WO2007058251A1

WO2007058251A1 - シクロアルキルアルキルエーテルの製造方法

Info

Publication number: WO2007058251A1
Application number: PCT/JP2006/322846
Authority: WO
Inventors: Kiyoshi Watanabe; Hideaki Miki; Naoto Kogoshi
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2005-11-17
Filing date: 2006-11-16
Publication date: 2007-05-24
Also published as: TW200726741A; JPWO2007058251A1

Abstract

　本発明は、鎖状共役ジエン化合物と環状共役ジエン化合物の含有量が共に１０ｐｐｍ以下である原料脂環式オレフィンと、アルコール類とを、固体酸触媒存在下に反応させる工程を有するシクロアルキルアルキルエーテルの製造方法である。　本発明によれば、長時間に渡る連続操業を行なっても触媒活性の低下を充分に抑制してシクロアルキルアルキルエーテルを高収率に製造することができるシクロアルキルアルキルエーテルの製造方法が提供される。

Description

明細書

シクロアルキルアルキルエーテルの製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、電子部品 ·精密機械部品の洗浄用溶剤、化学反応用溶剤、抽出用溶剤、結晶化用溶剤、クロマトグラフィー溶離液、電子'電気材料の溶剤および剥離剤などとして有用なシクロアルキルアルキルエーテルの製造方法に関する。

背景技術

[0002] 従来、固体酸触媒の存在下、ォレフィンとアルコールの付加反応によりエーテル類を製造する方法が知られている。例えば、（a)触媒として結晶性アルミノシリケートを用いる方法（特許文献 1)、 (b)触媒として外表面酸点の多レ、特殊なアルミノシリケートを用いる方法（特許文献 2)、（c)触媒としてへテロポリ酸の有する結晶水を該ヘテロポリ酸 1分子あたり平均 3. 0分子以下に調整されたタングステンの酸化物を用いる方法 (特許文献 3)、および、（d)触媒として含水量が 5重量％以下の酸性イオン交換樹脂を用レ、る方法 (特許文献 4)等が知られてレ、る。

[0003] し力ながら、これらの固体酸触媒を用レ、、脂環式ォレフインを出発原料としてシク口アルキルアルキルエーテルを工業的規模で製造する場合、長時間の連続運転時に触媒活性が経時的に低下する。このため、頻繁に活性の低下した触媒を再生させたり、新たに補充、交換する必要があるという問題があった。

[0004] この問題を解決する方法として、特許文献 5には、固体酸触媒存在下に脂環式ォレフインとアルコールとを反応させてシクロアルキルアルキルエーテルを製造する方法において、鎖状共役ジェン化合物の含有量が 1 Oppm以下である脂環式ォレフィンを用いることにより、触媒活性の経時的な低下を抑制することが提案されている。当該文献の実施例においては、 150時間までの連続操業において触媒活性の低下が実質的に見られなかったことが記載されている。

特許文献 1 :特開昭 59— 25345号公報

特許文献 2：特開昭 61— 249945号公報

特許文献 3：特開平 5— 163188号公報特許文献 4 : US2005065060

特許文献 5：特開 2004— 292358号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 固体酸触媒を用いた脂環式ォレフインを出発原料とする工業的規模でのシクロアルキルアルキルエーテルの製造にぉレ、ては、充分な低コスト化を達成する観点からは 200時間（約 8日 )以上の連続操業を行なうのが望ましい。

し力ながら、上記特許文献 5に記載の方法によっても、未だ充分に触媒活性の低下を抑制することができず、 200時間（約 8日）以上の連続操業を行なうことは困難であった。

[0006] 本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、 200時間（約 8 日）以上の連続操業を行なっても触媒活性の低下が充分に抑制され、シクロアルキルアルキルエーテルを収率よく連続的に製造できるシクロアルキルアルキルエーテルの製造方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

[0007] 市販の脂環式ォレフインには、当該ォレフィンの原料に由来する鎖状共役ジェンィ匕合物及び環状共役ジェン化合物がそれぞれ、通常、 3000ppm程度及び 300ppm 程度含まれている。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討したところ、原料として使用する脂環式ォレフイン中の鎖状共役ジェン化合物の含有量のみならず、環状共役ジェン化合物の含有量をも特定値以下にしておくことで、意外にも、 200時間以上の連続操業によりシクロアルキルアルキルエーテルの製造を行なっても触媒活性の低下が実質的に生じないことを見出し、本発明を完成するに至った。

[0008] 力べして本発明によれば、下記（1)〜（4)のシクロアルキルアルキルエーテルの製造方法が提供される。

( 1 )鎖状共役ジェン化合物と環状共役ジェン化合物の含有量が共に 1 Oppm以下である原料脂環式ォレフインと、アルコール類とを、固体酸触媒存在下に反応させるェ程を有するシクロアルキルアルキルエーテルの製造方法。 (2)前記固体酸触媒が酸性イオン交換樹脂である前記（1)記載の製造方法。

(3)前記鎖状共役ジェン化合物が 1 , 3 _ペンタジェンであり、前記環状共役ジェン化合物がシクロペンタジェンである前記（1)又は（2)記載の製造方法。

(4)シクロペンチルメチルエーテルを製造するものである前記（1)〜（3)いずれか記載の製造方法。

発明の効果

[0009] 本発明の製造方法によれば、 200時間（約 8日）以上の連続操業を行なっても触媒活性の低下が充分に抑制され、シクロアルキルアルキルエーテルを収率よく連続的に製造することができる。

