JP2895228B2 - 炭化水素供給物流れの窒素質成分の除去 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の分野 本発明は、炭化水素供給物中に存在する可能性のある
極性成分、すなわち、窒素質物質の、触媒物質との反応
に起因する触媒物質の失活を最少限にするかまたは実質
的に防止する条件のもとで、触媒化学反応を行わせる方
法に関する。

さらに詳細に述べると、本発明は、触媒反応域内の触
媒物質の、供給物流れ中に存在する可能性のある窒素質
成分との反応を最少化または実質的に防止する条件のも
とで、イソオレフィン及びアルコールの混合物を含む炭
化水素流れの触媒反応により、アルキル第三アルキルエ
ーテルを製造することに関する。

本発明は本質的に、炭化水素流れ中に存在する可能性
のある窒素質成分の触媒物質との反応を防止するため、
流れを触媒反応域に導入する前に、流れから窒素質成分
を除去することを含む、アルキル第三アルキルエーテル
を製造する触媒反応を目的とする。

2.背景及び文献情報の説明 一般的に述べると、特定の炭化水素留分を固体の吸着
剤を用いて精製する方法は公知である。これらの従来の
方法においては、固体の吸着剤物質の充填層を、液体ま
たは蒸気相の炭化水素流れと、吸着に都合の良い条件の
もとで接触させる。接触中に、汚染物を含む炭化水素流
れ中の少部分は固体の吸着剤中の細孔の中に吸着される
が、流出物またはラフィネートと呼ばれる大部分はそこ
を通り抜けてつぎの処理を受ける。

関与する方法及び生成物によって異なるが、吸着剤
は、希望の生成物を吸着して後に脱着し回収するため、
または、望ましくない汚染物を吸着して本発明の目標物
のような精製された生成物の流出物を入手するために用
いられる。

吸着の効率は、選定された精密な吸着剤、吸着すべき
汚染物、炭化水素流れの温度、圧力、流速及び供給物流
れ成分の濃度を含む多くの要因により決定される。

この分野における在来技術の実証するところによれ
ば、取出したい製品を含み、与えられた汚染物を含む与
えられた供給原料を、商業的に容認できる方法で実現で
きる条件のもとで、適正な吸着剤に適合させるために
は、複雑さと高度の特異性が伴う。

ZARCHYの米国特許第4,831,206号は、流体の流れから
有害成分例えば窒素含有物質を除く方法を目的とする。
この方法において、有害成分を含む供給物流れが、蒸気
相にある間に、供給物流れ中に含まれる有害成分を他の
成分より選択的に吸着できる吸着剤と接触し、つぎに、
有害成分濃度の減少した供給物流れの流出物は蒸気相を
維持しながら、蒸気相において適切な条件で行われる、
有害成分に敏感な処理操作の工程に供給される。ZARCHY
の特許の強調するところによれば、彼の発明の目的のた
めに、硫化物及び／またはアンモニアを含む炭化水素供
給物は、それが吸着域を通るとき供給物流れの露点より
も十分高い、一般的に約250゜F乃至約600゜Fの範囲内の
温度における蒸気相に維持される。

O'KEEFEほか、の米国特許第4,831,207号は、ZARCHYに
より開示されている方法と類似の方法を目的とする。こ
の方法は、吸着工程の連続性を保持するため二つの吸着
域を用い、吸着された有害成分の破過（breakthrough）
を生じない間隔で切替えまたは循環使用する。開示され
ている利点によれば、窒素含有物質のような有害成分の
一種以上を含む流体の供給物流れを連続的に吸着域に通
すことができ、そして、そこからの流出物を少なくとも
プロセスの中の敏感な工程に連続的に供給でき、そし
て、流出物の少なくとも一部を、連続的に脱着域に通す
ことができる。適正な時期において、すなわち、吸着域
が有害成分で実質的に満たされたとき、そして破過が生
じる前に、供給物流れの流路の適切な切替えより、吸着
域が脱着域になるように切替え、同時に脱着域が吸着域
になるように切替える。

イソブテン及びMTBEの製造を改善する試みにもかかわ
らず、MTBE製造の従来の方法における問題は、触媒反応
に用いる触媒物質が容認できない程の短時間に失活し易
いことである。

発明の概要 本発明は、供給物中の、窒素含有物質例えば、ニトリ
ル、すなわち、アセトニトリル（CH₃CN）；アルキルア
ミン（CH₃NH₂）、ジエタノールアミン（DEA）、モノエ
タノールアミン（MEA）を含むアミン；ジメチルホルム
アミド（DMF）のようなアミド；ピロリジン、例えば、
メチルピロリジン（NMP）；及びアンモニア（NH₃）のよ
うな窒素質成分は、もし炭化水素流れ中に存在すると
き、それらは触媒物質の賛成部位と反応して、これらの
部位の中和、それに付随する触媒活性の喪失をもたらす
という発見に基づく。

