JPH02306926A - オレフインのオリゴマー化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、炭化水素混合物中に含有されている、炭素原
子２〜８個を有するオレフィン又はその混合物を、ニッ
ケル倉荷触媒により温度０−２００°Ｃ及び圧力１−７
０ｂａｒ（絶対）ですリボマー化する方法に関する。

従来の技術 炭素原子２〜８個を有するオレフィン又はその混合物、
特に炭素原子２〜５債を有するオレフィンは、精製工場
の分解炉から多量に利用され、全石油化学界の重要な原
料である。すなわちエチレン、プロピレン及びブテン−
１又はこれらの混合物のポリマーは多数の用途を見出し
ｌ；。

しかしまた、炭素原子２〜８個を有するオレフィンから
、酸触媒によって製造された枝分れオリゴマーも商業生
産的に重要になった。すなわちすでに数十年来Ｃ３／Ｃ
４−オレフィン混合物からのポリマーベンジンの製造が
実施され、それから単離された種々の７ラクシヨンは、
例えばＰＶＣ可塑剤又は洗剤の出発物質として使用され
る。

線状オレフィンオリゴマーから製造された生成物ハ、ポ
リマーベンジンフラクションから製造された石油化学的
生成物よりも重要である。

それというのは例えばこのような一種類の洗浄原料又は
洗剤は生物学的に比較的に良好に分解可能であり、又は
このようなＰｖＣ可塑剤は比較可能な蒸気圧でも就中比
較的低い粘度及び改良された低温性を有する。ｃ５　／
ＣＢ−オレフィン部分から得られる炭素原子１０〜１６
個を有する僅かの枝分れオリゴマーは、ジーゼル燃料成
分として好適である。この側面は、国の燃料供給を主と
して石炭に仰いでいる国々でハ極めて重要である。

低級オレフィンからの線状オリゴマーは、温度約０−２
００°Ｃ及び圧力約１−７０ｂａｒで、活性成分として
主としてニッケルを含有する均質及び不均質触媒により
前記オレフィンを反応させることによって得られる。し
かしまた、他の触媒的に活性な金属も知られている、例
えばルテニウｔ、　（Ｇ、Ｂｒａｃａ、　Ｇ、５Ｉｚａ
ｎａ　　；　Ｌａ　Ｃｈｉｍｉｃａｅ　　ｌ’１ｎｄｕ
ｓｔｒｉａ　　、　　５６　　（１９７４）　　、　　
１　１Ｑ−１１６）　、米国特許第４４３６９４６号記
載のパラジウム、英国特許第８２４００２号記載の銅、
コバルト、鉄、クロム及びチタンが知られている。しか
し二ンケル含有触媒のみが技術的重要性を獲得した。

西独間第２８５５４２３号明細書は、均質触媒として、
オクタン酸、エチルアルミニウムジクロリド及び遊離脂
肪酸のニッケル塩（ＩＩ）から成る系を開示している。

またこの種の触媒系は、技術的に重要な若干の均質的接
触方法の場合にも、オレフィンオリゴマー化（ＤＩＭＥ
Ｒ５ＯＬ”　）（Ｙ、Ｃｈａｕｖｉｎ　　等、Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　　ａｎｄ　　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ％　ｌ　　
９７４．３７５〜３７８）のために使用される。

オレフィンのオリゴマー化のための均質的接触方法は、
触媒系の分離が技術的に高価であるために、極めてコス
ト高であり、さらに触媒の破壊時に強制的に生じる廃棄
物の容易でない処理を必要とする。

