FI94623B - Menetelmä olefiinien oligomeroimiseksi - Google Patents

Description

- 94623

Menetelmä olefiinien oligomeroimiseksl

Keksinnön kohteena on menetelmä 2-8 hiiliatomia sisältävien olefiinien tai niiden seosten oligomeroimiseksl, joita sisältyy hiilivetyseokseen, nikkelipitoisella katalysaattorilla 0 - 200eC:n lämpötiloissa ja 1 - 70 baarin absoluuttisissa paineissa.

2-8 hiiliatomia sisältäviä olefiineja tai niiden seoksia, etenkin 2-5 hiiliatomia sisältäviä olefiineja, on käytettävissä suurina määrinä jalostamokrakkauslaitoksis-ta ja ne ovat siten koko petrokemian tärkeitä raaka-aineita. Siten eteenin, propeenin ja 1-buteenin polymeereillä tai niiden seoksilla on lukuisia käyttötarkoituksia.

Kuitenkin myös 2-8 hiiliatomia sisältävien olefiinien happokatalyysillä valmistetuilla, haarautuneilla oligomee-reillä on suurteknistä merkitystä. Siten on jo vuosikymmeniä harjoitettu käytännössä polymeeribensiinin valmistusta C3/C4-olefiiniseoksista ja erilaisia, näistä eristettyjä fraktioita käytetään esim. PVC-pehmentimien tai detergenttien lähtöaineina.

Merkittävämpiä kuin polymeeribensiinifraktioista valmiste-tut petrokemialliset tuotteet ovat kuitenkin lineaarisem-mista olefiinioligomeereistä tuotetut tuotteet, koska esim. tällaiset pesuraaka-aineet tai detergentit ovat biologisesti paremmin hajotettavissa tai tällaisilla PVC-peh-mentimillä on mm. alhaisemmat viskositeetit ja parantuneet syvälämpötilaominaisuudet kuitenkin verrattavissa olevassa höyrynpaineessa. Vähemmän haarautuneet, 10 - 16 hiiliatomia sisältävät oligomeerit, jotka on valmistettu C5/Cg-olefiinijakeista, sopivat erinomaisesti dieselpolttoaine-komponenteiksi. Tämä on erittäin tärkeää maissa, joissa polttoainehuolto perustuu pääasiassa hiileen.

2 94623

Alhaisemmista olefiineista peräisin olevat lineaarisemmat oligomeerit saadaan saattamalla ne reagoimaan n. 0 -200eC:n lämpötiloissa ja n. 1 - 70 baarin paineissa sekä homogeenisilla että heterogeenisilla katalysaattoreilla, jotka sisältävät aktiivisena komponenttina etupäässä nikkeliä. Tunnetaan kuitenkin myös muita katalyyttisesti aktiivisia metalleja, kuten esim. rutenium (G. Braca, G.

Slzana: La Chimica e 1'Industria, 56 (1974), 110 - 116), palladium julkaisun US-PS 4 436 946 mukaisesti ja kupari, koboltti, rauta, kromi ja titaani julkaisun GB-PS 824 002 mukaisesti. Teknisesti merkittäviä ovat tosin ainoastaan nikkelipitoiset katalysaattorit.

Julkaisussa DE-PS 28 55 423 esitetään homogeenisena katalysaattorina järjestelmä, joka koostuu oktaanihapon nikke-li-II-suolasta, etyylialuminiumdikloridista ja vapaasta rasvahaposta. Tämän tyyppistä katalysaattorijärjestelmää käytetään myös ainoassa teknisesti tärkeässä homogeenisesti katalysoidussa menetelmässä olefiinien oligomeroimi-seksi (DIMERSOL®) (Y. Chauvin et ai., Chemistry and Industry, 1974, 375 - 378).

Homogeenisesti katalysoidut menetelmät olefiinien oligome-roimiseksi ovat erittäin kalliita katalysaattorijärjestelmän teknisesti työlään erottamisen johdosta ja niihin : liittyy lisäksi pakostakin katalysaattorin hävittämisen yhteydessä muodostuvan hajaantumistuotteen ei niinkään yksinkertainen poisto.