それ故、本発明の目的は、炭化水素流れ中に存在する
ことのある窒素含有物質、例えば、ニトリル、すなわち
アセトニトリル；アルキルアミン、ジエタノールアミ
ン、モノエタノールアミンを含むアミン；ジメチルホル
ムアミドのようなアミド；ピロリジン、例えば、メチル
ピロリジン；及びアンモニアのような窒素質成分の触媒
物質との反応を禁止し、それにより、このような窒素質
成分と触媒物質との反応による、触媒物質の失活を実質
的に減少させるか防止しながら、炭化水素流れ中の成分
を、反応生成物、すなわち、130〜200゜F（54.4〜93.3
℃）の範囲内の標準沸点を持つアルキル第三アルキルエ
ーテルのようなエーテル、特にMTBEを、生成するのに都
合の良い条件のもとで接触的に反応させることからな
る、触媒反応プロセスの実施方法を提供することであ
る。これらの窒素質物質の一部は元来炭化水素流れの中
に存在するが、炭化水素流れは、例えば、下流の触媒反
応器に流入する炭化水素流れ中に同伴される溶媒のよう
な窒素質物質を用いる上流の抽出処理を受ける結果、そ
のような窒素質物質で汚染されるのが一般的である。

一般的に述べると、本発明は触媒反応プロセスを目的
とするが、好ましくは、飽和及び／または不飽和の炭化
水素、そして特にC₄炭化水素そして特にオレフィンのよ
うな不飽和のC₄炭化水素を含む炭化水素供給物流れ中の
窒素質成分の触媒物質との反応、すなわち、触媒蒸留反
応（catalytic distillation reaction）域で用いられ
る酸性触媒の失活の原因であることが判明した反応を、
最少化または実質的に防止する方法により達成される触
媒蒸留反応プロセスを目的とする。

本発明によれば、炭化水素流れ中の窒素質物質は、流
れを触媒反応域に導入する前に流れを吸着処理すること
により除くことができる。好ましくは、窒素質成分の吸
着を、二基の吸着塔を使用する循環操作により行う。

本発明は、窒素含有化合物からなる群から選ばれる一
種以上の窒素質汚染物を含む炭化水素供給原料の精製方
法に関し、窒素含有化合物は、ニトリル、すなわち、ア
セトニトリル（CH₃CN）；アルキルアミン（CH₃NH₂）、
ジエタノールアミン（DEA）、モノエタノールアミン（M
EA）を含むアミン；ジメチルホルムアミド（DMF）のよ
うなアミド；ピロリジン例えば、メチルピロリジン（NM
P）；アンモニア（NH₃）及びそれらの混合物からなる群
から選ばれる。

この方法は、そのような窒素質の汚染物を含む、炭化
水素供給原料、そして好ましくは、C₄不飽和炭化水素流
れの供給物流れを、吸着剤により一種以上の汚染物を吸
着して汚染物を含む吸着剤を生成するのに適切な条件の
もとで、ゼオライト、アルミナ、クレーからなる群から
選ばれる吸着剤と接触させる工程を含む。

本発明の目的に対し、ゼオライトが最も好ましいが、
ゼオライトよりも酸性でないその他の吸着剤物質も使用
してよい。しかし、ゼオライトを、ゼオライトＸ、及び
ゼオライトＹ（これは天然産のときはホージャサイトと
呼ばれる）、ゼオライトＬ、ゼオライト・ベータ及びモ
ルデンフッ石からなる群から選ぶのが好ましい。

ゼオライトは、細孔の大きさが約５乃至約11オングス
トロームであり、そして、実質的に、砕かれる球状にさ
れた粒子の形状であるのが好ましい。

特に好ましい実施態様において、カチオン型のＸゼオ
ライトがより好ましく、NaXゼオライトが非常に好まし
い。

本発明による方法において、供給物流れは、好ましく
は、流体の状態で、約0.5乃至約10の重量空間速度でゼ
オライトと触媒してよいが、重量空間速度は約１乃至約
８が好ましく、そして、約１乃至約３がより好ましく、
そして、約１乃至約２が最も好ましい。

本発明による方法を実施するのに用いる操作温度は、
約０℃から約200℃までの範囲内でよいが、約雰囲気温
度乃至約100℃の範囲内が好ましく、約20℃乃至約40℃
の範囲がより好ましく、そして、約25℃乃至約35℃の範
囲が最も好ましい。しかし、一般的に、供給原料を液体
の状態に維持するのに十分な温度と圧力を用いるのが本
発明において好ましい。

本発明による方法は、量及び種類の極めて異なる汚染
物を含む各種の炭化水素供給原料を用いて実施するのに
適切であることは明白であるが、本発明の吸着方法は、
炭化水素供給物流れが約2000ppmまでの量の窒素質汚染
物を含有する場合に特に好ましい除去方法であることが
発見されている。しかし、その量は、約１〜300ppmの範
囲内が一般的であり、約1ppm乃至約100ppmの範囲内の濃
度がさらに一般的であり、5ppm乃至50ppmの濃度が最も
一般的である。

メチル第三ブチルエーテル（MTBE）の製造のためのC₄
不飽和炭化水素流れの処理を一般目的とする、本発明の
好ましい実施態様において、炭化水素供給物の好ましい
組成は、イソブチレン及びメタノールを含み、そして好
ましくは、イソブチレン、ブテン、C₄飽和炭化水素、C₃
炭化水素、及びC₅炭化水素を含む。本発明の目的に適切
な炭化水素流れは、約10〜47゜F（−12.2〜8.3℃）の範
囲内の沸点を持つ。炭化水素流れはまた、水及びジアル
キルスルフィド例えば、ジメチル（スルフィド）（DM
S）のような硫黄汚染物を含んでいてもよい。メチル−
ｔ−ブチルエーテル（MTBE）の製造において最も好まし
い炭化水素流れは、イソブチレン及びブテン−１の混合
物を約25％、ブテン−２を約20％、C₄飽和炭化水素を約
50％及びC₃炭化水素及びC₅炭化水素を約５％〜10％含
む。

