて得
られる。この目的に対する適切な触媒には酸性の陽イオ
ン交換樹脂触媒が含まれる。反応は４０℃乃至８０℃の
範囲内の温度と０．５乃至４のＬＨＳＶにおいて行なわ
れるのが好ましい。触媒はこのＣ５の炭化水素流れ中に
含まれる２ＭＢ１と２ＭＢ２をｔｅｒｔ−アミルメチル
エーテル（ＴＡＭＥ）に転化し、そしてこれはその後蒸
留によって炭化水素流れから回収される。ＴＡＭＥは前
述のとおり、異性化触媒に対する所要の環境を与えるの
に用いられるか、またはつぎに説明する分解処理によ
り、蒸気相において酸性の触媒上でイソアミレンすなわ
ち２ＭＢ２と２ＭＢ１およびメタノールに転化される。
この場合メタノールは分別の前に水洗浄によってイソア
ミレンと未反応ＴＡＭＥから除去される。
ＡＭＥを製造する方法が提供される。そしてこれは本発
明の異性化および分別の実施態様において用いられる。
この実施態様において、ＴＡＭＥはＣ５の炭化水素流れ
からイソアミレンを回収するときの最初の段階で、炭化
加水素流れとメタノールを酸性の触媒上で反応させて得
られる。この目的に対する適切な触媒には酸性の陽イオ
ン交換樹脂触媒が含まれる。反応は４０℃乃至８０℃の
範囲内の温度と０．５乃至４のＬＨＳＶにおいて行なわ
れるのが好ましい。触媒はこのＣ５の炭化水素流れ中に
含まれる２ＭＢ１と２ＭＢ２をｔｅｒｔ−アミルメチル
エーテル（ＴＡＭＥ）に転化し、そしてこれはその後蒸
留によって炭化水素流れから回収される。ＴＡＭＥは前
述のとおり、異性化触媒に対する所要の環境を与えるの
に用いられるか、またはつぎに説明する分解処理によ
り、蒸気相において酸性の触媒上でイソアミレンすなわ
ち２ＭＢ２と２ＭＢ１およびメタノールに転化される。
この場合メタノールは分別の前に水洗浄によってイソア
ミレンと未反応ＴＡＭＥから除去される。
【００４３】本発明のもう１つの実施態様はイソアミレ
ンをエーテル分解反応器へのＴＡＭＥ供給物と混合する
ことを目的としている。
ンをエーテル分解反応器へのＴＡＭＥ供給物と混合する
ことを目的としている。
【００４４】さらに詳しく述べると、この実施態様にお
いて、イソアミレンおよび例えば上述の方法によって造
られるかまたは以下に述べる蒸留塔から戻された第３ア
ミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）を選択に応じて含有す
る供給物流れを蒸気相にして酸処理された粘土の分解触
媒に通し、触媒床から出るイソアミレン含有の流出生成
物流れを造る。ＴＡＭＥが初めに供給物流れに導入され
るとき、この生成物流れはまた未反応のＴＡＭＥのほか
にアルキルラジカルに対応するアルコール、すなわちメ
タノールを含有する可能性がある。後者の場合には、ア
ルコールを例えば水洗浄によって生成物流れから先ず除
去して、イソアミレン、すなわち２ＭＢ１と２ＭＢ２お
よび未反応ＴＡＭＥを主成分とする洗浄された流れを分
留塔に通し、２ＭＢ１に対する２ＭＢ２の比が所要の値
に高められたイソアミレンを側流として分離すことによ
ってイソアミレンの純度をさらに改善する。
いて、イソアミレンおよび例えば上述の方法によって造
られるかまたは以下に述べる蒸留塔から戻された第３ア
ミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）を選択に応じて含有す
る供給物流れを蒸気相にして酸処理された粘土の分解触
媒に通し、触媒床から出るイソアミレン含有の流出生成
物流れを造る。ＴＡＭＥが初めに供給物流れに導入され
るとき、この生成物流れはまた未反応のＴＡＭＥのほか
にアルキルラジカルに対応するアルコール、すなわちメ
タノールを含有する可能性がある。後者の場合には、ア
ルコールを例えば水洗浄によって生成物流れから先ず除
去して、イソアミレン、すなわち２ＭＢ１と２ＭＢ２お
よび未反応ＴＡＭＥを主成分とする洗浄された流れを分
留塔に通し、２ＭＢ１に対する２ＭＢ２の比が所要の値
に高められたイソアミレンを側流として分離すことによ
ってイソアミレンの純度をさらに改善する。
【００４５】本方法に基き、イソアミレンからエーテ
ル、すなわちＴＡＭＥを造ることおよび引き続き分解す
ることは本発明の重要な特徴である。既述のとうり、炭
化水素流れから分別によって直接イソアミレンを分離す
