JPH0656725A - ｔｅｒｔ−アルキルエーテルに富むＦＣＣガソリンの製法 - Google Patents
ｔｅｒｔ−アルキルエーテルに富むＦＣＣガソリンの製法Info
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- JPH0656725A JPH0656725A JP5130395A JP13039593A JPH0656725A JP H0656725 A JPH0656725 A JP H0656725A JP 5130395 A JP5130395 A JP 5130395A JP 13039593 A JP13039593 A JP 13039593A JP H0656725 A JPH0656725 A JP H0656725A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
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- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 イソオレフィンに富み、触媒を失活させうる
量のジエンを含有するＣ4+炭化水素供給原料を、アルカ
ノールおよび共供給水素と共に、エーテル化条件下にあ
り、貴金属を含浸させたゼオライトを酸性ゼオライト触
媒とするエーテル化ゾーンに通して処理する。 【効果】 ガソリン中のジエン含量を減少させて触媒の
失活速度を低下し、α-オレフィンを有用な内部オレフ
ィンに異性化させ、ガソリン中にアルキルtert-アルキ
ルエーテルを生成させて、高オクタン価のガソリンが得
られる。
量のジエンを含有するＣ4+炭化水素供給原料を、アルカ
ノールおよび共供給水素と共に、エーテル化条件下にあ
り、貴金属を含浸させたゼオライトを酸性ゼオライト触
媒とするエーテル化ゾーンに通して処理する。 【効果】 ガソリン中のジエン含量を減少させて触媒の
失活速度を低下し、α-オレフィンを有用な内部オレフ
ィンに異性化させ、ガソリン中にアルキルtert-アルキ
ルエーテルを生成させて、高オクタン価のガソリンが得
られる。
Description
【０００１】
【発明の目的】本発明は、ガソリン中のイソオレフィン
成分を、高オクタン価のアルキルtert-アルキルエーテ
ルに転化することにより、Ｃ5+オレフィンガソリンの酸
素含有量を増加する方法に関する。本発明は特に、貴金
属で変性した再生可能な酸性ゼオライト触媒を、共供給
水素と共に使用してtert-アルキルエーテルを製造する
エーテル化プロセスに関する。エーテル化工程におい
て、ゼオライト触媒変性と水素の共供給を組合わせるこ
とにより、ガソリンのオクタン価を向上させながら触媒
の失活速度の減速を非常に有利に行うことができる。
成分を、高オクタン価のアルキルtert-アルキルエーテ
ルに転化することにより、Ｃ5+オレフィンガソリンの酸
素含有量を増加する方法に関する。本発明は特に、貴金
属で変性した再生可能な酸性ゼオライト触媒を、共供給
水素と共に使用してtert-アルキルエーテルを製造する
エーテル化プロセスに関する。エーテル化工程におい
て、ゼオライト触媒変性と水素の共供給を組合わせるこ
とにより、ガソリンのオクタン価を向上させながら触媒
の失活速度の減速を非常に有利に行うことができる。
【０００２】炭化水素の分解により生成するイソブチレ
ンおよびイソアミレンならびに他のイソアルキレンまた
はイソオレフィンと、メタノールおよび他のＣ1-Ｃ4低
級脂肪族アルコールまたはアルカノールとを酸性触媒上
で反応させて、メチルtert-ブチルエーテル（ＭＴＢ
Ｅ）またはこれに類するエーテルを製造できることが知
られている。一般に、式（ＣＨ3)3Ｃ-Ｏ-Ｒ［式中、Ｒ
はＣ1-Ｃ4アルキル基である］で示される非対象エーテ
ルは、液体燃料、特にガソリン用のオクタン価向上剤と
して特に有用である。
ンおよびイソアミレンならびに他のイソアルキレンまた
はイソオレフィンと、メタノールおよび他のＣ1-Ｃ4低
級脂肪族アルコールまたはアルカノールとを酸性触媒上
で反応させて、メチルtert-ブチルエーテル（ＭＴＢ
Ｅ）またはこれに類するエーテルを製造できることが知
られている。一般に、式（ＣＨ3)3Ｃ-Ｏ-Ｒ［式中、Ｒ
はＣ1-Ｃ4アルキル基である］で示される非対象エーテ
ルは、液体燃料、特にガソリン用のオクタン価向上剤と
して特に有用である。
【０００３】ＭＴＢＥ、エチルｔ-ブチルエーテル(ＥＴ
ＢＥ)、tert-アミルメチルエーテル(ＴＡＭＥ)およびイ
ソプロピルｔ-ブチルエーテル(ＩＰＴＢＥ）は、高オク
タン価エーテルであることが知られている。オイル・ア
ンド・ガス・ジャーナル(Oiland Gas Jarnal)、１９７
９年４月９日号のジェイ・ディ・チェイス(J. D. Chas
e)らの論文は、このような物質を使用してガソリンのオ
クタン価を向上することができることの利点について論
じている。１０％をベース燃料（Ｒ＋Ｏ＝９１）に添加
したときのＭＴＢＥの混合オクタン価は、約１２０であ
る。低モータ価（Ｍ＋Ｏ＝８３）オクタン燃料の場合、
１０％水準におけるＭＴＢＥの混合オクタン価は約１０
３である。他方、（Ｒ＋Ｏ）が９５のオクタン燃料の場
合、１０％ＭＴＢＥの混合オクタン価は約１１４であ
る。
ＢＥ)、tert-アミルメチルエーテル(ＴＡＭＥ)およびイ
ソプロピルｔ-ブチルエーテル(ＩＰＴＢＥ）は、高オク
タン価エーテルであることが知られている。オイル・ア
ンド・ガス・ジャーナル(Oiland Gas Jarnal)、１９７
９年４月９日号のジェイ・ディ・チェイス(J. D. Chas
e)らの論文は、このような物質を使用してガソリンのオ
クタン価を向上することができることの利点について論
じている。１０％をベース燃料（Ｒ＋Ｏ＝９１）に添加
したときのＭＴＢＥの混合オクタン価は、約１２０であ
る。低モータ価（Ｍ＋Ｏ＝８３）オクタン燃料の場合、
１０％水準におけるＭＴＢＥの混合オクタン価は約１０
３である。他方、（Ｒ＋Ｏ）が９５のオクタン燃料の場
合、１０％ＭＴＢＥの混合オクタン価は約１１４であ
る。
【０００４】メタノールに、イソブチレンおよびイソア
ミレンを樹脂触媒を使用して適度な条件で液相反応させ
ることは、アール・ダブリュー・レイノルズ(R. W. Rey
nolds)らのジ・オイル・アンド・ガス・ジャーナル(The
Oil and Gas Journal)、１９７５年６月１６日号、な
らびにエス・ペッチ(S. Pecci)およびティ・フローリス
(T. Floris)のハイドロカーボン・プロセシング(Hydroc
arbon Processing)、１９７７年１２月号に示されてい
るように既知の技術である。ジェイ・ディ・チェイスら
による「ＭＴＢＥ・アンド・ＴＡＭＥ−ア・グッド・オ
クタン・ブースティング・コンボ(A Good Octane Boost
ing Combo.)」と題する論文およびジ・オイル・アンド
・ガス・ジャーナル、１９７９年４月９日号、第１４９
〜１５２頁は、その技術を論じている。
ミレンを樹脂触媒を使用して適度な条件で液相反応させ
ることは、アール・ダブリュー・レイノルズ(R. W. Rey
nolds)らのジ・オイル・アンド・ガス・ジャーナル(The
Oil and Gas Journal)、１９７５年６月１６日号、な
らびにエス・ペッチ(S. Pecci)およびティ・フローリス
(T. Floris)のハイドロカーボン・プロセシング(Hydroc
arbon Processing)、１９７７年１２月号に示されてい
るように既知の技術である。ジェイ・ディ・チェイスら
による「ＭＴＢＥ・アンド・ＴＡＭＥ−ア・グッド・オ
クタン・ブースティング・コンボ(A Good Octane Boost
ing Combo.)」と題する論文およびジ・オイル・アンド
・ガス・ジャーナル、１９７９年４月９日号、第１４９
