KR20000069373A - 유기 카르복실산 에스테르의 제법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하나 이상의 카르복실산을 포함하는 제 1 반응물을 하나 이상의 알콜을 포함하는 제 2 반응물과 반응시키는 것을 포함하여 이루어지는 카르복실산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 카르복실산 및/또는 알콜은 피셔-트롭스크(Fischer-Tropsch) 유도된다. 반응물이 기상으로 존재하는 압력 및 승온에서 반응시킨다. 상기 반응은 온도 안정성 고형 산 촉매의 존재 하에 더욱 실시한다. 본 출원에는 또한, 에스테르를 포함하는 제 1 반응물을 피셔-트롭스크 유도된 알콜을 포함하는 제 2 반응물과, 반응물이 기상으로 존재하는 압력 및 승온에서 온도 안정성 고형 산 촉매의 존재하에 반응시키는 것을 포함하여 이루어지는, 에스테르의 에스테르교환 방법이 개시되어 있다.
Description
본 발명은 유기 카르복실산 에스테르의 제조에 관한 것이다. 본 발명은 특히 카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 에스테르의 에스테르교환 방법에 관한 것이다.
도 1은 카르복실산 에스테르를 제조하기 위한 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 공정의 개략 흐름도이고,
도 2는 카르복실산 에스테르를 제조하기 위한 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 공정의 개략 흐름도이다.
본 발명의 제 1 실시형태에 따르면, 하나 이상의 카르복실산을 포함하여 이루어지는 제 1 반응물을 하나 이상의 알콜을 포함하여 이루어지는 제 2 반응물과 반응시키되, 카르복실산 및/또는 알콜은 피셔-트롭스크(Fischer-Tropsch) 유도하고, 반응물이 기상으로 존재하는 압력 및 승온에서 반응시키며, 추가로 고형 산 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 하나 이상의 카르복실산 에스테르를 제조하는 것을 포함하여 이루어지는, 카르복실산 에스테르의 제조 방법이 제공된다.
주로 일산화탄소 및 수소를 포함하여 이루어지는 합성 가스를 승온 및 승압에서 피셔-트롭스크 촉매(일반적으로, 철 및/또는 코발트 계)의 존재하에 피셔-트롭스크 합성 반응시켜 얻어지는 알콜 또는 카르복실산은, 알콜 또는 카르복실산과 관련하여 '피셔-트롭스크 유도'한 것으로 나타낸다.
고형 산 촉매는 반응이 실시되는 온도에서 안정하다. 즉, 반응이 실시되는 온도에서 크게 열화되지는 않는다. 고형 산 촉매는 특히 양이온 교환 수지를 포함할 수 있다.
적어도 원칙적으로 모든 적당한 고형 양이온 교환 수지를 촉매로서 사용할 수 있으나, 특히 술폰산 이온 교환 수지를 사용할 수 있다. 이러한 수지는 승온에서 열에 대한 안정성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태에서, 촉매는 통상적으로 비드 형태로 이용가능한 술폰화된 폴리스티렌 또는 폴리디비닐벤젠 수지를 포함하여 이루어질 수 있다. 이러한 수지는 일반적으로 약 150℃ 이하에서 열에 대한 안정성이 뛰어나다. 따라서, 상기 방법에 촉매로 사용하는 경우, 약 150℃를 초과하는 승온에서 반응시켜서는 안 된다. 이러한 술폰화 폴리스티렌 수지의 예로는 롬 앤드 하스 사(Rhom and Hass France SA of La Tour de Lyon, 185 Rue de Bercy, 15579, Paris Cedex 12, France 소재)의 상표명 Amberlyst를 이용할 수 있다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 촉매는 술폰화 폴리실록산 수지를 포함하여 이루어질 수 있다. 이러한 수지는 일반적으로 약 230℃ 이하에서 열에 대한 안정성이 우수하므로, 상기 방법에 촉매로 사용하는 경우, 약 230℃를 초과하는 승온에서 반응시켜서는 안 된다. 이러한 술폰화 폴리실록산 수지의 예로는, 데구사 AG 사(Degussa AG of Weissfrauenstrasse 9, D-60287, Frankfurt/Main, Federal Republic of Germany)의 상표명 Deloxan ASP를 사용할 수 있다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 촉매는 술폰화 퍼플루오로에틸렌 수지, 예를 들어 술폰화 폴리-퍼플루오로에틸렌 수지를 포함하여 이루어질 수 있다. 이러한 수지는 일반적으로 약 200℃ 이하에서 열에 대한 안정성이 우수하므로, 상기 방법에 촉매로 사용하는 경우, 200℃를 초과하는 승온에서 반응켜서는 안 된다. 이러한 술폰화 퍼플루오르화 수지의 예로는, Du Pont Nafion사(Du Pont Nafion of PO Box 80323, Wilmington, DE, USA, 19880-0323)의 상표명 Nafion을 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 반응시키는 승온은 촉매의 온도 상한선보다 낮아야 한다. 즉, 촉매가 안정한 온도에서 반응시켜야 한다. 본 발명의 출원인은, 카르복실산/알콜의 이성분 혼합물을 반응이 일어나는 반응 구역에 공급 원료로 사용하면, 이러한 이성분 혼합물은 일반적으로 혼합물 중 최고 비점 성분의 비점보다 비점 또는 기화점이 낮기 때문에, 촉매의 온도 상한선보다 낮은 온도에서 기상 또는 가스상 반응을 일으킬 수 있다는 것을 알아내었다. 따라서, 예를 들어, 에틸 아세테이트의 기상 제조에 적합한 이성분을 사용하는 경우, 약 150℃ 이하의 온도, 예를 들어 약 105℃의 온도에서 기화시키기 위하여 이성분 공급원료 혼합물을 선택하면, 술폰화 폴리스티렌 또는 디비닐벤젠 수지를 촉매로 사용할 때, 상기 온도에서 에스테르화 반응을 실시할 수 있다.
카르복실산 및 알콜의 이성분 혼합물은 일반적으로 혼합물 중 최고 비점 성분의 비점보다 비점 또는 기화점이 낮기 때문에, 가능한 가장 낮은 온도에서 상기 방법의 기상 에스테르화를 실시할 수 있다. 또한, 이 때문에, 상기한 바와 같이, 비교적 높은 비점 성분, 즉 특정 촉매의 온도 상한선 정도 또는 그 이상에서 끓는 성분도 사용할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 촉매로서 술폰화 폴리스티렌 또는 폴리디비닐벤젠 수지를 사용하는 경우, 프로피온산이 약 141℃, 즉 수지의 온도 상한선인 약 150℃에서 비점(대기압에서)을 갖더라도, 약 69.8%의 아세트산 및 30.2%의 프로피온산으로 구성되는 일반적인 피터-트롭스크 유도 이성분 혼합물은 비점(대기압에서)이 단지 약 121℃이므로, 피셔-트롭스크 유도 아세트산/프로피온산 이성분 혼합물을 사용할 수 있다.