る従来の方法は成分の沸点が接近しているから極めて困
難である。そして極めて高純度のイソアミレンが必要な
ときはなおさら難しいことが明らかであった。しかし、
つぎのことが判明した。すなわちイソアミレンを最初Ｃ
１−Ｃ６のアルコール、すなわちメタノールと反応させ
てＴＡＭＥのようなエーテルにすると、ＴＡＭＥは従来
の別の蒸留方法によってその他のＣ５成分から分離でき
る。したがって、本発明に基いて、ＴＡＭＥを分解する
とき、極めて高純度のイソアミレン、すなわち他のＣ５
成分が非常に少なく、そして２ＭＢ１に対する２ＭＢ２
の比が高く６乃至１２：１の範囲内であるイソアミレン
が製造される。
ル、すなわちＴＡＭＥを造ることおよび引き続き分解す
ることは本発明の重要な特徴である。既述のとうり、炭
化水素流れから分別によって直接イソアミレンを分離す
る従来の方法は成分の沸点が接近しているから極めて困
難である。そして極めて高純度のイソアミレンが必要な
ときはなおさら難しいことが明らかであった。しかし、
つぎのことが判明した。すなわちイソアミレンを最初Ｃ
１−Ｃ６のアルコール、すなわちメタノールと反応させ
てＴＡＭＥのようなエーテルにすると、ＴＡＭＥは従来
の別の蒸留方法によってその他のＣ５成分から分離でき
る。したがって、本発明に基いて、ＴＡＭＥを分解する
とき、極めて高純度のイソアミレン、すなわち他のＣ５
成分が非常に少なく、そして２ＭＢ１に対する２ＭＢ２
の比が高く６乃至１２：１の範囲内であるイソアミレン
が製造される。
【００４６】前述のとおり、この目的にとって最も好ま
しい第３アルキルエーテルは第３アミルメチルエーテ
ル、すなわちＴＡＭＥであるがその他の第３アミルアル
キルエーテルも用いられる。エーテルの種類によって、
その分解時に生じるアルコールはエタノール、イソプロ
パノール、第３ブタノールおよびその他のものとなるが
ＴＡＭＥを処理するとメタノールが生成する。
しい第３アルキルエーテルは第３アミルメチルエーテ
ル、すなわちＴＡＭＥであるがその他の第３アミルアル
キルエーテルも用いられる。エーテルの種類によって、
その分解時に生じるアルコールはエタノール、イソプロ
パノール、第３ブタノールおよびその他のものとなるが
ＴＡＭＥを処理するとメタノールが生成する。
【００４７】本プロセスのこの段階の分解工程に用いら
れる適切な触媒と条件は本出願と共通に所有されてい
る、ミカエルソン（ＭＩＣＨＡＥＬＳＯＮ）の米国特許
第４，６９１，０７３号に開示されており、そしてその
開示は本書に参考として組み込まれている。簡単に述べ
ると、本発明に用いられる触媒は、天然産のまたは合成
による粘土をフッ化水素酸（ＨＦ）または塩酸（ＨＣ
ｌ）と反応させその後カ焼することによって造られる。
ＨＦまたはＨＣｌの粘土との反応または組み込みはなん
らかの方法によって無水状態のＨＦまたはＨＣｌを粘土
と接触させること、または粘土に水溶液の酸を含浸させ
ること例えば混合による平衡吸着法、蒸発・乾固法、噴
霧乾燥などによって行なわれる。粘土を１．０乃至７０
重量％、好ましくは２０乃至５０重畳％のフッ化水素酸
または１．０から３０％乃至３７％、好ましくは２０乃
至３０重量％の塩酸と０℃乃至５０℃、好ましくは１０
℃乃至３０℃の温度で３０〜１２０分問反応させるのが
良い。酸の量は粘土１グラム当りの無水の酸のグラム数
で表わすと０．００１乃至１．０、そして好ましくは
０．０１乃至０．１０ｇｍである。反応の後に、液体を
デカンテーションによって除去し、そしてつぎに粘土を
先ず水洗し、それからアルコールで洗浄してカ焼するの
が好ましい。カ焼温度は水分含有率が５重量％未満の非
常に活性な大表面積の触媒が得られるように選ばれる。
温度は２５０℃乃至１，０００℃であるのが好ましく、
そして４００℃乃至７００℃がさらに好ましい。カ焼は
一般的に空気中で行なわれるが、不活性ガス、例えば窒
素、炭酸ガスおよびアルゴンの雰囲気ならびに水蒸気ま
たはそれらの混合物もまた用いられる。カ焼時問は０．
１乃至２４時間が一般的であり、そして０．５乃至１０
時間が好ましい。しかしその時間はカ焼温度によって異
なる。担体に担持されるフッ素または塩素化合物の量は
担体の重量で０．１乃至１００部であり、そして１．５
