CN104447226B - 环戊基甲醚的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了环戊基甲醚的生产方法。以环戊烯和甲醇为原料，经醚化反应来生产环戊基甲醚产品。具体步骤包括：1)醚化：环戊烯与甲醇混合并加热气化后通过强酸性阳离子交换树脂固定床进行醚化反应，物料的体积液时空速控制为0.5～4.0hr-1，系统压力控制为0.01～0.10MPa，进料温度为75～90℃，环戊烯与甲醇的摩尔比为1∶0.5～0.8；2)再生：在醚化反应中，当环戊烯转化率降至10.0％以下时，停止进料，对催化剂进行再生，再生条件为：再生溶剂采用醚化反应原料，物料的体积液时空速控制为0.1～1.0hr-1，系统压力控制为0.3～1.0MPa，进料温度为20～90℃，再生时间为10～30小时。本发明通过采用树脂催化剂的催化醚化—再生—催化醚化的循环工艺达到提高催化剂活性稳定性，延长了催化剂的寿命和使用周期而且再生十分简单，易于工业化运行。

Description

环戊基甲醚的生产方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及环戊基甲醚的生产方法。
背景技术
环戊基甲醚(CPME)是一种新型的疏水性醚类溶剂，同时也是一种更加环保的溶剂，可用于替代四氢呋喃，甲基四氢呋喃，甲基叔丁基醚和二噁烷等作为反应溶剂，用于格式反应，偶联反应，偶联胺化反应，金属还原等反应。同时CPME还用于萃取、结晶、金属表面处理等过程。
美国专利US20080312125A1介绍了一种CPME的合成方法。以含水量低于5％的强酸性阳离子交换树脂作催化剂，在釜式反应器中，在环戊烯和甲醇的摩尔比为1:20，反应压力2.5MPa，反应温度为120℃时，反应的收率达到30％。US20050065060A1则采用固定床反应器，考察了不同种类的强酸性阳离子树脂及树脂含水量对醚化反应的影响。
欧洲专利EP1405840A1和美国US7494962B2详细介绍了采用固定床反应器由环戊烯和甲醇制备CPME的工艺。在以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，环戊烯与甲醇的摩尔比为1.6:1，体积空速为0.01h-1,常压和反应温度在90℃的条件下，甲醇的转化率可达83.6％，CPME的总收率可达75.5％，CPME的选择性可达94.9％，且可得到纯度为99％以上CPME产品,但结果因体积空速过低,工业应用价值不高。据日本ZEON公司专利WO2007058251A1的介绍，采用固定床反应器，当空速GHSV为200h-1时,环戊烯的转化率为14.6％,且只有将原料中双烯烃含量控制在20ppm以下,催化剂的稳定性可以提高,但仍然存在催化剂活性下降的现象。
在以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，由环戊烯与甲醇生产CPME的同时，原料环戊烯所含的其它单烯烃，在醚化反应条件下会发生各自或相互间齐聚或聚合反应，上述方法在一般情况下树脂催化剂会因齐聚物或聚合物在催化剂表面的累积，堵塞树脂催化剂的孔道而逐渐丧失活性。催化剂使用寿命短，需频繁更换催化剂，工业化实用价值较低。
发明内容
本发明提供了环戊基甲醚的生产方法，本发明所要解决的技术问题是提供一种由环戊烯和甲醇在强酸性阳离子交换树脂催化剂表面上经醚化反应生产环戊基甲醚的方法。
以下是本发明具体的技术方案：
环戊基甲醚的生产方法，该方法依次包括以下步骤：
1)醚化：环戊烯与甲醇混合并加热气化后通过强酸性阳离子交换树脂固定床进行醚化反应生成环戊基甲醚，物料的体积液时空速控制为0.5～4.0hr-1，系统压力控制为0.01～0.10MPa，进料温度为75～90℃，环戊烯与甲醇的摩尔比为1∶0.5～0.8。
2)再生：在醚化反应中，当环戊烯单程转化率降至10.0％以下时，停止进料，对催化剂进行再生，再生条件为：再生溶剂采用醚化反应原料，物料的体积液时空速控制为0.1～1.0hr-1，系统压力控制为0.3～1.0MPa，进料温度为20～90℃，再生时间为10～30小时。
上述步骤1)中所述的物料的体积液时空速最好控制为0.8～3.0hr-1，系统压力最好控制为0.02～0.06MPa，进料温度最好为80～85℃。
上述步骤2)中所述的物料的体积液时空速最好控制为0.3～0.8hr-1，系统压力最好控制为0.5～0.8MPa，进料温度最好为30～80℃，再生时间最好为16～25小时。
上述步骤1)所述的强酸性阳离子交换树脂的粒径一般为0.40～1.25mm，树脂的质量交换容量为3～5.5mmol/g。
