DE4207191C2

DE4207191C2 - Verfahren zum Herstellen eines etherreichen Additivs

Info

Publication number: DE4207191C2
Application number: DE4207191A
Authority: DE
Inventors: Marco A Marquez; Jose Castor Gonzalez; Victor Jose Degouveia; Francisco Yanez
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1992-03-06
Filing date: 1992-03-06
Publication date: 2001-03-08
Anticipated expiration: 2012-03-07
Also published as: CA2063020A1; FR2690156A1; CA2063020C; GB2265146B; GB2265146A; FR2690156B1; US5378250A; GB9205583D0; DE4207191A1; US5374596A; US5210326A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines etherreichen Additives für Motorbenzin, im besonderen von MTBE (Methyl-t-Butylether) und TAME (Methyl-t- Amylether) oder Mischungen hieraus aus leichten Kohlenwas serstoffströmen.

MTBE, TAME oder Mischungen hieraus werden in großem Rahmen als Brennstoffstreckmittel und Octanzahlverbesserungsmittel bei der Herstellung unverbleiter Motorbrennstoffe einge setzt. Im allgemeinen können neben dem Einschluss solcher Brennstoffstreckmittel und Octanzahlverbesserungsmittel ak zeptierbare Octanzahlen nur erhalten werden durch die Ver änderung der Mischadditive in dem Motorbrennstoff, d. h., durch die Erhöhung des Bleigehaltes des Brennstoffes. Das Bedürfnis nach bleifreiem Brennstoff wird jedoch klar er kannt. Bleiadditive im Brennstoff führen zur Emission von Verunreinigungen im Abgas aus Brennkraftmaschinen, die da mit zur Gesamtumweltverschmutzung beitragen. Die Verwendung von Substituten für Blei in Brennstoffbestandteilen, die die Octanzahl des Brennstoffes verbessern, führen zu einer saubereren Brennstoffverbrennung und verbessern dadurch die Luftqualität und die Gesamtumweltbedingungen.

Zur Herstellung von MTBE (Methyl-t-Butylether) und TAME (Methyl-t-Amylether) sind im Stand der Technik viele Verfah ren entwickelt worden. Typische Veretherungsverfahren sind in den US-PS'en 5,001,292; 4,925,455; 4,827,045 und 4,830,635 beschrieben. Andere bekannte Verfahren schließen das ein, was in der US-PS 4,025,989 offenbart ist. Zum grössten Teil reagieren diese bekannten Verfahren zur Her stellung von Ethern als Additive für Motorbrennstoff einen Primäralkohol, wie etwa Methanol mit einem Olefin, das eine Doppelbindung am tertiären Kohlenstoffatom aufweist, wie Isobutylen und Isopropenten. Es ist im Stand der Technik bekannt, den Alkohol und das Olefin in Anwesenheit eines Katalysators miteinander reagieren zu lassen. Geeignete be kannte Katalysatoren umfassen Lewis-Säuren (Schwefelsäure) und organische Säuren (Alkyl- und Arylsulfonsäuren). Ein besonders geeigneter Katalysator für diese Reaktionen sind Ionenaustauschharze in ihrer Säureform eines Typs, der un ter dem Warenzeichen "AMBERLIST 15" im Handel erhältlich ist. Während viele Kohlenwasserstoffrohstoffe für die Her stellung von MTBE und TAME eingesetzt werden können, ist es besonders nützlich, beim Erdölraffinierbetrieb MTBE und TAME aus leichten Kohlenwasserstoffströmen, die sich aus fluidkatalytischen Krackraffinierverfahren (FCC) ergeben, zu gewinnen. Wenn man FCC Kohlenwasserstoffströme unter Veretherungsbedingungen verarbeitet, um somit MTBE und TAME zu bilden, hat sich gezeigt, dass die in dem Verfahren ein gesetzten Katalysatoren rasch vergiftet werden, d. h., die Katalysatoren werden deaktiviert. Da die in bekannten Ver fahren eingesetzten Katalysatormaterialien relativ teuer sind, führt das vorerwähnte Problem der Katalysator-Deakti vierung nicht nur zur einer Ineffizienz des Verfahrens, sondern auch zu einer wesentlichen Erhöhung der Verfahrens kosten. Keines der herkömmlichen Verfahren und im besonde ren keines der oben diskutierten US-Patente befasst sich mit dem vorerwähnten Problem oder schlägt eine Lösung hier für vor.