％乃至６．０％が好ましい。酸化ケイ素を含有する担体
の例にはシリカ、モンモリロナイト、カオリナイト、ア
タパルジャイト、ベントナイト、および酸性白土ならび
にシリカ−アルミナ、シリカージルコニア、シリカーマ
グネシアおよびそれらの混合物が含まれる。シリカはゲ
ルまたはゾルのいずれかの形でよい。特に好ましい担体
はアタパルジャイトまたはモンモリロナイト形の鉱物か
ら造られるものである。担体の表面積は１ｍ2／ｇｍよ
り大であるのが好ましく、そして４０ｍ2／ｇｍより大
であるのがさらに好ましい。カ焼後の表面積は１００ｍ
2／ｇｍ乃至４００ｍ2／ｇｍの範囲内であるのが好まし
い。
れる適切な触媒と条件は本出願と共通に所有されてい
る、ミカエルソン（ＭＩＣＨＡＥＬＳＯＮ）の米国特許
第４，６９１，０７３号に開示されており、そしてその
開示は本書に参考として組み込まれている。簡単に述べ
ると、本発明に用いられる触媒は、天然産のまたは合成
による粘土をフッ化水素酸（ＨＦ）または塩酸（ＨＣ
ｌ）と反応させその後カ焼することによって造られる。
ＨＦまたはＨＣｌの粘土との反応または組み込みはなん
らかの方法によって無水状態のＨＦまたはＨＣｌを粘土
と接触させること、または粘土に水溶液の酸を含浸させ
ること例えば混合による平衡吸着法、蒸発・乾固法、噴
霧乾燥などによって行なわれる。粘土を１．０乃至７０
重量％、好ましくは２０乃至５０重畳％のフッ化水素酸
または１．０から３０％乃至３７％、好ましくは２０乃
至３０重量％の塩酸と０℃乃至５０℃、好ましくは１０
℃乃至３０℃の温度で３０〜１２０分問反応させるのが
良い。酸の量は粘土１グラム当りの無水の酸のグラム数
で表わすと０．００１乃至１．０、そして好ましくは
０．０１乃至０．１０ｇｍである。反応の後に、液体を
デカンテーションによって除去し、そしてつぎに粘土を
先ず水洗し、それからアルコールで洗浄してカ焼するの
が好ましい。カ焼温度は水分含有率が５重量％未満の非
常に活性な大表面積の触媒が得られるように選ばれる。
温度は２５０℃乃至１，０００℃であるのが好ましく、
そして４００℃乃至７００℃がさらに好ましい。カ焼は
一般的に空気中で行なわれるが、不活性ガス、例えば窒
素、炭酸ガスおよびアルゴンの雰囲気ならびに水蒸気ま
たはそれらの混合物もまた用いられる。カ焼時問は０．
１乃至２４時間が一般的であり、そして０．５乃至１０
時間が好ましい。しかしその時間はカ焼温度によって異
なる。担体に担持されるフッ素または塩素化合物の量は
担体の重量で０．１乃至１００部であり、そして１．５
％乃至６．０％が好ましい。酸化ケイ素を含有する担体
の例にはシリカ、モンモリロナイト、カオリナイト、ア
タパルジャイト、ベントナイト、および酸性白土ならび
にシリカ−アルミナ、シリカージルコニア、シリカーマ
グネシアおよびそれらの混合物が含まれる。シリカはゲ
ルまたはゾルのいずれかの形でよい。特に好ましい担体
はアタパルジャイトまたはモンモリロナイト形の鉱物か
ら造られるものである。担体の表面積は１ｍ2／ｇｍよ
り大であるのが好ましく、そして４０ｍ2／ｇｍより大
であるのがさらに好ましい。カ焼後の表面積は１００ｍ
2／ｇｍ乃至４００ｍ2／ｇｍの範囲内であるのが好まし
い。
【００４８】ｔｅｒｔ−アルキルエーテルの分解反応は
大気圧の圧力のもとで高収率に行なわれるが、しかし得
られる生成物の凝縮を行なうのに冷却水だけを使用して
他の手段を使用しなくて済むように大気圧よりやや高い
圧力のもとに運転するのが好ましい。
大気圧の圧力のもとで高収率に行なわれるが、しかし得
られる生成物の凝縮を行なうのに冷却水だけを使用して
他の手段を使用しなくて済むように大気圧よりやや高い
圧力のもとに運転するのが好ましい。
【００４９】作業圧力は絶対圧力で１乃至２０キログラ
ム／平方センチの範囲であるのが一般的である；そして
予測される凝縮温度におけるイソアミレンとＴＡＭＥの
蒸気圧に少なくともひとしい庄力であるのが好ましい。
ム／平方センチの範囲であるのが一般的である；そして
予測される凝縮温度におけるイソアミレンとＴＡＭＥの
蒸気圧に少なくともひとしい庄力であるのが好ましい。
【００５０】反応は２５０℃以下、そして好ましくは１
００℃〜２５０℃の範囲内の、そしてさらに好ましくは