发明人通过大量实验发现，在环戊烯与甲醇的醚化反应时，影响强酸性阳离子交换树脂醚化催化剂活性稳定性的主要因素有以下四个：1)原料的酸碱性：如环戊烯或甲醇原料带入有机碱性化合物将使树脂的活性快速下降；2)原料或催化剂含水量过高同样会严重影响树脂的催化活性，但这类失活是可逆性失活，可通过移出原料或树脂床层的水来使树脂活性恢复；3)环戊烯中所含的其它单烯烃在醚化时发生齐聚反应，并在树脂的孔道内累积，导致树脂失活；4)树脂表面锚定的-SO3H官能团数量。
一般原料的酸碱性可以通过水洗来脱除碱性有机物；原料或催化剂含水量过高可以采取原料脱水及提高树脂床层的温度至100℃的方式来加以解决；树脂表面锚定的-SO3H官能团的数量由树脂自身结构决定，可以选用表面交换容量高且热稳定性好的树脂。但环戊烯中所含的其它单烯烃在醚化时发生齐聚反应，除非将环戊烯原料中的单烯烃完全脱除，否则无法避免。这种因齐聚反应生成的齐聚物在催化剂表面累积而导致的催化剂活性下降现象通常称作为结焦失活。
通常市场销售的工业化环戊烯产品其含量为75％～98％，主要杂质为1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1,2-戊二烯或2,3-戊二烯及顺、反间戊二烯、环戊二烯，故在生产CPME时，需对原料进行选择性加氢，以使其中的双烯烃转化成单烯烃，并尽可能减少环戊烯的损耗。
采用加氢处理脱除双烯烃后的环戊烯为原料进行醚化反应时，在一定的条件下，醚化酸性催化剂可以催化单烯烃的齐聚或聚合转化成高分子量的结焦前驱体，并堵塞催化剂的孔道，使得催化剂因结焦而快速失活，催化剂使用寿命很短，需频繁更换催化剂，工业化实用价值较低。
发明人研究发现，这种导致树脂催化剂失活的齐聚物是经由碳五单烯烃的二聚或三聚生成的碳十或碳十五单烯烃，其分子通式为CnH2n，为此可以通过开发一种有效且简单的工艺方法来脱除附着在树脂催化剂表面的齐聚物，恢复催化剂的活性。从理论上分析，常规的烷烃、芳烃、酮、醇等各种有机溶剂均可作为溶剂使用。
在醚化反应时，由于反应是气固相反应，由单烯烃齐聚产生的齐聚物覆盖在树脂催化剂表面，难以随反应物料从树脂表面移除，但如果将系统压力升高，并保持在一定温度时，反应的相态从气固相转化为液固相，或者说催化剂被醚化反应原料浸泡，此时齐聚物逐渐从树脂表面溶解于溶剂中，并移至器外，使得树脂表面的齐聚物含量持续降低，当物料中检测不到齐聚物时，认为再生结束。再生溶液可以通过精馏将甲醇和环戊烯与齐聚物分离，并循环作为醚化反应原料。
根据在环戊烯醚化反应时强酸性阳离子交换树脂催化剂的失活和再生的机理分析，发明人设计了通过催化醚化—再生—催化醚化的工艺流程达到提高树脂催化剂活性稳定性，并实现工业化运行的目的。
与现有技术相比本发明的优点十分显著，通过树脂催化剂的催化醚化—再生—催化醚化的循环工艺达到提高催化剂活性稳定性，延长了催化剂的寿命和使用周期而且再生十分简单，易于工业化运行。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，由于相对于现有技术，发明的重点在于树脂催化剂的再生，故实施例将注重对树脂催化剂的再生的描述。在实施例中，体积液时空速定义为：
【实施例1～6】
以下实施例中，所述的环戊烯简称为CPE，所述的环戊基甲醚简称为CPME。
醚化反应器为一根φ25mm×1000mm的不锈钢管式反应器，反应管中装填100ml粒径为0.40～1.25mm的球形磺酸基阳离子交换树脂催化剂，构成固定床催化剂床层，树脂的质量交换容量为3～5.5mmol/g。反应器外部装循环热水温控夹套，在催化剂床层的上、中、下分别安装测温铂电阻。反应进料量由进料泵控制，系统压力由背压阀调节。物料的体积液时空速为1.6hr-1，系统压力控制为0.04MPa，进料温度为80℃，环戊烯与甲醇的摩尔比为1∶0.6。原料的组成见表1，醚化反应运行结果见表2。
在醚化反应中，当环戊烯单程转化率降至10.0％时(300小时)，停止进料，对催化剂进行原位再生。再生溶剂为醚化反应原料，物料的体积液时空速控制为0.1～1.0hr-1，系统压力控制为0.3～1.0MPa，进料温度为20～90℃，再生时间为10～30小时。催化剂再生时间及再生后醚化反应结果见表3。
样品的分析采用气相色谱方法测定。
表1.
组分 含量(wt)％
1-戊烯 0.0021
2-甲基-1-丁烯 0.0065
2-反戊烯 0.1400
2-顺戊烯 0.1000
2-甲基-2-丁烯 0.0222
环戊烯 98.2690
环戊烷 1.4600
表2.
运行时间/小时 CPE转化率/％ CPME选择性/％
20 15.6 98.47
100 14.6 97.68
200 11.6 98.703 -->
300 10.0 98.67
400 8.5 97.71
表3.