이 때, 미립자 형태, 즉 비드 형태의 촉매 고정층을 포함하는 반응 구역에서 제 1 및 제 2 반응물을 반응시킬 수 있다. 반응물은 층을 통과하며, 이성분 혼합물을 포함하여 이루어지는 기화된 공급원료로서 반응 구역에 투입된다. 기화된 공급원료는 일반적으로 상방 또는 하방에서 연속적으로 촉매층을 통과한다. 이어서, 생성물, 즉 카르복실산 에스테르(들)는 반응 구역으로부터 연속적으로 빠져나올 것이다.
이 때, 반응을 실시하는 압력은, 반응 온도 뿐 아니라 사용되는 카르복실산 및 알콜에 달려 있으며, 당연히 반응물이 기상이 되도록 선택한다. 따라서, 압력은 대기압 이하로부터 대기압 이상, 예를 들어 약 0.05 bar(a) (5kPa(a)) 내지 약 3 bar(a) (300kPa(a))까지 넓게 변화시킬 수 있다. 이 때, 사용되는 촉매의 온도 상한선 이하, 즉 술폰화된 폴리스티렌 수지가 촉매로서 사용되는 경우에 150℃ 이하의 온도에서 기화되는 모든 카르복실산/알콜 이성분 혼합물은, 상기된 바와 같이, 카르복실산 및/또는 알콜이 피셔-트롭스크 유도된다면, 대기압에서 에스테르화될 수 있다. 대기압에서는 높은 온도에서 기화되는 카르복실산/알콜 이성분 혼합물을, 이성분 혼합물이 증기 형태가 되는 대기압 이하의 압력에서 에스테르화시켜 사용할 수도 있다.
상기한 바와 같이, 카르복실산 및 알콜 중 하나 이상을 피셔-트롭스크 유도한다. 따라서, 카르복실산이 피셔-트롭스크 유도되면 알콜은 피셔-트롭스크 유도되지 않고, 알콜이 피셔-트롭스크 유도되면 카르복실산은 피셔-트롭스크 유도되지 않는다. 카르복실산 및 알콜 모두가 피셔-트롭스크 유도될 수도 있다.
제 2 반응물은 피셔-트롭스크 유도된 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 부탄올, 2차-부탄올, 이소-부탄올 또는 둘 이상의 이러한 알콜 혼합물을 포함하여 이루어질 수 있다. 특히, 제 2 반응물은 피셔-트롭스크 유도된 알콜 혼합물을 포함하여 이루어질 수 있다. 이러한 피셔-크롭스크 유도된 알콜 혼합물의 예로는, 일반적으로 질량 기준으로 94.6% 에탄올, 4.8% 이소-프로판올 및 0.6%의 다른 알콜을 포함하여 이루어지는 에틸올; 일반적으로 질량 기준으로 87.8% 프로판올, 11.0% 2차-부탄올, 1.0% 이소-부탄올 및 0.2% 다른 알콜을 포함하여 이루어지는 프로필올, 및 일반적으로 질량 기준으로 64.3% 부탄올, 16.06% 2-펜탄올, 11.91% 이소-부탄올, 4.03% 3-메틸-2-부탄올 및 3.7% 다른 알콜을 포함하여 이루어지는 사부톨이 있다. 그러나, 이와 같은 피셔-트롭스크 유도된 알콜 혼합물의 조성은 실질적으로 다양하다. 이러한 알콜 공급물에서, 반응을 일으키는 압력은 일반적으로 대기압 이하 또는 이상이다.
그러나, 상기된 바와 같이, 비점이 높은 알콜도, 본 발명에 따라 갑압 하, 즉 대기압 이하에서 양이온 교환 수지 촉매가 안정한 온도 범위에서 기화시킴으로써 에스테르화시킬 수 있다. 이와 같은 알콜에는, 피셔-트롭스크 유도된 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 페놀, 크레졸, 또는 일반적으로 대기압 또는 대기압 이하에서, 촉매로서 술폰화된 폴리스티렌 또는 폴리디비닐벤젠 수지, 술폰화된 퍼플루오르화 수지 및 술폰화된 폴리실록산 수지에 대하여 각각 150℃, 200℃ 또는 230℃ 이하에서 기화될 수 있는 다른 알콜이 포함된다.
제 1 반응물은, 상기된 바와 같이, 피셔-트롭스크 유도될 수 있는 아세트산, 프로피온산, 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하여 이루어질 수 있다. 특히, 제 1 반응물은 피셔-트롭스크 유도된 카르복실산 또는 카르복실산 혼합물을 포함하여 이루어질 수 있다. 이러한 피셔-트롭스크 유도된 카르복실산 및 카르복실산 혼합물의 예로는, 아세트산, 프로피온산 및 아세트산/프로피온산 혼합물이 포함된다.
비점이 높은 카르복실산도, 본 발명에 따라 갑압 하, 즉 대기압 이하에서 양이온 교환 수지 촉매가 안정한 온도 범위에서 기화함으로써 에스테르화시킬 수 있다. 이와 같은 산에는, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 또는 일반적으로 대기압 또는 대기압 이하에서, 촉매로 사용되는 수지에 따라 150℃, 200℃ 또는 230℃ 이하에서 기화될 수 있는 다른 산이 포함된다.
대체로, 촉매로 사용되는 수지에 따라 150℃, 200℃ 또는 230℃ 이하의 온도, 갑압 또는 대기압 이하의 압력에서 기화될 수 있는 알콜 및 유기 또는 카르복실산의 조합물은 모두 본 발명의 고정층 양이온 수지법으로 에스테르화할 수 있다.
카르복실산(들) 대 알콜(들)의 몰비는 매우 다양하지만, 일반적으로 약 8.0:0.5 내지 약 0.5:8.0, 예를 들어 약 4:1 내지 약 1:4 가 가능하다. 그러나, 알콜(들)보다 카르복실산(들)의 몰량이 많은 것이 유리하다. 예를 들어, 바람직하지 못한 에테르화 및 탈수(2차 및 3차 알콜) 부반응이 일어나지 않거나 적어도 감소될 뿐 아니라, 시간 경과에 따른 촉매의 안정성도 개선된다. 따라서, 예를 들어 카르복실산(들) 대 알콜(들)의 몰비는 일반적으로 약 1.5 : 1.0 이 될 수 있다.