また均質触媒の他に、ニッケル及び珪素を基剤とする多
数の不均質触媒も記載されており、これらの触媒はさら
にアルミニウムも含有しており、種々の方法で製造され
る。例えば東独国特許第１６００３７号は、５ｉ０２を
担体物質とするＮｉ／＾ｌ沈殿触媒の製造を開示してい
る。担体表面に存在する正に帯電された粒子、すなわち
陽子又はナトリウムイオンをニッケルイオンと交換する
ことによって他の触媒が得られる。この場合極めて種々
の担体物質が使用され、例えばＲ，Ｅｓｐｉｎｏｚａ等
、　；　Ａｐｐｌ、　Ｃａｔ、　３ユ（１９８７）　、
Ｓ、２５９−２６６によれば無定形珪酸アルミニウム、
西独−特許第２０２９６２４号によれば結晶珪酸アルミ
ニウム、オランダ国特許第８５００４５９号によればＺ
ＳＭ型ゼオライト、西独国特許第２３４７２３５号によ
ればＸ−ゼオライト、Ａ、Ｂａｒｔｈ等、Ｚ、Ａｎｏｒ
ｇ、　Ａ１１ｇ。

Ｃｈｅｍ、５２１　（１９８５）、２０７　２１４によ
ればＸ−及びＹ−ゼオライト及びヨーロッパ特許出願公
開第０２３３３０２号によればモルデンナイトである。

ニッケル含有触媒が、種々の触媒毒に対して鋭敏イこ反
応することは公知である。このような触媒毒は、就中多
重不飽和炭化水素、例えばプロピン又はブタジェン、ハ
ロゲン化合物、例えば水又はアルコールのような酸素化
合物、硫黄化合物例えば硫化水素、酸硫化炭素、チオア
ルコール及びチオエーテル、ならびに窒素化合物例えば
ＦＣＣ−Ｃ，−炭化水素部分（ＦＣＣはＦｌｕｉｄ　Ｃ
ａｔ、Ｃｒａｃｋｅｒの略語）中に含有されたアミン、
又は微量のブタジェン抽出剤例えばＳＣ−ラフィネート
ｎ　（ＳＣはＳｔｅａｍ　Ｃｒａｃｋｅｒの略語）中の
アセトニトリル又はＮ−メチルピロリドンである。

これに対して前記触媒毒の作用機構は正確には知られて
いないが、同機構がオリゴマー化すべきオレフィンの触
媒活性中心の吸着よりも触媒毒の同中心へのより強い吸
着に帰着されうると推測されている。オリゴマー化すべ
きオレフィン中にこのような触媒が存在すること（こよ
って触媒活性は時間の経過と共に減少する。

すなわち従来の技術水準から、炭化水素混合物から種々
の化合物を除去するための方法は公知である：西独国特
許第２０５７２６９号によればポリエンはオリゴマー化
前に好ましくは７５％まで触媒的に水素化されて相応の
モノオレフィンになる。米国特許第４１５３６３８号は
、触媒的水素化後にジオしフィン分が１重量％未満であ
るべきである、と記載している。

ニッケル含有オリゴマー化触媒は一般にまた水素化活性
を有するので、ヨーロッパ特許第００９１２３２号によ
れば、ジオレフィンは水素の飽和した使用炭化水素混合
物をオリゴマー化触媒上に通すことによって相応のオレ
フィンに変えられうる。

米国特許第４１５３６３８号によれば、使用炭化水素混
合物中に溶解した水は、常用の乾燥剤、例えば３人の孔
径を有するモレキュラーシーブ又は活性化ボーキサイト
によって１０重１重　ｐ　ｍ未満の残量にまで除去され
うる。他の高沸点酸素化合物は、西独国特許第２０５７
２６９号により炭化水素混合物の蒸留の際に缶出生成物
として除去される。

硫黄化合物は、アルカリ−及び窒素化合物によって水洗
によって除去され、この際米国特許第４１５３６３８号
によれば、好ましくは、硫黄Ｉｌｌ量ｐｐＩ１１未満及
び窒素０．３重ｉ　ｐｐｍ未満の含量を有する炭化水素
混合物がオリゴマー化のために使用される。