〜１５２頁は、その技術を論じている。
【０００５】好ましい触媒は、アンバーライスト(Amber
lyst)１５のような高分子スルホン酸交換樹脂、および
ゼオライトベータおよびＺＳＭ-５のようなゼオライト
である。酸性樹脂触媒は、９０℃以下の温度において効
果的な触媒である。これより高温では、樹脂触媒は不安
定である。酸性樹脂触媒を使用するエーテル化反応は、
典型的に、液相で行われる。しかし、混合相エーテル化
は、反応生成物を分離し、および、エーテル化条件にお
いて触媒を含む容器としての操作する両方のはたらきを
する精留塔の固定床として触媒が含まれる場合に、特に
知られている。米国特許第４,９７８,８０７号（スミス
(Smith))は、蒸留塔内に含まれるエーテル化触媒反応ゾ
ーンを記載している。
lyst)１５のような高分子スルホン酸交換樹脂、および
ゼオライトベータおよびＺＳＭ-５のようなゼオライト
である。酸性樹脂触媒は、９０℃以下の温度において効
果的な触媒である。これより高温では、樹脂触媒は不安
定である。酸性樹脂触媒を使用するエーテル化反応は、
典型的に、液相で行われる。しかし、混合相エーテル化
は、反応生成物を分離し、および、エーテル化条件にお
いて触媒を含む容器としての操作する両方のはたらきを
する精留塔の固定床として触媒が含まれる場合に、特に
知られている。米国特許第４,９７８,８０７号（スミス
(Smith))は、蒸留塔内に含まれるエーテル化触媒反応ゾ
ーンを記載している。
【０００６】エーテル化反応用の典型的な炭化水素供給
原料は、ブテン異性体を、ｎ-ブタンおよびイソブタン
を含有する実質的な量のパラフィンとの混合物として含
む分解プロセス軽質ガスなどのオレフィン系ストリーム
を含有する。Ｃ4成分は、通常、大量の不飽和化合物、
例えば１０〜４０％のイソブチレン、２０〜５５％の直
鎖ブテンなど、および少量のブタジエンを含有する。Ｃ
4+重質オレフィン系炭化水素ストリーム、特にイソブチ
レンおよびイソアミレンの混合物も使用できる。流動接
触分解（ＦＣＣ）ガソリンを含んでなるイソアミレン含
有のＣ5+オレフィン系炭化水素ストリームは、特に重要
な供給原料である。
原料は、ブテン異性体を、ｎ-ブタンおよびイソブタン
を含有する実質的な量のパラフィンとの混合物として含
む分解プロセス軽質ガスなどのオレフィン系ストリーム
を含有する。Ｃ4成分は、通常、大量の不飽和化合物、
例えば１０〜４０％のイソブチレン、２０〜５５％の直
鎖ブテンなど、および少量のブタジエンを含有する。Ｃ
4+重質オレフィン系炭化水素ストリーム、特にイソブチ
レンおよびイソアミレンの混合物も使用できる。流動接
触分解（ＦＣＣ）ガソリンを含んでなるイソアミレン含
有のＣ5+オレフィン系炭化水素ストリームは、特に重要
な供給原料である。
【０００７】Ｃ5+ＦＣＣガソリン中のイソアミレンをエ
ーテル化してＴＡＭＥとする方法の改質は、Ｃ4-炭化水
素の蒸発による消失を避ける際のガソリン酸素含有量に
関する空気清浄化法（クリーン・エア・アクト(Clean A
ir Act))の修正要求に適合するために非常に望ましい。
この修正は、冬期月間にＣＯ未達成領域において販売さ
れるガソリンは、１９９２年までに２.７重量％の酸素
を有し、一方、オゾン未達成領域においては１９９５年
までに年間で２.０重量％を達成しなければならないと
明記している。
ーテル化してＴＡＭＥとする方法の改質は、Ｃ4-炭化水
素の蒸発による消失を避ける際のガソリン酸素含有量に
関する空気清浄化法（クリーン・エア・アクト(Clean A
ir Act))の修正要求に適合するために非常に望ましい。
この修正は、冬期月間にＣＯ未達成領域において販売さ
れるガソリンは、１９９２年までに２.７重量％の酸素
を有し、一方、オゾン未達成領域においては１９９５年
までに年間で２.０重量％を達成しなければならないと
明記している。
【０００８】上述のように、ゼオライト触媒を、低級ア
ルカノールとイソオレフィンからＭＴＢＥおよび／また
はＴＡＭＥを製造するエーテル化反応に使用すること
は、当業者に知られている。酸性ゼオライトをエーテル
化の触媒として使用することの利点の一つに、酸性樹脂
触媒に比べて再生が非常に容易であるという点がある。
アンバーライスト-１５のようなスルホン化樹脂触媒は
エーテル化触媒として非常に効果的であるが、これらが
有機性樹脂であるという点により、分解せずに使用でき
る温度が制限される。一方、ゼオライトは高温において
安定であり、そのため、失活した触媒を繰り返して再生
することができる。高温における触媒再生は、特にエー
テル化炭化水素供給ストリーム中のジエン汚染物質によ
り生じる炭素質付着物の除去を行う再生に関して、はる
かに好ましい経路である。
ルカノールとイソオレフィンからＭＴＢＥおよび／また
はＴＡＭＥを製造するエーテル化反応に使用すること
は、当業者に知られている。酸性ゼオライトをエーテル
化の触媒として使用することの利点の一つに、酸性樹脂
触媒に比べて再生が非常に容易であるという点がある。
アンバーライスト-１５のようなスルホン化樹脂触媒は
エーテル化触媒として非常に効果的であるが、これらが
有機性樹脂であるという点により、分解せずに使用でき
る温度が制限される。一方、ゼオライトは高温において
安定であり、そのため、失活した触媒を繰り返して再生
することができる。高温における触媒再生は、特にエー
テル化炭化水素供給ストリーム中のジエン汚染物質によ
り生じる炭素質付着物の除去を行う再生に関して、はる
かに好ましい経路である。
【０００９】米国特許第４,６０５,７８７号（チュウ(C
hu)ら)は、イソブチレンとメタノールをゼオライト触媒
の存在下、気相で反応させることを含んでなるメチルte
rt-ブチルエーテルの調製法を記載している。これに記
載されている気相エーテル化のため条件下では、副反
応、特にイソブチレンのダイマー化が実質的に排除され
る。欧州特許出願第００５５０４５号（ダニエルズ(Dan
iels))も、貴金属を含むことができるゼオライトベータ
などのゼオライト触媒を使用するメチルtert-ブチルエ
ーテルの製法を教示している。米国特許第４,３３０,６
７９号（コーラー(Kohler))は、周期表第VI、VIIまたは
VIII族の金属を含むことができる触媒酸性樹脂を使用す
るアルキルtert-アルキルエーテルの調製法を記載して
いる。使用した触媒は、有意量のオレフィンのオリゴマ
ー化を起こさず、エーテル化において効果的である。前
述の特許は、ゼオライトもしくは貴金属を含浸させたゼ
オライトまたは貴金属を含浸させた酸性樹脂触媒を含ん
でなるエーテル化触媒について記載しているが、以下に
記載するような本発明の方法は、特に教示していない。
hu)ら)は、イソブチレンとメタノールをゼオライト触媒
の存在下、気相で反応させることを含んでなるメチルte
rt-ブチルエーテルの調製法を記載している。これに記
載されている気相エーテル化のため条件下では、副反
応、特にイソブチレンのダイマー化が実質的に排除され
る。欧州特許出願第００５５０４５号（ダニエルズ(Dan
iels))も、貴金属を含むことができるゼオライトベータ
などのゼオライト触媒を使用するメチルtert-ブチルエ
ーテルの製法を教示している。米国特許第４,３３０,６
７９号（コーラー(Kohler))は、周期表第VI、VIIまたは
VIII族の金属を含むことができる触媒酸性樹脂を使用す
るアルキルtert-アルキルエーテルの調製法を記載して
いる。使用した触媒は、有意量のオレフィンのオリゴマ
ー化を起こさず、エーテル化において効果的である。前
述の特許は、ゼオライトもしくは貴金属を含浸させたゼ
オライトまたは貴金属を含浸させた酸性樹脂触媒を含ん
でなるエーテル化触媒について記載しているが、以下に
記載するような本発明の方法は、特に教示していない。
【００１０】
【発明の構成および効果】本発明は、触媒を失活させる