１１０℃〜２３０℃の範囲内の温度において行なわれ
る。反応は、１時間あたりの液の容積対触媒の容積で表
わされる空間速度（ＬＨＳＶ）が０．５乃至３０、そし
て好ましくは１乃至５の範囲において行なわれる。イソ
アミレンおよびｔｅｒｔ−アルキルエーテルの転化率が
８０％、そして好ましくは９０％に達するように条件を
選ぶのが好ましい。このことを考えると、分解反応器の
正常運転温度は１２０℃乃至１７０℃の範囲内に維持さ
れるべきであろう。
００℃〜２５０℃の範囲内の、そしてさらに好ましくは
１１０℃〜２３０℃の範囲内の温度において行なわれ
る。反応は、１時間あたりの液の容積対触媒の容積で表
わされる空間速度（ＬＨＳＶ）が０．５乃至３０、そし
て好ましくは１乃至５の範囲において行なわれる。イソ
アミレンおよびｔｅｒｔ−アルキルエーテルの転化率が
８０％、そして好ましくは９０％に達するように条件を
選ぶのが好ましい。このことを考えると、分解反応器の
正常運転温度は１２０℃乃至１７０℃の範囲内に維持さ
れるべきであろう。
【００５１】したがって、供給物流れはまた米国特許第
４，６９１，０７３号の開示によるＴＡＭＥの分解、お
よび水洗してメタンを除いた後のイソアミレン流れ中に
所望畳のＴＡＭＥが残るようにＴＡＭＥの転化を制御す
ることによっても造られる。別の方法として、イソアミ
レンを含有するＣ５の炭化水素流れを酸性の触媒上でメ
タノールと反応させて２ＨＢ１と２ＭＢ２をＴＡＭＥに
転化しそれを混合物の形成に用いることもできる。
４，６９１，０７３号の開示によるＴＡＭＥの分解、お
よび水洗してメタンを除いた後のイソアミレン流れ中に
所望畳のＴＡＭＥが残るようにＴＡＭＥの転化を制御す
ることによっても造られる。別の方法として、イソアミ
レンを含有するＣ５の炭化水素流れを酸性の触媒上でメ
タノールと反応させて２ＨＢ１と２ＭＢ２をＴＡＭＥに
転化しそれを混合物の形成に用いることもできる。
【００５２】さて、第１図を参照すると、系の概略図が
示されているが、これを用いて高純度のイソアミレンを
製造することができる。
示されているが、これを用いて高純度のイソアミレンを
製造することができる。
【００５３】９０重量％の第３アミルメチルエーテル
（ＴＡＭＥ）を含有する供給物流れ１０を供給物流れ１
２の中のイソアミレンと共に分解反応器１４に導入す
る。示されているとおり、イソアミレンとＴＡＭＥを蒸
留塔２０からそれぞれ塔頂および塔底留分として戻し、
供給物流れ１２および１０の少なくとも１部分を補うこ
とができる。その代わりに、またはそれに追加して、イ
ソアミレンとＴＡＭＥを別の供給源から供給してもよ
い。例えば、ＴＡＭＥはＣ５炭化水素流れから回収され
る。それは前述のとうりＣ５炭化水素流れをメタノール
を共に酸性の触媒上で反応させてＣ５炭化水素流れ中に
含まれる２−メチル−ｌ−ブテンおよび２−メチル−２
−ブテンをｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭ
Ｅ）に転化することによって行なわれる。
（ＴＡＭＥ）を含有する供給物流れ１０を供給物流れ１
２の中のイソアミレンと共に分解反応器１４に導入す
る。示されているとおり、イソアミレンとＴＡＭＥを蒸
留塔２０からそれぞれ塔頂および塔底留分として戻し、
供給物流れ１２および１０の少なくとも１部分を補うこ
とができる。その代わりに、またはそれに追加して、イ
ソアミレンとＴＡＭＥを別の供給源から供給してもよ
い。例えば、ＴＡＭＥはＣ５炭化水素流れから回収され
る。それは前述のとうりＣ５炭化水素流れをメタノール
を共に酸性の触媒上で反応させてＣ５炭化水素流れ中に
含まれる２−メチル−ｌ−ブテンおよび２−メチル−２
−ブテンをｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭ
Ｅ）に転化することによって行なわれる。
【００５４】分解反応器には本書に既述のとおり酸処理
された粘土触媒が設けられ、それを１２０℃乃至１７０
℃の範囲内の温度に加熱する。分解反応器を出る流出液
または生成物流れはイソアミレン、すなわち１：２乃至
５の比、そして好ましくは１：５の比の２ＭＢ１と２Ｍ
Ｂ２、未反応ＴＡＭＥおよびメタノール（ＭｅＯＨ）か
