JP2726138B2 - オレフインのオリゴマー化方法 - Google Patents
オレフインのオリゴマー化方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
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- C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
- C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
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- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、炭化水素混合物中に含有されている、炭素
原子２〜８個を有するオレフィン又はその混合物を、ニ
ッケル含有触媒により温度０〜200℃及び圧力１〜70bar
（絶対）でオリゴマー化する方法に関する。
原子２〜８個を有するオレフィン又はその混合物を、ニ
ッケル含有触媒により温度０〜200℃及び圧力１〜70bar
（絶対）でオリゴマー化する方法に関する。
従来の技術 炭素原子２〜８個を有するオレフィン又はその混合
物、特に炭素原子２〜５個を有するオレフィンは、精製
工場の分解炉から多量に利用され、全石油化学界の重要
な原料である。すなわちエチレン、プロピレン及びブテ
ン−１又はこれらの混合物のポリマーは多数の用途を見
出した。
物、特に炭素原子２〜５個を有するオレフィンは、精製
工場の分解炉から多量に利用され、全石油化学界の重要
な原料である。すなわちエチレン、プロピレン及びブテ
ン−１又はこれらの混合物のポリマーは多数の用途を見
出した。
しかしまた、炭素原子２〜８個を有するオレフィンか
ら、酸触媒によって製造された枝分れオリゴマーも商業
生産的に重要になった。すなわちすでに数十年来C3/C4
−オレフィン混合物からのポリマーベンジンの製造が実
施され、それから単離された種々のフラクションは、例
えばPVC可塑剤又は洗剤の出発物質として使用される。
ら、酸触媒によって製造された枝分れオリゴマーも商業
生産的に重要になった。すなわちすでに数十年来C3/C4
−オレフィン混合物からのポリマーベンジンの製造が実
施され、それから単離された種々のフラクションは、例
えばPVC可塑剤又は洗剤の出発物質として使用される。
線状オレフィンオリゴマーから製造された生成物は、
ポリマーベンジンフラクションから製造された石油化学
的生成物よりも重要である。それというのは例えばこの
ような一種類の洗浄原料又は洗剤は生物学的に比較的に
良好に分解可能であり、又はこのようなPVC可塑剤は比
較可能な蒸気圧でも就中比較的低い粘度及び改良された
低温性を有する。C5/C6−オレフィン部分から得られる
炭素原子10〜16個を有する僅かの枝割れオリゴマーは、
ジーゼル燃料成分として好適である。この側面は、国の
燃料供給を主として石炭に仰いでいる国々では極めて重
要である。
ポリマーベンジンフラクションから製造された石油化学
的生成物よりも重要である。それというのは例えばこの
ような一種類の洗浄原料又は洗剤は生物学的に比較的に
良好に分解可能であり、又はこのようなPVC可塑剤は比
較可能な蒸気圧でも就中比較的低い粘度及び改良された
低温性を有する。C5/C6−オレフィン部分から得られる
炭素原子10〜16個を有する僅かの枝割れオリゴマーは、
ジーゼル燃料成分として好適である。この側面は、国の
燃料供給を主として石炭に仰いでいる国々では極めて重
要である。
低級オレフィンからの線状オリゴマーは、温度約０〜
200℃及び圧力約１〜70barで、活性成分として主として
ニッケルを含有する均質及び不均質触媒により前記オレ
フィンを反応させることによって得られる。しかしま
た、他の触媒的に活性な金属も知られている、例えばル
テニウム（G.Braca,G.Slzana;La Chimicae l′Industri
a,56（1974）,110〜116）、米国特許第4436946号記載の
パラジウム、英国特許第824002号記載の銅、コバルト、
鉄、クロム及びチタンが知られている。しかしニッケル
含有触媒のみが技術的重要性を獲得した。
200℃及び圧力約１〜70barで、活性成分として主として
ニッケルを含有する均質及び不均質触媒により前記オレ
フィンを反応させることによって得られる。しかしま
た、他の触媒的に活性な金属も知られている、例えばル
テニウム（G.Braca,G.Slzana;La Chimicae l′Industri
a,56（1974）,110〜116）、米国特許第4436946号記載の
パラジウム、英国特許第824002号記載の銅、コバルト、
鉄、クロム及びチタンが知られている。しかしニッケル
含有触媒のみが技術的重要性を獲得した。
西独国第2855423号明細書は、均質触媒として、オク
タン酸、エチルアルミニウムジクロリド及び遊離脂肪酸
のニッケル塩（II）から成る系を開示している。またこ
の種の触媒系は、技術的に重要な若干の均質的触媒方法
の場合にも、オレフィンオリゴマー化（DIMERSOLR）
（Y.Chauvin等、Chemistry and Industry、1974、375〜
378）のために使用される。
タン酸、エチルアルミニウムジクロリド及び遊離脂肪酸
のニッケル塩（II）から成る系を開示している。またこ
の種の触媒系は、技術的に重要な若干の均質的触媒方法
の場合にも、オレフィンオリゴマー化（DIMERSOLR）
（Y.Chauvin等、Chemistry and Industry、1974、375〜
378）のために使用される。
オレフィンのオリゴマー化のための均質的接触方法
は、触媒系の分離が技術的に高価であるために、極めて
コスト高であり、さらに触媒の破壊時に強制的に生じる
廃棄物の容易でない処理を必要とする。
は、触媒系の分離が技術的に高価であるために、極めて
コスト高であり、さらに触媒の破壊時に強制的に生じる