本発明の吸着は、硫黄汚染物及び特にジアルキルスル
フィルド、すなわち、ジメチルスルフィルドを含み、ニ
トリル、そして最も好ましくはアセトニトリルのような
窒素質汚染物が、約2000ppm未満、そしてより好ましく
は、約300ppm未満、の量で存在する、触媒反応用の炭化
水素流れを処理する好ましい除去方法であることが発見
されているが、しかし、最も好ましいのは、アセトニト
リルが約1ppm乃至約100ppmの範囲内、より好ましくは、
約5ppm乃至約50ppmの範囲内で存在する場合である。

図面の簡単な説明 本書に添付する図は、本発明に基づく触媒蒸留プロセ
スを示す流れ線図である。

第１図は、炭化水素流れとメタノール流れの合流点の
前に吸着塔を設置する、触媒蒸留プロセスの流れ線図で
ある。

第２図は、本発明に基づく吸着塔を備えない、従来の
触媒蒸留プロセスの流れ線図である。

詳細な説明 本発明は、エーテルの製造における触媒反応プロセス
で処理される一般的な炭化水素流れ、例えば、アルキル
第三アルキルエーテルそして特に、標準沸点が130〜200
゜F（54.4〜93.3℃）の範囲内のそのようなエーテルそ
して非常に注目すべきMTBEの製造において用いられる、
C₄炭化水素、すなわち、不飽和の炭化水素を含む流れ
は、触媒物質の酸性の部位において反応し、これらの部
位の中和、それに付随する接触失活質をもたらす窒素含
有物または物質のような窒素汚染物のほかに、硫黄汚染
物、及び特にジアルキルスルフィド、すなわち、ジメチ
ルスルフィドを含むという発見に基づく。このことは、
触媒蒸留反応プロセスによるMTBEの製造時に特に当ては
まることが見出されている。

そこで、本発明は、炭化水素流れが触媒反応域、すな
わち、先頭の合成反応器及び触媒蒸留塔に供給または導
入されるとき、たとえその炭化水素流れが硫黄及び窒素
汚染物のような汚染物を除去する目的で以前に処理され
ていても炭化水素流れ中に存在する可能性のある、窒素
質汚染物、そして特に、窒素含有物質、の反応を最少化
または実質的に防止する方法により触媒反応を行わせる
ことに関する。したがって、本発明は触媒反応プロセス
を目的とするが、好ましくは、触媒蒸留反応域内で用い
る酸性触媒の失活原因となることが発見されている、窒
素質汚染物ならびにジメチルスルフィドのようなジアル
キルフィルドの触媒物質との反応を最少化または実質的
に防止する方法により行われる触媒蒸留反応プロセスを
目的とする。

それ故、本発明は一般的に、ジメチルフィド、窒素質
汚染物及び触媒物質の反応を最少化または実質的に防止
するための方法を目的とする。

本発明の一つの実施態様は、炭化水素流れの触媒反応
プロセス、そして特に、ジメチルスルフィド及び窒素含
有物質を含む、C₄炭化水素流れ、例えば、イソブテンの
ようなイソオレフィンの、酸性樹脂触媒のような酸触媒
上の触媒反応に関する。この実施態様において、触媒蒸
留反応プロセスにおいて用いる触媒反応域、すなわち、
下流の先導合成反応器及び触媒蒸留塔において、炭化水
素流れが酸触媒物質と接触する前に、すべての窒素質汚
染物ならびに硫黄汚染物、そして特にジアルキルスルフ
ィドを炭化水素流れから除去するか、好ましくは、実質
的に除去することにより、このような触媒反応プロセス
に用いる触媒物質の失活が最少化されるか、又は実質的
に防止される。

本発明の好ましい実施態様は、炭化水素流れが触媒反
応域に導入されるプロセス内の段階の前に、好ましく
は、吸着方法により炭化水素流れから、ジアルキルスル
フィド及び／または窒素質汚染物を減少させるか、実質
的に除去することを含む触媒反応プロセスである。

好ましい方式及び最善の方式を含む、本発明の詳細な
説明は、メチル第三ブチルエーテルの製造に特定してお
り、炭化水素流れがイソブテン及びメタノールを含むC₄
不飽和炭化水素流れであるが、本発明はまた、その他の
アルキル第三アルキルエーテル、そして特に、標準沸点
が130〜200゜F（54.4〜93.3℃）囲内のアルキル第三ア
ルキルエーテルの製造にも適用できることは明白であ
る。そのとき、使用するイソオレフィンとアルコール
は、所望のアルキル第三アルキルエーテルの製造におい
て選択した反応に適切なイソオレフィン及びアルコール
からなる群から選ばれる。例えば、第三アミルメチルエ
ーテル（TAME）の製造の場合、イソオレフィンは、２−
メチル−ブテン−１及び２−メチル−ブテン−２のいず
れか、または両方のようなイソアミレンであり、そして
アルコールはメタノールである。しかし、エタノール
は、第三アミルエチルエーテル、及びエチル第三ブチル
エーテルを製造するのに用いるアルコールである。それ
故、本発明の目的に有用な適切なアルコールはメタノー
ルのほかC₃アルコール、C₄アルコール、C₅アルコール及
びエタノールを含む。