図面の簡単な説明

[0010] [図 1]本発明の製造方法を実施するための反応装置の一例を示す模式図である。

[図 2]本発明の製造方法を実施するための反応装置の一例を示す模式図である。

[図 3]本発明の製造方法を実施するための反応装置と蒸留装置を組み合わせた装置の一例を示す模式図である。

符号の説明

[0011] la、 lb、 lc、 Id…貯蔵タンク

2a、 2b、 2c、 2d…加熱 ·気化装置

3a、 3b、 3c、 3d、 3e、 3f、 3g、 3h…反応カラム

4…蒸留装置

5…配管

発明を実施するための最良の形態

[0012] 本発明のシクロアルキルアルキルエーテルの製造方法は、鎖状共役ジェン化合物と環状共役ジェン化合物の含有量が共に lOppm以下である原料脂環式ォレフインと、アルコール類とを、固体酸触媒存在下に反応させる工程を有することを特徴とする。

[0013] なお、本明細書において、「原料脂環式ォレフイン」とは、原料としての、鎖状共役ジェン化合物及び環状共役ジェン化合物等の不純物を含む粗脂環式ォレフインをいう。また、「脂環式ォレフイン」とは化合物としての脂環式ォレフイン自体をいう。

[0014] 本発明に用いる脂環式ォレフインとは、脂肪族系の、単環又は多環骨格（以下、これらの骨格をまとめて「環骨格」ということがある。）を有し、かつ、これらの環骨格中に少なくとも 1つの炭素-炭素二重結合を有する化合物である。

[0015] 用いる脂環式ォレフインの環骨格を構成する炭素原子数は、特に制限されないが、好ましくは 3〜20個である。

また、用いる脂環式ォレフインは、本発明による効果の発現を阻害しない範囲で、その環骨格に、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基等の炭素数 1〜4のアルキル基；フエニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数 6〜 12のァリール基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n— ブトキシ基、イソブトキシ基等の炭素数 1〜4のアルコキシ基;スルホン酸基（一 SO H

3

)；シァノ基などの置換基を有していてもよい。なお、ァリール基には、酸素原子ゃ窒素原子等の炭素原子以外の原子を含むヘテロ芳香族炭化水素基を含む。脂環式ォレフインにおける置換基の数や位置は特に限定されない。

[0016] 本発明においては、入手容易性および目的物がより効率よく得られる観点から、環炭素数が 5〜8個の単環を有する脂環式ォレフインを使用するのが好ましぐ置換基を有してレ、てもよレヽシクロペンテンまたは置換基を有してレ、てもよレヽシクロへキセンがより好ましい。

[0017] 置換基を有していてもよいシクロペンテンの具体例としては、シクロペンテン、 1—メチルシクロペンテン、 3—メチルシクロペンテン、 1 , 3—ジメチルシクロペンテン、 1 _ フルォロシクロペンテン、 1 _フエニルシクロペンテン等が挙げられる。

[0018] また、置換基を有していてもよいシクロへキセンの具体例としては、シクロへキセン、 1—メチルシクロへキセン、 4—メチルシクロへキセン、 1 , 3—ジメチルシクロへキセン、 1—フノレォロシクロへキセン、 4_クロロシクロへキセン、 1 _フエニノレシクロへキセン、 4_フエニルシクロへキセンなどが挙げられる。

これらの中では、シクロペンテンまたはシクロへキセンが好ましぐシクロペンテンが特に好ましい。 [0019] 本発明で用いる原料脂環式ォレフインは、それに含有される鎖状共役ジェン化合物及び環状共役ジェンィ匕合物の含有量が共に lOppm以下であることが必須である。鎖状共役ジェン化合物及び環状共役ジェン化合物の含有量は、好ましくはそれぞれ 5ppm以下である。

[0020] 原料脂環式ォレフインとして、不純物として含まれる鎖状共役ジェン化合物及び環状共役ジェンィ匕合物の含有量が共に lOppm以下であるものを用いることで、 200時間（約 8日）以上の連続操業を行なっても触媒活性の低下が充分に抑制され、シクロアルキルアルキルエーテルを収率よく連続的に製造することができる。

[0021] 鎖状共役ジェン化合物は、通常、炭素数 4〜： 10の化合物であり、例えば、ブタジェン、 2—メチルブタジエン、 1 , 3—ペンタジェン、 1 , 3—へキサジェン、 2, 4—へキサジェン等が挙げられ、異性体が存在するものについてはそれらも全て含まれる。原料脂環式ォレフインとしてシクロペンテンを用いる場合、含まれる鎖状共役ジェン化合物は実質的に 1 , 3—ペンタジェンであり、 1, 3—ペンタジェンの含有量を lOppm以下、好ましくは 5ppm以下とすればよい。

[0022] 環状共役ジェン化合物は、通常、炭素数 4〜： 10の化合物であり、例えば、シクロブタジェン、メチルシクロブタジエン、シクロペンタジェン、 1ーメチルシクロペンタジェン、 1, 3—シクロへキサジェン、 1ーメチルー 1 , 3—シクロへキサジェン等が挙げられ、異性体が存在するものについてはそれらも全て含まれる。原料脂環式ォレフインとしてシクロペンテンを用いる場合、含まれる環状共役ジェン化合物は実質的にシクロべンタジェンであり、シクロペンタジェンの含有量を lOppm以下、好ましくは 5ppm以下とすればよい。