廃棄物の容易でない処理を必要とする。
また均質触媒の他に、ニッケル及び珪素を基剤とする
多数の不均質触媒も記載されており、これらの触媒はさ
らにアルミニウムも含有しており、種々の方法で製造さ
れる。例えば東独国特許第160037号は、SiO2を担体物質
とするNi/Al沈殿触媒の製造を開示している。担体表面
に存在する正に帯電された粒子、すなわち陽子又はナト
リウムイオンをニッケルイオンと交換することによって
他の触媒が得られる。この場合極めて種々の担体物質が
使用され、例えばR.Espinoza等.;Appl.Cat.31（198
7）、S.259−266によれば無定形珪酸アルミニウム、西
独国特許第2029624号によれば結晶珪酸アルミニウム、
オランダ国特許第8500459号によればZSM型ゼオライト、
西独国特許第2347235号によればＸ−ゼオライト、A.Bar
th等、Z.Anorg.Allg.Chem.521（1985）、207−214によ
ればＸ−及びＹ−ゼオライト及びヨーロッパ特許出願公
開第0233302号によればモルデンナイトである。
多数の不均質触媒も記載されており、これらの触媒はさ
らにアルミニウムも含有しており、種々の方法で製造さ
れる。例えば東独国特許第160037号は、SiO2を担体物質
とするNi/Al沈殿触媒の製造を開示している。担体表面
に存在する正に帯電された粒子、すなわち陽子又はナト
リウムイオンをニッケルイオンと交換することによって
他の触媒が得られる。この場合極めて種々の担体物質が
使用され、例えばR.Espinoza等.;Appl.Cat.31（198
7）、S.259−266によれば無定形珪酸アルミニウム、西
独国特許第2029624号によれば結晶珪酸アルミニウム、
オランダ国特許第8500459号によればZSM型ゼオライト、
西独国特許第2347235号によればＸ−ゼオライト、A.Bar
th等、Z.Anorg.Allg.Chem.521（1985）、207−214によ
ればＸ−及びＹ−ゼオライト及びヨーロッパ特許出願公
開第0233302号によればモルデンナイトである。
ニッケル含有触媒が、種々の触媒毒に対して敏感に反
応することは公知である。このような触媒毒は、就中多
重不飽和炭化水素、例えばプロピン又はブタジェン、ハ
ロゲン化合物、例えば水又はアルコールのような酸素化
合物、硫黄化合物例えば硫化水素、酸硫化炭素、チオア
ルコール及びチオエーテル、ならびに窒素化合物例えば
FCC−C4−炭化水素部分（FCCはFluid Cat.Crackerの略
語）中に含有されたアミン、又は微量のブタジェン抽出
剤例えばSC−ラフィネートII（SCはSteam Crackerの略
語）中のアセトニトリル又はＮ−メチルピロリドンであ
る。
応することは公知である。このような触媒毒は、就中多
重不飽和炭化水素、例えばプロピン又はブタジェン、ハ
ロゲン化合物、例えば水又はアルコールのような酸素化
合物、硫黄化合物例えば硫化水素、酸硫化炭素、チオア
ルコール及びチオエーテル、ならびに窒素化合物例えば
FCC−C4−炭化水素部分（FCCはFluid Cat.Crackerの略
語）中に含有されたアミン、又は微量のブタジェン抽出
剤例えばSC−ラフィネートII（SCはSteam Crackerの略
語）中のアセトニトリル又はＮ−メチルピロリドンであ
る。
これに対して前記触媒毒の作用機構は正確には知られ
ていないが、同機構がオリゴマー化すべきオレフィンの
触媒活性中心の吸着よりも触媒毒の同中心へのより強い
吸着に帰着されうると推測されている。オリゴマー化す
べきオレフィン中にこのような触媒が存在することによ
って触媒活性は時間の経過と共に減少する。
ていないが、同機構がオリゴマー化すべきオレフィンの
触媒活性中心の吸着よりも触媒毒の同中心へのより強い
吸着に帰着されうると推測されている。オリゴマー化す
べきオレフィン中にこのような触媒が存在することによ
って触媒活性は時間の経過と共に減少する。
すなわち従来の技術水準から、炭化水素混合物から種
々の化合物を除去するための方法は公知である：西独国
特許第2057269号によればポリエンはオリゴマー化前に
好ましくは75％まで触媒的に水素化されて相応のモノオ
レフィンになる。米国特許第4153638号は、触媒的水素
化後にジオレフィン分が１重量％未満であるべきであ
る、と記載している。
々の化合物を除去するための方法は公知である：西独国
特許第2057269号によればポリエンはオリゴマー化前に
好ましくは75％まで触媒的に水素化されて相応のモノオ
レフィンになる。米国特許第4153638号は、触媒的水素
化後にジオレフィン分が１重量％未満であるべきであ
る、と記載している。
ニッケル含有オリゴマー化触媒は一般にまた水素化活
性を有するので、ヨーロッパ特許第0091232号によれ
ば、ジオレフィンは水素の飽和した使用炭化水素混合物
をオリゴマー化触媒上に通すことによって相応のオレフ
ィンに変えられうる。
性を有するので、ヨーロッパ特許第0091232号によれ
ば、ジオレフィンは水素の飽和した使用炭化水素混合物
をオリゴマー化触媒上に通すことによって相応のオレフ
ィンに変えられうる。
米国特許第4153638号によれば、使用炭化水素混合物
中に溶解した水は、常用の乾燥剤、例えば３Åの孔径を
有するモレキュラーシーブ又は活性化ボーキサイトによ
って10重量ppm未満の残量にまで除去されうる。他の高
沸点酸素化合物は、西独国特許第2057269号により炭化
水素混合物の蒸留の際に缶出生成物として除去される。
中に溶解した水は、常用の乾燥剤、例えば３Åの孔径を
有するモレキュラーシーブ又は活性化ボーキサイトによ
って10重量ppm未満の残量にまで除去されうる。他の高
沸点酸素化合物は、西独国特許第2057269号により炭化
水素混合物の蒸留の際に缶出生成物として除去される。
硫黄化合物は、アルカリ−及び窒素化合物によって水
洗によって除去され、この際米国特許第4153638号によ
れば、好ましくは、硫黄１重量ppm未満及び窒素0.3重量
ppm未満の含量を有する炭化水素混合物がオリゴマー化