Sowohl die EP 05 09 482 A2 als auch die WO 91 15 449 be schreibt ein Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen aus einem Kohlenwasserstoff, bei welchem Tonerde oder unter den Begriff Tonerdemedium fallende Aluminiumsilikate als Adsorbentien zum Entfernen von Stickstoff- und Schwefel enthaltenden Verbindungen eingesetzt werden, um gereinigten Kohlenwasserstoff zur Herstellung von z. B. Methyl-tertiär butylether zu erhalten.

Nach US-PS 47 95 545 oder EP 02 84 228 A1 werden stick stoffhaltige bzw. schwefelhaltige Verbindungen mit Hilfe von aktivierten Tonerdemedien aus Kohlenwasserstoffströmen entfernt.

Da es im hohem Maße erstrebenswert ist, ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffströmen, insbesondere von leichten Naphtakohlenwasserstoffströmen aus FCC-Raffinier verfahren in MTBE und TAME, zur Verfügung zu stellen, um die Probleme der zuvor diskutierten Katalysatorvergiftung zu beheben, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein wirksames und wirtschaftliches Verfahren zur Umsetzung von flüssigen, leichten Kohlenwasserstoffströmen in etherreiche Additive, wie MTBE und TAME zu schaffen, bei dem vor allem die Vergiftung der bei dem Veretherungsverfahren eingesetz ten Katalysatoren unterbunden wird.

In Kenntnis des genannten Stand der Technik soll gemäß der Erfindung bei einem Verfahren der vorgenannten Art der ei ner Veretherungszone zugeführte flüssige, leichte Kohlen wasserstoffrohstoff vor dem Veretherungsverfahren in Anwe senheit des Katalysators mit einem Tonerdemedium vorbehan delt werden.

Des weiteren soll das in dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzte Tonerdemedium einfach regeneriert werden zur weiteren Verwendung in dem Verfahren.

Weitere Zielsetzungen und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Gemäß der Erfindung werden die vorgenannten Zielsetzungen und Vorteile in einer einfachen Weise erreicht.

Erfindungsgemäß wird bei einem Verfahren zum Herstellen ei nes etherreichen Additivs unter Verwendung von - Isoal kene, Diolefine, Stickstoffbestandteile, Mercaptan und Wasser enthaltenden - flüssigen Kohlenwasserstoffen als Einsatzmaterial, ein superaktiviertes Tonerdemedium aus po rösen Tonerdepartikeln durch die folgenden Schritte er zeugt:

a) Trocknen der Tonerdepartikel, indem ein inertes Gas bei einer Temperatur von nicht höher als 50°C (122°F) durch die porösen Tonerdepartikel geführt wird;
b) Waschen der porösen Tonerdepartikel mit einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von weniger als 50°C (122°F) und Ausspülen po lymerer Vorläufer aus der Tonerde unter Vermei dung des Entstehens von Polymeren innerhalb der porösen Tonerdepartikel;
c) Ermitteln des Reinheitszustandes, in dem das poröse Tonerdemedium im wesentlichen frei von den polymeren Vorläufern ist;
d) weitergehendes Waschen der porösen Tonerdepar tikel mit einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und 121° (140-250°F) und Auflösen der Polymeren innerhalb der porösen Tonerde, während das Lösungsmittel in flüssiger Phase gehalten wird;

anschließend das Einsatzmaterial aus flüssigen Kohlenwas serstoffen zum Entfernen der Stickstoffbestandteile, des Mercaptans und des Wassers durch das superaktivierte Ton erdemedium bei einem Druck im Bereich zwischen 6,89 und 20,67 bar (100-300 psi) sowie einer Temperatur im Bereich etwa zwischen 10,0 und 93,3°C (50-200°F) bei einer Flüs sigraumgeschwindigkeit (LHSV) im Bereich etwa zwischen 1,0-220,0 v/v/h geleitet unter Bildung eines im wesentlichen von Stickstoffbestandteilen, Mercaptan und Wasser gerei nigten Einsatzmaterials, das unter Veretherungsverfahrens bedingungen zur Gewinnung eines etherreichen Additivs mit einem Katalysator behandelt wird; diese Veretherungsverfah rensbedingungen umfassen eine Behandlung der flüssigen Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit von Methanol und H₂

bei einem Druck im Bereich zwischen 10,32 und 20,67 bar (150-300 psi), einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 49 und 66°C (120-150°F), wobei das Verhältnis des Methanols zu Isoalken nach einem weiteren Merkmal der Erfindung im Be reich von etwa zwischen 1,05 bis 1,50 Mol/Mol und das Ver hältnis von H₂

zu Diolefinen im Bereich von 1,5 bis etwa 3,2 Mol/Mol liegt.