MTBEの製造のような触媒反応において重要なパラメー
ターは、高い触媒活性を維持することである。しかしな
がら、従来技術において実施されているようなMTBEの合
成においては、プロセスの異なる領域における異なるメ
カニズムによって、触媒の失活が起こることが判明して
いる。例えば、ともに所有している米国特許出願第07/2
74,557に記載されているように、アンバーリスト15（Am
berlyst 15）（商標）のような酸性樹脂がイソブテンと
メタノールからのMTBEの形成を触媒するために使用され
ている、固定床又は管状反応器においては、触媒が長時
間にわたって、金属、窒素化合物などのようなカチオン
性又は強塩基性の物質にさらされると、触媒の失活が起
こる。従って、メタノールとイソブテンからMTBEへの反
応を完全に進行させるために、第１段階の反応器の下流
に同じ酸性樹脂触媒を使用し、それによって供給物中の
イソブテンをより完全に使用できるようにすることが提
案されている。

米国特許出願第07/274,557において提案されている触
媒の失活を防ぐための解決方法は、触媒の失活が、低濃
度、即ち、10ppm以下のような低濃度のジメチルスルフ
ィドと、反応領域における比較的低濃度、即ち、約0.6
〜２重量％のメタノールとMTBEに主に起因して存在する
高度に酸性な触媒部位との反応によるものであるという
発見に基づいていた。

米国特許出願第07/274,557に開示されている別の解決
方法は、酸素化剤（oxygenate）、即ち、メタノール又
はその他のアルコール並びにエーテルの濃度の増加が触
媒の酸性度を弱め、それによって、ジメチルスルフィド
と触媒との反応を、所望の反応、即ち、アルコールとイ
ソブテンからMTBEへの反応に悪影響を与えることなく、
実質的に減少させるというものである。

米国特許出願第07/274,557に開示されている、ジメチ
ルスルフィドの悪影響を最小化する別の方法は、触媒を
供給物をさらす前に、そのようなスルフィド汚染物をそ
こから除去するという目的のための触媒蒸留手順おける
胸腔物とメタノール流れとの混合点の前に吸着カラムを
設置することである。

本明細書中において開示され請求されている本発明
は、ジメチルスルフィドのようなジアルキルスルフィド
に加えて、窒素汚染物、即ち、窒素含有化合物、例え
ば、アセトリトリルのようなニトリル及び本明細書中で
同定されているその他の類似物、を炭化水素供給物流れ
から除去して、それらによって起こされる触媒の失活を
最小化することに特に関する。

本発明の目的に主に関連する供給物流れ中の窒素汚染
物には、アンモニア、アルキルアミン、ジエチルアミン
のようなジアルキルアミン、ジエタノールアミン、モノ
エタノールアミン、アセトニトリル、ジメチルホルムア
ミド、及びメチルピロリジンから成る群から選択される
ものが含まれるが、下流の触媒反応において触媒に対し
て問題を起こす、供給物流れ中の全ての窒素物質も本発
明による処理を受ける。しかしながら、本発明が特に関
係する上述の窒素汚染物は、通常、例えば、供給物流れ
を汚染する窒素溶媒を漏出する可能性のある上流の抽出
装置における上流の処理の結果、供給物流れを汚染する
可能性を有するものである。

米国特許出願第07/274,557に開示されているように、
ジメチルスルフィドのようなジアルキルスルフィドを供
給物流れから除去するための工程を特に設けない場合、
そのような供給物流れはジメチルスルフィドの悪影響を
取り除くか又は最小化するために処理して、下流の触媒
反応領域において使用される触媒の失活を防止しなけれ
ばならない。炭化水素供給物流れが受けた上流での処理
又は炭化水素供給物流れの源に応じて、最終的に触媒反
応にさらされる供給物流れ中には、窒素汚染物は必ずし
も常に存在するとは限らないが、炭化水素供給物流れ
は、下流の触媒反応において使用される触媒の失活を最
小化するために、触媒反応の前に、除去されなければな
らないジメチルスルフィドの一定量をほとんど常に含有
していることが観察されている。

従って、本発明は、供給物流れ中に存在するジメチル
スルフィド並びにこれもまた供給物流れ中に存在する可
能性のある窒素物質を効率的に除去する吸着物質の発見
に基づくものである。

本発明の目的に対して適することが判明した吸着物質
は、カチオンのようなプロトンを実質的に含まない吸着
物質、即ち、ゼオライトのような比較的低い酸性度を有
するものであり、これは、好ましくは、ゼオライトＸ及
びゼオライトＹ（これはホージャサイトとも呼ばれ
る）、ゼオライトベータ及びモルデン沸石から成る群か
ら選択される。本発明の目的に使用されるゼオライト
は、約５乃至約11オングストローム単位の細孔サイズを
有するのが好ましく、実質的に粉砕粒子又はビーズ状に
された粒子でよい。より好ましいゼオライトには、カチ
オンＸゼオライトが含まれるが、NaXゼオライトが最も
好ましい。

本発明に従って処理される供給物流れは飽和並びに不
飽和炭化水素を含むので、本発明の目的に使用される吸
着物質の酸性度は重要である。こういう事情なので、も
し非常に高い酸性度を有する吸着物質が使用されると、
この吸着物質の酸性度が、例えば、重合、異性化、その
他などの不飽和炭化水素の望ましくない反応を促進する
可能性があることが発見されたので、吸着物質の酸性度
は問題である。特に、本発明が特に有用であることが判
明している好ましい実施態様の目的に対して、イソブチ
レンの反応を、MTBEの製造におけるアルコールとの反応
の前に、最小化することに関心がある。従って、このこ
とを考慮に入れると、本発明の目的に対してゼオライト
が好ましい触媒であることが判明した。