のために使用される。
洗によって除去され、この際米国特許第4153638号によ
れば、好ましくは、硫黄１重量ppm未満及び窒素0.3重量
ppm未満の含量を有する炭化水素混合物がオリゴマー化
のために使用される。
しかし従来の技術水準による方法はこのような化合物
の粗大な除去に適当であるにすぎない。
の粗大な除去に適当であるにすぎない。
例えば精製時に生じるプロペン／プロパン混合物（プ
ロペン約75重量％、プロパン約25重量％）は、従来の技
術水準によれば、高沸点硫黄化合物、例えばジメチルス
ルフィド（沸点38℃）又はジメチルジスルフィド（沸点
109℃）を、0.5重量ppm未満の濃度で含有している。し
かし硫黄化合物の前記の量は、オリゴマー化触媒の耐用
期間を不経済になるまで減少させるのにすでに十分であ
る。
ロペン約75重量％、プロパン約25重量％）は、従来の技
術水準によれば、高沸点硫黄化合物、例えばジメチルス
ルフィド（沸点38℃）又はジメチルジスルフィド（沸点
109℃）を、0.5重量ppm未満の濃度で含有している。し
かし硫黄化合物の前記の量は、オリゴマー化触媒の耐用
期間を不経済になるまで減少させるのにすでに十分であ
る。
他の例として、前蒸留にも拘らず高沸点酸素化合物、
例えばメチル−ｔ−ブチルエーテル、ｔ−ブチルアルコ
ール又はアセトンを微量範囲で含有する可能性のあるC4
−炭化水素部分が挙げられる。また、例えば熱分解ベン
ジンのようなC5−炭化水素部分にも同様のことがいえ
る。
例えばメチル−ｔ−ブチルエーテル、ｔ−ブチルアルコ
ール又はアセトンを微量範囲で含有する可能性のあるC4
−炭化水素部分が挙げられる。また、例えば熱分解ベン
ジンのようなC5−炭化水素部分にも同様のことがいえ
る。
しかし触媒毒はすでに微量で効力があるので、オレフ
ィンのオレフィン変用炭化水素混合物から触媒毒を除去
するためには、従来の技術水準による前記の粗大精製法
では十分ではない。この理由から実施においてはオレフ
ィンをオリゴマー化するための接触方法、特に不均質接
触方法は、触媒耐用期間があまりに小さいために、実施
され得なくなった。
ィンのオレフィン変用炭化水素混合物から触媒毒を除去
するためには、従来の技術水準による前記の粗大精製法
では十分ではない。この理由から実施においてはオレフ
ィンをオリゴマー化するための接触方法、特に不均質接
触方法は、触媒耐用期間があまりに小さいために、実施
され得なくなった。
発明が解決しようとする課題 従って本発明の課題は、存在するかも知れない触媒毒
を、オレフィンのオリゴマー化前に、ニッケル含有触媒
が良好な耐用期間を有するように十分に、使用炭化水素
混合物から除去することのできる、オレフィンをオリゴ
マー化するための経済的方法を開示することである。
を、オレフィンのオリゴマー化前に、ニッケル含有触媒
が良好な耐用期間を有するように十分に、使用炭化水素
混合物から除去することのできる、オレフィンをオリゴ
マー化するための経済的方法を開示することである。
意外にも、使用炭化水素混合物を４Å〜15Åの孔径を
有するモレキュラーシーブ上を通すことによって、ニッ
ケル含有触媒の耐用期間が、オレフィンの接触的オリゴ
マー化方法を商業生産的に使用することが経済的に可能
であるように、持続的に延長されることが見出された。
有するモレキュラーシーブ上を通すことによって、ニッ
ケル含有触媒の耐用期間が、オレフィンの接触的オリゴ
マー化方法を商業生産的に使用することが経済的に可能
であるように、持続的に延長されることが見出された。
課題を解決するための手段 従って本発明の対象は、炭化水素混合物中に含有され
ている、炭素原子２〜８個を有するオレフィン又はその
混合物を、ニッケル含有触媒により温度０〜200℃及び
圧力１〜70bar（絶対）でオリゴマー化する方法であっ
て、その特徴とするところは、使用炭化水素混合物をオ
リゴマー化前に４〜15Åの孔径を有するモレキュラーシ
ーブ上に導くことである。
ている、炭素原子２〜８個を有するオレフィン又はその
混合物を、ニッケル含有触媒により温度０〜200℃及び
圧力１〜70bar（絶対）でオリゴマー化する方法であっ
て、その特徴とするところは、使用炭化水素混合物をオ
リゴマー化前に４〜15Åの孔径を有するモレキュラーシ
ーブ上に導くことである。
使用炭化水素混合物中のオレフィンは、均質ならびに
不均質のニッケル含有触媒によりオリゴマー化されう
る。有利には該オレフィンは、不均質ニッケル含有触媒
により、特に有利にはニッケル含有固定層により、極め
て有利にはニッケル、珪素及びアルミニウム含有触媒固
定層によりオリゴマー化される。
不均質のニッケル含有触媒によりオリゴマー化されう
る。有利には該オレフィンは、不均質ニッケル含有触媒
により、特に有利にはニッケル含有固定層により、極め
て有利にはニッケル、珪素及びアルミニウム含有触媒固
定層によりオリゴマー化される。
また使用炭化水素混合物中のオレフィンは、液相、気
液混合相又は気相でオリゴマー化されうる。該オレフィ
ンは有利には液相でオリゴマー化される。
液混合相又は気相でオリゴマー化されうる。該オレフィ
ンは有利には液相でオリゴマー化される。
モレキュラーシーブとしては、結晶質の天然珪酸アル
ミニウム、例えば層格子珪酸塩、及び合成珪酸アルミニ
ウムを使用することができる。また本発明による方法に
とっては、商業的モレキュラーシーブ、例えばBayer A
G、Dow.Union Carbide、Laporte又はMobil社製の種類の
モレキュラーシーブも適当である。これらのモレキュラ
ーシーブは例えばＡ型、Ｘ型及びＹ型ゼオライトであっ
てよい。
ミニウム、例えば層格子珪酸塩、及び合成珪酸アルミニ
ウムを使用することができる。また本発明による方法に
とっては、商業的モレキュラーシーブ、例えばBayer A
G、Dow.Union Carbide、Laporte又はMobil社製の種類の
モレキュラーシーブも適当である。これらのモレキュラ
ーシーブは例えばＡ型、Ｘ型及びＹ型ゼオライトであっ
てよい。
さらにまた、主要成分としての珪素及びアルミニウム