Die Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren zum Her stellen von etherreichen Additiven aus leichten Kohlenwas serstoffrohstoffen und im besonderen aus leichten Kohlen wasserstoffrohstoffen mit merklichen Konzentrationen an Stickstoffverbindungen, Mercaptan und Wasser. Diese Roh stoffe umfassen leichte Naphthakohlenwasserstoffrohstoffe aus FCC-Verfahren. Die flüssigen Kohlenwasserstoffrohstoffe werden über ein Medium geleitet zur Entfernung der Stick stoffbestandteile im besonderen von Nitrilen, Mercaptan und Wasser aus den Rohstoffen, um damit einen gereinigten Roh stoff zu bilden, bevor man den Rohstoff den Veretherungs verfahrensbedingungen in Anwesenheit des Katalysators un terwirft. Der flüssige Kohlenwasserstoffrohstoff wird durch ein superaktiviertes Tonerdemedium geleitet, in welchem Stickstoffverbindungen, insbesondere Nitrile, Mercaptan und Wasser entfernt sind, so dass ein gereinigter Rohrstoff der Veretherungszone zugeführt wird, der im wesentlichen frei ist von Stickstoffbestandteilen, Mercaptan und Wasser; es wurde herausgefunden, dass durch die Vorbehandlung des leichten Kohlenwasserstoffrohstoffes, wie zuvor erwähnt, das Ausmaß der Vergiftung des Katalysators, der bei dem Veretherungsverfahren eingesetzt wird, in starkem Maße reduziert wird, wodurch der Verfahrenswirkungsgrad ansteigt, während gleichzeitig die Verfahrenskosten absinken.

Das Verfahren gemäß der Erfindung in seiner bevorzugten Form sieht eine Mehrzahl superaktivierter Tonerdemedia vor, wobei der Rohstoff, der behandelt wird, durch eines von ei ner Mehrzahl superaktivierter Tonerdemedia zur Reinigung geleitet wird. Der gereinigte, gefilterte Rohrstoff wird stromabwärts von dem Toneredemedium überwacht, um zu ermitteln, wann das erste Tonerdemedium verbraucht ist. Wenn das erste Tonerdemedium verbraucht ist, wird der Rohstoff über ein weiteres einer Mehrzahl von Tonerdemedia geleitet, um so zu gestatten, daß das Verfahren in einer kontinuierlichen Weise fortgeführt wird. Das verbrauchte Tonerdemedium wird dann einem Regene rationsverfahren gemäß der Erfindung unterworfen.

Das verbrauchte, superaktivierte Tonerdemedium wird regene riert durch das Drainieren des flüssigen Kohlenwasserstoffroh stoffes aus dem Tonerdemedium, das in der Form eines Bettes aus porösen Tonerdepartikeln vorliegt, welche die Zwischen gitterplätze bilden. Das drainierte Bett aus Toneredepartikeln wird hiernach mit einem inerten Gas getrocknet. Gemäß der Er findung wird das drainierte und getrocknete Tonerdemedium hier nach unter kritischen Bedingungen mit einem organischen Lö sungsmittel gewaschen in einer Reihe von Schritten, um poly mere Vorläufer zu entfernen und die Bildung von Polymeren zu verhindern. Die gewaschenen Toneredemedia, die frei von Poly meren sind, werden hiernach mit inertem Gas in einer Reihe von Schritten getrocknet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung, bei welchem der Rohstoff vor dem Veretherungsreaktor vorbehandelt wird, um die Stick stoffbestandteile, insbesondere Nitrile, Mercaptan und Wasser, zu entfernen, gestattet eine wirkungsvolle und wirtschaftliche Herstellung von etherreichen Additiven, wie MTBE und TAME durch die Verbesserung der Lebensdauer des bei dem Veretherungsver fahren eingesetzten Katalysator. Außerdem wird durch die Zur verfügungstellung eines Verfahrens zum Regenerieren des Me diums, das bei der Vorbehandlung des Rohstoffes eingesetzt wird, ermöglicht, daß das Gesamtverfahren gemäß der Er findung sich wirkungsvoll und wirtschaftlich ausführen läßt.