本発明の目的に対して使用される吸着物質のもう１つ
の重合な特徴は、吸着物質が、本発明の目的に対して主
要な関心事である窒素物質の吸着に関して有効なだけで
なく、スルフィド、及び特にジメチルスルフィドのよう
なジアルキルスルフィドを供給物流れから除去するのに
有効な吸着物質でもあるということである。上述したよ
うに、供給物流れが予め上流のプロセスでどのように処
理されたかによって、供給物は必ずしも窒素汚染物を含
むとは限らないが、米国特許出願第07/274,557に開示さ
れているように、ジメチルジスルフィドを供給物流れか
ら除去するための特別の工程が行われない場合、供給物
流れ中の存在するジメチルジスルフィドも除去されなけ
ればならず、或いは供給物流れは下流の触媒反応領域、
即ち、先頭の合成反応器及び触媒蒸留塔、において使用
される触媒の失活を防ぐための別の処理を受けなければ
ならない。

従って、本発明は、下流の触媒飯能領域に対して有害
である汚染物、即ち、窒素物質並びにジメチルスルフィ
ドを除去することに関するが、そのような反応にさらさ
れる供給物流れ中に実質的に常に存在するジメチルスル
フィドの除去に対して悪影響を与えるものではない。

これに関連して、予想外にも、NaXゼオライトがこの
目的に対して最も好ましい吸着物質であることが判明し
た。この関連において、NaXゼオライトは、スルフィド
の吸着に関して、例えば、約３％の特定の能力を有す
る。従って、一般的関心は、その他の汚染物、例えば、
ニトリルのような窒素含有汚染物の存在が、吸着処理を
受ける供給物流れ中に存在する場合の効果である。従っ
て、本発明によれば、NaXゼオライトはニトリルに対し
て約15％の吸着能力を有することが判明した。また、ア
セトニトリルのようなニトリルに対する吸着能力が、硫
黄成分、即ち、上述したようにほとんど常に存在するジ
メチルスルフィドのようなジアルキルスルフィドの存在
によって悪影響をうけるかどうかというような同様な関
心事がある。

上述したように、窒素汚染物並びにジメチルスルフィ
ドを有効に除去する吸着物質に対する関心が本発明の目
的に関して主要な関心である。なぜならば、ジメチルス
ルフィドは、それらを除去するための特別な工程が行わ
れない限り、供給物流れ中に実質的にいつも存在するこ
とが判明しており、その供給物流れが従来的硫黄除去処
理を受けたかどうかに関わらず、これは真実であるから
である。

これに関連して、その後の触媒反応を受ける供給物流
れは通常約50ppmまでの濃度のジメチルスルフィドを含
む。窒素汚染物がそのような供給物流れ中に存在する場
合、窒素汚染物は約1000ppmまでの濃度で存在する可能
性があるが、約300ppmまでの範囲で存在することが多
く、約５〜50ppmの範囲内であるのが最も多い。そのよ
うな量において、例えば、アセトニトリルとジメチルス
ルフィドの量が実質的に等しい場合、NaXゼオライトが
窒素汚染物及びジメチルスルフィドの両方を供給物流れ
から有効に除去する目的に対して最も好ましいことが判
明した。しかしながら、上述したように、通常、窒素汚
染物は供給物流れ中においてジメチルスルフィドよりも
多い量で存在する。窒素汚染物の濃度が供給物流れ中の
ジメチルスルフィドの濃度よりかなり高い場合、即ち、
約300ppm〜1000ppmの量である場合、そのような多量の
窒素汚染物の存在は吸着物質の性能に悪影響する可能性
がある。従って、本発明の目的に関し、例えば、NaXゼ
オライトの性能が悪影響を受ける前に、窒素物質のジメ
チルスルフィドに対する比率が1:1乃至20:1の範囲内で
存在できることが判明した。

従って、本発明は、上述の範囲内での窒素汚染物の存
在が、例えばNaXゼオライトのようなゼオライト吸着物
質によるジメチルスルフィドの吸着に悪影響を与えない
という事実の発見に基づく。上述したように、本発明に
従って使用されるゼオライト、及び特にNaXゼオライト
はアセトニトリルの吸着に対して高い能力を有すること
が判明しているので、これは特に重要な発見である。そ
のようなゼオライトは、また、供給物流れ中に実質的に
常に存在し、除去されなければならないジメチルスルフ
ィドを吸着する能力に悪影響を与えることなく、アセト
ニトリルに対する実質的に完全な能力までアセトニトリ
ルを吸着することが判明した。即ち、このアセトニトリ
ルに対する能力はジメチルスルフィドを吸着するゼオラ
イトの能力に影響を与えていないことが判明した。

従って、本発明は、ゼオライト、及び好ましくはNaX
ゼオライトが窒素含有物質に対して有効な吸着物質であ
るばかりでなく、炭化水素流れから除去することが特に
難しい硫黄汚染物であることが判明しており、例えば、
メルカプタンのようなその他の硫黄汚染物の除去には有
効である従来的硫黄除去技術では必ずしも常に除去され
るとは限らないジメチルスルフィドを有効に吸着すると
いう新規なかつ予想できなかった発見に基づくものであ
る。

実施例 以下の実施例を本発明の利点を説明するために与え
る。

実施例Ｉ 実験室規模の静止試験（static test）をNaXの窒素化
合物を吸着する能力を測定するために行った。結果は、
ジメチルホルムアミド（DMF）を290ppmの濃度で含む供
給物を13ppmまで下げることが可能であることを示し
た。モノエタノールアミンの場合、70ppmの供給物濃度
が9ppmまで変化した。