Homogeenisten katalysaattoreiden lisäksi on esitetty myös useita heterogeenisia katalysaattoreita, jotka perustuvat nikkeliin ja piihin ja jotka sisältävät usein lisäksi vielä alumiinia ja joita valmistetaan monilla eri tavoilla. Julkaisussa DD-PS 160 037 esitetään esimerkiksi kantoai-neena toimivalle Si02:lle levitetyn Ni/Al-saostuskataly-saattorin valmistusmenetelmä. Muita katalysaattoreita saa- i.

3 94623 daan siten, että kantoaineen pinnassa olevat positiivisesti varautuneet hiukkaset, kuten protonit tai natriumionit vaihdetaan nikkeli-ioneiksi. Tällöin käytetään mitä erilaisimpia kantoaineita, esim. amorfista aluminiumsilikaat-tia (R. Espinoza et ai.: Appi. Cat. 3a (1987), s. 259 -266), kiteistä aluminiumsilikaattia (DE-PS 20 29 624), ZSM-tyyppisiä zeoliitteja (NL-PS 8 500 459), X-zeoliittia (DE-PS 23 47 235), X- ja Y-zeoliitteja (A. Barth et ai.: Z. Anorg. Allg. Chem. 521 (1985), 207 - 214) ja mordeniit-tia (EP-A 0 233 302).

On tunnettua, että nikkelipitoiset katalysaattorit reagoivat herkästi mitä erilaisimpiin katalysaattorimyrkkyihin. Tällaisia katalysaattorimyrkkyjä ovat mm. moninkertaisesti tyydyttymättömät hiilivedyt, kuten esim. propyyni tai bu-tadieeni, halogeeniyhdisteet, happiyhdisteet, kuten esim. vesi tai alkoholit, rikkiyhdisteet, kuten esim. rikkivety, hiilioksisulfidi, tioalkoholit ja tioeetterit sekä typpiyhdisteet, kuten esim. amiinit, joita sisältyy FCC-C4-hii-livetyjakeeseen (FCC = fluid cat. cracker), tai SC-raffi-naatti-I:een (SC = steam cracker) sisältyvien butadiee-niuuttoaineiden pienet määrät, kuten esim. asetonitriili tai N-metyylipyrrolidoni.

Näiden katalysaattorimyrkkyjen toimintatapa ei sitä vas- .: toin ole tarkoin tunnettu, mutta oletetaan, että se johtuu niiden voimakkaammasta adsorptiosta verrattuna oligomeroi-tavien olefiinien adsorptioon katalyyttisesti aktiivisiin keskuksiin. Tällaisten katalysaattorimyrkkyjen läsnäolon johdosta oligomeroitavissa olefiineissa vähenee kataly-saattoriaktiivisuus ajan kuluessa.

• ·

Siten tekniikan tasolta tunnetaan menetelmiä erilaisten yhdisteiden poistamiseksi hiilivetyseoksesta: polyeenit hydrataan julkaisun DE-PS 20 57 269 mukaisesti ennen oli-gomerointia edullisesti 75%:sesti katalyyttisesti vastaa- a 4 94623 viksi mono-olefiineiksi. Julkaisussa US-PS 4 153 638 opetetaan, että diolefiinipitoisuuden on oltava katalyyttisen hydrauksen jälkeen alle l paino-%.

Koska nikkelipitoiset oligomerointikatalysaattorit ovat yleensä myös hydrausaktiivisia, diolefiinit voidaan muuntaa julkaisun EP-PS 0 091 232 mukaisesti vastaaviksi ole-fiineiksi johtamalla vedyllä kyllästetty syöttöhiilivety-vetyseos oligomerointikatalysaattorin läpi.

Syöttöhiilivetyseokseen liuennut vesi voidaan poistaa julkaisun US-PS 4 153 638 mukaisesti tavanomaisilla kuivatus-aineilla, kuten esim. molekyyliseulalla, jonka huokosläpi-mitta on 3 Ängströmiä, tai aktivoidulla bauksiitilla alle 10 paino-ppm:n jäämäpitoisuuksiin. Muita korkeammassa lämpötilassa kiehuvia happiyhdisteitä poistetaan julkaisun DE-PS 20 57 269 mukaisesti hiilivetyseoksen tislauksessa allastuotteena.