量のジエンおよび／またはヘテロ原子を含有する化合物
を典型的に含み、イソオレフィンに富むＣ4-Ｃ5+炭化水
素ストリーム中のアルキルtert-アルキルエーテルの製
法を提供する。この方法は、触媒の老化速度を減速する
ことにより、Ｃ5+ＦＣＣガソリン中のイソオレフィンの
エーテル化を触媒するゼオライトのサイクル寿命を長く
するという点で、特に有利である。水素をアルカノール
およびＣ4-Ｃ5+イソオレフィンに富む供給ストリームに
共供給して、ゼオライトに貴金属を含浸させた酸性ゼオ
ライトを触媒とするエーテル化反応に付する場合、触媒
の老化速度または失活速度は実質的に低下することが判
明している。本発明の方法は、パラジウム含有の酸性ゼ
オライトベータ触媒を使用するエーテル化反応に水素を
共供給する場合、特に効果的であり、即ち、触媒の老化
が特に遅くなる。
量のジエンおよび／またはヘテロ原子を含有する化合物
を典型的に含み、イソオレフィンに富むＣ4-Ｃ5+炭化水
素ストリーム中のアルキルtert-アルキルエーテルの製
法を提供する。この方法は、触媒の老化速度を減速する
ことにより、Ｃ5+ＦＣＣガソリン中のイソオレフィンの
エーテル化を触媒するゼオライトのサイクル寿命を長く
するという点で、特に有利である。水素をアルカノール
およびＣ4-Ｃ5+イソオレフィンに富む供給ストリームに
共供給して、ゼオライトに貴金属を含浸させた酸性ゼオ
ライトを触媒とするエーテル化反応に付する場合、触媒
の老化速度または失活速度は実質的に低下することが判
明している。本発明の方法は、パラジウム含有の酸性ゼ
オライトベータ触媒を使用するエーテル化反応に水素を
共供給する場合、特に効果的であり、即ち、触媒の老化
が特に遅くなる。
【００１１】本発明により、供給ストリーム中のモノオ
レフィン、特にα-オレフィンを有利に異性化して一層
有用な内部オレフィンを生成することも判明している。
更に、本発明は、触媒の失活速度の遅い、高オクタン価
アルキルtert-アルキルエーテルを製造する方法におい
て、イソオレフィンに富み、ジエンおよび／またはヘテ
ロ原子を含むＣ4+炭化水素を含む供給ストリーム、アル
カノール供給ストリームおよび共供給水素供給ストリー
ムを、エーテル化条件下にあるエーテル化ゾーンにおい
て、元素周期表第VIIIA族から選ばれる金属を含む再生
可能な酸性メタロシリケート、好ましくはアルミノシリ
ケートの触媒粒子に接触させることを含んでなる方法を
提供する。流出ストリームは、アルキルtert-アルキル
エーテル、未転化のイソオレフィンおよび未転化のアル
カノールを含んで製造され、触媒の失活速度は遅い。
レフィン、特にα-オレフィンを有利に異性化して一層
有用な内部オレフィンを生成することも判明している。
更に、本発明は、触媒の失活速度の遅い、高オクタン価
アルキルtert-アルキルエーテルを製造する方法におい
て、イソオレフィンに富み、ジエンおよび／またはヘテ
ロ原子を含むＣ4+炭化水素を含む供給ストリーム、アル
カノール供給ストリームおよび共供給水素供給ストリー
ムを、エーテル化条件下にあるエーテル化ゾーンにおい
て、元素周期表第VIIIA族から選ばれる金属を含む再生
可能な酸性メタロシリケート、好ましくはアルミノシリ
ケートの触媒粒子に接触させることを含んでなる方法を
提供する。流出ストリームは、アルキルtert-アルキル
エーテル、未転化のイソオレフィンおよび未転化のアル
カノールを含んで製造され、触媒の失活速度は遅い。
【００１２】好ましい態様において、供給ストリーム
は、イソオレフィンに富み、ジエンおよび／またはα-
オレフィンを含むＣ5+炭化水素、アルカノール供給スト
リームおよび共供給水素供給ストリームを含んでなり、
これによりＴＡＭＥに富むガソリンを製造する。
は、イソオレフィンに富み、ジエンおよび／またはα-
オレフィンを含むＣ5+炭化水素、アルカノール供給スト
リームおよび共供給水素供給ストリームを含んでなり、
これによりＴＡＭＥに富むガソリンを製造する。
【００１３】本発明におけるイソオレフィンまたはイソ
アルケンは、式Ｒ2Ｃ＝ＣＨ2またはＲ2Ｃ＝ＣＨＲの構
造を有しており、特にＣ4-Ｃ7イソオレフィンである。
本発明に使用できるアルカノールは、メタノール、エタ
ノール、１-プロパノール、イソプロパノール、１-ブタ
ノールおよび２-ブタノールを含む。無水メタノールが
好ましいアルコールである。低級アルキルという用語
は、メチル、エチル、ｎ-プロピルおよびイソプロピル
を含むＣ1-Ｃ4アルキルをいう。
アルケンは、式Ｒ2Ｃ＝ＣＨ2またはＲ2Ｃ＝ＣＨＲの構
造を有しており、特にＣ4-Ｃ7イソオレフィンである。
本発明に使用できるアルカノールは、メタノール、エタ
ノール、１-プロパノール、イソプロパノール、１-ブタ
ノールおよび２-ブタノールを含む。無水メタノールが
好ましいアルコールである。低級アルキルという用語
は、メチル、エチル、ｎ-プロピルおよびイソプロピル
を含むＣ1-Ｃ4アルキルをいう。
【００１４】エーテル化プロセスにおいて、アルカノー
ルおよびイソオレフィンを等モル量で反応させるか、あ
るいは一方の反応体を、他方の反応体を完全に転化させ
るために過剰なモル量で反応させることができることが
知られている。エーテル化は不完全な反応であるので、
エーテル化流出液は未反応アルカノールおよび未反応炭
化水素を含んでいる。化学量論的に等価であることを基
本として、等モル量のメタノールおよびイソオレフィン
が有利であるが、いずれか一方の成分が２〜２００％の
範囲で過剰であっても、エーテル化反応装置に導入する
ことができる。本発明において、アルカノール：イソオ
レフィン、例えばメタノール：イソブチレンのモル比は
０.７〜２の範囲であってよいが、液相でのエーテル化
におけるメタノール：イソブチレンのモル比は１である
ことが好ましい。好都合であるのは、炭化水素供給スト
リームが相当な量のイソアミレンを含む場合、メタノー
ルは４０％以上過剰であってよいが、炭化水素供給スト
リームのイソオレフィン成分が本質的にＣ4炭化水素か
らなる場合には等モル量であることが好ましい。
ルおよびイソオレフィンを等モル量で反応させるか、あ
るいは一方の反応体を、他方の反応体を完全に転化させ
るために過剰なモル量で反応させることができることが
知られている。エーテル化は不完全な反応であるので、
エーテル化流出液は未反応アルカノールおよび未反応炭
化水素を含んでいる。化学量論的に等価であることを基
本として、等モル量のメタノールおよびイソオレフィン
が有利であるが、いずれか一方の成分が２〜２００％の
範囲で過剰であっても、エーテル化反応装置に導入する
ことができる。本発明において、アルカノール：イソオ
レフィン、例えばメタノール：イソブチレンのモル比は
０.７〜２の範囲であってよいが、液相でのエーテル化
におけるメタノール：イソブチレンのモル比は１である
ことが好ましい。好都合であるのは、炭化水素供給スト
リームが相当な量のイソアミレンを含む場合、メタノー
ルは４０％以上過剰であってよいが、炭化水素供給スト
リームのイソオレフィン成分が本質的にＣ4炭化水素か
らなる場合には等モル量であることが好ましい。
【００１５】本発明の方法ではＦＣＣガソリンが好まし
い炭化水素であるが、イソオレフィンに富むＣ4または
Ｃ4+炭化水素ストリームも使用できる。ＦＣＣガソリン
は、典型的に、エーテル化可能なイソオレフィン、特に
イソアミレンを２５％含むＣ5-Ｃ7炭化水素を、主とし
て含んでいる。ＦＣＣガソリン中にはジエンも少量（１
％未満）存在しており、これが従来技術のエーテル化プ
ロセスにおいて、触媒の失活を引き起こしていたことが
知られている。少量のα-オレフィンが存在することも
ある。また、供給ストリームは、微量のヘテロ原子、例
えば窒素および硫黄原子を触媒の老化速度に影響を及ぼ
すのに充分な量で含む。
い炭化水素であるが、イソオレフィンに富むＣ4または
Ｃ4+炭化水素ストリームも使用できる。ＦＣＣガソリン