35℃で5ccのNaX投入量を使用して、動的試験を行っ
た。供給物は、10％のイソブチレン、90％のｎ−ヘプタ
ン、及び195ppmずつのジメチルスルフィドとアセトニト
リルを含んでいた。DMSの破過点（breakthrough）にお
ける硫黄に対する篩分け能力は2.96％であった。その点
においてアセトニトリルは破過点に達しておらず、6.2
％の能力であった。

動的試験 供給物は、10％のイソブチレン、90％のｎ−ヘプタ
ン、及び195ppmずつのジメチルスルフィドとアセトニト
リルを含んでいた。NaXのアセトニトリルに対する能力
は16である。

アセトニトリルとジメチルスルフィドの両方が存在す
る場合、DMSが初めに破過点に達する。1ppmの破過にお
けるDMSに対する能力は約2.5乃至約2.96％であり、その
時点においてCH₃CNは破過点に達していないが約6.2％の
水準で存在する。

実施例II もう１つの実験室規模の静止試験をNaXの窒素化合物
を吸着する能力を測定するために行った。結果は、ジメ
チルホルムアミド（DMF）を228ppmの濃度で含む供給物
を14ppmまで下げることが可能であることを示した。ジ
エタノールアミンの場合、352ppmの供給物濃度が56ppm
まで変化し、エタノールアミンの場合、474ppmの供給物
濃度が43ppmまで変化した。

動的試験 35℃で5ccのNaX投入量を使用して、もう１つの動的試
験を行った。供給物は、10％のイソブチレン、90％のｎ
−ヘプタン、及び198ppmのジメチルスルフィドと145ppm
のアセトニトリルを含んでいた。DMSの破過点におけるD
MSに対する篩分け能力は約2.5乃至約2.96％であった。
その時点においてアセトニトリルは破過点に達していな
かった。NaXのアセトニトリルに対する能力は16％であ
った。

実施例III 以下の実施例は、NaXゼオライトが種々の、好ましく
はニトリル以外の、窒化含有化合物を吸着することを示
す。また、NaXゼオライトが、窒化化合物のみに対する
吸着剤として、及び供給物流れ中のジメチルスルフィド
と一緒にされた窒素化合物に対する吸着剤として有効で
あることを示す。

DMS濃度を190ppmに維持しながらアセトニトリル濃度
を0.18％（1800ppm）まで上昇させた場合、DMSに対する
能力は破過点において1.3％まで落ちた。

アセトニトリル（198ppm）とジメチルスルフィド（14
5ppm）の両方が存在する場合、DMSが初めに破過点に達
する。1ppmの破過点においてDMSに対する能力は2.5〜2.
96％である。このとき、CH₃CNは破過点に達していな
い。

本発明の目的に対して、下流の反応領域において使用
される触媒物質は下流での反応に適するいかなる材料で
もよいが、多くの触媒反応に適し、特に、系中の反応液
体又はその他の液体と不均一な、触媒金属、及びそれら
の酸化物又はハロゲン化物のような酸性触媒が好まし
い。従って、本明細書中で使用される「触媒」或いは
「触媒材料」という用語は、反応に対して触媒として機
能すると考えられている全ての固体材料を包含する。

例えば、本発明が触媒蒸留（catalytic distillatio
n）プロセスにおいて実施される場合、触媒材料は固定
床のような、蒸留塔への組み込みが可能な形態であれば
よいが、また、例えば、袋に充填されているか、グリル
又はスクリーン、及び網状にされたポリマーフォーム上
に置かれた、環、サドル、球、不規則な小片、シート、
管のような蒸留塔充填物として有用な形態でもよい。

このような触媒反応における使用に適することが判明
している触媒には、カチオン交換樹脂が含まれる。しか
しながら、本発明の目的に好ましい触媒は、酸性樹脂触
媒のような酸触媒である。この目的に対してより好まし
い触媒は、アンバーリスト15（商標）、リューワタイト
（Lewatit）SPS 18 BG、ドウェックス（Dowex）Ｍ−3
1、及びドウェックスDR−2040から成る群から選択され
るマクロ網状（macroreticular）スルホン酸カチオン交
換樹脂であるが、ドウェックスDR−2040が最も好まし
い。

ここで、概略図が示されている図面を参照するが、こ
れはMTBEの製造に使用できるものである。

第１図において、イソブチレンに基づいて理論量のメ
タノールを含む炭化水素流れがイソブチレン含有流れと
ともに先頭合成、即ち、ガードベッド（guard bed）反
応器14に導入される。しかしながら、本発明の目的に関
して、供給物流れ４中の窒素汚染物は、炭化水素供給物
10とメタノール流れ７との混合点の前に吸着塔６を設け
ることによって除去することができる。窒素汚染物の除
去はメタノールを含まない供給物流れに対して最も有効
であることが判明した。図には示されていないが、実際
には、この除去は２つの吸着塔の使用を含む循環操作に
よって行い、一方の吸着塔がスルフィド又は窒素物質を
吸着している間に他方の吸着塔を再生して能力を回復さ
せることができるようにするのが好ましい。従って、本
発明による好ましいプロセスは、循環方式で運転される
固体吸着剤の２つの固定床を含み、一方の床が吸着を行
っている間に、他方の床を脱着させるようにする。プロ
セスを開始する前に、床を高温の窒素でブランケットし
て乾燥した酸素を含まない環境をつくるのが好ましい。
これによって酸素が炭化水素流れ中に導入されるのを防
ぐ。そうしないと、供給物の炭化水素成分の酸化劣化が
生じる可能性があり、これは望ましくない副生成物をも
たらす。