しかし従来の技術水準による方法はこのような化合物の
粗大な除去に適当であるにすぎない例えば精製時に生じ
るプロペン／プロパン混合物（プロペン約７５重量％、
プロパン約２５重量％）は、従来の技術水準によれば、
高沸点硫黄化合物、例えばジメチルスルフィド（沸点３
８°Ｃ）又はジメチルジスルフィド（沸点１０９℃）を
、０．５重量ｐｐＩ１１未満の濃度で含有している。し
かし硫黄化合物の前記の量は、オリゴマー化触媒の耐用
期間を不経済になるまで減少させるのにすでに十分であ
る。

他の例として、前蒸留にも拘らず高沸点Ｍ素化合物、例
えばメチル−ｔ−ブチルエーテル、Ｌ−ブチルアルコー
ル又はアセトンを微量範囲で含有する可能性のあるＣ４
−炭化水素部分が挙げられる。また、例えば熱分解ベン
ジンのようなＣ５−炭化水素部分にも同様のことがいえ
るしかし触媒毒はすでに微量で効力があるので、オレフ
ィンのオレフィン化用炭化水素混合物から触媒毒を除去
するためには、従来の技術水準による前記の粗大精製法
では十分ではない。

この理由から実地においてはオレフィンをオリゴマー化
するための接触方法、特に不均質接触方法は、触媒耐用
期間があまりに小さいために、実施され得なくなった。

発明が解決しようとする課題 従って本発明の課題は、存在するかも知れないＭＪＩＩ
毒を、オレフィンのすリボマー化前に、ニッケル含有触
媒が良好な耐用期間を有するように十分に、使用炭化水
素混合物から除去することのできる、オレフィンをオリ
ゴマー化するだめの経済的方法を開示することである。

意外にも、使用炭化水素混合物を４Ａ−１５人の孔径を
有するモレキュラーシーブ上を通すことによって、ニッ
ケル含有触媒の耐用期間が、才しフィンの接触的オリゴ
マー化方法を商業生産的に使用することが経済的に可能
であるように、持続的に延長されることが見出された。

課題を解決するための手段 従って本発明の対象は、炭化水素混合物中に含有されて
いる、炭素原子２〜８個を有するオレフィン又はその混
合物を、ニッケル含有触媒により温度Ｏ〜２００℃及び
圧力１〜７０ｂａｒ（絶対）でオリゴマー化する方法で
あって、その特徴とするところは、使用炭化水素混合物
をオリゴマー化前に４〜１５人の孔径を有するモレキュ
ラーシーブ上に導くことである。

使用炭化水素混合物中のオレフィンは、均質ならびに不
均質のニッケル含有触媒によりオリゴマー化されうる。

有利には該オレフィンは、不均質ニッケル含有触媒によ
り、特に有利にはニッケル含有固定層により、極めて有
利にはニッケル、珪素及びアルミニウム含有触媒固定層
によりオリゴマー化される。

また使用炭化水素混合物中のオレフィンは、液相、気液
混合相又は気相でオリゴマー化されうる。該オレフィン
は有利には液相でオリゴマー化される。

モレキュラーシーブとしては、結晶質の天然珪酸アルミ
ニウム、例えば層格子珪酸塩、及び合成珪酸アルミニウ
ムを使用することができる。また本発明による方法にと
っては、商業的モレキュラーシーブ、例えばＢａｙｅｒ
　ＡＧ、Ｄｏｖ、ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ、　Ｌａｐ
ｏｒｔｅ又はＭｏｂｉ１社製の種類のモレキュラーシー
ブも適当である。これらのモレキュラーシーブは例えば
Ａ型、Ｘ型及びＹ型ゼオライトであってよい。

さらにまた、主要成分としての珪素及びアルミニウムの
他に、副成分としての他の原子も有する合成モレキュラ
ーシーブも適当である。前記の副成分としての原子は、
例えばゼオライト中の交換可能の陽イオンとのイオン交
換によって取込まａうる。この場合例えば希土類、例え
ばガリウム、インジウム又はランタン、もしくはニッケ
ル、コバルト、銅、亜鉛又は銀で交換を行う。