は、典型的に、エーテル化可能なイソオレフィン、特に
イソアミレンを２５％含むＣ5-Ｃ7炭化水素を、主とし
て含んでいる。ＦＣＣガソリン中にはジエンも少量（１
％未満）存在しており、これが従来技術のエーテル化プ
ロセスにおいて、触媒の失活を引き起こしていたことが
知られている。少量のα-オレフィンが存在することも
ある。また、供給ストリームは、微量のヘテロ原子、例
えば窒素および硫黄原子を触媒の老化速度に影響を及ぼ
すのに充分な量で含む。
【００１６】本発明のエーテル化プロセスにおいて有用
な触媒は、ここに記載するように、中孔型またはＺＳＭ
-５型と称されることがあるゼオライトを含む。ＺＳＭ-
５、ＺＳＭ-１１、ＺＳＭ-１２、ＺＳＭ-２２、ＺＳＭ-
２３、ＺＳＭ-３５、ＺＳＭ-５０、ＭＣＭ-２２から選
ばれる中孔形状選択性酸性メタロシリケートゼオライ
ト、ならびに大孔ゼオライトＹおよびゼオライトベータ
を、本発明の方法に用いる触媒のゼオライト成分として
使用することが好ましい。酸性ゼオライトベータが好ま
しいゼオライトである。ＺＳＭ-５は米国再発行特許第
２９,９４８号（元の特許第３,７０２,８８６号）に更
に詳細に記載されている。
な触媒は、ここに記載するように、中孔型またはＺＳＭ
-５型と称されることがあるゼオライトを含む。ＺＳＭ-
５、ＺＳＭ-１１、ＺＳＭ-１２、ＺＳＭ-２２、ＺＳＭ-
２３、ＺＳＭ-３５、ＺＳＭ-５０、ＭＣＭ-２２から選
ばれる中孔形状選択性酸性メタロシリケートゼオライ
ト、ならびに大孔ゼオライトＹおよびゼオライトベータ
を、本発明の方法に用いる触媒のゼオライト成分として
使用することが好ましい。酸性ゼオライトベータが好ま
しいゼオライトである。ＺＳＭ-５は米国再発行特許第
２９,９４８号（元の特許第３,７０２,８８６号）に更
に詳細に記載されている。
【００１７】ＺＳＭ-１１は米国特許第３,７０９,９７
９号に更に詳細に記載されている。ゼオライトＺＳＭ-
１２は米国特許第３,８３２,４４９号に記載されてい
る。ＺＳＭ-２２は米国特許第４,０４６,８５９号に更
に詳細に記載されている。ＺＳＭ-２３は米国特許第４,
０７６,８４２号に更に詳細に記載されている。ＺＳＭ-
３５は米国特許第４,０１６,２４５号に更に詳細に記載
されている。ゼオライトＺＳＭ-５０は米国特許第４,６
４０,８２９号に記載されている。ゼオライトベータは
米国再発行特許第２８,３４１号（元の特許第３,３０
８,０６９号）に記載されており、この触媒に関する詳
細はこれを参照する。ＭＣＭ-２２は米国特許第４,９５
４,３２５号に更に詳細に記載されている。ゼオライト
Ｙは、米国特許第３,１３０,００７号に記載されてお
り、この触媒に関する詳細はこれを参照する。
９号に更に詳細に記載されている。ゼオライトＺＳＭ-
１２は米国特許第３,８３２,４４９号に記載されてい
る。ＺＳＭ-２２は米国特許第４,０４６,８５９号に更
に詳細に記載されている。ＺＳＭ-２３は米国特許第４,
０７６,８４２号に更に詳細に記載されている。ＺＳＭ-
３５は米国特許第４,０１６,２４５号に更に詳細に記載
されている。ゼオライトＺＳＭ-５０は米国特許第４,６
４０,８２９号に記載されている。ゼオライトベータは
米国再発行特許第２８,３４１号（元の特許第３,３０
８,０６９号）に記載されており、この触媒に関する詳
細はこれを参照する。ＭＣＭ-２２は米国特許第４,９５
４,３２５号に更に詳細に記載されている。ゼオライト
Ｙは、米国特許第３,１３０,００７号に記載されてお
り、この触媒に関する詳細はこれを参照する。
【００１８】ここで使用するゼオライトに含まれていた
元のカチオンは、例えばイオン交換などの公知の技術に
よって多種の他のカチオンに置換することができる。典
型的な置換カチオンは、水素、アンモニウム、アルキル
アンモニウムおよび金属カチオンならびにこれらの混合
物を含む。金属カチオンをゼオライト内に導入すること
もできる。金属カチオンの場合、例えば、鉄、ニッケ
ル、コバルト、銅、亜鉛、パラジウム、カルシウム、ク
ロム、タングステン、モリブデン、稀土類金属などを含
む周期表第IB〜VIIIA族の金属が特に好ましい。
元のカチオンは、例えばイオン交換などの公知の技術に
よって多種の他のカチオンに置換することができる。典
型的な置換カチオンは、水素、アンモニウム、アルキル
アンモニウムおよび金属カチオンならびにこれらの混合
物を含む。金属カチオンをゼオライト内に導入すること
もできる。金属カチオンの場合、例えば、鉄、ニッケ
ル、コバルト、銅、亜鉛、パラジウム、カルシウム、ク
ロム、タングステン、モリブデン、稀土類金属などを含
む周期表第IB〜VIIIA族の金属が特に好ましい。
【００１９】典型的イオン交換技術は、ゼオライトを所
望する交換カチオンの塩に接触させることを含む。多種
の塩を使用することができるが、塩化物塩、硝酸塩、硫
酸塩が特に好ましい。代表的イオン交換技術は、米国特
許第３,１４０,２４９号、同第３,１４０,２５１号およ
び同第３,１４０,２５３号を含む多くの特許に開示され
ている。所望の置換カチオン溶液との接触に続いて、好
ましくはゼオライトを水洗し、約８２〜３１６℃（１５
０〜約６００゜Ｆ）の範囲の温度で乾燥した後、空気中
またはその他の不活性気体中、２６０〜８１６℃（約５
００〜約１５００゜Ｆ）で１〜４８時間またはそれ以上
の範囲の時間焼成する。
望する交換カチオンの塩に接触させることを含む。多種
の塩を使用することができるが、塩化物塩、硝酸塩、硫
酸塩が特に好ましい。代表的イオン交換技術は、米国特
許第３,１４０,２４９号、同第３,１４０,２５１号およ
び同第３,１４０,２５３号を含む多くの特許に開示され
ている。所望の置換カチオン溶液との接触に続いて、好
ましくはゼオライトを水洗し、約８２〜３１６℃（１５
０〜約６００゜Ｆ）の範囲の温度で乾燥した後、空気中
またはその他の不活性気体中、２６０〜８１６℃（約５
００〜約１５００゜Ｆ）で１〜４８時間またはそれ以上
の範囲の時間焼成する。
【００２０】本発明において有用なゼオライト中に取り
込ませるのには、元素周期表第VIIIA族の金属が好まし
い。パラジウムを（０.３％）含み、高いアルファ値
（４００）を有するジルコニア結合ゼオライトベータ
が、本発明の新規なエーテル化プロセスのために特に好
ましい触媒である。アルファ値、即ちアルファ数は、ゼ
オライトの酸性官能価の尺度であって、その測定方法と
共に、米国特許第４,０１６,２１８号、ジャーナル・オ
ブ・キャタリシス(J. Catalysis)、第６巻、第２７８〜
２８７頁(１９６６年）および同誌第６１巻、第３９０
〜３９６頁(１９８０年)に詳説されている。
込ませるのには、元素周期表第VIIIA族の金属が好まし
い。パラジウムを（０.３％）含み、高いアルファ値
（４００）を有するジルコニア結合ゼオライトベータ
が、本発明の新規なエーテル化プロセスのために特に好
ましい触媒である。アルファ値、即ちアルファ数は、ゼ
オライトの酸性官能価の尺度であって、その測定方法と
共に、米国特許第４,０１６,２１８号、ジャーナル・オ
ブ・キャタリシス(J. Catalysis)、第６巻、第２７８〜
２８７頁(１９６６年）および同誌第６１巻、第３９０
〜３９６頁(１９８０年)に詳説されている。
【００２１】本発明のゼオライト触媒中にパラジウムを
取り込ませる方法により、触媒に、幅広く変化するエー
テル化活性を持たせうることが見出された。この発見を
説明するために、二つの方法、即ち例ＡおよびＢを記載
して、市販のゼオライトベータ触媒へのパラジウムの導
入を説明する。例Ｃに記載したエーテル化活性試験によ
れば、触媒Ａは、触媒の１グラム当たり、時間当たりに
換算して、０.０２１ｇのエーテル化活性を有してお
り、一方、触媒Ｂの活性は、触媒１グラム当たり、時間
当たりに換算して、０.００４ｇである。例Ａに記載し
たゼオライトベータ触媒にパラジウムを含浸させる方法