[0023] 不純物として鎖状共役ジェン化合物と環状共役ジェン化合物（以下、両者をまとめて「共役ジェン化合物」とレ、うことがある。 )を含有する原料脂環式ォレフインから共役ジェンィ匕合物の含有量を低減する方法としては、共役ジェン化合物を吸着して除去する方法、共役ジェン化合物を変換して除去する方法、及び共役ジェン化合物を分離して除去する方法が挙げられる。それらの方法としては、例えば、（1)共役ジェン化合物を含有する原料脂環式ォレフインを活性白土等の吸着剤と接触させる方法、 (2)共役ジェン化合物を含有する原料脂環式ォレフインを水素等の還元剤で還元処理する方法、及び (3)共役ジェン化合物を含有する原料脂環式ォレフインを酸性ィオン交換樹脂等の固体酸触媒と接触させた後に、精製する方法が挙げられる。

[0024] (1)の吸着剤を用いる方法は吸着剤の寿命が短ぐ（2)の方法は共役ジェン化合物を選択的に還元することが困難であり、特に環状共役ジェン化合物の含有量を 10 ppm以下に低減させようとすると、本来の原料である脂環式ォレフイン自体も環状ァルカンに還元されてしまうおそれがあるため、容易に鎖状共役ジェン化合物及び環状共役ジェンィ匕合物の含有量を共に lOppm以下に低減することができる（3)の方法が好ましい。

[0025] (3)の方法で用いる固体酸触媒としては、後述する本発明のシクロアルキルアルキルエーテルの製造方法に用いる固体酸触媒と同様のものが挙げられる。

[0026] 共役ジェン化合物の低減に固体酸触媒として酸性イオン交換樹脂を用いる場合、当該樹脂の含水量に特に制限はない。

原料脂環式ォレフインと酸性イオン交換樹脂との接触は、例えば、適宜加熱した、酸性イオン交換樹脂を充填したカラム中、原料脂環式ォレフインを流通させて行なえばよい。流通速度は、液体体積換算で装置 (酸性イオン交換樹脂を充填したカラム）内空間速度として、通常、 1〜： !Ohr— ¹である。当該空間速度は後述の液空間速度と同意義を有する。カラムから出てくる接触処理後の原料脂環式ォレフインを回収し、さらに蒸留等の公知の方法による分離'精製に供する。

[0027] 原料脂環式ォレフインに含有される共役ジェン化合物の含有量は、公知の方法に従ってガスクロマトグラフィーにより定量することができる。

[0028] 本発明に用いるアルコール類としては、固体酸触媒の存在下で、脂環式ォレフインと付加反応し得るものであれば特に制約されない。効率よくシクロアルキルアルキルエーテルが得られることなどの理由から、炭素数 1〜： 10の直鎖または分枝の飽和ァルコールまたは炭素数 3〜8のシクロアルキルアルコールが好ましぐ炭素数:!〜 6の直鎖または分枝の飽和アルコールがより好まし炭素数 1〜3の直鎖または分枝の飽和アルコールがさらに好ましい。

本発明に用いるアルコール類としては、鎖状共役ジェン化合物と環状共役ジェン化合物の含有量が共に lOppm以下のものであれば、その純度は特に制限されない。当該アルコール類としては、通常、市販のものをそのまま用いればよい。

[0029] 炭素数 1〜： 10の直鎖または分枝の飽和アルコールとしては、メチルアルコール（炭素数 1)、エチルアルコール（炭素数 2) n—プロピルアルコール（炭素数 3)、イソプロピルアルコール（炭素数 3)、 _n—ブチルアルコール（炭素数 4)、イソブチルアルコーノレ（炭素数 4)、 n—ペンチルアルコール（炭素数 5)、 n キシルアルコール（炭素数 6)などが挙げられる。

また、炭素数 3 8のシクロアルキルアルコールとしては、シクロプロピルアルコール (炭素数 3)、シクロペンチルアルコール（炭素数 5)、シクロへキシルアルコール（炭素数 6)などが挙げられる。

以上のアルコール類の中でも、特にメチルアルコールが好ましい。

[0030] 本発明で用いる固体酸触媒は、常温（20 30°C)で固体状の酸触媒であって、水に不溶性又は難溶解性のものをレ、う。

[0031] 用いる固体酸触媒としては、例えば、酸性イオン交換樹脂、金属酸化物、ジルコ二ゥム化合物などが挙げられるが、これらの中でも、収率および固定床反応器への適用の容易さの観点から酸性イオン交換樹脂が好ましい。固体酸触媒は、互いに同種又は異種の触媒の 1以上を適宜組み合わせて用いることができる。

[0032] 酸性イオン交換樹脂は、微細な三次元網目構造の高分子基体に酸性のイオン交換基を有する不溶性で多孔質の合成樹脂からなり、一般的に陽イオン交換樹脂と称されるあのである。

[0033] また酸性イオン交換樹脂は、酸性イオン交換樹脂の幾何学的構造面からの分類としてゲル型とポーラス型に大別することができる力本発明においては、ゲル型樹脂およびポーラス型樹脂のいずれも使用することができる。酸性イオン交換樹脂の型には、イオン交換基のプロトン部分がそのままプロトンであるプロトン型、前記イオン交換樹脂のプロトンがアルカリ金属イオンに交換されたアルカリ金属塩型がある力プロトン型の酸性イオン交換樹脂が好ましレ、。