さらにまた、例えばホウ素又はりンのような他の原子が
、格子中に共沈によって組込まれている合成ゼオライト
も、本発明により使用することができる。

除去すべき触媒毒の濃度には、なるほどＷ理的重要性は
ないが、おそらく経済的重要性はある。それというのは
触媒毒の濃度は、本発明により使用されるモレキュラー
シープの単位時間当りの必要容積を決めるからである。

通常の場合には、従来の技術水準による薬剤を用いて触
媒毒を約１０００重量ｐｐｍまでの含量に低減しかつ、
このようにして触媒毒の低減された使用炭化水素混合物
を本発明により使用されるモレキュラーシーブ上に導く
のが有利になるであろう。この理由から有利には、使用
炭化水素混合物を４〜１５人の孔径を有するモレキュラ
ーシーブ上に導く前に、同混合物から大体において水、
アルコール、窒素化合物、硫黄化合物及びハロゲン化合
物を除去する。

この場合、使用炭化水素混合物からの水及び／又はメタ
ノールの粗大除去は、有利には最大４人の孔径を有する
モレキュラーシーブを用いて行う。使用炭化水素混合物
から水及び／又はメタノール及び／又はエタノールを共
沸蒸留によって除去する他の方式もある。この方式は、
メチル＝（−ブチルエーテル装置又は第三アミル−メチ
ルエーテル装置から由来する使用炭化水素混合物にとっ
て好適である、それというのも共沸蒸留の際に同時にエ
ーテル合成の副生成物であるジメチルエーテルも一緒に
除去されるからである。

使用炭化水素混合物中に多重不飽和炭化水素が存在する
場合には、この炭化水素をオリゴマー化前に前記混合物
から除去しなければならない。

有利には多重不飽和炭化水素は、例えばヨーロッパ特許
第８１０４１号及び西独間特許第１５６８５４２号によ
れば、選択的水素化によって除去され、特に有利には選
択的水素化によって５重量ｐｐｍ未満の残分にまで除去
される。

使用炭化水素混合物からの多重不飽和炭化水素の除去は
、本発明により使用されるモレキュラーシーブ上に前記
混合物を導く前及びその後で行うことができる。

本発明により使用されるモレキュラーシーブによる使用
炭化水素混合物からの触媒毒の分離度に関して量的に記
載することは極めて困難である、それというのも触媒毒
の性質が知られていないことが多いからである。

有利には、使用炭化水素混合物をオリゴマー化前に７〜
１３人の孔径を有するモレキュラーシーブ上に導く。

場合によっては、本発明により使用される２種以上のモ
レキュラーシーブを直列につなぐことが経済的理由から
有利である。つまり使用炭化水素ａ合物をオリゴマー化
前に直列に接続された、４〜１５人の孔径を有する２種
以上のモレキュラーシーブ上に導くこともできる。

使用炭化水素混合物を本発明により使用されるモレキュ
ラーシーブ上に導く操作には、気相、液相及び気液混合
相で行ってよい。０．０５〜１００Ｑ／ｈの空間速度（
１＃Ｈ５Ｖ−ｗｅｉｇｈＬｈｏｕｒｌｙｓｐａｃｅ　ｖ
ｅｌｏｃｉｔｙ）が有利であり、特に１〜４０Ｑ／ｈの
空間速度が有利である。

使用炭化水素混合物は、オリゴマー化前に、有利には圧
力１〜２００ｂａｒ（絶対）、特に有利には１〜５０ｂ
ａｒ（絶対）で、及び有利には温度Ｏ〜２００°Ｃ１特
に有利には２０〜ｉａ。

０Ｃで本発明により使用されるモレキュラーシーブ上に
導く。

本発明により使用されるモレキュラーシーブ上に導かれ
る使用炭化水素混合物の流動方向は任意に選択すること
ができ、有利には下から上へと選択する。

一般に、本発明により使用されるモレキュラーシーブの
保護効果は、後に接続されたオリゴマー化触媒のために
長期間に互って保存されている。しかし一定期間後に本
発明により使用されるモレキュラーシーブ中を触媒毒が
通過するのが観察され、常に遅くともオレフィン変換率
の若干の減少が認められたら、予備のモレキュラーシー
ブに切換え、その間に消耗したモレキュラーシーブを再
生することができる。