は、本発明の方法として好ましい。
取り込ませる方法により、触媒に、幅広く変化するエー
テル化活性を持たせうることが見出された。この発見を
説明するために、二つの方法、即ち例ＡおよびＢを記載
して、市販のゼオライトベータ触媒へのパラジウムの導
入を説明する。例Ｃに記載したエーテル化活性試験によ
れば、触媒Ａは、触媒の１グラム当たり、時間当たりに
換算して、０.０２１ｇのエーテル化活性を有してお
り、一方、触媒Ｂの活性は、触媒１グラム当たり、時間
当たりに換算して、０.００４ｇである。例Ａに記載し
たゼオライトベータ触媒にパラジウムを含浸させる方法
は、本発明の方法として好ましい。
【００２２】例Ａ ゼオライトベータ７０部、酸化ジルコニウム２４部およ
びＡＺＣ（マグネシウム・エレクトロン・アンモニウム
・ジルコニウム・カーボネート２０％ＺrＯ2）３０部の
物理的混合物を練り混ぜて、均一な混合物にした。充分
な量の脱イオン水(ＤＩ)を加えて延展性ペーストを形成
した。この混合物を、１.５９mm（１／１６インチ）の
四葉形状にオーガー押出しして、オーブン中、１２０℃
で乾燥した。次に、押出し品を窒素中、４８０℃で３時
間焼成した後、５３８℃で６時間焼成した。この押出し
品をまず湿潤させ、次に循環する水溶液（４ml／ｇ触
媒）に浸漬する。この水溶液に、０.０６９Ｍ(モル濃
度）の塩化パラジウム(II)四アミン塩溶液（１ml／ｇ触
媒）を４時間で添加した。８時間循環させた後、押出し
品を１２０℃のオーブンで乾燥した。乾燥した押出し品
を２８８℃で２時間および３５０℃で３時間、空気焼成
した。できあがったパラジウム／ベータ／ＺrＯ2触媒
は、０.３０重量％のＰdを有していた。
びＡＺＣ（マグネシウム・エレクトロン・アンモニウム
・ジルコニウム・カーボネート２０％ＺrＯ2）３０部の
物理的混合物を練り混ぜて、均一な混合物にした。充分
な量の脱イオン水(ＤＩ)を加えて延展性ペーストを形成
した。この混合物を、１.５９mm（１／１６インチ）の
四葉形状にオーガー押出しして、オーブン中、１２０℃
で乾燥した。次に、押出し品を窒素中、４８０℃で３時
間焼成した後、５３８℃で６時間焼成した。この押出し
品をまず湿潤させ、次に循環する水溶液（４ml／ｇ触
媒）に浸漬する。この水溶液に、０.０６９Ｍ(モル濃
度）の塩化パラジウム(II)四アミン塩溶液（１ml／ｇ触
媒）を４時間で添加した。８時間循環させた後、押出し
品を１２０℃のオーブンで乾燥した。乾燥した押出し品
を２８８℃で２時間および３５０℃で３時間、空気焼成
した。できあがったパラジウム／ベータ／ＺrＯ2触媒
は、０.３０重量％のＰdを有していた。
【００２３】例Ｂ ゼオライトベータ７０部、酸化ジルコニウム２４部およ
びＡＺＣ３０部の物理的混合物を練り混ぜて、均一な混
合物にした。充分な量の脱イオン水を加えて延展性ペー
ストを形成した。この混合物を、１.５９mm(１／１６イ
ンチ）の四葉形状にオーガー押出しして、オーブン中、
１２０℃で乾燥した。次に、押出し品を窒素中４８０℃
で３時間焼成した後、５３８℃で６時間空気焼成した。
この押出し品をまず湿潤させ、次に循環するＮＨ4ＮＯ3
の０.２Ｍ溶液（３.５ml／ｇ触媒）に浸漬した。このＮ
Ｈ4ＮＯ3溶液に、０.６２Ｍの塩化パラジウム四アミン
塩溶液を４時間で添加した。８時間循環させた後、押出
し品を脱イオン水で洗浄し、オーブン中１２０℃で乾燥
した。押出し品を２８８℃で３時間空気焼成した。でき
あがったパラジウム／ベータ／ＺrＯ2触媒は、０.３２
重量％のＰdを有していた。
びＡＺＣ３０部の物理的混合物を練り混ぜて、均一な混
合物にした。充分な量の脱イオン水を加えて延展性ペー
ストを形成した。この混合物を、１.５９mm(１／１６イ
ンチ）の四葉形状にオーガー押出しして、オーブン中、
１２０℃で乾燥した。次に、押出し品を窒素中４８０℃
で３時間焼成した後、５３８℃で６時間空気焼成した。
この押出し品をまず湿潤させ、次に循環するＮＨ4ＮＯ3
の０.２Ｍ溶液（３.５ml／ｇ触媒）に浸漬した。このＮ
Ｈ4ＮＯ3溶液に、０.６２Ｍの塩化パラジウム四アミン
塩溶液を４時間で添加した。８時間循環させた後、押出
し品を脱イオン水で洗浄し、オーブン中１２０℃で乾燥
した。押出し品を２８８℃で３時間空気焼成した。でき
あがったパラジウム／ベータ／ＺrＯ2触媒は、０.３２
重量％のＰdを有していた。
【００２４】例Ｃ エーテル化活性試験の手順 容量１５０mlのオートクレーブ中で、６.５４ｇの粉砕
したＰd／ゼオライトベータ／ＺrＯ2ならびに、２-メチ
ル-１-ペンテン２５.２ｇ、ｎ-ヘキサン２５.８ｇおよ
び無水メタノール１４.４ｇからなる溶液を使用してエ
ーテル化の活性を測定した。反応器を、４４８kPa（５
０psig）で、１５分かけて８２℃(１８０゜Ｆ）に加熱
した。加熱開始から２時間後、反応器内の液体試料を採
取し、これをガスクロマトグラフィー装置で分析した。
触媒のエーテル化活性を、触媒１グラム当たり、時間当
たりの、Ｃ6メチルエーテルに転化したグラム数で表
す。本発明の方法は、特にＦＣＣ供給ストリームを使用
して、イソオレフィンエーテル化反応に水素を共供給す
ることを含み、パラジウムまたは他のVIII族金属を含有
する再生可能な酸性ゼオライト触媒粒子を使用してお
り、以下の利点、即ち触媒の失活速度または老化速度の
低下、α-オレフィンの更に有用な内部オレフィンへの
異性化、ジエン含量の減少、触媒の水素による再活性の
容易さの向上を提供する。
したＰd／ゼオライトベータ／ＺrＯ2ならびに、２-メチ
ル-１-ペンテン２５.２ｇ、ｎ-ヘキサン２５.８ｇおよ
び無水メタノール１４.４ｇからなる溶液を使用してエ
ーテル化の活性を測定した。反応器を、４４８kPa（５
０psig）で、１５分かけて８２℃(１８０゜Ｆ）に加熱
した。加熱開始から２時間後、反応器内の液体試料を採
取し、これをガスクロマトグラフィー装置で分析した。
触媒のエーテル化活性を、触媒１グラム当たり、時間当
たりの、Ｃ6メチルエーテルに転化したグラム数で表
す。本発明の方法は、特にＦＣＣ供給ストリームを使用
して、イソオレフィンエーテル化反応に水素を共供給す
ることを含み、パラジウムまたは他のVIII族金属を含有
する再生可能な酸性ゼオライト触媒粒子を使用してお
り、以下の利点、即ち触媒の失活速度または老化速度の
低下、α-オレフィンの更に有用な内部オレフィンへの
異性化、ジエン含量の減少、触媒の水素による再活性の
容易さの向上を提供する。
【００２５】パラジウムを含有する酸性ゼオライトベー
タ触媒の老化速度を低下させ、望ましい副反応を促進す
るため、水素の共供給が効果的であることを、促進した
老化試験により説明する。図１に示すように、水素を供
給ストリームに添加した場合、メチルエーテルの生成を
介してＦＣＣガソリン中に取り込まれた酸素の量として
測定した触媒活性は、高いままであった。水素を共供給
すると、表１に示すように、オレフィン異性化などの望
ましい副反応を促進する。この望ましい副反応は、ガソ
リン中に酸素を取り込む程度を増大する。ジエンの減少
も、炭化水素生成物中でのガムの生成を減少させる。
タ触媒の老化速度を低下させ、望ましい副反応を促進す
るため、水素の共供給が効果的であることを、促進した
老化試験により説明する。図１に示すように、水素を供
給ストリームに添加した場合、メチルエーテルの生成を
介してＦＣＣガソリン中に取り込まれた酸素の量として
測定した触媒活性は、高いままであった。水素を共供給
すると、表１に示すように、オレフィン異性化などの望
ましい副反応を促進する。この望ましい副反応は、ガソ
リン中に酸素を取り込む程度を増大する。ジエンの減少
も、炭化水素生成物中でのガムの生成を減少させる。
【００２６】以下の実施例により、本発明の方法および
触媒の老化における本発明の方法の効果を説明する。
触媒の老化における本発明の方法の効果を説明する。
【００２７】実施例１ ＦＣＣガソリンのエーテル化を固定床反応器中で行う。