の他に、副成分としての他の原子も有する合成モレキュ
ラーシーブも適当である。前記の副成分としての原子
は、例えばゼオライト中の交換可能の陽イオンとのイオ
ン交換によって取込まれうる。この場合例えば希土類、
例えばガリウム、インジウム又はランタン、もしくはニ
ッケル、コバルト、銅、亜鉛又は銀で交換を行う。
の他に、副成分としての他の原子も有する合成モレキュ
ラーシーブも適当である。前記の副成分としての原子
は、例えばゼオライト中の交換可能の陽イオンとのイオ
ン交換によって取込まれうる。この場合例えば希土類、
例えばガリウム、インジウム又はランタン、もしくはニ
ッケル、コバルト、銅、亜鉛又は銀で交換を行う。
さらにまた、例えばホウ素又はリンのような他の原子
が、格子中に共沈によって組込まれている合成ゼオライ
トも、本発明により使用することができる。
が、格子中に共沈によって組込まれている合成ゼオライ
トも、本発明により使用することができる。
除去すべき触媒毒の濃度には、なるほど原理的重要性
はないが、おそらく経済的重要性はある。それというの
は触媒毒の濃度は、本発明により使用されるモレキュラ
ーシーブの単位時間当りの必要容積を決めるからであ
る。通常の場合には、従来の技術水準による薬剤を用い
て触媒毒を約1000重量ppmまでの含量に低減しかつ、こ
のようにして触媒毒の低減された使用炭化水素混合物を
本発明により使用されるモレキュラーシーブ上に導くの
が有利になるであろう。この理由から有利には、使用炭
化水素混合物を４〜15Åの孔径を有するモレキュラーシ
ーブ上に導く前に、同混合物から大体において水、アル
コール、窒素化合物、硫黄化合物及びハロゲン化合物を
除去する。
はないが、おそらく経済的重要性はある。それというの
は触媒毒の濃度は、本発明により使用されるモレキュラ
ーシーブの単位時間当りの必要容積を決めるからであ
る。通常の場合には、従来の技術水準による薬剤を用い
て触媒毒を約1000重量ppmまでの含量に低減しかつ、こ
のようにして触媒毒の低減された使用炭化水素混合物を
本発明により使用されるモレキュラーシーブ上に導くの
が有利になるであろう。この理由から有利には、使用炭
化水素混合物を４〜15Åの孔径を有するモレキュラーシ
ーブ上に導く前に、同混合物から大体において水、アル
コール、窒素化合物、硫黄化合物及びハロゲン化合物を
除去する。
この場合、使用炭化水素混合物からの水及び／又はメ
タノールの粗大除去は、有利には最大４Åの孔径を有す
るモレキュラーシーブを用いて行う。使用炭化水素混合
物から水及び／又はメタノール及び／又はエタノールを
共沸蒸留によって除去する他の方式もある。この方式
は、メチル−ｔ−ブチルエーテル装置又は第三アミル−
メチルエーテル装置から由来する使用炭化水素混合物に
とって好適である、それというのも共沸蒸留の際に同時
にエーテル合成の副生成物であるジメチルエーテルも一
緒に除去されるからである。
タノールの粗大除去は、有利には最大４Åの孔径を有す
るモレキュラーシーブを用いて行う。使用炭化水素混合
物から水及び／又はメタノール及び／又はエタノールを
共沸蒸留によって除去する他の方式もある。この方式
は、メチル−ｔ−ブチルエーテル装置又は第三アミル−
メチルエーテル装置から由来する使用炭化水素混合物に
とって好適である、それというのも共沸蒸留の際に同時
にエーテル合成の副生成物であるジメチルエーテルも一
緒に除去されるからである。
使用炭化水素混合物中に多重不飽和炭化水素が存在す
る場合には、この炭化水素をオリゴマー化前に前記混合
物から除去しなければならない。
る場合には、この炭化水素をオリゴマー化前に前記混合
物から除去しなければならない。
有利には多重不飽和炭化水素は、例えばヨーロッパ特
許第81041号及び西独国特許第1568542号によれば、選択
的水素化によって除去され、特に有利には選択的水素化
によって５重量ppm未満の残分にまで除去される。
許第81041号及び西独国特許第1568542号によれば、選択
的水素化によって除去され、特に有利には選択的水素化
によって５重量ppm未満の残分にまで除去される。
使用炭化水素混合物からの多重不飽和炭化水素の除去
は、本発明により使用されるモレキュラーシーブ上に前
記混合物を導く前及びその後で行うことができる。
は、本発明により使用されるモレキュラーシーブ上に前
記混合物を導く前及びその後で行うことができる。
本発明により使用されるモレキュラーシーブによる使
用炭化水素混合物からの触媒毒の分離度に関して量的に
記載することは極めて困難である、それというのも触媒
毒の性質が知られていないことが多いからである。
用炭化水素混合物からの触媒毒の分離度に関して量的に
記載することは極めて困難である、それというのも触媒
毒の性質が知られていないことが多いからである。
有利には、使用炭化水素混合物をオリゴマー化前に７
〜13Åの孔径を有するモレキュラーシーブ上に導く。
〜13Åの孔径を有するモレキュラーシーブ上に導く。
場合によっては、本発明により使用される２種以上の
モレキュラーシーブを直列につなぐことが経済的理由か
ら有利である。つまり使用炭化水素混合物をオリゴマー
化前に直列に接続された、４〜15Åの孔径を有する２種
以上のモレキュラーシーブ上に導くこともできる。
モレキュラーシーブを直列につなぐことが経済的理由か
ら有利である。つまり使用炭化水素混合物をオリゴマー
化前に直列に接続された、４〜15Åの孔径を有する２種
以上のモレキュラーシーブ上に導くこともできる。
使用炭化水素混合物を本発明により使用されるモレキ
ュラーシーブ上に導く操作には、気相、液相及び気液混
合相で行ってよい。0.05〜100/hの空間速度（WHSV＝w
eight hourly space velocity）が有利であり、特に１
〜40/hの空間速度が有利である。
ュラーシーブ上に導く操作には、気相、液相及び気液混
合相で行ってよい。0.05〜100/hの空間速度（WHSV＝w
eight hourly space velocity）が有利であり、特に１
〜40/hの空間速度が有利である。