[0034] プロトン型の酸性イオン交換樹脂としては、市販されているものをそのまま使用してもよレ、し、酸で前処理したものを使用してもよい。酸処理の方法として、例えば希塩酸、希硫酸等の希酸中に酸性イオン交換樹脂を添加し、 20°Cから 100°Cで数分間から数十時間放置又は撹拌する方法や、カラム中に充填した酸性イオン交換樹脂にカラムの一方の側から溶出する液が酸性となるまで希酸を流通させる方法が挙げられる。前処理したイオン交換樹脂は、蒸留水又は脱イオン水で十分に洗浄して過剰の酸を除去した後に使用するのが好ましい。また、酸性イオン交換樹脂は、通常の再生処理を行なうことにより繰り返して使用することができる。

[0035] 酸性イオン交換樹脂としては、イオン交換基としてスルホン酸基またはカルボン酸基を有し、イオン交換基が結合する高分子基体として、フヱノールとホルムアルデヒドを縮重合させて得られる高分子基体や、スチレンまたはハロゲン化スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体基体を有するもの力 S挙げられる。前記アル力リ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。

[0036] これらの中でも、入手容易性および取扱い性等の観点から、イオン交換基としてスルホン酸基を有するスルホン酸型強酸性イオン交換樹脂の使用が好ましく、スチレンまたはハロゲン化スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を高分子基体とし、ィォン交換基としてスルホン酸基を有するスルホン酸型スチレン系強酸性イオン交換樹脂の使用がより好ましい。

[0037] スルホン酸型スチレン系強酸性イオン交換樹脂の好ましい具体例としては、三菱化学社製の SK1B、 PK208, PK216, PK228, HPK25、 RCP145、 RCP- 160M 、 RCP- 160H, RCP— 170H ;ノイエノレ社製の K1221、 K1431、 K1481、 K149 1、 Κ2431、 Κ2621、 K2641；ローム' Γンド'ノヽース¾：$¾の了ンノ一リスト 15、了ンバーリスト CSP— 2 ;等が挙げられる。

[0038] これらの酸性イオン交換樹脂の見かけ密度（g/L_R)は、通常 500〜： 1000、好ましくは 600〜900である。脱水（乾燥の概念を含む）前の含水量は、通常 30〜70重量％である。酸性イオン交換樹脂の平均粒径は特に限定されないが、通常 0. 02m m〜： 10mm、好ましくは 0. 5mm〜2mmの範囲である。ここで、見かけ密度は、酸性イオン交換樹脂の重量を、メスシリンダーを用いて測定した該樹脂の見かけ体積で除して求めることができる。また、平均粒径は、コールターカウンタ一により測定することがでさる。

[0039] 本発明に用いる酸性イオン交換樹脂の含水量としては、好ましくは 5重量％以下、より好ましくは 3重量％以下、さらに好ましくは 2重量％以下である。かかる酸性イオン交換樹脂を用いた場合、高い選択率および転化率で目的とするシクロアルキルアルキルエーテルを得ることができるので好適である。

[0040] 含水量が 5重量％以下の酸性イオン交換樹脂を得るには、使用前に脱水して水分を除去すればよい。酸性イオン交換樹脂を脱水する方法は、脱水して含水量が 5重量％以下の酸性イオン交換樹脂が得られる方法であれば特に制約されない。

[0041] 酸性イオン交換樹脂を脱水する方法としては、例えば、（V)通常の乾燥機内に酸性イオン交換樹脂を収容し、常圧または減圧下において、 50〜： 120°C、好ましくは 80 〜： 110°Cで数分間から数時間加熱乾燥する方法；（w)酸性イオン交換樹脂を不活性な気体流通条件下に、所定温度（室温から 100°C程度)で数分間から数時間加熱乾燥する方法；（X)酸性イオン交換樹脂に低水含有量 (通常、 0. 1重量％以下）の溶剤を流通させて洗浄する方法；（y)前記 (V)〜（X)の方法の組み合わせ；などが挙げられる。

[0042] 前記（X)および (y)の方法において用いる溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、 n—プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。また、溶剤の流通速度は特に限定されないが、液体体積換算で装置 (酸性ィオン交換樹脂を充填したカラム）内空間速度として、通常、 1〜： !Ohr—¹である。

[0043] なお、脱水前後の酸性イオン交換樹脂の含水量は、カールフィッシャー電量滴定法により測定することができる。

[0044] また、固体酸触媒として使用される金属酸化物としては、例えば、 Ge、 Sn、 Pb、 B、 Al、 Ga、 Zn、 Cd、 Cu、 Fe、 Mn、 Ni、 Cr、 Mo、 W、 Ti、 Zr、 Hf、 Y、 La, Ce、 Yb、及び Siからなる群から選ばれる金属の酸化物の 1種または 2種以上；モルデナイト、エリオナイト、フェリエライト、ゼォライト A、ゼォライト Y、ゼォライト X、 ZSM— 5型ゼォライト等の結晶性アルミノシリケート、ホウ素、鉄、ガリウム、チタニウム、銅、銀等の異元素を含有するメタ口アルミノシリケートゃメタ口シリケートゼオライトなどのゼォライト；タングステン化合物とジルコニウム化合物からなる非水溶性の二元系触媒などの複酸化物；が挙げられる。