Rikkiyhdisteet voidaan poistaa alkali- ja typpiyhdisteillä vesipesulla, jolloin julkaisun US-PS 4 153 638 mukaisesti oligomerointiin käytetään edullisesti hiilivetyseoksia, joiden jäämäpitoisuudet ovat alle 1 paino-ppm rikkiä ja 0,3 paino-ppm typpeä.

: Tekniikan tason mukaiset menetelmät sopivat kuitenkin ai noastaan tällaisten yhdisteiden karkeaan poistoon.

Esimerkiksi jaloistamoissa muodostuva propeeni/propaani-seos (n. 75 paino-% propeenia ja n. 25 paino-% propaania) sisältää myös vielä tekniikan tason mukaisesti suoritetun rikinpoiston jälkeen korkeassa lämpötilassa kiehuvia rikkiyhdisteitä, kuten esim. dimetyylisulfidia (kp.: 38°C) tai dimetyylidisulfidia (kp.: 109eC) alle 0,5 paino-ppm:n konsentraatioissa. Nämä rikkiyhdisteiden määrät ovat kuitenkin jo riittäviä, niin että oligomerointikatalysaattorin kestoikä vähenee aina epätaloudellisuuteen asti.

5 94623

Toisena esimerkkinä mainittakoon C4-hiilivetyjakeet, jotka voivat sisältää huolimatta niiden edellä suoritetun tislauksen jälkeen pieniä määriä korkeammassa lämpötilassa kiehuvia happiyhdisteitä, kuten esim. metyyli-tert-butyy-lieetteriä, tert-butyylialkoholia tai asetonia. Vastaava koskee myös C5-hiilivetyjakeita, kuten esim. pyrolyysiben-siiniä.

Koska katalysaattorimyrkyt vaikuttavat kuitenkin jo pieninä määrinä, niiden poistamiseksi syöttöhiilivetyseoksesta olefiinien oligomeroimiseksi eivät riitä yllä mainitut tekniikan tason mukaiset karkeapuhdistusmenetelmät.

Tästä syystä käytännössä ei ole voitu käyttää katalyyttisiä menetelmiä olefiinien oligomeroimiseksi, etenkään heterogeenisesi katalysoituja menetelmiä katalysaattorin lyhyen kestoiän johdosta.

Keksinnön tehtävänä on tästä syystä kehittää taloudellinen menetelmä olefiinien oligomeroimiseksi, jossa menetelmässä mahdolliset katalysaattorimyrkyt poistetaan niin pitkälti syöttöhiilivetyseoksesta ennen oligomerointia, että nikkelipitoisella katalysaattorilla on hyvä kestävyys.

Yllättävästi nikkelipitoisen katalysaattorin kestoikä pi-tenee johdettaessa syöttöhiilivetyseos molekyyliseulan läpi, jonka huokosläpimitta on yli 4 Ängströmiä - 15 Äng-strömiä, niin pysyvästi, että nyt on mahdollista myös katalyyttisen menetelmän suurtekninen käyttö olefiinien oligomeroimiseksi taloudellisella tavalla.

Tämän keksinnön kohteena on siten menetelmä 2-8 hiili-;; atomia sisältävien olefiinien tai niiden seosten oligome roimiseksi, joita sisältyy hiilivetyseokseen, nikkelipitoisella katalysaattorilla 0 - 200°C:n lämpötiloissa ja 1 - 70 baarin absoluuttisessa paineessa, mikä menetelmä on tunnettu siitä, että syöttöhiilivetyseos johdetaan ennen 94623

O

oligomerointia molekyyliseulan läpi, jonka huokosläpimitta on yli 4 Ä aina 15 Ä:iin asti, ja että moninkertaisesti tyydyttymättömät hiilivedyt poistetaan syöttöhiilivetyseok-sesta selektiivisen hydrauksen avulla.