使用炭化水素混合物は、オリゴマー化前に、有利には
圧力１〜200bar（絶対）、特に有利には１〜50bar（絶
対）で、及び有利には温度０〜200℃、特に有利には20
〜160℃で本発明により使用されるモレキュラーシーブ
上に導く。
圧力１〜200bar（絶対）、特に有利には１〜50bar（絶
対）で、及び有利には温度０〜200℃、特に有利には20
〜160℃で本発明により使用されるモレキュラーシーブ
上に導く。
本発明により使用されるモレキュラーシーブ上に導か
れる使用炭化水素混合物の流動方向は任意に選択するこ
とができ、有利には下から上へと選択する。
れる使用炭化水素混合物の流動方向は任意に選択するこ
とができ、有利には下から上へと選択する。
一般に、本発明により使用されるモレキュラーシーブ
の保護効果は、後に接続されたオリゴマー化触媒のため
に長期間に亙って保存されている。しかし一定期間後に
本発明により使用されるモレキュラーシーブ中を触媒毒
が通過するのが観測され、常に遅くともオレフィン変換
率の若干の減少が認められたら、予備のモレキュラーシ
ーブに切換え、その間に消耗したモレキュラーシーブを
再生することができる。
の保護効果は、後に接続されたオリゴマー化触媒のため
に長期間に亙って保存されている。しかし一定期間後に
本発明により使用されるモレキュラーシーブ中を触媒毒
が通過するのが観測され、常に遅くともオレフィン変換
率の若干の減少が認められたら、予備のモレキュラーシ
ーブに切換え、その間に消耗したモレキュラーシーブを
再生することができる。
本発明によるモレキュラーシーブの再生頻度は、就中
モレキュラーシーブ層の大きさ、作業温度及び触媒毒の
濃度に依存する。
モレキュラーシーブ層の大きさ、作業温度及び触媒毒の
濃度に依存する。
本発明により使用されたモレキュラーシーブは、公知
法により、例えば不活性再生ガス、例えば窒素又は水
素、又はガス状炭化水素、例えばメタン又はｎ−ブタン
を用いて約160〜250℃の温度で再生することができる。
法により、例えば不活性再生ガス、例えば窒素又は水
素、又はガス状炭化水素、例えばメタン又はｎ−ブタン
を用いて約160〜250℃の温度で再生することができる。
実施例 例 １ ｎ−ブタン中のエチレンの15重量％溶液を製造する。
この溶液を、室温で５溶液／吸着剤・ｈのLHSVをも
って、３Åの孔径を有するモレキュラーシーブから成る
吸着層上に導き、次にまた微量に存在するアセチレン
を、Al2O3に対してPd0.5重量％を基剤とする触媒により
20h-1のWHSVで選択的に水素化する。
この溶液を、室温で５溶液／吸着剤・ｈのLHSVをも
って、３Åの孔径を有するモレキュラーシーブから成る
吸着層上に導き、次にまた微量に存在するアセチレン
を、Al2O3に対してPd0.5重量％を基剤とする触媒により
20h-1のWHSVで選択的に水素化する。
次に、このように前処理した溶液を、温度25℃及び圧
力50bar（絶対）でBayer AG社製の13X型モレキュラーシ
ーブ（孔径９Å）上に4h-1のWHSVで導く。いかなる触媒
毒も、Bayer AG社製の13X型モレキュラーシーブの前後
に検出され得ない。このように調製した溶液を、次に温
度70℃、圧力50bar及びWHSV 4h-1で、ニッケル交換モン
トモリロナイト（Fluka Ag社製モントリモリロナイト、
記述:J.R.Sohn,H.B.Park,J.Kor.chem.Soc.26（５）、28
2頁以下、1982）によりオリゴマー化する。エチレン交
換率は一週間変わらずに99％である。
力50bar（絶対）でBayer AG社製の13X型モレキュラーシ
ーブ（孔径９Å）上に4h-1のWHSVで導く。いかなる触媒
毒も、Bayer AG社製の13X型モレキュラーシーブの前後
に検出され得ない。このように調製した溶液を、次に温
度70℃、圧力50bar及びWHSV 4h-1で、ニッケル交換モン
トモリロナイト（Fluka Ag社製モントリモリロナイト、
記述:J.R.Sohn,H.B.Park,J.Kor.chem.Soc.26（５）、28
2頁以下、1982）によりオリゴマー化する。エチレン交
換率は一週間変わらずに99％である。
比較例１ エチレンオリゴマー化を例１と同様に行う、但しBaye
r社製の13X型モレキュラーシーブを省略する。エチレン
交換率は一日当り約0.5％だけ減少し、一週間後にはも
う95.5％にすぎない。
r社製の13X型モレキュラーシーブを省略する。エチレン
交換率は一日当り約0.5％だけ減少し、一週間後にはも
う95.5％にすぎない。
例 ２ 硫黄0.45重量ppmの検出されうる、プロピン約75重量
％を含有する精製プロペンを、例１と同様にして調製
し、次にオリゴマー化する、但しオリゴマー化前に該精
製プロペンを温度120℃及び圧力50bar（絶対）でWHSV
0.75h-1をもってCu4.5重量％を含有する銅交換Ｘ−ゼオ
ライト（銅で交換する前の孔径、８Å）上に導く。該精
製プロペンの硫黄分は、前記Cu−ゼオライトを通った後
もう７重量ppbにすぎない。オリゴマー化のためにはNiO
15.3重量％、Al2O39.3重量％及びSiO275.4重量％を含有
するニッケル−アルミニウム酸化珪素−触媒を使用す
る。同触媒は西独国特許第2051402号により、コロイド
状酸化アルミニウムの存在でNi（NO3）２と珪酸ナトリ
ウムとの共沈によって製造した。プロペン交換率はWHSV
5h-1、圧力50bar（絶対）及び温度60℃で53.5％であ
り、これは４週間後にも53.0％で事実上不変である。
％を含有する精製プロペンを、例１と同様にして調製
し、次にオリゴマー化する、但しオリゴマー化前に該精
製プロペンを温度120℃及び圧力50bar（絶対）でWHSV
0.75h-1をもってCu4.5重量％を含有する銅交換Ｘ−ゼオ
ライト（銅で交換する前の孔径、８Å）上に導く。該精
製プロペンの硫黄分は、前記Cu−ゼオライトを通った後
もう７重量ppbにすぎない。オリゴマー化のためにはNiO
15.3重量％、Al2O39.3重量％及びSiO275.4重量％を含有