[0045] タングステン化合物としては、 M WO (式中、 Mは金属イオンまたはアンモニゥムィオンを表し、 aは 1または 2を表す。）で表されるオルトタングステン酸塩、パラタンダステン酸塩、メタタングステン酸塩などが挙げられる。

ジルコニウム化合物としては、ジルコニウム水酸化物と、硫酸または水溶性の硫酸塩との反応生成物である硫酸ジルコニァなどが挙げられる。

[0046] 鎖状共役ジェン化合物と環状共役ジェン化合物の含有量が共に lOppm以下である原料脂環式ォレフインと、アルコール類とを混合して、固体酸触媒の存在下に反応させることにより、シクロアルキルアルキルエーテルを得ることができる。

[0047] 原料脂環式ォレフインとアルコール類との混合物（以下、原料混合物という。）の水含有量は、特に限定されないが、より効率よく目的とするシクロアルキルアルキルェ一テルを得るためには少ない方が望ましぐ好ましくは 1重量％以下、より好ましくは 5 OOppm以下である。ここで、原料混合物の水含有量は、カールフィッシャー電量滴定法により測定することができる。

[0048] 本発明において、脂環式ォレフインとアルコール類との反応は、固体酸触媒、脂環式ォレフインおよびアルコール類の全てに対して不活性な溶媒または希釈剤中で行うことができる。

[0049] 溶媒または希釈剤は 1種類単独でも、また 2種類以上からなる混合物の形で使用してもよく、それらの混合物であってもよい。ただし、反応を行なう際、環状共役ジェン化合物を生成するような化合物を存在させることは好ましくない。

[0050] 用いる溶媒および希釈剤としては、 n—ブタン、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—へブタン、 n—オクタン、 n—ノナン、 n—デカンなどの脂肪族飽和炭化水素類;ベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、キシレン、ァニソール、タメン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；シクロペンタン、アルキル置換シクロペンタン類、アルコキシ置換シク口ペンタン類、ニトロ置換シクロペンタン類、シクロへキサン、アルキル置換シクロへキサン類、アルコキシ置換シクロへキサン類、ニトロ置換シクロへキサン類、シクロヘプタン、アルキル置換シクロヘプタン類、アルコキシ置換シクロヘプタン類、ニトロ置換シクロヘプタン類、シクロオクタン、アルキル置換シクロオクタン類、アルコキシ置換シクロオクタン類、ニトロ置換シクロオクタン類などの脂環式飽和炭化水素類；窒素、了ルゴン、空気、ヘリウムなどが挙げられる。溶媒および希釈剤の使用量は特に制限されず、反応を阻害しない範囲で任意の量を選択できる。

[0051] 脂環式ォレフインとアルコール類との反応温度は特に限定されないが、通常 20〜2 00。C、女子ましく ¾:40〜180t、より女子ましく ίま 50〜： 160。Cである。反度力力カる範囲内にあれば反応速度が低下することなぐまた、固体酸触媒が熱により不活性化するおそれがない。

[0052] 本発明によれば、 1種又は 2種以上の、脂環式ォレフイン及びアルコール類を適宜選定して使用することにより、所望のシクロアルキルアルキルエーテルの単体又は混合物を製造することができる。

[0053] 固体酸触媒の存在下に、原料脂環式ォレフインとアルコール類とを反応させる方法は特に制限されない。例えば、原料混合物に固体酸触媒を添加して撹拌する方法（バッチ式)や、固体酸触媒をカラム内に充填し (以下、固体酸触媒が充填されたカラムを「反応カラム」という。）、その中に原料混合物を流通させる方法 (流通式)等を用レ、ることができる。本発明においては、作業効率および連続的に反応生成物の精製を行なうことができる観点から、流通式を採用するのがより好ましい。

[0054] ノツチ式を採用する場合には、反応器に固体酸触媒、原料脂環式ォレフインおよびアルコール類を所定量添加し、所定温度、所定圧力で反応に供された混合物を撹拌する。この場合の固体酸触媒の使用量は、通常、原料脂環式ォレフイン 100重量部に対し、 0. 01〜200重量部、好ましくは 0. 1〜： 150重量部、より好ましくは 1〜 100重量部の範囲である。

[0055] バッチ式の場合、原料脂環式ォレフインとアルコール類との使用割合は特に制約されなレ、が、脂環式ォレフインに比べてアルコール類が過剰になるような割合とするのが好ましい。バッチ式の場合には、原料混合物の加熱時間が長くなるため、脂環式ォレフィンが過剰の状態で反応させると、脂環式ォレフインの重合物が生成するおそれがあるからである。原料脂環式ォレフインとアルコール類との使用割合は、モル比（脂環式ォレフイン Zアルコール類）で、通常 1/1〜： 1/50、好ましくは:!/：!〜 1Z3 0、より好ましくは lZl〜： 1Z20である。

[0056] 流通式を採用する場合には反応カラム中に原料混合物を流通させる。この場合、用いるカラムは加熱装置を有するものを使用し、所定温度（反応温度）に加熱した反応力ラム中に該混合物を流通させる。また、該混合物は液体状態で流通させることもできるし、気体状態で流通させることもできるが、目的物をより高選択率で得るためには、気体状態で流通させるのが好ましい。