Syöttöhiilivetyseoksen olefiinit voidaan oligomeroida sekä homogeenisella että heterogeenisella nikkelipitoisella katalysaattorilla. Etenkin ne oligomeroidaan heterogeenisel-sa nikkelipitoisella katalysaattorilla, erittäin edullisesti nikkelipitoisessa katalysaattorikiintokerroksessa ja aivan erityisen edullisesti nikkeli-, pii- ja alumiinipi-toisessa katalysaattorikiintokerroksessa.

Edelleen syöttöhiilivetyseoksen olefiinit voidaan oligomeroida nestefaasissa, kaasunestesekafaasissa tai kaasufaasissa. Etenkin ne oligomeroidaan nestefaasissa.

Molekyyliseuloina voidaan käyttää keksinnön mukaisesti sekä kiteisiä, luonnollisia aluminiumsilikaatteja, kuten esim. kerroshilasilikaatteja, että synteettisiä.

Keksinnön mukaiseen menetelmään sopivat myös kaupalliset molekyyliseulat, kuten esim. yhtiöiden Bayer AG, Dow,

Union Carbide, Laporte tai Mobil tyypit. Nämä molekyyli-. seulat voivat olla esim. A-, X- ja Y-tyyppisiä zeoliitte-ja.

Edelleen sopivia ovat myös synteettiset molekyyliseulat, joissa on pääaineosina esiintyvien piin ja alumiinin lisäksi sivuaineosina myös muita atomeja. Nämä voidaan yhdistää zeoliitteihin esim. ioninvaihdolla vaihdettavien kationinen kanssa. Esimerkkinä tässä mainittakoon vaihto harvinaisten maalajien, kuten esim. galliumin, indiumin tai lantaanin kanssa, tai nikkelin, koboltin, kuparin, sinkin tai hopean kanssa.

7 94623 Tämän lisäksi keksinnön mukaisesti voidaan käyttää myös synteettisiä zeoliitteja, joiden hilaan on liitetty myös muita atomeja, kuten esim. booria tai fosforia yhteissaos-tuksen avulla.

Poistettavien katalysaattorimyrkkyjen konsentraatiolla ei ole tosin mitään periaatteellista, mutta kuitenkin taloudellista merkitystä, sillä niiden konsentraatio määrittää keksinnön mukaisesti käytettävän molekyyliseulan tarvittavan tilavuusmäärän aikayksikköä kohden. Normaalitapauksessa on edullisempaa pelkistää tekniikan tason mukaisilla aineilla katalysaattorimyrkyt n. 1000 paino-ppm:n pitoisuuksiin ja johtaa näin katalysaattorimyrkyistä osittain vapautettu syöttöhiilivetyseos keksinnön mukaisesti käytettävän molekyyliseulan läpi. Tästä syystä syöttöhiilive-tyseoksesta poistetaan edullisesti ennen sen johtamista molekyyliseulan läpi, jonka huokosläpimitta on 4 Ä - 15 Ä, olennaisesti vesi, alkoholit, typpi-, rikki- ja halogee-niyhdisteet.

Tällöin veden ja/tai metanolin karkea poisto syöttöhiili-vetyseoksesta voi tapahtua etenkin molekyyliseulan avulla, jonka huokosläpimitta on enintään 4 Ängströmiä. Eräs toinen menetelmätapa on sellainen, että vesi ja/tai metanoli . ···. ja/tai etanoli poistetaan syöttöhiilivetyseoksesta atseo-trooppitislauksella. Viimeksi mainittu menetelmätapa sopii etenkin syöttöhiilivetyseoksiin, jotka ovat peräisin metyyli-tert-butyylieetteri-laitoksesta tai tert-arovvli-metyylieetteri-laitoksesta, koska atseotrooppitislauksessa erotetaan mukana samanaikaisesti dimetyylieetteri, eette-..! risynteesin sivutuote.

Moninkertaisesti tyydyttymättömät hiilivedyt poistetaan syöttöhiilivetyseoksesta ennen oligomerisointia hydraamal- la selektiivisesti, esim. julkaisujen EP-PS 81 041 ja DE- 8 94623 PS 15 68 542 mukaisesti, erittäin edullisesti hydraamalla selektiivisesti alle 5 paino-ppm:n jäämäpitoisuuteen.