するニッケル−アルミニウム酸化珪素−触媒を使用す
る。同触媒は西独国特許第2051402号により、コロイド
状酸化アルミニウムの存在でNi（NO3）２と珪酸ナトリ
ウムとの共沈によって製造した。プロペン交換率はWHSV
5h-1、圧力50bar（絶対）及び温度60℃で53.5％であ
り、これは４週間後にも53.0％で事実上不変である。
比較例２ 精製プロペンを例２と同様に調製し、オリゴマー化す
る、但し銅交換Ｘ−ゼオライトを用いない。僅か１週間
の操作時間後にプロペン変換率は21.5％に減少された。
る、但し銅交換Ｘ−ゼオライトを用いない。僅か１週間
の操作時間後にプロペン変換率は21.5％に減少された。
例 ３ MTB装置からの、ｎ−ブテン75重量％を有するC4−炭
化水素部分からイソブタンを分溜する。これと同時に全
残留水分及びメタノール及びジメチルエーテルの全量を
頭頂より除去する。缶部に生じる、ｎ−ブテン79重量
％、イソブテン0.05重量％、ｔ−ブチルアルコール0.7
重量ppm及びメチル−ｔ−ブチルエーテル1.1重量ppmを
含有するｎ−ブテン濃縮液を、例１と同様に選択的に水
素化し、温度20℃、圧力50bar（絶対）及びWHSV 6h-1で
Union Carbide社製の13X型モレキュラーシーブ（孔径10
Å）上に導き、次に温度140℃、圧力20bar（絶対）及び
WHSV 6h-1でオリゴマー化する。Union Carbide社製の13
X型モレキュラーシーブ後に、ｔ−ブチルアルコール分
は40重量ppb、メチル−ｔ−ブチルエーテル分は90重量p
pbである。
化水素部分からイソブタンを分溜する。これと同時に全
残留水分及びメタノール及びジメチルエーテルの全量を
頭頂より除去する。缶部に生じる、ｎ−ブテン79重量
％、イソブテン0.05重量％、ｔ−ブチルアルコール0.7
重量ppm及びメチル−ｔ−ブチルエーテル1.1重量ppmを
含有するｎ−ブテン濃縮液を、例１と同様に選択的に水
素化し、温度20℃、圧力50bar（絶対）及びWHSV 6h-1で
Union Carbide社製の13X型モレキュラーシーブ（孔径10
Å）上に導き、次に温度140℃、圧力20bar（絶対）及び
WHSV 6h-1でオリゴマー化する。Union Carbide社製の13
X型モレキュラーシーブ後に、ｔ−ブチルアルコール分
は40重量ppb、メチル−ｔ−ブチルエーテル分は90重量p
pbである。
オリゴマー化のために使用する触媒は次のように製造
する： Bager AG社製の13X型モレキュラーシーブ500gを、1mo
lの硝酸ニッケル溶液１で被覆し、温度80℃で６時間
保ち、時々振盪する。次に溶液をデカンテーションして
除去し、触媒を温度120℃で５時間乾燥し、次いで温度3
50℃で48時間焼する。完成オリゴマー化触媒はニッケ
ル9.7重量を含有している。
する： Bager AG社製の13X型モレキュラーシーブ500gを、1mo
lの硝酸ニッケル溶液１で被覆し、温度80℃で６時間
保ち、時々振盪する。次に溶液をデカンテーションして
除去し、触媒を温度120℃で５時間乾燥し、次いで温度3
50℃で48時間焼する。完成オリゴマー化触媒はニッケ
ル9.7重量を含有している。
ブテン交換率は３日間の操作時間後に32％であり、ま
た引続く14日後にも不変である。
た引続く14日後にも不変である。
比較例３ 例３と同様にしてオリゴマー化を行う、但しUnion Ca
rbide社製の13X型モレキュラーシーブの代りに、Bayer
AG社製の4A型モレキュラーシーブ（孔径４Å）を使用す
る。当初は同じブテン変換率は14日後に20％に減少し
た。
rbide社製の13X型モレキュラーシーブの代りに、Bayer
AG社製の4A型モレキュラーシーブ（孔径４Å）を使用す
る。当初は同じブテン変換率は14日後に20％に減少し
た。
例 ４ ｎ−ブテン83.9重量％を含有する、ブタジェンを含ま
ないC4−炭化水素混合物に、ジメチルアミン0.8重量ppm
を加える。この使用炭化水素混合物を、温度23℃、圧力
25bar（絶対）及びWHSV 2h-1でBayer AG社製のモレキュ
ラーシーブ（孔径５Å）上に導くと、該混合物はもう、
加えたアミンの60重量ppbを含有していない。次にブテ
ンのオリゴマー化を温度100℃、圧力25bar（絶対）及び
WHSV 1h-1で、次に製造される触媒により行う： Ventron Karlsruhe社製のＹ−ゼオライト250gを、1mo
lの硝酸ニッケル溶液500mlで被覆し、温度70℃で６時間
保つ。次に溶液をデカンテーションして棄てる。次にこ
のように処理したＹ−ゼオライトを24時間熱水を用いて
抽出し、温度350℃で24時間窒素雰囲気下で焼する。
完成オリゴマー化触媒はニッケル4.9重量％を含有す
る。
ないC4−炭化水素混合物に、ジメチルアミン0.8重量ppm
を加える。この使用炭化水素混合物を、温度23℃、圧力
25bar（絶対）及びWHSV 2h-1でBayer AG社製のモレキュ
ラーシーブ（孔径５Å）上に導くと、該混合物はもう、
加えたアミンの60重量ppbを含有していない。次にブテ
ンのオリゴマー化を温度100℃、圧力25bar（絶対）及び
WHSV 1h-1で、次に製造される触媒により行う： Ventron Karlsruhe社製のＹ−ゼオライト250gを、1mo
lの硝酸ニッケル溶液500mlで被覆し、温度70℃で６時間
保つ。次に溶液をデカンテーションして棄てる。次にこ
のように処理したＹ−ゼオライトを24時間熱水を用いて
抽出し、温度350℃で24時間窒素雰囲気下で焼する。
完成オリゴマー化触媒はニッケル4.9重量％を含有す
る。
ブテン変換率は３日の操作時間後に29.4％であり、３
週間後にも29.0％で実質的に不変である。
週間後にも29.0％で実質的に不変である。
比較例４ 例４によりオリゴマー化を反復する、但しBayer AG社
製の5A型モレキュラーシーブによりジメチルアミンを予
め分離しない。ブテン変換率は連続的に減少する。同変
換率は３日後に27％であり、１週間後にはもう12％にす
ぎない。