吸着を行っている床が、汚染物、即ち、吸着流出物中
のニトリル又はスルフィドに対する破過値によって測定
される、そのサイクルの終りに達したとき、床を交換す
る。この交換はプログラム可能なコントローラーと遠隔
操作されるバルブを使用して行うことができる。典型的
な吸着サイクルは約４時間乃至約75時間続くが、供給速
度、供給物中の汚染物、即ち、ニトリル又はスルフィド
の濃度、固体吸着剤の老化、及び使用される吸着剤の量
のような変数によってかなり変化する可能性がある。先
頭合成反応器、即ちガードベッド反応器14にアンバーリ
スト−15（商標）、ドウェックスDR−2040、リューワタ
イトSPC 18 BG 、又はドウェックスＭ−31のような酸性
樹脂触媒を供給し、適当な温度まで加熱する。反応器を
出る流出液、即ち生成物流れ16は、MTBE、未反応炭化水
素、及びメタノール（MeOH）を含む。得られた生成物流
れは、その後蒸留塔20に供給される供給物流れ18であ
る。蒸発したオーバーヘッド22は、不飽和点において枝
分かれしたオレフィン（第３オレフィンとも呼ばれる）
中において消費されたラフィネートを含み、これはメタ
ノール除去と最終清掃手順に送られる。

米国特許出願第07,274,557号に開示されている方法と
同じく、メタノールの流れ12は触媒蒸留反応領域に導入
することができる。触媒蒸留反応領域中の触媒はアンバ
ーリスト15又はその均等物でもよいが、ドウェックスDR
−2040が好ましい。流出液をその後生成物トッピング塔
26へ送り、ここでC₅炭化水素は別の処理のために除去さ
れる。得られた流出液流れ30をテーリング（tailing）
塔へ送り、ここでMTBEはオーバーヘッド生成物として除
去される。テーリング塔からの流出液36は、TAMEのよう
な酸素化剤を含む様々な成分を含み、これは、酸素化剤
を触媒反応領域へ供給する導管38を通して、再循環され
る。

上述の好ましい実施態様にも関わらず、本発明に従っ
て実施するのに適する触媒反応プロセスは、スミス・ジ
ュニア（Smith Jr.）の名前の前述の米国特許（その開
示は参照として本明細書中に特に組み入れらている）に
開示されているもののような従来方法で行われる触媒蒸
留プロセスでもよい。

第２図を参照すると、13重量％のイソブチレン、30重
量％のイソブタン、14重量％のブテン−１、13重量％の
ｎ−ブタン、18重量％の２−ブテン、0.5重量％のブタ
ジエン、６重量％のイソペンタン、約５重量％のC₅炭化
水素（パラフィン、オレフィン、及びジオレフィンを含
む）、200重量ppmのメチル及びエチルチオール、及び10
重量ppmのジメチルスルフィドを含む供給物流れ10がメ
タノール流れ７と、流れ７中のメタノールの流れ10中の
イソブチレンの重量比率が0.75:1.0になるように一緒に
される。一緒にされた流れは130乃至170゜F（54.4乃至7
6.6℃）まで加熱され、先頭合成反応器に導入される
が、この反応器はアンバーリスト−15（商標）のような
酸性イオン交換樹脂を3.5W/H/W乃至4.0W/H/Wの重量空間
速度を与えるような量で含んでいる。

先頭合成反応器14を通して送る間に、供給物流れ中の
イソブチレンの約85重量％がMTBEに転化される。炭化水
素流れが触媒反応にさらされる前に窒素汚染物を除去す
るための吸着処理を受ける上述の本発明とは対照的に、
この反応器においては、炭化水素又はメタノールの供給
物中に含まれる強塩基性化合物及び金属化合物が酸性触
媒と反応する。これは汚染物を供給物から除去し、下流
の触媒蒸留塔20中の触媒に対する悪影響を最小化するか
もしれないが、そのように触媒と反応すると、これらの
塩基性化合物は触媒上の酸性部位の数を減少させ、長時
間にわたると触媒の失活をもたらす。

反応器14を出る炭化水素流れ16は、17重量％のMTBE、
約２重量％のイソブチレン、及び全ての未反応炭化水素
及びメタノールを含む。この流れは触媒蒸留塔20へ供給
される。炭化水素中に0.5重量％のイソブチレンしか含
んでいないこの塔からのオーバーヘッドはメタノール除
去を通してその他の処理に送られる。

従って、本発明によれば、触媒反応領域において窒素
汚染物が存在することによって生じる有害な影響を最小
化するか又は実質的に除去する方法が開発された。これ
は、窒素汚染物、特に、ニトリル及びアミンのような窒
素含有材料及び化合物を、炭化水素供給物流れが先頭合
成反応器14又は触媒蒸留塔20のいずれかにおいて触媒と
接触する前にその供給物流れから吸着することによって
行われる。