Moninkertaisesti tyydyttymättömien hiilivetyjen poisto syöttöhiilivetyseoksesta voi tapahtua sekä ennen sen johtamista keksinnön mukaisesti käytetyn molekyyliseulan läpi että toisaalta myös sen jälkeen.

Kvantitatiiviset tiedot katalysaattorimyrkkyjen erotusas-teesta syöttöhiilivetyseoksesta keksinnön mukaisesti käytetyssä molekyyliseulassa ovat hyvin vaikeasti ilmaistavissa, koska katalysaattorimyrkkyjen luonne ei ole useinkaan tunnettu.

Edullisesti syöttöhiilivetyseos johdetaan ennen oligome-rointia molekyyliseulan läpi, jonka huokosläpimitta on 7 -13 Ängströmiä.

Usein voi olla taloudellisista syistä edullista kytkeä peräkkäin kaksi tai useampi keksinnön mukaisesti käytetty molekyyliseula. Syöttöhiilivetyseos voidaan siis myös johtaa ennen oligomerointia kahden tai useamman peräkkäin kytketyn molekyyliseulan läpi, joiden huokosläpimitta on 4 Ängströmiä - 15 Ängströmiä.

Syöttöhiilivetyseoksen johtaminen keksinnön mukaisesti käytetyn molekyyliseulan läpi voi tapahtua sekä kaasufaa-sissa että nestefaasissa sekä kaasunestesekafaasissa.

Erittäin edullisia ovat 0,05 - 100 l/h:n ja etenkin 1-40 l/h:n tilanopeudet (WHSV = weight hourly space velocity).

Syöttöhiilivetyseos johdetaan ennen oligomerointia keksinnön mukaisesti käytetyn molekyyliseulan läpi edullisesti 1 - 200 baarin absoluuttisissa paineissa, etenkin 1-50 baarin absoluuttisissa paineissa ja edullisesti 0 -200°C:n lämpötiloissa, etenkin 20 - 160°C:n lämpötiloissa.

, 94623

Syöttöhiilivetyseoksen virtaussuunta keksinnön mukaisesti käytetyn molekyyliseulan läpi on vapaasti valittavissa, etenkin alhaalta ylöspäin.

Yleensä keksinnön mukaisesti käytetyn molekyyliseulan suojavaikutus jälkeenkytketyn oligomerointikatalysaattorin suhteen säilyy pitkään. Jos kuitenkin tarkkaillaan määrätyn ajan kulua katalysaattorimyrkkyjen läpäisyä keksinnön mukaisesti käytetyn molekyyliseulan läpi, mikä on havaittavissa aina viimeistään olefiinimuuntoasteen määrätyssä taantumassa, niin voidaan siirtyä varamolekyyliseulaan ja regeneroida tällä välin loppuun käytetty molekyyliseula.

Keksinnön mukaisesti käytetyn molekyyliseulan regeneroin-nin toistuminen riippuu mm. molekyyliseulakerrosten koosta, käyttölämpötiloista sekä katalysaattorimyrkkyjen kon-sentraatiosta.

Keksinnön mukaisesti käytetyt molekyyliseulat voidaan regeneroida tunnetulla tavalla, esim. inertillä regeneroin-tikaasulla, kuten esim. typellä tai vedyllä, tai kaasumaisella hiilivedyllä, kuten esim. metaanilla tai n-butaanil-la n. 160 - 250°C:n lämpötiloissa.

Keksintöä selitetään lähemmin seuraavien esimerkkien avulla.

Esimerkki 1

Valmistetaan eteenin 15 paino-%:inen liuos n-butaanissa.

Tämä liuos johdetaan huoneen lämpötilassa adsorptiokerrok-” sen läpi, joka koostuu molekyyliseulasta, jonka huokoslä- pimitta on 3 Ängströmiä, nopeuden ollessa (LSHV) 5 1 liuosta/1 adsorbenssia N h, ja tämän jälkeen vielä pieninä määrinä esiintyvä asetyleeni hydrataan selektiivisesti katalysaattorilla, joka perustuu 0,5 paino-%:iseen palladiumiin Al203:lla, jolloin WHSV on 20 h-1.