기화된 공급원료는, 공급원료 전체를 기준으로 약 8 질량% 이하의 수증기를 포함할 수 있다. 기화된 공급원료는 또한 재순환 성분으로서 상기 방법에서 생성된 카르복실산 에스테르(들)를 약 20 질량% 이하로 포함할 수 있다.
본 출원인은 뜻밖에도, 양이온 교환 수지 촉매를 기상 반응에 조합하여 사용하면, 피셔-트롭스크 유도된 반응물로 우수한 작업처리량, 높은 전환율 및 높은 선택성 또는 수율을 얻을 수 있다는 것을 알아내었다. 이 때, 생성물의 수율 또는 선택성 83% 내지 99%, 일반적으로 약 95%, 액체 시간 공간 속도 약 0.1 내지 20.0, 일반적으로 2.5 내지 5.0에서, 약 93%, 일반적으로 96% 이상의 전환율을 얻을 수 있다. 다시 말하면, 에스테르화 반응, 즉
(단, 상기식에서, R1및 R2는 탄화수소 라디칼이다.)을 고려할 때, 본 발명에서 에스테르화 반응 평형은 물을 제거하지 않아도 반응(반응식 1)의 오른쪽으로 크게 이동한다.
당업자에게 공지된 바에 따르면, 반응물로서 에탄올 및 아세트산이 등몰량 사용되고, 액상 황산이 촉매 작용하는 에틸 아세테이트 에스테르화 방법에서, 평형 상수값 K(K=[R1COOR2]·[H2O]/[R1COOH]·[R2OH])는 4이다. 그러나, 본 발명의 방법에서는 뜻밖에도 공급원료로서 아세트산 및 에탄올을 1:1의 몰비로 사용하는 경우에 평형상수 값이 21-26인 것으로 밝혀졌다. 이러한 에스테르 생성물로의 현저한 평형 이동은, 공급원료가 8 (질량) % 이하의 물(공급원료 질량 전체를 기준으로)로 오염되어도 에스테르 생성물로의 전환에 역효과가 나타나지 않는다는 것을 고려하면, 더 큰 의미를 갖는다.
공지의 액상 에스테르화 기술을 기초하면, 반응 온도가 높아지면 반응 동력학은 증가하지만, 이와 동시에 바람직하지 못한 부반응이 증가될 것으로 생각되었다. 그러나, 상기한 바와 같이, 본 발명의 방법으로는 놀랍게도 피셔-트롭스크 유도된 반응물을 사용하여, 바람직하지 못한 부반응 수준을 낮추고(즉, 선택성 감소), 높은 전환율 및 높은 선택성을 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 피셔-트롭스크 유도된 공급원료를 사용하는 경우, 상기 방법의 높은 전환율 및 높은 선택성으로 인하여 미반응물 및 바람직하지 못한 부반응물은 비교적 간단히 분리될 수 있으므로, 생성물의 반응마무리(work-up)와 관련하여, 뜻밖에도 비교적 단순한 방법을 사용할 수 있다. 이것은 피셔-트롭스크 증기, 예를 들어 피셔-트롭스크 알콜 증기에 존재하는 성분 범위를 고려할 때 예상 밖이었다.
다시 말하면, 놀랍게도, 에스테르화 반응이 수지 촉매 상에서 기상으로 일어나는 경우, 특히 카르복실산이 과량의 반응물인 경우, 화학 흡착된 카르복실산 및 알콜 간의 반응은 화학 흡착된 에스테르 및 물 간의 반응보다 매우 신속하고, 바람직하지 못한 탈수를 통하여 에테르 및 올레핀 부생성물이 얻어지는 두 알콜 분자 간의 반응보다 신속하다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 에스테르화 평형은 에스테르 생성물이 형성되는 방향으로 크게 이동하여 상기된 바와 같이 93% 이상의 전환율을 얻을 수 있게 되며, 또한, 카르복실산 및 알콜은 상기된 바와 같이 높은 선택성, 일반적으로 95% 이상의 수율로 에스테르화 될 수 있게 된다.
피셔-트롭스크 생성물 증기는 복잡하므로, 피셔-트롭스크 방법으로 얻은 알콜을 99% 이상의 순도로 정제하는 것은 일반적으로 비경제적이다. 따라서, 피셔-트롭스크 유도된 알콜은 일반적으로 다른 알콜(통상 2차 형태)로 오염되어 있다. 피셔-트롭스크 유도된 에틸올은, 예를 들어 일반적으로 94.8% 에탄올, 4.39% 이소프로판올 및 0.81% 기타 불순물로 구성될 수도 있다. 2차 알콜은 1차 알콜보다 훨씬 쉽게 탈수되어 올레핀이 되므로, 수지 촉매가 올레핀 올리고머로 오염되지 않고, 피셔-트롭스크 유도된 알콜 증기가 수지 촉매 작용을 통하여 에스테르화되도록 하려면, 에스테르 생성물로의 선택성은 매우 중요하다. 이 때, 놀랍게도, 본 발명의 방법은 피셔-트롭스크 유도된 알콜과 카르복실산을 에스테르화하기에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
또한, 본 출원인은 놀랍게도, 반응물이 기상으로 존재하는 압력 및 승온에서 에스테르와 알콜을 유사하게 반응시켜, 고형 촉매로서 온도 안정성 양이온 교환 수지의 존재하에 피셔-트롭스크 유도된 알콜과 에스테르를 에스테르 교환 반응시킬 수 있다는 것을 알아냈다. 이 때, 상기 반응의 파라미터 및 촉매는 상기된 바와 같다.
따라서, 상기한 바와 같이 카르복실산을 알콜과 반응시킴으로써, 에스테르를 얻을 수 있다. 그러나, 이 대신에 다른 원료로부터 에스테르를 유도할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제 2 실시형태에 따르면, 반응물이 기상으로 존재하는 승온 및 압력에서, 고형 산 촉매의 존재하에, 에스테르를 포함하는 제 1 반응물을 피셔-트롭스크 유도된 알콜을 포함하는 제 2 반응물과 반응시키는 것을 포함하여 이루어지는 에스테르의 에스테르교환 방법이 제공된다.
상기한 바와 같이, 반응 파라미터 및 촉매는 상기한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 에스테르는 에틸 아세테이트가 가능하다. 알콜은 프로판올, 2차-프로판올, 부탄올, 2차-부탄올, 이소-부탄올 또는 둘 이상의 이러한 알콜의 혼합물이 가능하다. 압력은 대기압 이하 또는 이상이 가능하다.
본 발명은 첨부 개략도를 참조하여 실시예를 통해 설명한다. 그러나, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
도 1에서, 참조번호(10)은 일반적으로 카르복실산 에스테르를 제조하기 위한 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 공정을 나타낸다.