[0057] 気体状態で反応カラム中を流通させる場合には、気相一固相反応が進行する。この反応を行なう方法としては、例えば、図 1 (a)に示すように、原料脂環式ォレフインとアルコール類との混合液の貯蔵タンク l aから該混合液を送液し、加熱'気化装置 2a によりこのものを気体状態とし、気体状態で反応カラム 3aに送り込む方法が挙げられる。複数の反応カラムを使用する場合には、反応カラムのみならず、反応カラム間を連結する連結管も所定温度に保温しておくのが好ましい。

[0058] 流通式により本発明を実施するより具体的な方法としては、例えば、（i)図 1 (a)に示すように、固体酸触媒を充填した反応カラム 3aを単独で用いる方法、（ii)図 1 (b) に示すように、複数の固体酸触媒を充填した複数の反応カラム 3b、 3cを直列に連結させて反応を行なう方法、（iii)図 1 (c)に示すように、複数の反応カラム 3d、 3e、 3fを直列と並列に連結して反応を行なう方法などが挙げられる。複数の反応カラムを組み合わせる場合には、脂環式ォレフインほたはアルコール類）の転化率をさらに向上させること力 Sできる。

[0059] なお、図 1 (b)における lbは貯蔵タンク l aと同一でも異なっていてもよい貯蔵タンクを、 2bは加熱 ·気化装置 2aと同一でも異なっていてもよい加熱 ·気化装置を、それぞれ示しており、図 1 (c)における lcは貯蔵タンク laと同一でも異なっていてもよい貯蔵タンクを、 2cは加熱 ·気化装置 2aと同一でも異なっていてもよい加熱 ·気化装置を、それぞれ示す。

[0060] 用いるカラムの大きさは特に限定されず、反応規模に応じて種々の大きさのものを選択して使用できる。複数の反応カラムを組み合わせて用いる場合には、それぞれのカラムに充填する固体酸触媒は同じであっても、異なる種類のものであってもよい

[0061] また、固体酸触媒を充填した反応カラム中に原料混合物を流通させる方法としては、例えば、図 1 (b)に示すごとぐ反応カラム 3b、 3cの上部から該混合物を流通させるダウンフロー式であっても、図 2に示すごとぐ反応カラム 3b、 3cの下部側から混合物を流通させるアップフロー式であってもよレ、。より高い転化率及び選択率で目的物が得られる観点から、ダウンフロー式が好ましい。

[0062] 流通式を採用する場合において、反応カラム中、原料混合物を通過させるときの圧力は、通常、常圧（0. IMPa)力 30MPa、好ましくは常圧から 10MPa、より好ましくは常圧から 5MPaの範囲である。また、原料混合物の流通速度は、原料混合物が液状であれば、空塔基準の液空間速度（以下、「LHSV」と略す。）で、通常 0. 01〜： 10 好ましくは 0.：!〜 SOhr¹の範囲であり、原料混合物が気体状であれば、空塔基準のガス空間速度（以下、「GHSV」と略す。）で、通常 0. 01-40,

好ましくは 0.：!〜 8, 000h^{_ 1}の範囲である。また、複数の反応カラムを使用する場合には、反応温度、流通速度などを反応カラム毎に変化させることができる。

[0063] 原料混合物を調製するには、原料脂環式ォレフインとアルコール類とを所定割合で混合すればよい。この場合、原料脂環式ォレフインとアルコール類との混合液を予め調製しておき、それをタンクに貯蔵し、該タンクから反応カラムに気体状態または液体状態で送り込むこともできるし、原料脂環式ォレフインとアルコール類とを別々のタンクに貯蔵しておき、そこから原料脂環式ォレフインとアルコール類とを別々に送液し、反応カラム内に送り込む直前に両者を混合することもできる。

[0064] また、流通式の場合、原料脂環式ォレフインとアルコール類との使用割合は特に制約されないが、脂環式ォレフインがアルコール類と比べて過剰になるような割合とするのが好ましい。流通式の場合は、原料混合物の加熱時間が短いので、脂環式ォレフィンが重合することがない一方で、アルコール類を過剰に用いると、ジアルキルェ一テルの副生量が増大するからである。原料脂環式ォレフインとアルコール類との使用割合は、モル比（脂環式ォレフイン Zアルコール類）で、通常 1Z3〜20/1、好ましくは 1/3〜： 10/1、より好ましくは l/3〜5Zl、さらに好ましくは lZ3〜3Zlである。

[0065] 反応終了後は、反応液を溶媒抽出、蒸留等の公知の方法による分離'精製に供し、目的とするシクロアルキルアルキルエーテルを単離することも可能である。蒸留は複数回行なってもよい。 [0066] 蒸留装置としては、例えば、精留塔を有する連続精留装置などの公知の蒸留装置を使用することができる。また、例えば、図 3に示すように、固体酸触媒を充填した反応力ラム 3g中に原料混合物を流通させた後、得られた反応液を反応カラム 3h中に通過させ、例えば、ラシヒリングを充填した蒸留装置 4により連続的に蒸留することもできる。この方法によれば、未反応の脂環式ォレフインおよびアルコール類を配管 5 により反応カラム 3gに戻し、再度反応に供することができ、より高い転化率で目的物を得ることができる。

[0067] なお、図 3における Idは貯蔵タンク laと同一でも異なっていてもよい貯蔵タンクを、 2dは加熱 ·気化装置 2aと同一でも異なってレ、てもよレ、加熱 ·気化装置を、それぞれ示す。