Claims (9)

1.环戊基甲醚的生产方法，该方法依次包括以下步骤：
1)醚化：环戊烯与甲醇混合并加热气化后通过强酸性阳离子交换树脂固定床进行醚化反应生成环戊基甲醚，物料的体积液时空速控制为0.5～4.0hr-1，系统压力控制为0.01～0.10MPa，进料温度为75～90℃，环戊烯与甲醇的摩尔比为1∶0.5～0.8；
2)再生：在醚化反应中，当环戊烯转化率降至10.0％以下时，停止进料，对催化剂进行再生，再生条件为：再生溶剂采用醚化反应原料，物料的体积液时空速控制为0.1～1.0hr-1，系统压力控制为0.3～1.0MPa，进料温度为20～90℃，再生时间为10～30小时。
2.根据权利要求1所述的环戊基甲醚的生产方法，其特征在于：步骤1)中所述的物料的体积液时空速为0.8～3.0hr-1。
3.根据权利要求1所述的环戊基甲醚的生产方法，其特征在于：步骤1)中所述的系统压力为0.02～0.06MPa。
4.根据权利要求1所述的环戊基甲醚的生产方法，其特征在于：步骤1)中所述的进料温度为80～85℃。
5.根据权利要求1所述的环戊基甲醚的生产方法，其特征在于：步骤1)中所述的催化剂为强酸性阳离子交换树脂的粒径为0.40～1.25mm，树脂的质量交换容量为3～5.5mmol/g。
6.根据权利要求1所述的环戊基甲醚的生产方法，其特征在于：步骤2)中所述的物料的体积液时空速为0.3～0.8hr-1。
7.根据权利要求1所述的环戊基甲醚的生产方法，其特征在于：步骤2)中所述的系统压力为0.5～0.8MPa。
8.根据权利要求1所述的环戊基甲醚的生产方法，其特征在于：步骤2)中所述的进料温度为30～80℃。
9.根据权利要求1所述的环戊基甲醚的生产方法，其特征在于：步骤2)中所述的再生时间为16～25小时。
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Denomination of invention: Production method of cyclopentyl methyl ether

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Pledgee: Chen Hong

Pledgor: PEARLK CHEMICALS (QIDONG) Co.,Ltd.

Registration number: Y2021310000064

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