상기 공정(10)은 공급물 기화기(14)에 이르는 공급물 라인(12)을 포함하여 이루어진다. 기화된 공급물 라인(16)은 기화기(14)로부터 에스테르화 반응 구역을 제공하는 에스테르화 반응기(18)에 이른다. 반응기(18)는 술폰산 그룹을 함유하는 이온 교환 수지를 포함하여 이루어지는 고형 촉매 입자 촉매층(20)을 갖는다.
유동 라인(22)은 반응기(18)로부터 산 회수 칼럼(24)에 이른다. 재순환 아세트산 라인(26)은 칼럼(24)의 바닥으로부터 유동 라인(12)에 이른다. 습윤 생성물 회수 라인(28)은 칼럼(24)의 상부로부터 아세테이트 건조 칼럼(30)에 이른다. 바닥 회수 라인(32)은 칼럼(30) 바닥으로부터 에틸 아세테이트 회수 칼럼(34)에 이르고, 에틸 아세테이트 재순환 라인(36)은 라인(32)으로부터 라인(22)에 이른다. 바닥 생성물 회수 라인(38)은 칼럼(34)의 바닥으로부터 나오며, 에틸 아세테이트 오버헤드 라인(40)은 칼럼(34)의 상부로부터 나온다.
오버헤드 회수 라인(42)은 칼럼(30)의 상부로부터 물/에탄올 제거 칼럼(44)에 이른다. 물 첨가(make-up) 라인(46)은 라인(42)에 이른다. 배출 라인(48)은 칼럼(44)의 바닥으로부터 나오며, 에틸 아세테이트 공비 혼합물 라인(50)은 칼럼(44) 상부로부터 플래시 분리 드럼(52)에 이른다. 에테르 회수 라인(54)은 드럼(52)으로부터 플레어에 이른다. 에틸 아세테이트 재순환 라인(56)은 드럼(52)로부터 유동 라인(28)에 이른다.
약간의 물(일반적으로 공급원료 전체를 기준으로 8 질량%를 넘지 않는다.)과 과몰량의 아세트산을 포함하고 피셔-트롭스크 유도된 에틸 알콜/이소프로필 알콜 혼합물을 포함하여 이루어지는 공급원료는 유동 라인(12)을 따라 공정(10)에 투입되어 사용된다. 이 공급 증기는 유동 라인(26)에 의하여 재순환 아세트산과 혼합되어, 조성물 공급 증기를 생산한다. 조성물 공급 증기는 기화기(14) 안에서 230℃ 이하(반응기(18) 안에서 촉매로 사용되는 수지에 달려있다.), 예를 들어 105℃로 가열되어 완전히 기화된다. 기화된 조성물 공급물은 라인(16)을 통하여 반응기(18)에 이른다. 반응기(18)는 약 1 bar(a) (100kPa(a))의 압력에서 작동시킨다.
반응기(18) 안에서, 조성물 공급물의 산/알콜 혼합물 중 일부를 촉매층(20)이 촉매 작용을 하는 반응을 통하여 에스테르화하여, 해당 에스테르 혼합물을 얻는다. 해당 에스테르, 미반응 아세트산, 에스테르화를 통하여 생성된 물 및 미반응 에탄올를 포함하는 생성물 증기는 유동 라인(22)를 따라 산 회수 칼럼(24)를 지난다. 칼럼은 약 1 bar(a)(100kPa(a))에서 작동시킨다. 칼럼(30)으로부터의, 이소프로필 아세테이트를 소량 포함하는 재순환 회수 에틸 아세테이트 혼합물을 칼럼(24)으로의 공급물과 혼합하여, 재순환 라인(26)을 통하여 반응기(18)로 다시 보내어 재순환시킬 미반응 아세트산으로부터 물이 공비 제거되도록 한다.
습윤 에틸 아세테이트 증기 혼합물은 칼럼(24) 안에서 오버헤드 생성물로 회수되어, 유동 라인(28)을 통하여 아세테이트 건조 칼럼(30)으로 흐른다. 칼럼(30)은 약 8 bar(a)(800kPa(a))의 압력으로 작동시킨다. 반응기(18)에서 반응을 통하여 형성되는 대부분의 미반응 에탄올 및 물은, 해당 공비량의 에틸 아세테이트와 함께, 칼럼(30) 안에서 오버헤드 분획으로 회수되고, 유동 라인(42)을 따라 칼럼(30)을 빠져나간다.
건조 에틸 아세테이트/이소프로필 아세테이트 혼합물은 칼럼(30) 안에서 바닥 분획으로 회수되고, 라인(32)을 따라 빠져나간다. 상기한 바와 같이 산으로부터 물을 공비 제거하기 위하여, 이러한 혼합물의 일부를 유동 라인(36)을 따라 칼럼(24)으로 다시 재순환시킨다. 혼합물의 나머지는 칼럼(34)으로 들어가고, 순수한(예를 들어, 99.8 질량%) 에틸 아세테이트가 오버헤드 분획으로 회수되어, 유동 라인(40)을 따라 빠져나간다. 대부분의 이소프로필 아세테이트 및 에틸 아세테이트 혼합물은 바닥 분획으로서 라인(38)을 따라 칼럼(34)으로부터 제거된다. 칼럼(34)은 약 1 bar(a)(100kPa(a))의 압력에서 작동시킨다.
물은 유동 라인(46)을 따라, 투입 칼럼(30)으로부터의 오버헤드와 혼합된다. 물은 칼럼(44) 안에서 에틸 아세테이트로부터 물 및 미반응 에탄올의 제거를 돕는다. 물 및 에탄올은 배출물로서 라인(48)을 따라 칼럼(44)로부터 빠져나오고, 에틸 아세테이트는 공비혼합물인 물 및 에탄올과 함께 유동 라인(50)을 따라 회수된다. 유동 라인(50)은, 약 1 bar(a)(100kPa(a))의 압력에서 작동되는 플래시 드럼(52)에 이른다. 플래시 드럼(52)은, 반응기(18) 안에서 부생성물이 형성됨에 따라 존재하는 모든 에테르 및 피셔-트롭스크 알콜 혼합물에 존재하는 불순물을 제거(purge)하는 역할을 한다. 에테르는 유동 라인(54)을 따라 빠져나온다.
에테르가 없는 에틸 아세테이트 혼합물은, 유동 라인(56, 28)을 따라, 에틸 아세테이트 건조 칼럼(30)으로 다시 재순환된다.