[0068] 本発明の製造方法により得られるシクロアルキルアルキルエーテルとしては、式（1) ： R¹— O—R² (式中、 R¹は置換基を有してレ、てもよレ、シクロペンチル基又は置換基を有していてもよいシクロへキシル基を表し、 R²は炭素数 1〜： 10のアルキル基又は炭素数 3 8のシクロアルキル基を表す。）で表されるシクロアルキルアルキルエーテルが挙げられる。

[0069] 前記式中、 R¹のシクロペンチル基又はシクロへキシル基の置換基としては、例えば、炭素数 1 4のアルキル基、例えば、メチノレ基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n_ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。その他、置換基としては、フエニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数 6〜： 12のァリール基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基;メトキシ基、エトキシ基、 n_プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、イソブトキシ基等の炭素数 1 4のアルコキシ基;スルホン酸基;シァノ基などであってもよい。なお、ァリール基には、酸素原子や窒素原子等の炭素原子以外の原子を含むヘテロ芳香族炭化水素基を含む。

[0070] R²の炭素数 1〜： 10のアルキル基としては、直鎖であっても分枝であってもよぐ例えば、メチル基 (炭素数 1)、ェチル基 (炭素数 2)、 n—プロピル基 (炭素数 3)、イソプロピル基 (炭素数 3)、 n_ブチル基 (炭素数 4)、イソブチル基 (炭素数 4)、 n ノチル基 (炭素数 5)、 n キシル基 (炭素数 6)などが挙げられる。また、炭素数 3 8のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基（炭素数 3)、シクロペンチル基（炭素数 5)、シクロへキシル基 (炭素数 6)などが挙げられる。中でも、 R²としては、炭素数 1〜6の直鎖または分枝のアルキル基が好まし炭素数 1〜3の直鎖または分枝のアルキル基がより好ましぐメチル基が特に好ましい。

[0071] 前記式（1)で表されるシクロアルキルアルキルエーテルの好ましい具体例としては、シクロペンチノレメチノレエーテノレ、シクロペンチノレエチノレエーテノレ、シクロペンチノレ n —プロピノレエーテノレ、シクロペンチノレイソプロピノレエーテノレ、シクロペンチノレ n—ブチノレエーテノレ、シクロペンチノレ sec—ブチノレエーテノレ、シクロペンチノレ tert—ブチノレエーテノレ、シクロペンチノレ n—ペンチノレエーテノレ、ジシクロペンチノレエーテノレ、シクロぺンチルシクロへキシルエーテルなどのシクロペンチルアルキルエーテル類；シクロへキシノレメチノレエーテノレ、シクロへキシノレエチノレエーテノレ、シクロへキシノレ n—プロピノレエーテル、シクロへキシルイソプロピルエーテル、シクロへキシル n—ブチルエーテル、シクロへキシノレ sec—ブチノレエーテ/レ、シクロへキシノレ tert—ブチノレエーテノレ、シク口へキシノレ、 n—ペンチノレエーテノレ、シクロへキシノレシクロプロピノレエーテノレ、ジシク口へキシルエーテルなどのシクロへキシルアルキルエーテル類、などが挙げられる。

[0072] これらの中でも、 R¹がシクロペンチル基であるシクロペンチルアルキルエーテルがより好ましく、シクロペンチルメチルエーテルまたはシクロペンチルェチルエーテルがさらに好ましぐシクロペンチルメチルエーテルが特に好ましい。

[0073] 本発明の製造方法により得られるシクロアルキルアルキルエーテルは、電子部品や精密機械部品の洗浄用溶剤、種々の化学反応の反応用溶剤、抽出用溶剤、結晶化用溶剤、クロマトグラフィー溶離液、電子 ·電気材料の溶剤および剥離剤などとして有用である。

実施例

[0074] 以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限定されるものではない。

[0075] (1)ガスクロマトグラフィーによる分析（以下、「GC分析」という。 )は、次の条件で行なつた。

分析機器： 6850GC (アジレント社製）

カラム：キヤビラリカラム HP— 5 30m X φ θ. 25mm (HP社製）カラム温度： 40°C (10分）、 40°C→250°C (10°CZ分）

注入口温度： 200°C

検出器温度： 300°C

キャリアーガス： He

検出器: FID

[0076] (2)シクロペンテン転化率（以下、「CPE転化率」と略す。 ) (%)は、〔(原料液 lg中のシクロペンテンのモル数—反応液 l_g中のシクロペンテンのモル数）/ (原料液 l_g中のシクロペンテンのモル数）〕 X 100で算出した。

(3)シクロペンチルメチルエーテル選択率（以下、「CPME選択率」と略す。 ) (%)は、〔（反応液 lg中のシクロペンチルメチルエーテルのモル数） / (原料液 lg中のシクロペンテンのモル数—反応液 lg中のシクロペンテンのモル数）〕 X 100で算出した。

[0077] [製造例 1 ]原料脂環式ォレフインの調製（ 1 )