製の5A型モレキュラーシーブによりジメチルアミンを予
め分離しない。ブテン変換率は連続的に減少する。同変
換率は３日後に27％であり、１週間後にはもう12％にす
ぎない。
例 ５ オクテン99.5重量％を含有するC8−炭化水素フラクシ
ョンは、さらに多重不飽和オレフィン400重量ppm及び硫
黄１重量ppmを含有する。該フラクションを選択的に水
素化し、次に温度20℃、圧力50bar（絶対）及びWHSV 1h
-1で、亜鉛２重量％を含有する亜鉛変換モレキュラーシ
ーブ上に導く。該亜鉛変換モレキュラーシーブはSuedch
emie社製のK10型の層格子珪素塩（孔径13Å）のイオン
交換によって得られる。このように前処理したC8−炭化
水素フラクション（多重不飽和オレフィンはもはや検出
されないが、硫黄はなお43重量ppb検出されるであろ
う）を、温度100℃、圧力5bar（絶対）及びWHSV 1h-1で
オリゴマー化する。ここで使用されるオリゴマー化触媒
の製造は例３のように行う、但し同触媒の乾燥前に、そ
れに24時間熱水で抽出を施す。完成オリゴマー化触媒の
ニッケル分は5.5重量％である。
ョンは、さらに多重不飽和オレフィン400重量ppm及び硫
黄１重量ppmを含有する。該フラクションを選択的に水
素化し、次に温度20℃、圧力50bar（絶対）及びWHSV 1h
-1で、亜鉛２重量％を含有する亜鉛変換モレキュラーシ
ーブ上に導く。該亜鉛変換モレキュラーシーブはSuedch
emie社製のK10型の層格子珪素塩（孔径13Å）のイオン
交換によって得られる。このように前処理したC8−炭化
水素フラクション（多重不飽和オレフィンはもはや検出
されないが、硫黄はなお43重量ppb検出されるであろ
う）を、温度100℃、圧力5bar（絶対）及びWHSV 1h-1で
オリゴマー化する。ここで使用されるオリゴマー化触媒
の製造は例３のように行う、但し同触媒の乾燥前に、そ
れに24時間熱水で抽出を施す。完成オリゴマー化触媒の
ニッケル分は5.5重量％である。
３日の操作時間後にオクテン変換率は24％であり、３
週間後にもなお不変である。
週間後にもなお不変である。
比較例５ 例５によりオリゴマー化を反復する、但しC8−炭化水
素フラクションを亜鉛変換モレキュラーシーブ上に予め
通さない。ブテン変換率は３日後になお17％にすぎず、
３週間後にはゼロになった。
素フラクションを亜鉛変換モレキュラーシーブ上に予め
通さない。ブテン変換率は３日後になお17％にすぎず、
３週間後にはゼロになった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/755 Ｂ０１Ｊ 29/06 29/06 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１ (72)発明者 ヴイルヘルム・ドロステ ドイツ連邦共和国マール・ポメルンシユ トラーセ ４アー (72)発明者 フリツツ・オーベナウス ドイツ連邦共和国マール・ユピターヴエ ーク 60
Claims (10)
- 【請求項１】炭化水素混合物中に含有されている、炭素
原子２〜８個を有するオレフィン又はその混合物を、ニ
ッケル含有触媒により温度０〜200℃及び圧力１〜70bar
（絶対）でオリゴマー化するに当り、使用炭化水素混合
物をオリゴマー化前に４〜15Åの孔径を有するモレキュ
ラーシーブ上に導くことを特徴とするオレフィンのオリ
ゴマー化方法。 - 【請求項２】使用炭化水素混合物から、４〜15Åの孔径
を有するモレキュラーシーブ上に使用炭化水素混合物を
導く前に、同混合物から大体において水、アルコール、
窒素化合物、硫黄化合物及びハロゲン化合物を除去する
請求項１記載の方法。 - 【請求項３】使用炭化水素混合物中のオレフィンをニッ
ケル含有不均質触媒によりオリゴマー化する請求項１又
は請求項２記載の方法。 - 【請求項４】使用炭化水素混合物中のオレフィンを、ニ
ッケル、珪素及びアルミニウム含有触媒固定層によりオ
リゴマー化する請求項３記載の方法。 - 【請求項５】使用炭化水素混合物中のオレフィンを液相
でオリゴマー化する請求項１から請求項４までのいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項６】使用炭化水素混合物をオリゴマー化前に圧
力１〜200bar（絶対）でモレキュラーシーブ上に導く請
求項１から請求項５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】使用炭化水素混合物をオリゴマー化前に温
度０〜200℃でモレキュラーシーブ上に導く請求項１か
ら請求項６までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】オリゴマー化前に使用炭化水素混合物から
多重不飽和炭化水素を除去する請求項１から請求項７ま
でのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】使用炭化水素混合物から多重不飽和炭化水
素を選択的水素化によって除去する請求項８記載の方
法。 - 【請求項１０】使用炭化水素混合物から多重不飽和炭化
水素を選択的水素化によって５重量ppm以下の残量まで
除去する請求項９記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3914817A DE3914817C2 (de) | 1989-05-05 | 1989-05-05 | Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen |
| DE3914817.3 | 1989-05-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02306926A JPH02306926A (ja) | 1990-12-20 |
| JP2726138B2 true JP2726138B2 (ja) | 1998-03-11 |
Family