반응기(18)로의 공급물로서 다른 알콜/카르복실산 혼합물을 사용하는 경우 및/또는 반응기(18) 안에 다른 반응 온도를 사용하는 경우에는, 해당 반응 온도에서 공급 혼합물이 기상으로 존재하도록 선택한 다른 작동 압력, 일반적으로 0.05 내지 3 bar(a)(5 sowl 300 kPa(a))를 반응기 안에 사용할 수 있다. 이 때, 칼럼(24)을 반응기(18)의 압력과 조화되는 압력, 예를 들어 0.05 내지 10 bar(a)(5kPa 및 1000kPa(a))에서 작동시킬 수 있다. 유사하게, 칼럼(30, 34) 및 플래시 드럼(52)을, 반응기(18) 및 칼럼(24)의 압력과 조화되는 압력, 예를 들어 0.05 내지 10 bar(a)(5kPa 내지 1000kPa(a))에서 작동시킬 수 있다.
도 2에서, 참조번호(100)는 일반적으로 카르복실산 에스테르 제조를 위한 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 공정을 나타낸다.
도 1의 공정(10)에서와 동일하거나 유사한 공정 부분은 동일한 참조 번호로 나타낸다.
공정(100)은 또한 공급물 기화기(14)에 이르는 공급물 라인(12)를 포함하여 이루어진다. 도 1에서와 같이, 기화된 공급물 라인(16)은 기화기(14)로부터 에스테르화 반응기(18)에 이르며, 유동 라인(22)은 반응기(18)로부터 산 회수 칼럼(24)에 이른다. 도 1에서와 같이, 재순환 아세트산 라인(26)은 칼럼(24)의 바닥으로부터 유동 라인(12)에 이른다. 칼럼(24)의 상부로부터의 습윤 생성물 회수 라인(28)은 상 분리기(102)에 이른다. 바닥 회수 라인(104)은 상 분리기로부터 알콜/에틸 아세테이트 회수 칼럼(106)에 이른다. 칼럼(106)으로부터의 오버헤드 회수 라인(108)은 라인(26)에 이르고, 물 회수 라인(110)은 칼럼(106) 바닥으로부터 나온다. 오버헤드 라인(112)은 상분리기(102)로부터 물/에탄올 제거 또는 아세테이트 회수 칼럼(44)에 이른다. 물 첨가 라인(46)은 상 분리기(102)에 이른다.
칼럼(44)로부터의 에틸 아세테이트 또는 오버헤드 라인(50)은 도 1에서와 같이 플래시 분리 드럼(52)에 이른다. 칼럼(44)으로부터의 배출액 또는 바닥 회수액 라인(48)은 에틸 아세테이트 회수 칼럼(34)에 이르며, 에틸 아세테이트 재순환 라인(36)은 라인(48)으로부터 라인(22)에 이른다.
약간의 물(일반적으로 공급원료 전체를 기준으로 8 질량%를 넘지 않는다.)과 과몰량의 아세트산을 포함하고 피셔-트롭스크 유도된 에틸 알콜/이소프로필 알콜 혼합물을 포함하여 이루어지는 공급원료는 유동 라인(12)을 따라 공정에 투입되어 사용된다. 이 공급 증기는 유동 라인(108)을 따라 유동 라인(26)에 투입되고, 유동 라인(26)에 의하여 재순환 아세트산 및 에틸 아세테이트/에탄올/물 혼합물과 혼합되어, 조성물 공급 증기를 생산한다. 조성물 공급 증기는 기화기(14) 안에서 230℃ 이하(반응기(20)에서 사용되는 수지에 달려있다.), 예를 들어 105℃로 가열되어 완전히 기화된다. 기화된 조성물 공급물은 라인(16)을 따라 반응기(18)에 이른다. 반응기(18)는 약 1 bar(a) (100kPa(a))의 압력에서 작동한다.
반응기(18) 안에서, 조성물 공급물의 산 및 알콜 혼합물 중 일부를 촉매층(20)이 촉매 작용을 하는 반응을 통하여 에스테르화하여, 해당 에스테르 혼합물을 얻는다. 해당 에스테르, 미반응 아세트산, 에스테르화를 통하여 생성된 물 및 미반응 에탄올를 포함하는 생성물 증기는 유동 라인(22)를 따라 산 회수 칼럼(24)을 지난다. 칼럼(24)은 약 1 bar(a)(100kPa(a))에서 작동한다. 회수된 에틸 아세테이트는 라인(36)을 따라 칼럼(34)으로부터 재순환되어 칼럼(24)으로의 공급물과 혼합되어, 재순환시킬 미반응 아세트산으로부터 물이 공비 제거되도록, 재순환 라인(26)을 따라 반응기(18)로 다시 보내진다.
습윤 에틸 아세테이트 증기 혼합물은 오버헤드 생성물로서 칼럼(24) 안에서 회수되고, 유동 라인(28)을 따라 상분리기(102)에 이른다. 상분리기(102)는 1 bar(a)(100kPa(a))의 압력에서 작동한다. 물은 유동 라인(46)을 따라 상분리기에 투입되어 칼럼(24)으로부터의 오버헤드와 상분리기(102) 안에서 혼합된다. 반응기(18) 안에서 반응을 통하여 형성되는 대부분의 미반응 에탄올 및 물은, 상분리를 돕기 위하여 유동 라인(46)을 따라 첨가되는 물과 함께, 유동 라인(104)을 따라 상분리기(102)를 빠져나가 수상(aqueous phase)으로 회수된다. 수상은 에틸 아세테이트로 포화된다.
수상은 알콜/에틸 아세테이트 회수 칼럼(106)에 투입되어 증류된다. 이 때, 에탄올 및 에틸 아세테이트는 물에서 분리되어 유동 라인(108)을 따라 칼럼(106)을 빠져나간다. 미반응 에탄올, 에틸 아세테이트 및 분리수는 유동 라인(26)을 따라 반응기(18)에 재순환된다. 순수는 배출물로서 유동 라인(110)을 따라 칼럼(106)을 빠져나온다.
물로 포화된 에틸 아세테이트 혼합물을 대부분 포함하는 유기상은 상분리기(102) 안에 회수되어, 유동 라인(112)을 따라 아세테이트 회수 칼럼(44)로 빠져나간다. 칼럼(44)은 약 1 bar(a)(100kPa(a))에서 작동한다. 유기상의 미반응 에탄올 및 물의 잔류물은, 해당 공비 양의 에틸 아세테이트와 함께, 칼럼(44) 안에 오버헤드 분획으로서 회수되고, 유동 라인(50)을 따라 칼럼(44)을 빠져나간다. 이것은 약 1 bar(a)(100kPa(a))의 압력에서 작동하는 플래시 드럼(58)에 이른다. 플래시 드럼은, 반응기(18) 안에서 부산물이 형성됨에 따라 존재하는 모든 에테르 및 피셔-트롭스크 알콜 혼합물의 불순물을 제거(purge)하는 역할을 한다. 에테르는 유동 라인(54)을 따라 빠져나온다.