市販のスルホン酸型スチレン系強酸性イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名： R CP— 160M、含水量 47重量％) 1Lを SUS製カラムに充填し、カラムを 50°Cに加熱して、市販の粗シクロペンテン 20Lを 2L/hr (LHSV= 2hr_¹)の流速で流通させ、カラム出口から出てきたシクロペンテンを冷却凝縮して回収した。回収液中、一部分離している水層を分液除去した後、残りの油層を、十分に酸素を除去した精密蒸留装置で常圧蒸留を行ない沸点 45°Cの留分 18Lを得た。市販の粗シクロペンテンと処理シクロペンテン (留分）をそれぞれ、 GC分析により、含有する共役ジェン化合物について定量した。その結果、 1 , 3 _ペンタジェンの含有量は粗シクロペンテン中に約 3000ppm、処理シクロペンテン中に 4ppmであった。一方シクロペンタジェンの含有量は粗シクロペンテン中に約 300ppm、処理シクロペンテン中に 9ppmであった。

[0078] [製造例 2]原料脂環式ォレフインの調製（2)

市販の粗シクロペンテン 20L、 5%パラジウムカーボン 20gを反応器に仕込み、攪拌しながら室温下で水素を導入した。 6時間反応後、反応液を濾過しさらに精密蒸留装置で十分に酸素を除去し、常圧蒸留を行ない沸点 47°Cの留分 16Lを得た。粗シクロペンテンと処理シクロペンテン (留分）をそれぞれ、 GC分析により、含有する共役ジェンィ匕合物について定量した。その結果、 1 , 3—ペンタジェンの含有量は粗シク口ペンテン中に約 3000ppm、処理シクロペンテン中に 3ppmであった。一方、シクロペンタジェンの含有量は粗シクロペンテン中に約 300ppm、処理シクロペンテン中に約 200ppmであった。

[0079] [製造例 3]酸性イオン交換樹脂の脱水

市販のスルホン酸型スチレン系強酸性イオン交換樹脂 (三菱化学社製、商品名： R CP— 160M、含水量 47重量％) 500mLをガラスカラムに充填し、水含有量 50ppm の脱水メチルアルコール 5Lを lL/hr (LHSV= 2hr^_1)の流通速度で、ガラスカラムにダウンフローで流通させてイオン交換樹脂を洗浄した。さらに純窒素 1Lをガラス力ラムにダウンフローで流通させて樹脂粒子間に滞留しているメチルアルコールを除去した。この脱水したイオン交換樹脂の含水量をカールフィッシャー電量滴定法で測定したところ、 1. 8重量％であった。このようにして得られた酸性イオン交換樹脂（以下、「脱水酸性イオン交換樹脂」とレ、う。 )を反応に使用した。

[0080] なお、カールフィッシャー電量滴定法による含水量の測定は、平沼水分測定装置（製品番号: AQ— 7、平沼産業社製)を使用し、発生液として、ハイドラナール (R)およびアクアライト (RS—A)を（前記発生液はシグマアルドリッチ社製）、対極液として、ァクァライト（CN)を（前記対極液は関東化学社製)それぞれ使用して行った。

[0081] [実施例 1]

実施例 1は、図 1 (a)に示す反応装置を使用して行なった。 SUS製の反応カラム 3a に、製造例 3で得られた脱水酸性イオン交換樹脂を充填し、カラム 3aを 90°Cに保温した。

[0082] 一方、製造例 1で得られた処理シクロペンテン（1， 3_ペンタジェン含有量 4ppm、シクロペンタジェン含有量 9ppm)と、メタノールとの混合液（混合モル比：シクロペンテン Zメタノール = 1. 6/1、以下「原料液」という。）をタンク laから送液し、加熱'気化装置 2aにより 80°Cに加熱 '気化させて、常圧、 GHSV= 200hr— ¹で、 90°Cに保温されてレ、る反応カラム 3a内に連続的に送りこんだ。反応管の出口から流出する液（以下、「反応液」という。）は、ドライアイス一メタノールにて冷却して凝縮させ、反応開始力も 20時間、 200時間、 400時間および 600時間経過後に反応液の GC分析を行なつた。結果を第 1表に示す。 [0083] [比較例 1]

処理シクロペンテンとして、製造例 2で得られた処理シクロペンテン（1 , 3_ペンタジェン含有量 3ppm、シクロペンタジェン含有量約 200ppm)を用いる他は、実施例 1と同様にして反応を行なった。結果を第 1表に示す。

[0084] [比較例 2]

処理シクロペンテンにかえて、市販の粗シクロペンテン（1 , 3 _ペンタジェン含有量約 3000ppm、シクロペンタジェン含有量約 300ppm)を用レ、、反応開始から 200時間で反応を停止した他は、実施例 1と同様にして反応を行なった。結果を第 1表に示す。

[0085] [表 1]

si 1 Λ

第 1表における実施例 1と比較例 1と 2の比較より、 1 , 3—ペンタジェン及びシクロべンタジェンの含有量が共に lOppm以下の処理シクロペンテンを用いて反応を行なつた場合には、 200時間以上の長時間の連続運転を行っても触媒活性が実質的に低下しないことが分かる。

Claims

請求の範囲

[1] 鎖状共役ジェン化合物と環状共役ジェン化合物の含有量が共に lOppm以下である原料脂環式ォレフインと、アルコール類とを、固体酸触媒存在下に反応させる工程を有するシクロアルキルアルキルエーテルの製造方法。

[2] 前記固体酸触媒が酸性イオン交換樹脂である請求項 1記載の製造方法。

[3] 前記鎖状共役ジェン化合物が 1, 3—ペンタジェンであり、前記環状共役ジェンィ匕合物がシクロペンタジェンである請求項 1または 2記載の製造方法。

[4] シクロペンチルメチルエーテルを製造するものである請求項 1〜3いずれか記載の製造方法。