内径６.３５mm（１/４インチ）のステンレス鋼製反応器
で、パラジウム含浸酸性ゼオライトベータ触媒粒子(２
０／６０メッシュ）４ｇを、３０容量％の砂（６０／１
２０メッシュ)と混合して、水素雰囲気中、２８００kPa
（４００psig）で２０５℃（４００゜Ｆ)に加熱し、こ
の条件を１６時間保持した後、温度を９３℃（２００゜
Ｆ）まで降下させる。Ｃ5-２１５゜Ｆ（１０２℃）ＦＣ
Ｃガソリンを含む炭化水素供給原料に、無水メタノール
を３：１の重量比（７５重量％炭化水素／２５重量％ア
ルコール）で混合する。供給原料が液体である場合には
流下式反応器を使用し、水素の供給を止めて、ＦＣＣガ
ソリン／メタノール混合物を、触媒のグラム数当たり、
時間当たり液体１０ｇとなる速度で反応器に供給して、
反応を開始する。混合した液体／水素反応体を、同じ液
体供給速度および５ml／分の気体供給速度を使用して昇
流させる。いずれの場合にも、全液体生成物を水に接触
させて、炭化水素から未反応のメタノールを除去する。
内径６.３５mm（１/４インチ）のステンレス鋼製反応器
で、パラジウム含浸酸性ゼオライトベータ触媒粒子(２
０／６０メッシュ）４ｇを、３０容量％の砂（６０／１
２０メッシュ)と混合して、水素雰囲気中、２８００kPa
（４００psig）で２０５℃（４００゜Ｆ)に加熱し、こ
の条件を１６時間保持した後、温度を９３℃（２００゜
Ｆ）まで降下させる。Ｃ5-２１５゜Ｆ（１０２℃）ＦＣ
Ｃガソリンを含む炭化水素供給原料に、無水メタノール
を３：１の重量比（７５重量％炭化水素／２５重量％ア
ルコール）で混合する。供給原料が液体である場合には
流下式反応器を使用し、水素の供給を止めて、ＦＣＣガ
ソリン／メタノール混合物を、触媒のグラム数当たり、
時間当たり液体１０ｇとなる速度で反応器に供給して、
反応を開始する。混合した液体／水素反応体を、同じ液
体供給速度および５ml／分の気体供給速度を使用して昇
流させる。いずれの場合にも、全液体生成物を水に接触
させて、炭化水素から未反応のメタノールを除去する。
【００２８】実施例２ この例の結果に示すように、エーテル化中の水素添加速
度は、Ｐd／ゼオライトベータ触媒の触媒能に影響を及
ぼしうる。実施例１の方法に従ってエーテル化した後、
触媒を水素により３９９℃(７５０゜Ｆ)で７２時間処理
して最初の活性を回復させて、より高い全圧および高い
水素流速におけるエーテル化条件下で触媒の評価を行っ
た。図２に示すように、この新しい条件下で、失活速度
は低下した。実施例２Ａのエーテル化条件は、２８６０
kPa(４００psig）において１０４℃(２２０゜Ｆ)の反応
温度で、水素供給速度５ml／分とし、実施例２Ｂのエー
テル化条件は、４２４０kPa(６００psig）において１０
４℃(２２０゜Ｆ)の反応温度で、水素供給速度１０ml／
分とした。ペンテン異性体の範囲も、表１に示すように
異なる操作パラメーターにより拡大した。
度は、Ｐd／ゼオライトベータ触媒の触媒能に影響を及
ぼしうる。実施例１の方法に従ってエーテル化した後、
触媒を水素により３９９℃(７５０゜Ｆ)で７２時間処理
して最初の活性を回復させて、より高い全圧および高い
水素流速におけるエーテル化条件下で触媒の評価を行っ
た。図２に示すように、この新しい条件下で、失活速度
は低下した。実施例２Ａのエーテル化条件は、２８６０
kPa(４００psig）において１０４℃(２２０゜Ｆ)の反応
温度で、水素供給速度５ml／分とし、実施例２Ｂのエー
テル化条件は、４２４０kPa(６００psig）において１０
４℃(２２０゜Ｆ)の反応温度で、水素供給速度１０ml／
分とした。ペンテン異性体の範囲も、表１に示すように
異なる操作パラメーターにより拡大した。
【００２９】
【表１】 Ｐd／ゼオライトベータ触媒上でのＦＣＣエーテル化中の直鎖ペンテンの水素異 性化における水素共供給の効果 実施例 供給原料 ２Ｃ ２Ｄ ２Ｅ 反応条件 温度（℃(゜Ｆ)) − 97(206) 107(224) 112(233) 圧力（kPa(psig)) − 2861(400) 2861(400) 4240(600) 液体供給(WHSV) − 10.0 10.0 10.0 水素供給(SCCM) − 0 5.0 10.0 直鎖ペンテンの蒸留 １-ペンテン 17.5 17.4 5.0 4.7 シス-２-ペンテン 29.9 29.8 70.0 71.5 トランス-２-ペンテン 52.5 52.7 25.0 23.8
【００３０】直鎖末端オレフィンは、内部オレフィンよ
りもオクタン価が低い傾向があるので、本発明の表１に
示すように、末端オレフィンの濃度を減少させることは
非常に有利であり、そして、ジエンの減少と共に流下式
アルキル化における利益を与える。表２に示すように、
本発明の方法により、軽質ＦＣＣガソリン中の分枝オレ
フィンのメタノールによるエーテル化を行うと、炭化水
素中の酸素含量を１.９重量％に増加し、臭素価を大き
く減少させ、そして（Ｒ＋Ｍ)／２で表すオクタン価を
変化させずにリード蒸気圧(RVP)を減少させる。
りもオクタン価が低い傾向があるので、本発明の表１に
示すように、末端オレフィンの濃度を減少させることは
非常に有利であり、そして、ジエンの減少と共に流下式
アルキル化における利益を与える。表２に示すように、
本発明の方法により、軽質ＦＣＣガソリン中の分枝オレ
フィンのメタノールによるエーテル化を行うと、炭化水
素中の酸素含量を１.９重量％に増加し、臭素価を大き
く減少させ、そして（Ｒ＋Ｍ)／２で表すオクタン価を
変化させずにリード蒸気圧(RVP)を減少させる。
【００３１】
【表２】 ＦＣＣガソリン特性におけるエーテル化の効果 処理済供給原料 エーテル化生成物 酸素含量(重量％) ０.０ １.９ ＴＡＭＥ(重量％) ０.０ ５.８ Ｃ6メチルエーテル(重量％) ０.０ ５.４ Ｃ7メチルエーテル(重量％) ０.０ ２.０ 臭素価 ８５ ６９ リード蒸気圧(kPa(psig)) １５２(７.０) １４７(６.３) （Ｒ＋Ｍ)／２ ８６.２ ８６.１
【００３２】本発明の方法における以下の実施例では単
流転化固定床反応器を使用するが、他の構成（例えば、
循環式固定床反応器など）をとることもできる。図３を
参照しながら、酸樹脂を触媒とするエーテル化に関連し
て、本発明の方法の装置について説明する。パラジウム
含浸ゼオライトベータは、オレフィンの異性化およびジ
エンの削減などの多くの重要な触媒機能を果たすので、
この触媒および合成樹脂を使用する多段階法は、オレフ
ィン供給燃料を改質して「清浄燃料」とするための独特
の有効な経路を与える。図３において、ＦＣＣガソリ
ン、メタノールおよび水素を含んでなる供給ストリーム
３０１を、パラジウム含浸ゼオライトベータ触媒を含む
エーテル化反応器３０２を通過させる。この段階でエー
テル化を中〜高温で行い、エーテル化反応ならびにオレ
フィンの異性化およびジエンの飽和を完結する。エーテ
ル化ゾーンからの、未転化のアルカノールおよびイソオ
レフィンを含む流出液は、３０３を通過させて、アンバ
ーライスト-１５エーテル化触媒を含む第２エーテル化
ゾーン３０４に導入する。この第２段階反応器における
エーテル化は低温で行う。反応器からの流出液３０５
を、脱ブタン装置または脱ペンタン装置に通過させ、ア
ルキルtert-アルキルエーテルに富むＣ5+ガソリンの製
品を回収する。
流転化固定床反応器を使用するが、他の構成（例えば、
循環式固定床反応器など）をとることもできる。図３を
参照しながら、酸樹脂を触媒とするエーテル化に関連し
て、本発明の方法の装置について説明する。パラジウム
含浸ゼオライトベータは、オレフィンの異性化およびジ
エンの削減などの多くの重要な触媒機能を果たすので、
この触媒および合成樹脂を使用する多段階法は、オレフ
ィン供給燃料を改質して「清浄燃料」とするための独特
の有効な経路を与える。図３において、ＦＣＣガソリ
ン、メタノールおよび水素を含んでなる供給ストリーム