ら成る。つぎに水洗浄段階１６において、イソアミレン
と未反応ＴＡＭＥからメタノールを分離するため生成物
流れを水洗する。蒸留塔に入る生成供給物流れはイソア
ミレン、すなわち１：２乃至５そして好ましくは１：５
の比の２ＭＢ１と２ＭＢ２および未反応のＴＡＭＥから
主として構成され、そしてつぎにこれを蒸留塔２０に供
給する。蒸留塔２０はイソアミレンを蒸発させるため適
切に運転される。供給物流れ中の２ＭＢ１と２ＭＢ２の
比より小さく、そして好ましくは約１：１の比で２ＭＢ
１と２ＭＢ２を含有するイソアミレンから成る蒸気状の
塔頂物２２を前述のとおり配管１２ａを径由して供給物
流れ１２内に戻し分解反応器１４に再導入する。本発明
によれば、２ＭＢ１と２ＭＢ２を１：９の比で含有する
イソアミレンによって主として構成される側流２４を取
り出す。そのとき、未反応ＴＡＭＥを塔底留分２６とし
て抜き出し、そして配管１０ａを径由して供給物流れ１
０に戻して分解反応器１４に再導入するか、または前述
の、２ＭＢ１と２ＭＢ２に転化するための異性化反応に
おいて樹脂触媒の作用上必要な環境を与えるために用い
ることができる。
された粘土触媒が設けられ、それを１２０℃乃至１７０
℃の範囲内の温度に加熱する。分解反応器を出る流出液
または生成物流れはイソアミレン、すなわち１：２乃至
５の比、そして好ましくは１：５の比の２ＭＢ１と２Ｍ
Ｂ２、未反応ＴＡＭＥおよびメタノール（ＭｅＯＨ）か
ら成る。つぎに水洗浄段階１６において、イソアミレン
と未反応ＴＡＭＥからメタノールを分離するため生成物
流れを水洗する。蒸留塔に入る生成供給物流れはイソア
ミレン、すなわち１：２乃至５そして好ましくは１：５
の比の２ＭＢ１と２ＭＢ２および未反応のＴＡＭＥから
主として構成され、そしてつぎにこれを蒸留塔２０に供
給する。蒸留塔２０はイソアミレンを蒸発させるため適
切に運転される。供給物流れ中の２ＭＢ１と２ＭＢ２の
比より小さく、そして好ましくは約１：１の比で２ＭＢ
１と２ＭＢ２を含有するイソアミレンから成る蒸気状の
塔頂物２２を前述のとおり配管１２ａを径由して供給物
流れ１２内に戻し分解反応器１４に再導入する。本発明
によれば、２ＭＢ１と２ＭＢ２を１：９の比で含有する
イソアミレンによって主として構成される側流２４を取
り出す。そのとき、未反応ＴＡＭＥを塔底留分２６とし
て抜き出し、そして配管１０ａを径由して供給物流れ１
０に戻して分解反応器１４に再導入するか、または前述
の、２ＭＢ１と２ＭＢ２に転化するための異性化反応に
おいて樹脂触媒の作用上必要な環境を与えるために用い
ることができる。
【００５５】実施例V ２ＭＢ１に対する２ＭＢ２の比が１：１であるイソアミ
レンならびにＴＡＭＥから成る供給物流れを前述のとお
り酸性の分解触媒を含有し、１２５℃で運転される反応
に気相で供給した。反応器の出口における２ＭＢ１に対
する２ＭＢ２の比は以下に示すように増加した：
レンならびにＴＡＭＥから成る供給物流れを前述のとお
り酸性の分解触媒を含有し、１２５℃で運転される反応
に気相で供給した。反応器の出口における２ＭＢ１に対
する２ＭＢ２の比は以下に示すように増加した：
【００５６】 成分 供給物流れ 反応器流出物 イソアミレン／ＴＡＭＥ ３６／６４重量％ ７６／２重量％ ２ＭＢ２：２ＭＢ１ ｌ８／１８重量％ ５１／２５ ２ＭＢ１に対する２ＭＢ２の比 １：１ ２：１
【００５７】分別設計コンピュータープログラムを用
い、上記の試験から得られた反応器生成物組成を蒸留塔
へ供給物のデータとしてコンピュータによる模擬実験を
行ない、この反応器生成物をつぎの３つの流れに分離で
きる蒸留塔の設計仕様を決定した：主として未反応ＴＡ
ＭＥから成る塔底生成物；２ＭＢ１に対する２ＭＢ２の
比が１：１であるイソアミレンから成る塔頂流れ；およ
び２ＭＢ１に対する２ＭＢ２の比が６：１またはそれ以
上である高純度のイソアミレン側流。
い、上記の試験から得られた反応器生成物組成を蒸留塔
へ供給物のデータとしてコンピュータによる模擬実験を
行ない、この反応器生成物をつぎの３つの流れに分離で
きる蒸留塔の設計仕様を決定した：主として未反応ＴＡ
ＭＥから成る塔底生成物；２ＭＢ１に対する２ＭＢ２の
比が１：１であるイソアミレンから成る塔頂流れ；およ
び２ＭＢ１に対する２ＭＢ２の比が６：１またはそれ以