実施例IV 以下の試験は、上述の吸着剤が窒素含有物質をエーテ
ル合成炭化水素流れから除去するのに有効であることを
証明するために行った。

実験は実験室規模連続流れ管状反応器を使用して行っ
た。5ccの量のナトリウム−Ｘゼオライトをステンレス
鋼のカラムに入れ、多孔質金属プラグによって正しい位
置に保持した。管を環境温度に保った。単独の液体供給
物流れをHPLCポンプによって導入し、3.6の液空間速度
が得られるように流体流れを調節した。温度を22℃に維
持し、管の出口での背圧を200psigに保った。供給物
は、10％のイソブチレン、90％のｎ−ヘプタン、及び20
0ppmのアセトニトリルの合成ブレンドであった。カラム
流出液中のアセトニトリル濃度は、NaXゼオライト上へ
のアセトニトリルの装填が12.8重量％の水準に達する前
は、5ppmのGCの検出限界以下であった。

好ましい実施態様に関して上述のように詳細に議論し
てきたが、一般に、本発明は、アンバーリスト15又はド
ウェックスDR−2040のような酸性触媒上の炭化水素流れ
のあらゆる反応に関連して使用できるということができ
る。本発明の発見が適すると考られる触媒反応には、接
触異性化、エステル化、二量化、クラッキング、及び蒸
留プロセスが含まれるが、例えば、塩素化、水和、脱水
素ハロゲン化、アルキル化、重合などのようなその他の
種類の反応も全て本発明の範囲内である。

また、一般に、炭化水素流れから窒素汚染物を除去す
ることによって、酸性イオン交換樹脂上の異性化反応を
改善でき、触媒の失活を最小化できると考えられる。従
って、本発明の原理は、飽和炭化水素、その他の直鎖及
び分枝鎖オレフィン、及び少量の特定のジオレフィンを
含む供給物流れのような多数の炭化水素供給物組成物の
異性化に対して適用できる。そのような供給物の１つの
例は精油所接触分解装置からのナフサ留分である。

過去においては触媒異性化反応器のこの段階において
アルコールと水を含有させて触媒を使用可能にするのに
必要な環境を提供することが提案されていたが、アルコ
ールはイソオレフィンと反応してエーテルを形成する傾
向があり、それによって生成物の損失をもたらすことが
判明した。さらに、水の存在は溶解性の問題を生じさ
せ、また、イソオレフィンと反応してアルコールを生成
する傾向がある。従って、水はあまり望ましい溶媒では
ない。水はまた触媒を失活させる傾向がある。樹脂触媒
を使用可能にするのに必要な環境を提供するためにエー
テルをイソオレフィンとともに含有させることが提案さ
れている。第３アミルメチルエーテル（TAME）とメチル
第３ブチルエーテル（MTBE）が好ましく、TAMEがこの目
的に対して最も好ましい。

これまで本発明を特定の方法、材料、及び実施態様を
参照しながら説明したきたが、上述の説明から、当業者
は本発明の本質的特徴を容易に理解でき、以下の請求の
範囲に記載されている本発明の精神及び範囲から離れる
ことなく、種々の用途及び条件に対して種々の変更及び
改良が行われる。

フロントページの続き (72)発明者 ウー、ジョン・ディ―イー アメリカ合衆国、77062 テキサス州ヒ ューストン、レッドウッド・ベンド・ト レイル 14643 (56)参考文献 特開 平２−306926（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−291618（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−81428（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−84835（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−502335（ＪＰ，Ａ)

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反応領域において炭化水素流れを酸触媒物
   質と接触させることによってエーテルを製造する方法で
   あって、前記炭化水素流れを酸触媒と接触させる前に、
   液相中においてジアルキルスルフィド及び窒素含有物質
   から成る汚染物を前記炭化水素流れから除去することに
   よって、前記汚染物による触媒の失活を最小化すること
   を特徴とする、方法。
2. 【請求項２】窒素含有物質が、ニトリル、アミン、アミ
   ド、ピロリジン、又はアンモニアである、請求項１の方
   法。
3. 【請求項３】窒素含有物質が炭化水素流れ中に2000ppm
   未満の量で存在する、請求項１又は２の方法。
4. 【請求項４】窒素含有物質が炭化水素流れ中に５乃至50
   ppmの量で存在する、請求項３の方法。
5. 【請求項５】ジアルキルスルフィドが初めに炭化水素流
   れ中に200ppmまでの量で存在する、請求項１乃至４のい
   ずれか１請求項の方法。
6. 【請求項６】窒素含有物質とジアルキルスルフィドが、
   1:1乃至20:1の重量比率で存在する、請求項１乃至５の
   いずれか１請求項の方法。
7. 【請求項７】炭化水素流れから汚染物を吸着することが
   できる物質に炭化水素流れを通すことによって汚染物を
   除去する、請求項１乃至６のいずれか１請求項の方法。
8. 【請求項８】汚染物を吸着することができる物質が、カ
   チオンとしてのプロトンを実質的に含んでいない物質で
   ある、請求項７の方法。
9. 【請求項９】汚染物を吸着することができる物質が、結
   晶性アルミノ珪酸塩吸着剤である、請求項７又は８の方
   法。
10. 【請求項１０】結晶性アルミノ珪酸塩吸着剤がゼオライ
    トである、請求項９の方法。
11. 【請求項１１】ゼオライトがカチオン交換されたゼオラ
    イトである、請求項10の方法。
12. 【請求項１２】酸触媒がカチオン交換樹脂触媒である、
    請求項１乃至11のいずれか１請求項の方法。
13. 【請求項１３】炭化水素流れがイソオレフィンとアルコ
    ールを含む、請求項１乃至12のいずれか１請求項の方
    法。
14. 【請求項１４】イソオレフィンがイソブテン又はイソア
    ミレンであり、アルコールがメタノール又はエタノール
    である、請求項13の方法。