10 94623

Sitten näin esikäsitelty liuos johdetaan 25eC:n lämpötilassa ja 50 baarin absoluuttisessa paineessa molekyyliseu-lan läpi, joka on Bayer AG:n tyyppiä 13 X (huokosläpimitta 9 Angströmiä), jolloin WHSV on 4 N h-1. Mitään katalysaat-torimyrkkyjä ei voida osoittaa ennen Bayer AG:n molekyyli-seulatyyppiä 13 X eikä sen jälkeen. Näin valmistettu liuos oligomeroidaan nyt 70°C:n lämpötilassa ja 50 baarin paineessa, jolloin WHSV on 4 N h-1, nikkelin kanssa vaihdetulla montmorilloniitilla (Fluka AG:n montmorilloniitti, selitys: J. R. Sohn, H. B. Park, J. kor. chem. Soc. 26(5), s. 282 ff, 1982). Eteenireaktioaste on yli viikon ajan muuttumattomana 99 %.

Vertalluesimerkki l

Eteenioligomerointi tapahtuu esimerkin 1 mukaisesti, mutta ilman Bayer-yhtiön molekyyliseulatyyppiä 13 X. Päivää kohden eteenireaktioaste laskee n. 0,5 % ja se on viikon kuluttua enää ainoastaan 95,5 %.

Esimerkki 2

Esimerkin 1 mukaisesti valmistetaan jalostamopropeenia, joka sisältää n. 75 paino-% propeenia, jossa voidaan osoittaa 0,45 paino-ppm rikkiä, ja tämän jälkeen se oligo-meroidaan, mutta jalostamopropeeni johdetaan ennen oligo-merointia kuparin kanssa vaihdetun X-zeoliitin läpi, joka sisältää 4,5 paino-% kuparia (huokosläpimitta 8 Angströmiä ennen vaihtoa kuparin kanssa), 120°C:n lämpötilassa ja 50 baarin absoluuttisessa paineessa, jolloin WHSV on 0,75 N h-1. Tämän Cu-zeoliitin läpikulkemisen jälkeen jalostamo-propeenin rikkipitoisuus on enää ainoastaan 7 paino-ppb. Oligomeroimiseen käytetään nikkeli-aluminium-piioksidi-katalysaattoria, jossa on 15,3 paino-% NiO:ta, 9,3 paino-% Al203:a ja 75,4 paino-% Si02:ta ja joka on valmistettu julkaisun DE-PS 20 51 402 mukaisesti yhteissaostamalla li 94623

Ni(N03)2:a natriumsilikaatin kanssa kolloidisen aluminium-oksidin läsnäollessa. WHSV on 5 N h_^, absoluuttinen paine on 50 baaria ja lämpötila on 60°C, jolloin propeenireak-tioaste on 53,5 % ja se on myös vielä neljän viikon kuluttua todellisuudessa muuttumattomana arvossa 53,0 %.

Vertalluesimerkkl 2

Jalostamopropeenia valmistetaan ja oligomeroidaan esimerkin 2 mukaisesti, tosin ilman kuparin kanssa vaihdettua x-zeoliittia. Vain yksiviikkoisen käyttöjakson jälkeen pro-peenireaktioaste on laskenut 21,5 %:iin.

Esimerkki 3 MTB-laitoksesta peräisin olevasta C4-hiilivetyjakeesta, jossa on 75 paino-% n-buteenia, poistetaan isobutaani tislaamalla. Samanaikaisesti tämän kanssa mahdollinen jäämä-kosteus sekä koko metanolin ja dimetyylieetterin pitoisuus poistetaan yläpään kautta. Altaassa muodostuva n-buteenikonsentraatti, joka sisältää 79 paino-% n-buteenia, 0,05 paino-% isobuteenia ja 0,7 paino-ppm tert-butyylialkoholia ja 1,1 paino-ppm metyyli-tert-butyylieetteriä, hydrataan selektiivisesti esimerkin 1 mukaisesti, johdetaan yhtiön Union Carbide molekyyliseula-tyypin 13 X läpi (huokosläpimitta 10 Angströmiä), jolloin lämpötila on 20eC, absoluuttinen paine on 50 baaria ja WHSV on 6 h-1, ja oligomeroidaan tämän jälkeen 140°C:n lämpötilassa ja 20 baarin absoluuttisessa paineessa WHSV-arvon ollessa 6 N 1/h. Yhtiön Union Carbide molekyyliseu-latyypin 13 X jälkeen tert-butyylialkoholin pitoisuus on 40 paino-ppb ja metyleenitert-butyylleetterin pitoisuus on 90 paino-ppb.