３０１を、パラジウム含浸ゼオライトベータ触媒を含む
エーテル化反応器３０２を通過させる。この段階でエー
テル化を中〜高温で行い、エーテル化反応ならびにオレ
フィンの異性化およびジエンの飽和を完結する。エーテ
ル化ゾーンからの、未転化のアルカノールおよびイソオ
レフィンを含む流出液は、３０３を通過させて、アンバ
ーライスト-１５エーテル化触媒を含む第２エーテル化
ゾーン３０４に導入する。この第２段階反応器における
エーテル化は低温で行う。反応器からの流出液３０５
を、脱ブタン装置または脱ペンタン装置に通過させ、ア
ルキルtert-アルキルエーテルに富むＣ5+ガソリンの製
品を回収する。
【００３３】イソアルケン、即ちイソオレフィンを含む
Ｃ4+またはＣ5+供給ストリームのいずれかのための、本
発明において有用なエーテル化条件は、３８〜２６０℃
（約１００〜５００゜Ｆ）の温度、７９３〜７０００kP
a（約１００〜１０００psig）の圧力、触媒を基準とし
て０.１〜１０のＷＨＳＶ(重量空間速度）の炭化水素供
給速度、１.８〜３６０V／V（１０〜２０００SFC／Bb
l）の水素流速を含む。エーテル化条件が、６６〜２０
４℃（約１５０〜４００゜Ｆ）の温度、１４８２〜４２
４０kPa（約２００〜６００psig）の圧力、触媒を基準
として０.５〜５のＷＨＳＶの炭化水素供給速度、およ
び９〜１８０V／V（約５〜１０００SCF／Bbl）の水素流
速を含んでなることが好ましい。
Ｃ4+またはＣ5+供給ストリームのいずれかのための、本
発明において有用なエーテル化条件は、３８〜２６０℃
（約１００〜５００゜Ｆ）の温度、７９３〜７０００kP
a（約１００〜１０００psig）の圧力、触媒を基準とし
て０.１〜１０のＷＨＳＶ(重量空間速度）の炭化水素供
給速度、１.８〜３６０V／V（１０〜２０００SFC／Bb
l）の水素流速を含む。エーテル化条件が、６６〜２０
４℃（約１５０〜４００゜Ｆ）の温度、１４８２〜４２
４０kPa（約２００〜６００psig）の圧力、触媒を基準
として０.５〜５のＷＨＳＶの炭化水素供給速度、およ
び９〜１８０V／V（約５〜１０００SCF／Bbl）の水素流
速を含んでなることが好ましい。
【００３４】ゼオライトをベースとする触媒の特性を向
上させるために、白金などの他の金属およびシリカまた
はシリカ-アルミナなどの他の触媒バインダーを使用す
るような改良を、本発明の範囲内で考慮することができ
る。ゼオライト触媒は、本発明の方法に使用する前に水
素型に転化する。本発明の方法は触媒活性の有効寿命を
延長させるが、結局は、本発明の方法によって延長して
使用した後、再生して活性を回復させる必要がある。再
生は高温において水素ガスを使用して果たすことができ
る。要すれば、触媒を空気または酸素で処理して燃焼さ
せ、炭素質付着物を除去することによる酸化的再生また
は再活性を行うこともできる。また、酸化的再生と水素
ガスを組合せて使用してもよい。
上させるために、白金などの他の金属およびシリカまた
はシリカ-アルミナなどの他の触媒バインダーを使用す
るような改良を、本発明の範囲内で考慮することができ
る。ゼオライト触媒は、本発明の方法に使用する前に水
素型に転化する。本発明の方法は触媒活性の有効寿命を
延長させるが、結局は、本発明の方法によって延長して
使用した後、再生して活性を回復させる必要がある。再
生は高温において水素ガスを使用して果たすことができ
る。要すれば、触媒を空気または酸素で処理して燃焼さ
せ、炭素質付着物を除去することによる酸化的再生また
は再活性を行うこともできる。また、酸化的再生と水素
ガスを組合せて使用してもよい。
【図１】 共供給水素を伴う場合および伴わない場合
の、本発明の好ましい触媒でのエーテル化における触媒
老化速度を表すグラフ図である。
の、本発明の好ましい触媒でのエーテル化における触媒
老化速度を表すグラフ図である。
【図２】 本発明の異なる処理条件におけるエーテル化
プロセスを比較するグラフ図である。
プロセスを比較するグラフ図である。
【図３】 ゼオライトおよび酸性樹脂触媒を使用する本
発明における二段階プロセスの概略図である。
発明における二段階プロセスの概略図である。
３０１ 供給ストリーム ３０２ エーテル化反応器 ３０４ 第２エーテル化ゾーン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・ティ・トムソン アメリカ合衆国08648−2845ニュージャー ジー州ローレンスビル、クリークサイド・ コート9233番
Claims (14)
- 【請求項１】 触媒の失活速度の遅い、高オクタン価ア
ルキルtert-アルキルエーテルを製造する方法におい
て、 イソオレフィンに富み、ジエンを含むＣ4+炭化水素を含
んでなる供給ストリーム、アルカノール供給ストリーム
および共供給水素供給ストリームを、エーテル化条件下
にあるエーテル化ゾーンにおいて、元素周期表第VIIIA
族の金属を含む再生可能な酸性メタロシリケート触媒粒
子に接触させて、アルキルtert-アルキルエーテル、未
転化イソオレフィンおよび未転化アルカノールを含む流
出ストリームを製造し、その際、触媒の失活速度が低下
している方法。 - 【請求項２】 流出ストリームを脱ブタン装置で分離
し、アルキルtert-アルキルエーテルを含有するＣ5+炭
化水素を含んでなる脱ブタン装置の底部ストリームを回
収する工程をさらに含む請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 流出ストリームをエーテル化条件下にあ
り酸性樹脂触媒粒子を含む第２エーテル化ゾーンに通過
させて、未転化イソオレフィンおよび未転化アルカノー
ルの一部をアルキルtert-アルキルエーテルに転化し、
第２エーテル化ゾーンからの生成物ストリームを脱ブタ
ン装置で分離して、アルキルtert-アルキルエーテルに
富むＣ5+炭化水素を含んでなる脱ブタン装置底部ストリ
ームを回収する段階を更に含む請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 使用済のメタロシリケート触媒粒子を、
水素気流中、１２１℃〜５３８℃の温度で再活性化する
工程を更に含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 アルカノールが、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールおよび２-ブタノールを含む請求
項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 イソオレフィンがイソブテンおよびイソ
アミレンを含み、アルカノールがメタノールを含んでお
り、メチルtert-ブチルエーテルおよびメチルtert-アミ
ルエーテルを生成する請求項１〜５のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項７】 メタロシリケート触媒がアルミノシリケ
ートゼオライトを含んでなる請求項１〜６のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項８】 ゼオライトが、ＺＳＭ-５、ゼオライト
ベータおよびＭＣＭ-２２からなる群から選ばれる請求
項７記載の方法。 - 【請求項９】 ゼオライトがパラジウムおよび／または
白金を含む請求項７記載の方法。 - 【請求項１０】 ゼオライトが、パラジウムを有するゼ
オライトベータを含んでなる請求項８記載の方法。 - 【請求項１１】 供給ストリームが、イソオレフィンに
富むＣ5+炭化水素を含んでなり、ジエンおよびα-オレ
フィンを含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１２】 エーテル化条件が、３８〜２６０℃の
温度、７９３〜７０００kPaの圧、触媒を基準として０.