에틸 아세테이트 혼합물은, 유동 라인(56, 28)을 따라, 상분리기(102)로 다시 재순환된다.
건조 에틸/이소프로필 아세테이트는 아세테이트 회수 칼럼(44) 안에서 바닥 분획으로 회수된다. 이 혼합물은 칼럼(34)에 투입되고, 여기서 순수한(예를 들어, 99.8 질량%) 에틸 아세테이트가 오버헤드 분획으로 회수되어 유동 라인(40)을 따라 빠져나간다. 이러한 에틸 아세테이트 중 일부는, 상기한 바와 같이 산으로부터 물을 공비 제거하기 위하여 유동 라인(36)을 따라 칼럼(24)로 다시 재순환된다. 대부분의 이소프로필 아세테이트 및 에틸 아세테이트 혼합물은 바닥 분획으로서 라인(38)을 따라 칼럼(34)로부터 제거된다. 칼럼(34)은 1bar(a)(100kPa(a))의 압력에서 작동된다.
공정(10)(100)의 실행가능성은 실험실 규모로 확인되었으며, 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예에는, 본 발명에 따라 아세트산과 에틸올을 기상 에스테르화하여 에틸 아세테이트를 제조하는 방법을 기재한다. 아세트산(99.50%) 및 에탄올(94.63%)로 구성되는 반응 공급물을 사용하였다. 알콜 성분 또는 제 2 반응물은 또한 4.77%의 이소프로판올 및 0.60%의 다른 불순물을 함유하였는데, 이는 일반적인 피셔-트롭스크 에틸올 생성물이다. 아세트산 및 에탄올은 몰비 1.62 : 1.0 로 혼합되었다. 공급물은 105℃에서 기화되었고, 촉매로서 Amberlyst 36 술폰산 이온 교환 수지 비드로 채워지고 105℃로 예열된 스테인레스강 반응기(직경 25mm)의 바닥을 통하여 연속 공급되었다. 반응기는 10일동안 2.5 LHSV에서 연속적으로 작동시켰다. 반응기 배출물은 냉각기에 넣어 0℃에서 응축시키고, 가스 크로마토그래피 분석하였다. 표 1은 시간에 따른 에탄올 전환율 및 에틸 아세테이트 수율을 각각 나타냈다.
전환율 및 수율은 하기와 같이 계산하였다.
에탄올 전환율(%) =
에틸 아세테이트 수율(%)=
| 반응 경과 시간 | 에탄올 전환율% | 에틸 아세테이트 수율% |
| 1일 | 94.20 | 95.72 |
| 2일 | 93.90 | 95.60 |
| 4일 | 94.10 | 95.73 |
| 6일 | 93.60 | 95.61 |
| 8일 | 93.70 | 95.64 |
| 10일 | 93.53 | 95.63 |
실험하는 10일동안 전환율 또는 수율은 그리 악화되지 않았으므로, 촉매 안정성은 우수한 것으로 볼 수 있다.
실시예 2
이 실시예에서는 다양한 알콜을 사용하여 아세트산을 에스테르화하고 전환율 및 수율을 나타내었다. 반응기는 5 LHSV에서 작동시켰다. 공급 조성물이 다르다는 것을 제외하고는(공급물은 항상 몰비 1.5:1.0의 알콜 및 아세트산으로 구성된다.), 실시예 1과 동일한 작동 조건 및 설비를 사용하여 표 2에 요약한 결과를 얻었다.
| 사용 알콜 | 아세트산 전환율% | 아세테이트 수율% |
| 메탄올 | 94.31 | 99.00 |
| 에탄올 | 91.47 | 89.24 |
| 프로판올 | 92.89 | 89.39 |
| 2차-프로판올 | 79.10 | 75.36 |
| 부탄올 | 93.86 | 92.97 |
| 2차-부탄올 | 81.67 | 71.20 |
실시예 3
이 실시예에서는, 본 발명에 따라 아세트산 및 사부톨, 일반적인 피셔-트롭스크 유도된 C4알콜 블렌드를 기상 에스테르화하여, Deloxan ASP 술폰화된 폴리실록산 촉매 상에서 사부톨 아세테이트를 제조하는 방법을 기재한다. 아세트산(99.50%) 및 사부톨(64.3% n-부탄올)로 구성되는 반응 공급물을 사용하였다. 알콜 성분 또는 제 2 반응물은 또한 질량 기준으로 16.06%의 C3알콜 이성질체[아직까지는 명백히 확인되지 않은 (2-펜탄올 또는 3-메틸-2-부탄올)], 15.94%의 대부분이 2차인 C4알콜 이성질체(아마도 3-부탄올 및 이소-부탄올) 및 3.7%의 다른 알콜을 함유하였다. 공급 조성물이 다른 것을 제외하고는(공급물은 항상 몰비 1:2의 알콜 및 카르복실산으로 구성됨), 실시예 1과 동일한 작동 조건 및 설비를 사용하여, 표 3의 결과를 얻었다.
| 성분 | 전환율% |
| n-부탄올 | 97 |
실시예 4
이 실시예에서는, 갑압하, 150℃ 이하에서 안정한 고형 산 양이온 수지 촉매[예를 들어, 술폰화 폴리-(디비닐벤젠)/스티렌 형)]상에서의 비점이 높은 다양한 카르복실산 및 알콜의 에스테르화 전환율을 기재한다.
공급 조성물, 압력 및 온도가 다른 것을 제외하고는(공급물은 항상 몰비 1:2의 알콜 및 카르복실산으로 구성됨), 실시예 1과 동일한 작동 조건, 촉매 및 설비를 사용하여, 표 4와 같은 결과를 얻었다.
표 4에서, 선택율(%) =이다.
| 사용 알콜 | 사용 카르복실산 | 기화 온도(℃) | 압력(mbar) | 전환율% | 선택율% |
| 프로판올 | 프로피온산 | 100100100 | 854400200 | 80.378.463.1 | 83.584.583.5 |
| n-부탄올 | 아크릴산 | 104121 | 284280 | 40.748.5 | 96.487.8 |
| n-부탄올 | 부티르산 | 100100 | 140144 | 93.889.6 | 98.999 |
표 5에는, 230℃ 이하에서 안정한 고형 산 수지 촉매를 사용하는 경우의 결과를 요약하였다. 공급 조성물 및 온도가 다른 것을 제외하고는(공급물은 항상 몰비 1:2의 알콜 및 카르복실산으로 구성된다.), 실시예 1과 동일한 작동 조건 및 설비를 사용하였다.