ID=6380139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2111902A Expired - Lifetime JP2726138B2 (ja) | 1989-05-05 | 1990-05-01 | オレフインのオリゴマー化方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0395857B2 (ja) |
| JP (1) | JP2726138B2 (ja) |
| KR (1) | KR970006883B1 (ja) |
| AR (1) | AR244190A1 (ja) |
| AT (1) | ATE110047T1 (ja) |
| AU (1) | AU620987B2 (ja) |
| BG (1) | BG60554B1 (ja) |
| BR (1) | BR9002090A (ja) |
| CA (1) | CA2015789C (ja) |
| CS (1) | CS275062B2 (ja) |
| DD (1) | DD294245A5 (ja) |
| DE (2) | DE3914817C2 (ja) |
| ES (1) | ES2058640T5 (ja) |
| FI (1) | FI94623C (ja) |
| HU (1) | HU207698B (ja) |
| NO (1) | NO178297C (ja) |
| PT (1) | PT93819B (ja) |
| RU (1) | RU2058976C1 (ja) |
| ZA (1) | ZA903391B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US10266788B2 (en) | 2014-05-30 | 2019-04-23 | Kh Neochem Co., Ltd. | Refrigerating-machine oil composition and working fluid composition including same for refrigerating machine |
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| KR100364560B1 (ko) * | 1994-02-22 | 2003-02-17 | 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 올리고머화및올리고머화를위한촉매 |
| GB9502342D0 (en) | 1995-02-07 | 1995-03-29 | Exxon Chemical Patents Inc | Hydrocarbon treatment and catalyst therefor |
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| DE19629903A1 (de) * | 1996-07-24 | 1998-01-29 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Buten-Oligomeren aus Feldbutanen |
| DE19629905A1 (de) * | 1996-07-24 | 1998-01-29 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkly-tert.butylethern und Di-n-buten aus Feldbutanen |
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| DE19910103A1 (de) | 1999-03-08 | 2000-09-14 | Basf Ag | Verfahren zur Oligomerisierung von C¶6¶-Olefinen |
| DE19915357A1 (de) * | 1999-04-06 | 2000-10-12 | Basf Ag | Verfahren zur Oligomerisierung von C¶2¶- bis C¶8¶-Olefinen |
| DE19922038A1 (de) * | 1999-05-12 | 2000-11-16 | Basf Ag | Verfahren zur Oligomerisierung von C2- bis C8-Olefinen |
| DE19934144A1 (de) * | 1999-07-26 | 2001-02-01 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Olefine enthaltenden Zufuhrströmen in Polymerisations- oder Alkylierungsverfahren |
| US6884916B1 (en) * | 1999-10-28 | 2005-04-26 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Conversion of unsaturated chemicals to oligomers |
| DE19957173A1 (de) | 1999-11-27 | 2001-05-31 | Basf Ag | Oligomerisierungskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
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| FI20021806A0 (fi) * | 2002-10-10 | 2002-10-10 | Fortum Oyj | Menetelmä bensiiniseoskomponentin valmistamiseksi |
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