上である高純度のイソアミレン側流。
【００５８】本発明は特定の方法および実施態様に関し
詳細に記述されているが、これまでの記述は本発明の好
ましい実施態様の記述であることはさらに明白である。
しかし、本発明はここに開示された事項に限定されな
い、そしてすべての同等な事項にわたるものである。し
たがって本発明に関して行なわれる変更および修正は本
発明の精神および範囲から離れるものでない。
詳細に記述されているが、これまでの記述は本発明の好
ましい実施態様の記述であることはさらに明白である。
しかし、本発明はここに開示された事項に限定されな
い、そしてすべての同等な事項にわたるものである。し
たがって本発明に関して行なわれる変更および修正は本
発明の精神および範囲から離れるものでない。
【図１】２−メチル−１−ブテンに対して高い比率の２
−メチル−２−ブテンを製造するための方法の１つを示
す概略図である。
−メチル−２−ブテンを製造するための方法の１つを示
す概略図である。
フロントページの続き (72)発明者 ガスタボ・セリ アメリカ合衆国07005ニュー・ジャージー 州ブーントン、グレンブルック・ドライブ 13
Claims (3)
- 【請求項１】 イソアミレン中の２−メチル−２−ブテ
ン（２ＭＢ２）の２−メチル−１−ブテン（２ＭＢ１）
に対する比を制御する方法であって、 ２ＭＢ２と２ＭＢ１を約１乃至５：１の比で含有するイ
ソアミレンを含む供給物流れを分別して、当該供給物流
れにおける２ＭＢ１に対する２ＭＢ２の当該比未満の比
で２ＭＢ１に対して２ＭＢ２を含有するイソアミレンの
塔頂炭化水素留分と約６乃至１２：１の範囲内の比で２
ＭＢ２と２ＭＢ１を含有するイソアミレンから本質的に
構成される側流炭化水素留分とに分けることを含む、方
法。 - 【請求項２】 イソアミレンを含む炭化水素流れを当該
イソアミレンの異性化に有利な温度において酸性の分解
触媒上に通して２ＭＢ２と２ＭＢ１を含む反応生成物を
造ることを含む方法によって当該供給物流れを調製す
る、請求項１の方法。 - 【請求項３】 当該分別において、当該供給物流れから
さらに未反応ＴＡＭＥを塔底留分として分離する、請求
項１の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10328787A | 1987-10-01 | 1987-10-01 | |
| US103,287 | 1987-10-01 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63508696A Division JP2691223B2 (ja) | 1987-10-01 | 1988-09-28 | イソアミレン中の２‐メチル‐２‐ブテン濃度の増加 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09118637A true JPH09118637A (ja) | 1997-05-06 |
| JP2997422B2 JP2997422B2 (ja) | 2000-01-11 |
Family
ID=22294393
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63508696A Expired - Fee Related JP2691223B2 (ja) | 1987-10-01 | 1988-09-28 | イソアミレン中の２‐メチル‐２‐ブテン濃度の増加 |
| JP8237154A Expired - Fee Related JP2756513B2 (ja) | 1987-10-01 | 1996-08-20 | イソアミレン中の２−メチル−２−ブテンの濃度を増加させる方法 |
| JP8237157A Expired - Fee Related JP2997422B2 (ja) | 1987-10-01 | 1996-08-20 | イソアミレン中の２−メチル−１−ブテンと２−メチル−２−ブテンの比の制御方法 |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63508696A Expired - Fee Related JP2691223B2 (ja) | 1987-10-01 | 1988-09-28 | イソアミレン中の２‐メチル‐２‐ブテン濃度の増加 |