本発明によるモレキュラーシーブの再生頻度は、就中モ
レキュラーシーブ層の大きさ、作業温度及び触媒毒の濃
度に依存する。

本発明により使用されたモレキュラーシーブは、公知法
により、例えば不活性再生ガス、例えば窒素又は水素、
又はガス状炭化水素、例えばメタン又はｎ−ブタンを用
いて約１６０〜２５０℃の温度で再生することができる
。

実施例 例　　ｌ ｎ−ブタン中のエチレンの１５ｔｆｉ％溶液を製造する
。この溶液を、室温で５Ｑ溶液／Ｑ吸着剤・ｈのＬＨ５
Ｖをもって、３人の孔径を有するモレキュラーシーブか
ら成る吸着層上に導き、次にまた微量に存在するアセチ
レンを、Ａｌ２Ｏ３に対してＰｄＯ，５重量％を基剤と
する触媒により２０ｈ−１のＷＨＳＶで選択的に水素化
する。

次に、このように前旭理した溶液を、温度２５°Ｃ及び
圧力５０　ｂａｒ　（絶対）でＢａｙｅｒ　ＡＧ社製の
１３Ｘ型モレキユラーシーブ（孔径９人）上に４　ｈ−
１のＷＨＳＶで導く。いかなる触媒毒も、Ｂ−ａｙｅｒ
　ＡＧ社製の１３Ｘ型モレキユラーシーブの前後に検出
され得ない。このように調製した溶液を、次に温度７０
°Ｃ１圧力５０ｂａｒ及びＷ　ＨＳ　Ｖ４　　ｈ−１で
、ニッケル交換モントモリロナイト（Ｆｌｕｋａ　Ａｇ
　社製モントモリロナイト、記述：Ｊ。

Ｒ，５ｏｈｎ、　Ｈ，Ｂ、Ｐａｒｋ、　Ｊ、Ｋｏｒ、　
ｃｈｅＩＩｌ、　Ｓｏｃ、　２６　（５）、２８２頁以
下、１９８２）によりオリゴマー化する。エチレン変換
率は一週間変わらずに９９％である。

比較例１ エチレンオリゴマー化を例１と同様に行う、但しＢａｙ
ｅｒ社製の１３Ｘ型モレキユラーシーブを省略する。エ
チレン変換率は一日当り約０，５％だけ減少し、−週間
後にはもう９５．５％にすぎない。

例　　２ 硫黄０．４５１１量ｐｐｍの検出されうる、プロピン約
７５重量％を含有する精製プロペンを、例１と同様にし
て調製し、次にオリゴマー化する、但しオリゴマー化前
に該精製プロペンを温度１２０℃及び圧力５０ｂａｒ（
絶対）でＷＨＳＶ　Ｏ。

７５ｈ−１をもってＣｕ４．５重量％を含有する銅交換
Ｘ−ゼオライト（銅で交換する前の孔径、８人）上に導
く。該精製プロペンの硫黄分は、前記Ｃｕ−ゼオライト
を通つた後もう７重量ｐｐｂにすぎない。オリゴマー化
のため１こはＮｉ０１５゜３重量％、Ａｌ２０３９．３
重量％及び５４０２７５　。

４重量％を含有するニッケルーアルミニウム酸化珪素−
触媒を使用する。同触媒は西独間特許第２０５１４０２
号により、コロイド状酸化アルミニウムの存在でＮｉ（
ＮＯ３）２と珪酸ナトリウムとの共沈によって製造した
。プロペン変換率はＷＨＳＶ　５ｈ−１，圧力５０ｂａ
ｒ（絶対）及び温度６０°Ｃで５３．５％であり、これ
は４週間後にも５３８０％で事実上不変である。

比較例２ 精製プロペンを例２と同様に調製し、オリゴマー化する
、但し銅交換Ｘ−ゼオライトを用いない。僅か１週間の
操作時間後にプロペン変換率は２１．５％に減少された
。