１〜１０のＷＨＳＶのＣ4+炭化水素供給速度、１.８〜
３６０V／Vの水素流速を含んでなる請求項１〜１１のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項１３】 エーテル化条件が、６６〜２０４℃の
温度、１４８２〜４２４０kPaの圧、触媒を基準として
０.５〜５のＷＨＳＶのＣ4+炭化水素供給速度、５〜１
０００SCF／Bblの水素流速を含んでなる請求項１２記載
の方法。 - 【請求項１４】 使用済の触媒を酸化的再生により再活
性化する請求項４記載の方法。
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|---|---|---|---|
| US89607292A | 1992-06-02 | 1992-06-02 | |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007058251A1 (ja) * | 2005-11-17 | 2007-05-24 | Zeon Corporation | シクロアルキルアルキルエーテルの製造方法 |
Families Citing this family (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2097090A1 (en) * | 1992-06-02 | 1993-12-03 | Quang N. Le | Process for the production of tertiary alkyl ether rich fcc gasoline |
| US5600045A (en) * | 1993-12-02 | 1997-02-04 | The Dow Chemical Company | Process for conversion of crude hydrocarbon mixtures |
| US6514299B1 (en) * | 2000-11-09 | 2003-02-04 | Millennium Fuels Usa, Llc | Fuel additive and method therefor |
| US7838708B2 (en) * | 2001-06-20 | 2010-11-23 | Grt, Inc. | Hydrocarbon conversion process improvements |
| RU2366642C2 (ru) * | 2003-07-15 | 2009-09-10 | Джи Ар Ти, Инк. | Синтез углеводородов |
| US20050171393A1 (en) * | 2003-07-15 | 2005-08-04 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
| US8173851B2 (en) | 2004-04-16 | 2012-05-08 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US8642822B2 (en) | 2004-04-16 | 2014-02-04 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor |
| US7244867B2 (en) | 2004-04-16 | 2007-07-17 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US7674941B2 (en) * | 2004-04-16 | 2010-03-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US20060100469A1 (en) | 2004-04-16 | 2006-05-11 | Waycuilis John J | Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons |
| US20080275284A1 (en) | 2004-04-16 | 2008-11-06 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US20060235255A1 (en) * | 2005-04-15 | 2006-10-19 | Gartside Robert J | Double bond hydroisomerization process |
| US20060235254A1 (en) * | 2005-04-15 | 2006-10-19 | Gartside Robert J | Double bond hydroisomerization process |
| US7888541B2 (en) * | 2005-04-15 | 2011-02-15 | Catalytic Distillation Technologies | Double bond hydroisomerization of butenes |
| US7576251B2 (en) * | 2005-04-15 | 2009-08-18 | Abb Lummus Global Inc. | Process for the double bond hydroisomerization of butenes |
| CN101395088B (zh) * | 2006-02-03 | 2012-04-04 | Grt公司 | 轻气体与卤素的分离方法 |
| EA020442B1 (ru) | 2006-02-03 | 2014-11-28 | ДжиАрТи, ИНК. | Способ превращения углеводородного сырья (варианты) и система для его осуществления |
| US7850716B2 (en) * | 2006-02-17 | 2010-12-14 | Warsaw Orthopedic, Inc. | Adjustable interconnection device |
| AP2009005040A0 (en) * | 2007-05-14 | 2009-12-31 | Grt Inc | Process for converting hydrocarbon feedstocks withelectrolytic recovery of halogen |
| JP2010528054A (ja) | 2007-05-24 | 2010-08-19 | ジーアールティー インコーポレイテッド | 可逆的なハロゲン化水素の捕捉及び放出を組み込んだ領域反応器 |
| US7553995B2 (en) * | 2007-09-11 | 2009-06-30 | Catalytic Distillation Technologies | Method of producing tertiary amyl ethyl ether |
| US8282810B2 (en) | 2008-06-13 | 2012-10-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery |
| US8415517B2 (en) * | 2008-07-18 | 2013-04-09 | Grt, Inc. | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| US20100270167A1 (en) * | 2009-04-22 | 2010-10-28 | Mcfarland Eric | Process for converting hydrocarbon feedstocks with electrolytic and photoelectrocatalytic recovery of halogens |
| US8198495B2 (en) | 2010-03-02 | 2012-06-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8367884B2 (en) | 2010-03-02 | 2013-02-05 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8815050B2 (en) | 2011-03-22 | 2014-08-26 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for drying liquid bromine |
| US8436220B2 (en) | 2011-06-10 | 2013-05-07 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons |
| US8829256B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-09-09 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons |
| US8802908B2 (en) | 2011-10-21 | 2014-08-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination |
| US9193641B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-11-24 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems |
| WO2018029601A1 (en) * | 2016-08-09 | 2018-02-15 | Reliance Industries Limited | Process for reducing oxygenate content of hydrocarbon feed |
| US10441324B2 (en) | 2016-08-17 | 2019-10-15 | Warsaw Orthopedic, Inc. | Spinal construct and method |
| US10172719B2 (en) | 2017-02-14 | 2019-01-08 | Warsaw Orthopedic, Inc. | Surgical system and method of use |
| US20180228516A1 (en) | 2017-02-14 | 2018-08-16 | Warsaw Orthopedic, Inc. | Spinal implant system and method |
| US10653455B2 (en) | 2017-09-12 | 2020-05-19 | Warsaw Orthopedic, Inc. | Spinal implant system and methods of use |
| US11291477B1 (en) | 2021-05-04 | 2022-04-05 | Warsaw Orthopedic, Inc. | Dorsal adjusting implant and methods of use |
| US11432848B1 (en) | 2021-05-12 | 2022-09-06 | Warsaw Orthopedic, Inc. | Top loading quick lock construct |
| US11712270B2 (en) | 2021-05-17 | 2023-08-01 | Warsaw Orthopedic, Inc. | Quick lock clamp constructs and associated methods |
| US11957391B2 (en) | 2021-11-01 | 2024-04-16 | Warsaw Orthopedic, Inc. | Bone screw having an overmold of a shank |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3308069A (en) * | 1964-05-01 | 1967-03-07 | Mobil Oil Corp | Catalytic composition of a crystalline zeolite |
| USRE28341E (en) * | 1964-05-01 | 1975-02-18 | Marshall dann | |
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| US4016218A (en) * | 1975-05-29 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst |
| US4252541A (en) * | 1975-11-28 | 1981-02-24 | Texaco Inc. | Method for preparation of ethers |
| US4193770A (en) * | 1977-12-22 | 1980-03-18 | Gulf Canada Limited | Preparation of gasoline containing tertiaryamyl methyl ether |
| FR2477570A1 (fr) * | 1980-03-10 | 1981-09-11 | Inst Francais Du Petrole | Hydrogenation et etherification d'une coupe insaturee c5 d'hydrocarbures en vue d'en ameliorer l'indice d'octane et d'en reduire la teneur en mono-olefines |
| DE3026504A1 (de) * | 1980-07-12 | 1982-02-04 | EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur herstellung von alkyltert.-alkylethern |
| EP0055045B1 (en) * | 1980-12-19 | 1984-09-12 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of ethers |
| US4605787A (en) * | 1984-08-16 | 1986-08-12 | Mobil Oil Corporation | Process for the preparation of alkyl tert-alkyl ethers |
| US4714787A (en) * | 1985-09-03 | 1987-12-22 | Mobil Oil Corporation | Production of ethers from linear olefins |
| GB8709647D0 (en) * | 1987-04-23 | 1987-05-28 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
| US5001292A (en) * | 1987-12-08 | 1991-03-19 | Mobil Oil Corporation | Ether and hydrocarbon production |
| US4826507A (en) * | 1987-12-08 | 1989-05-02 | Mobil Oil Corporation | Integrated etherification and oxygenates to gasoline process |
| DE3812683A1 (de) * | 1988-04-16 | 1989-11-02 | Erdoelchemie Gmbh | Verfahren zur isomerisierung von alkenen mit endstaendiger doppelbindung zu alkenen mit innenstaendiger doppelbindung |
| US4978807A (en) * | 1989-03-23 | 1990-12-18 | Chemical Research & Licensing Company | Method for the preparation of methyl tertiary butyl ether |
| US4988366A (en) * | 1989-10-24 | 1991-01-29 | Mobil Oil Corporation | High conversion TAME and MTBE production process |
| CA2097090A1 (en) * | 1992-06-02 | 1993-12-03 | Quang N. Le | Process for the production of tertiary alkyl ether rich fcc gasoline |
-
1993
- 1993-05-25 CA CA002097090A patent/CA2097090A1/en not_active Abandoned
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-
1994
- 1994-06-06 US US08/255,546 patent/US5489719A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-05-31 US US08/455,746 patent/US5609654A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007058251A1 (ja) * | 2005-11-17 | 2007-05-24 | Zeon Corporation | シクロアルキルアルキルエーテルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| ES2124286T3 (es) | 1999-02-01 |
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