Oligomerointiin käytetty katalysaattori valmistetaan seu raavasti: 12 94623 500 g Bayer AG:n molekyyliseulatyyppiä 13 X kerrostetaan 1 1:11a 1-molaarista nikkelinitraattlliuosta ja pidetään 6 tunnin ajan 80eC:n lämpötilassa ja ravistellaan satunnaisesti. Tämän jälkeen liuos dekantoidaan pois ja katalysaattoria kuivatetaan 5 tunnin ajan l20°C:ssa ja kalsinoi-daan tämän jälkeen 48 tunnin ajan 350°C:n lämpötilassa typpiatmosfäärissä. Valmis oligomerointikatalysaattori sisältää 9,7 paino-% nikkeliä.

Buteenin reaktioaste on 3 päivän totutusvaiheen jälkeen 32 % ja se pysyy muuttumattomana vielä seuraavien 14 päivän aj an.

Vertailuesimerkki 3

Oligomerointi suoritetaan esimerkin 3 mukaisesti, mutta yhtiön Union Carbide molekyyliseulatyypin 13 X sijasta käytetään Bayer AG:n molekyyliseulatyyppiä 4 A (huokoslä-pimitta 4 Ängströmiä). Aluksi sama buteenireaktioaste laskee 14 päivän kuluttua 20 %:iin.

Esimerkki 4

Butadieenivapaaseen C4-hiilivetyjakeeseen, joka sisältää 83,9 paino-% n-buteenia, sekoitetaan 0,8 paino-ppm dime-tyyliamiinia. Tämä syöttöhiilivetyseos johdetaan Bayer AG:n molekyyliseulatyypin 5 A läpi (huokosläpimitta 5 Ängströmiä) 23°C:n lämpötilassa ja 25 baarin absoluuttisessa paineessa WHSV-arvon ollessa 2 N h-1 ja se sisältää tämän jälkeen enää 60 paino-ppb lisättyä amiinia. Tämän jälkeen suoritetaan buteenin oligomerointi, jolloin WHSV on 1 N v h-1, lämpötila on 100°C ja absoluuttinen paine on 25 baa ria, seuraavalla tavalla valmistetussa katalysaattorissa: 250 g yhtiön Ventron, Karlsruhe, Y-zeoliittia kerrostetaan 500 ml:11a 1-molaarista nikkelinitraattlliuosta ja pide- * 13 94623 tään 70eC:n lämpötilassa 6 tunnin ajan. Sitten liuos de-kantoidaan ja heitetään pois. Tämän jälkeen näin käsiteltyä Y-zeoliittia uutetaan 24 tunnin ajan kuumalla vedellä ja kalsinoidaan 24 tunnin ajan 350eC:ssa typpiatmosfäärissä. Valmis oligomerointikatalysaattori sisältää 4,9 paino-% nikkeliä.

Buteenireaktioaste on kolmipäiväisen totutusvaiheen jälkeen 29,4 % ja se on käytännöllisesti katsoen muuttumatto-matona 29,0 %:ssa kolmen viikon jälkeen.

Vertailueslmerkkl 4

Oligomerointi toistetaan esimerkin 4 mukaisesti, tosin ilman dimetyyliamiinin edeltävää erotusta Bayer AG:n mole-kyyliseulatyypissä 5 A. Buteenireaktioaste taantuu jatkuvasti. Se on kolmen päivän kuluttua 27 % ja viikon kuluttua enää 12 %.