例　　３ ＭＴＢ装置からの、ｎ−ブテン７５重量％を有するＣ４
−炭化水素部分からイソブタンを分溜する。これと同時
に全残留水分及びメタノール及びジメチルエーテルの全
量を頭頂より除去する。缶部に生じる、ｎ−ブテン７９
重量％、イソブチン０．０５重量％、（−ブチルアルコ
ール０．７重量ｐｐｍ及びメチル−ｔ−ブチルエーテル
１．１重量ｐｐｍを含有するｎ−ブテン濃縮液を、例１
と同様に選択的に水素化し、温度２０°Ｃ１圧力５０　
ｂａｒ（絶対）及びＷＨＳＶ　６　ｈ　−１でＵｎｉｏ
ｎＣａｒｂｉｄｅ社製の１３Ｘ型モレキユラーシーブ（
孔径１０人）上に導き、次に温度１４０°Ｃ１圧力２０
ｂａｒ（絶対）及びＷＨＳＶ　６　ｈ−’でオリゴマー
化する。Ｌｌｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社製の１３Ｘ型
モレキユラーシーブ後に、（−ブチルアルコール分は４
０重４１　ｐｐｂ　、メチル−１−ブチルエーテル分は
９０重量ｐｌ）ｂである。

オリゴマー化のために使用する触媒は次のように製造す
る： Ｂａｇｅｒ　ＡＧ社製の１３Ｘ型モレキユラ一シープ５
００ｇを、　ｌ　ｍｏｌの硝酸ニッケル溶液ＩＱで被覆
し、温度８０℃で６時間保ち、時々振盪する。

次に溶液をデカンテーションして除去し、触媒を温度１
２０°Ｃで５時間乾燥し、次いで温度３５０℃で４８時
間爛焼型る。完成オリゴマー化触媒はニッケル９．７重
量を含有している。

ブテン変換率は３日間の操作時間後に３２％であり、ま
た引続く１４日後にも不変である。

比較例３ 例３と同様にしてオリゴマー化を行う、但しＵｎｉｏｎ
　ＣａｒｂＩｄｅ社製の１３Ｘ型モレキユラーシーブの
代りに、Ｂａｙｅｒ　ＡＧ社製の４Ａ型モレキユラーシ
ーブ（孔径４人）を使用する。当初は同じブテン変換率
は１４日後に２０％に減少した例　　４ ｎ−ブテン８３．９重量％を含有する、ブタジェンを含
まないＣ４−炭化水素混合物に、ジメチルアミン０．８
重量ｐｐｍを加える。この使用炭化水素混合物を、温度
２３°Ｃ１圧力２５　ｂａｒ　（絶対）及びＷＩＩＳＶ
　２　ｂ−’でＢａｙｅｒ　ＡＧ社製のモレキュラーシ
ーブ（孔径５人）上に導くと、該混合物はもう、加えた
アミンの６０重量ｐｐｂを含有していない。次にブテン
のオリゴマー化を温度１００°Ｃ１圧力２５　ｂａｒ　
（絶対）及びＷＨＳＶ　ｌ　ｈ−１で、次に製造される
触媒により行う： Ｖｅｎ’ｔｒｏｎ　Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ社製のＹ−ゼオ
ライト２５０ｇを、　ｌ　ｍｏ）の硝酸ニッケル溶液５
００ｍ＋２で被覆し、温度７０°Ｃで６時間保つ。次に
溶液をデカンテーションして棄てる。次にこのように処
理したＹ−ゼオライトを２４時間熱水を用いて抽出し、
温度３５０°Ｃで２４時間窒素雰囲気下で■焼する。完
成オリゴマー化触媒はニッケル４．９重量％を含有する
。

ブテン変換率は３日の操作時間後に２９．４％であり、
３週間後にも２９．０％で実質的に不変である。

比較例４ 例４によりオリゴマー化を反復する、但しＢａｙｅｒ　
ＡＧ社製の５Ａ型モレキユラーシーブによリジメチルア
ミンを予め分離しない。ブテン変換率は連続的に減少す
る。同変換率は３日後に２７％であり、１週間後にはも
う１２％Ｉこすぎない。