| 사용 알콜 | 사용 카르복실산 | 기화 온도(℃) | 압력(mbar) | 전환율% | 선택율% |
| n-부탄올 | 아크릴산 | 130 | 854 | 46.8 | 88 |
| n-부탄올 | 부티르산 | 150 | 854 | 94.5 | 92.9 |
| *n-부탄올 | 아크릴산 | 130 | 854 | 43.37 | 68.88 |
| * - 동일한 조건에서 공급물 중에 과량의 알콜을 사용하는 경우 얻어진 결과 |
실시예 5
이 실시예에는, 230℃ 이하에서 안정한 고형 산 양이온 수지 촉매(즉, Deloxan ASP 술폰화된 폴리실록산 촉매)를 사용하여 n-부탄올 및 에탄올을 아세트산과 에스테르화한 경우의 전환율을 기재한다. 공급 조성물 및 온도가 다른 것을 제외하고는(공급물은 항상 몰비 1:2의 알콜 및 카르복실산으로 구성됨), 실시예 1과 동일한 작동 조건 및 설비를 사용하여, 표 6의 결과를 얻었다.
| 사용 알콜 | 기화 온도(℃) | 전환율% | 선택율% |
| 에탄올 | 105 | 93 | 99 |
| n-부탄올 | 125 | 96 | 99 |
실시예 6
이 실시예에는, 230℃ 이하에서 안정한 고형 산 양이온 수지 촉매(즉, Deloxan ASP 술폰화된 폴리실록산 촉매)를 사용하여 n-부탄올을 아세트산과 에스테르화한 경우의 전환율을 기재한다. LHSV가 다른 것을 제외하고는(공급물은 항상 몰비 1:2의 알콜 및 카르복실산으로 구성됨), 실시예 1과 동일한 작동 조건 및 설비를 사용하여, 표 7의 결과를 얻었다.
| 기화 온도(℃) | LHSV | 전환율% | 선택율% |
| 125 | 2.5 | 96 | 99 |
| 130 | 2.5 | 97 | 99 |
| 130 | 7.5 | 96 | 99 |
| 130 | 15 | 96 | 99 |
실시예 7
이 실시예에는, 150℃ 이하에서 안정한 고형 산 양이온 수지 촉매[예를 들어, 술폰화된 폴리-(디비닐벤젠)/스티렌형]를 사용하여, 20 질량% 이하의 에틸 아세테이트를 반응기에 다시 재순환시키고, 에탄올을 아세트산과 에스테르화한 경우의 전환율을 기재한다.
공급물 중의 에틸 아세테이트의 양을 달리하는 것을 제외하고는(공급물은 항상 몰비 1:2의 알콜 및 카르복실산으로 구성됨), 실시예 1과 동일한 작동 조건, 촉매 및 설비를 사용하여 표 8의 결과를 얻었다.
| 공급물 중의 에틸 아세테이트 질량 % 과량 | 전환율 % |
| 0 | 92.3 |
| 5 | 92.3 |
| 10 | 92.3 |
| 15 | 92 |
| 20 | 91.8 |
에스테르화 방법의 반응마무리 부분에서는 일반적으로, 반응 구역에 다시 재순환시키는 과량의 반응물/시약 뿐 아니라, 에스테르 생성물을 회수하기 위한 공비 혼합물의 조정(manipulation)을 다룬다. 공정(10)에서, 압력 스윙 증류 [pressure swing distillation('PSD')]를 통하여 공비 혼합물을 조정한다. 이것은 물/알콜/에스테르 공비 혼합물이 액상으로 충분히 상 분리되지 않는 경우에 이상적이다.
그러나, 경제적 관점에서 증류-상-분리가 바람직한 경우가 있다. 공정(100)은 이러한 경우에 근거한다.
에스테르화 화학 분야의 당업자에게, 평형 반응을 완결하고 수득한 알콜/물/에스테르 공비 혼합물로부터 에스테르 생성물을 회수하는 것은, 에스테르화 방법 전개시 다루어야 할 중요한 과제임이 명백하다. 현재의 방법들은 일반적으로 반응을 완결시키기 위하여 다양한 증류법을 사용하여 에스테르화 반응의 에스테르 및 물을 분리한다. 일반적으로 휘발성이 중간정도인 에스테르는, 에스테르 및 물의 생성물이 반응 증류 칼럼에서 공비 증류를 통하여 분리될 수 있는, 에스테르, 알콜 및 물로 구성되는 세 성분 공비 혼합물을 형성한다. 세 성분 공비 혼합 조성물은 에스테르 및 물 생성물이 동일한 비율로 분리되기 어렵기 때문에, 시스템에서의 에스테르 및 물의 축척(build-up)이 반응 증류시 일반적인 문제점이며, 이것은 상당한 양의 알콜을 반응성 증류 칼럼에 다시 재순환시켜, 과잉의 물 또는 에스테르를 같은 비율로 제거시킴으로써만 해결될 수 있다. 에스테르 생성물로의 통과 전환율이 높아짐에 따른 직접적인 결과로서, 훨씬 단순화된 공정(10, 100)의 반응 마무리 부분은, 공지의 에스테르화 방법에 비하여 본 발명의 뛰어난 장점이다.
본 출원인은 또한, 본 발명을 사용하는 경우에, 하기 장점을 더욱 얻을 수 있음을 알아내었다.
- 공지의 에스테르화 방법을 사용하는 경우의 반응 생성물과 비교하여, 반응기의 생성물 중 알콜 양이 감소하므로, 과량의 알콜, 반응수 및 에스테르 생성물 간에 형성되는 공비 혼합물을 분리하기 어려운 상황, 특히 피셔-트롭스크 알콜 혼합물이 공급물로 사용되는 경우에, 더욱 비용 효율적으로 생성물을 반응마무리할 수 있고;
- 알콜 탈수에 따른 올레핀 부산물에 의한 촉매 오염이 감소하고;
- 습윤 공급물(H2O 8% 이하)을 재순환시켜도 에스테르 생성물로의 전환율에 역효과를 미치지 않고;
- 예를 들어 유동층을 사용함에 따른 촉매 소모로 인하여 촉매 수명이 감소되는 일이 전혀 없거나 거의 없고;
- 반응(1) 평형을 오른쪽으로 이동시키기 위하여 에스테르 또는 물을 제거할 필요가 없고;
- 에스테르 생성물로의 허용가능한 전환율을 얻기 위하여 필요한 다량의 과잉 시약의 재순환 및 물의 연속 공비 제거에 의하여 제한되는 공지의 액상 에스테르화 반응에서보다 높은 전환율을 얻을 수 있고;
- 고형 수지를 이종 촉매로 사용하므로, 이로부터 생성물이 쉽게 분리되고,생성물이 촉매로 오염되지 않으며, 유출 문제가 감소한다.