Esimerkki 5

Cg-hiilivetyfraktio, joka sisältää 99,5 paino-% okteeneja, sisältää lisäksi vielä 400 paino-ppm moninkertaisesti tyydyttymättömiä olefiineja ja 1 paino-ppm rikkiä. Se hyd-rataan selektiivisesti ja johdetaan tämän jälkeen sinkin kanssa vaihdetun molekyyliseulan läpi, joka sisältää 2 paino-% sinkkiä, 20eC:n lämpötilassa ja 50 baarin absoluuttisessa paineessa WHSV-arvon ollessa 1 N h-^. Sinkin kanssa vaihdettu molekyyliseula saadaan yhtiön Sddchemie kerroshilasilikaattityypin K10 (huokosläpimitta 13 Äng-strömiä) ioninvaihdolla. Näin esikäsitelty Cfl-hiilivety-.. fraktio, jossa ei voida osoittaa moninkertaisesti tyydyt tymättömiä olefiineja, mutta vielä 43 paino-ppb rikkiä, oligomeroidaan, jolloin lämpötila on 100eC, absoluuttinen paine on 5 baaria ja WHSV on 1 N h-1. Tällöin käytetyn oligomerointikatalysaattorin valmistus tapahtuu esimerkin 14 94623 3 mukaisesti ainoastaan sillä erotuksella, että katalysaattoria uutetaan ennen sen kuivattamista 24 tunnin ajan kuumalla vedellä. Valmiin oligomerointikatalysaattorin nikkelipitoisuus on 5,5 paino-%.

3 päivää kestävän totutusajan jälkeen okteenireaktioaste on 24 % ja se on muuttumaton vielä kolmen viikon kuluttua.

Vertailueslmerkki 5

Oligomerointi toistetaan esimerkin 5 mukaisesti, tosin ilman C0-hiilivetyfraktion edeltävää johtamista sinkin kanssa vaihdetun molekyyliseulan kautta. Buteenireaktiaste on 3 päivän kuluttua enää ainoastaan 17 % ja se on taantunut 3 viikon kuluttua nollaan.

Claims (8)

1. 94623
2. 1. Menetelmä 2-8 hiiliatomia sisältävien olefiinien tai niiden seosten oligomeroimiseksi, joita sisältyy hiilive-tyseokseen, nikkelipitoisella* katalysaattorilla 0 -200°C:n lämpötiloissa ja 1 - 70 baarin absoluuttisissa paineissa, tunnettu siitä, että syöttöhiilivety-seos johdetaan ennen oligomerointia molekyyliseulan läpi, jonka huokosläpimitta on yli 4 Angströmiä ja enintään 15 •Ängströmiä, ja että moninkertaisesti tyydyttämättömät hiilivedyt poistetaan syöttöhiilivetyseoksesta selektiivisen hydrauksen avulla.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että syöttöhiilivetyseoksesta poistetaan olennaisesti vesi, alkoholit, typpi-, rikki- ja halogeeniyh-disteet ennen sen johtamista molekyyliseulan läpi, jonka huokosläpimitta on yli 4 Ängströmiä ja enintään 15 Ängströmiä.
4. 3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syöttöhiilivetyseoksen olefiinit oligomeroidaan heterogeenisella nikkelipitoisella katalysaattorilla. < > < . ·
5. 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että syöttöhiilivetyseoksen olefiinit oligomeroidaan nikkeli-, pii- ja alumiinipitoisessa katalysaatto-rikiintokerroksessa. • 5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että syöttöhiilivetyseoksen olefiinit oligomeroidaan nestefaasissa.
6. 6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syöttöhiilivetyseos johdetaan ennen 94623 oligomerointia molekyyliseulan läpi 1 - 200 baarin absoluuttisissa paineissa.
7. 7. Patenttivaatimusten 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syöttöhiilivetyseos johdetaan ennen oligomerointia molekyyliseulan läpi 0 - 200°C:n lämpötiloissa.
8. 8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että moninkertaisesti tyydyttymättömät hiilivedyt poistetaan syöttöhiilivetyseoksesta selektiivisen hydrauksen avulla alle 5 paino-ppm:n jäämäpitoisuuteen. I · · > • · 17 94623