例　　５ オクテン９９．５重量％を含有するＣ８−炭化水素フラ
クションは、さらに多重不飽和オレフィン４００重量ｐ
ｐｍ及び硫黄１１ｉｔｐｐｍを含有する。該７ラクシヨ
ンを選択的に水票化し、次に温度２０°Ｃ１圧力５０　
ｂａｒ（絶対）及びＷＨＳＶ　Ｉ　ｈ−１で、亜鉛２重
量％を含有する亜鉛交換モレキュラーシーブ上に導く。

該亜鉛交換モレキュラーシーブはＳｕｅｄｃｈｅｍｉｅ
社製のＫＩＯ型の層格子珪酸塩（孔径１３人）のイオン
交換によって得られる。このように前処理したＣ８−炭
化水素フラクション（多重不飽和オレフィンはもはや検
出されないが、硫黄はなお４３重量ｐｐｂ検出されるで
あろう）を、温度１００℃、圧力５　ｂａｒ　（絶対）
及びＷＨＳＶ　ｌ　ｈ−１でオリゴマー化する。ここで
使用されるオリゴマー化触媒の製造は例３のように行う
、但し同触媒の乾燥前に、それに２４時間熱水で抽出を
施す。完成オリゴマー化触媒のニッケル分は５．５重量
％である。

３日の操作時間後にオクテン変換率は２４％であり、３
週間後にもなお不変である。

比較例５ 例５によりオリゴマー化を反復する、但しＣ８−炭化水
素フラクションを亜鉛交換モレキュラーシーブ上に予め
通さない。ブテン変換率は３日後にな８１７％１こすぎ
ず、３週間後にはゼロになった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化水素混合物中に含有されている、炭素原子２〜
   ８個を有するオレフィン又はその混合物を、ニッケル含
   有触媒により温度０〜２００℃及び圧力１〜７０ｂａｒ
   （絶対）でオリゴマー化するに当り、使用炭化水素混合
   物をオリゴマー化前に４〜１５Åよりも大きい孔径を有
   するモレキュラーシーブ上に導くことを特徴とするオレ
   フィンのオリゴマー化方法。 ２、使用炭化水素混合物から、４〜１５Åよりも大きい
   孔径を有するモレキュラーシーブ上に使用炭化水素混合
   物を導く前に、同混合物から大体において水、アルコー
   ル、窒素化合物、硫黄化合物及びハロゲン化合物を除去
   する請求項１記載の方法。 ３、使用炭化水素混合物中のオレフィンをニッケル含有
   不均質触媒によりオリゴマー化する請求項１又は請求項
   ２記載の方法。 ４、使用炭化水素混合物中のオレフィンを、ニッケル、
   珪素及びアルミニウム含有触媒固定層によりオリゴマー
   化する請求項３記載の方法。 ５、使用炭化水素混合物中のオレフィンを液相でオリゴ
   マー化する請求項１から請求項４までのいずれか１項記
   載の方法。 ６、使用炭化水素混合物をオリゴマー化前に圧力１〜２
   ００ｂａｒ（絶対）でモレキュラーシーブ上に導く請求
   項１から請求項５までのいずれか１項記載の方法。 ７、使用炭化水素混合物をオリゴマー化前に温度０〜２
   ００℃でモレキュラーシーブ上に導く請求項１から請求
   項６までのいずれか１項記載の方法。 ８、オリゴマー化前に使用炭化水素混合物から多重不飽
   和炭化水素を除去する請求項１から請求項７までのいず
   れか１項記載の方法。 ９、使用炭化水素混合物から多重不飽和炭化水素を選択
   的水素化によって除去する請求項８記載の方法。 １０、使用炭化水素混合物から多重不飽和炭化水素を選
   択的水素化によって５重量ｐｐｍ以下の残量まで除去す
   る請求項９記載の方法。