본 출원인은 또한, 상기의 기상 방법에서, 과량의 알콜(일반적으로 몰비 1.5:1.0)을 사용하는 경우와 비교하여 과량의 산(일반적으로 몰비 1.5:1.0)을 공급물로서 사용하는 경우에, 수지 촉매의 성능은 시간 경과에 따라 더욱 안정되게 나타난다는 것을 알게 되었다. 이것은, 실시예 1에서와 같이, 피셔-트롭스크 에틸올 혼합물처럼 약간의 이소프로판올로 오염되어 있는 에탄올을 알콜로서 실험에 사용하기 때문에, 과량의 산을 사용하면 2차 알콜이 중합체 비드를 오염시킬 수 있는 올레핀 부산물로 탈수되는 바람직하지 못한 부반응이 억제된다는 사실에서 비롯되는 것으로 보이지만, 이러한 이론에 제한되지는 않는다. 2차 알콜, 특히 피셔-트롭스크 알콜의 경우에서와 같이 혼합물 형태를 처리하는 효과적인 방법을 통하여, 본 발명에 따른 과잉산 기상 에스테르화 방법의 또다른 큰 장점을 알 수 있다.
과량의 알콜을 사용하여 평형을 에스테르화 쪽으로, 즉 반응(1)을 오른쪽으로 이동시키는 공지의 액상 에스테르화는, 과잉 알콜 공급물을 재순환시키기 위하여 조치를 취하면 억제되는 경우가 많다. 아세트산 및 에탄올로부터 에틸 아세테이트를 제조하는 경우에 특히 그러하며, 이 때, 과잉 에탄올을 회수하여 재순환 시키기 위해서는, 공비 혼합물 증류시에 기술을 요한다. 아세테이트/알콜 혼합물은 종래의 방법에서 필요한 재순환/공비 반응마무리를 더욱 복잡하게 할 것이라는 것은 당업자에게 명백하다. 추출 증류시 아세트산을 건조시키기 위하여 에틸 아세테이트를 사용될 수 있다는 원리에 근거하여, 과량의 산을 사용하여 에틸 아세테이트를 제조한다면 생성물을 더욱 비용 효율적으로 반응마무리할 수 있다. 과잉 알콜 공급물을 회수 및 건조하는 것이 복잡한 과잉 알콜 처리법과 비교하여, 아세트산은 1차 하류 생성물 증류 단계에서 재순환시키기에 충분한 순수한 형태로 완전히 회수된다.
본 발명의 기상 방법에서 수지 촉매와 시약의 접촉 시간은 액상 에스테르화 방법과 비교하여 단축되기 때문에, 본 발명을 통하여, 상기한 바와 같이 출발 물질 및 생성물의 중합을 억제하면서 불포화 카르복실산(예를 들어, 아크릴산 및 메타크릴산)을 에스테르화시킬 수 있다.
Claims (25)
- 하나 이상의 카르복실산을 포함하는 제 1 반응물을 하나 이상의 알콜을 포함하는 제 2 반응물과 반응시키고, 상기 카르복실산 및/또는 알콜은 피셔-트롭스크(Fischer-Tropsch) 유도하고, 반응물이 기상으로 존재하는 압력 및 승온에서 반응시키며, 온도 안정성 고형 산 촉매의 존재 하에 더욱 반응시키는 것을 포함하여 이루어지는 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 고형 산 촉매는 양이온 교환 수지를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 양이온 교환 수지는 술폰화된 폴리스티렌 수지 또는 폴리디비닐벤젠 수지, 술폰화된 폴리실록산 수지 또는 술폰화된 퍼플루오르화 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 술폰화된 폴리스티렌 수지를 촉매로 사용하고, 반응이 일어나는 승온은 150℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 술폰화된 폴리실록산 수지를 촉매로 사용하고, 반응이 일어나는 승온은 230℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 술폰화된 퍼플루오르화 수지를 촉매로 사용하고, 반응이 일어나는 승온은 200℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2항 내지 6항 중의 어느 한 항에 있어서, 제 1 및 제 2 반응물을, 반응물이 통과하는 미립자형 촉매 고정층을 포함하는 반응 구역 안에서 반응시키고, 상기 반응물은 최고 비점 반응물의 비점보다 낮은 비점 또는 기화점을 갖는 반응물의 이성분 혼합물을 포함하여 이루어지는 기화된 공급원료로서 반응 구역 내에 투입되며, 상기 반응 구역 안의 압력은 이성분 혼합물이 기상이 되도록 하는 0.05 bar(a) 내지 3 bar(a)이고, 상기 이성분 혼합물에 과몰량의 카르복실산이 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7항에 있어서, 상기 카르복실산 대 알콜의 몰비가 약 1.5:1.0인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7항 또는 8항에 있어서, 상기 기화 공급원료는 수증기를 8 질량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7항 내지 9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 기화 공급원료는 공정을 통하여 생성되는 카르복실산 에스테르(들)를 20 질량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2항 내지 10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 반응물은 피셔-트롭스크 유도된 알콜 혼합물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 11항에 있어서, 상기 피셔-트롭스크 유도된 알콜 혼합물은 에틸올, 프로필올 또는 사부톨인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2항 내지 12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 반응물은 피셔-트롭스크 유도된 아세트산 또는 프로피온산을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2항 내지 12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 반응물은 피셔-트롭스크 유도된 아세트산/피로피온산 혼합물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 과몰량의 카르복실산을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 15항에 있어서, 상기 카르복실산 대 알콜의 몰비는 약 1.5:1.0인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 제 1 반응물은 피셔-트롭스크 유도된 알콜 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 제 2 반응물은 피셔-트롭스크 유도된 카르복실산 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 반응물이 기상이 되는 압력 및 승온에서 온도 안정성 고형 산 촉매의 존재하에, 에스테르를 포함하는 제 1 반응물을 피셔-트롭스크 유도된 알콜을 포함하는 제 2 반응물과 반응시키는 것을 포함하여 이루어지는 방법.
- 제 19항에 있어서, 상기 고형 산 촉매는 양이온 교환 수지를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 20항에 있어서, 상기 양이온 교환 수지는 술폰화된 폴리스티렌 수지, 술폰화된 폴리실록산 수지 또는 술폰화된 퍼플루오르화 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 19항 내지 21항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 반응물은 제 1항 내지 18 항 중의 어느 한 항에 따른 방법으로부터 얻어지는 카르복실산 에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 19항 내지 22항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 반응물은 피셔-트롭스크 유도된 알콜 혼합물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 실질적으로 본 명세서에 기재 및 설명되어 있는 카르복실산 에스테르의 신규한 제조 방법.
- 실질적으로 본 명세서에 기재 및 설명되어 있는 에스테르의 신규한 에스테르교환 방법.
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