| JP8237154A Expired - Fee Related JP2756513B2 (ja) | 1987-10-01 | 1996-08-20 | イソアミレン中の２−メチル−２−ブテンの濃度を増加させる方法 |
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| Country | Link |
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| EP (1) | EP0334941B1 (ja) |
| JP (3) | JP2691223B2 (ja) |
| AU (1) | AU603272B2 (ja) |
| BR (1) | BR8807225A (ja) |
| CA (1) | CA1310986C (ja) |
| DE (1) | DE3853674T2 (ja) |
| WO (1) | WO1989002882A1 (ja) |
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| WO2021070939A1 (ja) * | 2019-10-09 | 2021-04-15 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | イソプレンの製造方法 |
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| WO2007058251A1 (ja) * | 2005-11-17 | 2007-05-24 | Zeon Corporation | シクロアルキルアルキルエーテルの製造方法 |
| CN101597198B (zh) * | 2008-06-05 | 2012-09-05 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 提高粗异戊烯中2-甲基-2-丁烯含量的方法 |
| CN101597201B (zh) * | 2008-06-05 | 2012-09-05 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 2-甲基-1-丁烯异构化为2-甲基-2-丁烯的方法 |
| CN101597203B (zh) * | 2008-06-05 | 2012-09-05 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 一种提高粗异戊烯中2-甲基-2-丁烯含量的方法 |
| CN101723776B (zh) * | 2008-10-31 | 2012-12-26 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 一种制备异戊烯的方法 |
| CN101723777B (zh) * | 2008-10-31 | 2012-10-24 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 以甲基叔戊基醚为原料制备异戊烯的方法 |
| CN101723787B (zh) * | 2008-10-31 | 2012-12-26 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 提高异戊烯中2-甲基-2-丁烯含量的方法 |
| CN102040452A (zh) * | 2009-10-26 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲基叔戊基醚制备异戊烯的方法 |
| EP3792234A1 (en) * | 2019-09-16 | 2021-03-17 | Total Raffinage Chimie | Method for the preparation of 2-methyl-but-2-ene |
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