Weitere Vorteile, Einzelheiten und erfindungswesentliche Merk male ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Er findung, unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen. Dabei zeigen im einzelnen:

Fig. 1 eine schematisches Flußbild zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 eine graphische Darstellung zur Demonstration der nachteiligen Auswirkung von Nitrilen auf die Säure katalysatoraktivität beim Einsatz für die Vere therung von leichten Kohlenwasserstoffrohstoffen zu TAME und demonstriert die Vorteile des erfindungs gemäßen Verfahrens und

Fig. 3 die positive Wirkung des Regenerationsverfahrens ge mäß der Erfindung für die Nitrilabsorptionsfähig keiten eines Tonerdemediums, das durch das erfin dungsgemäße Verfahren behandelt wird.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 soll das erfindungsgemäße Verfahren im Detail erläutert werden.

Eine Einrichtung 10 zur Ausführung der Umsetzung leichter Koh lenwasserstoffrohstoffe in ein etherreiches Additiv, insbe sondere TAME und MTBE, wird dargestellt. Um das erfindungsge mäße Verfahren näher zu beschreiben, wird diese unter Bezugnahme auf leichte Kohlenwasserstoffrohstoffe bezogen, die man aus ei nem FCC-Verfahren erhält, insbesondere leichte Naphtha FCC- Beschickungen, die abgetrennt sind im C₃-C₇ Bereich und vorzugs weise im C₄ und C₅ Bereich.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird der Rohstoff von der FCC-Raf finerie 12 der Veretherungszone 14 zugeleitet, um den leichten Kohlenwasserstoffrohstoff in ein etherreiches Additiv, insbe sondere MTBE und TAME, umzusetzen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Rohstoff von dem FCC-Verfahren 12 vorbehan delt, bevor er der Veretherungszone 14 zugeleitet wird, und zwar in einer Reinigungszone 16, um die Stickstoffbestandteile, insbesondere Nitrile, Mercaptan und Wasser, von dem leichten Kohlenwasserstoffrohstoff abzutrennen, der durch das FCC- Verfahren in Zone 12 gewonnen wurde.

Gemäß der Erfindung ist der typische Rohstoff, der in der FCC- Raffinerie 12 gewonnen wurde und über die Leitung 18 abgezogen wird, ein leichter Kohlenwasserstoffnaphtharohstoff. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der leichte Naph thaschnitt ein C₃-C₇ Schnitt und vorzugsweise im wesentlichen ein C₄, C₅ Schnitt. Der oben beschriebene Rohstoff für die Ver etherungszone 14, der in der FCC-Raffinerie 12 hergestellt wurde und über die Leitung 18 abgezogen wird, ist gekennzeich net durch die folgende Zusammensetzung: Isobuten im Bereich von 10 bis 15 Gew.-%, Isoamile im Bereich von 7 bis 14 Gew.-%, Diolefine im Bereich von 0,5 bis 1,0 Gew.-%, eine Mercaptan konzentration im Bereich von 4 bis 6 ppm, eine Stickstoffkon zentration im Bereich von 17 bis 20 ppm, wobei Nitrile anwe send sind im Bereich von 15 bis 17 ppm, und ein Wassergehalt im Bereich von etwa 30 bis 50 ppm.

Gemäß der Erfindung wird die Beschickung von der FCC-Raffinerie 12 einer Reinigungszone 16 zugeleitet vor der Abgabe an die Ver etherungszone 14, zur Entfernung der Nitrile und anderer Stick stoffbestandteile, Mercaptan und Wasser von dem Rohstoff, um somit einen gereinigten Rohstoff zu gewinnen, der im wesent lichen frei ist von Stickstoffbestandteilen, im besonderen Nitrilen, Mercaptan und Wasser, zur Überleitung von der Reini gungszone 16 über die Leitung 20 zur Veretherungszone 14. Ge mäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt der gereinigte Rohstoff von der Reinigungszone 16, der über die Leitung 20 der Veretherungszone 14 zugeführt wird, einen ge samten Stickstoffgehalt von weniger als 2 ppm, wobei der Nitril gehalt weniger als 1 ppm ausmacht, einen Gesamtmercaptangehalt von weniger als 1 ppm und einen Wassergehalt von weniger als 1 ppm. Es wurde gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Verringerung der Stickstoffbestandteile, des Mercaptans und des Wassers (insbesondere der Nitrile) die Lebensdauer des bei dem Veretherungsverfahren in Zone 14 einge setzten Katalysatorsstark verbessert wird. Es wurde gefunden, daß sich die Nitrile in dem Rohstoff in der Veretherungszone zersetzen, in Anwesenheit von Wasser, zur Bildung von Aminen, die den in den Veretherungsverfahren eingesetzten Katalysator reaktivieren, d. h., den Katalysator vergiften.

Der Rohstoff von der FCC-Einrichtung 12 wird in der Reini gungszone 16 behandelt, indem man den Rohstoff über die Lei tung 18 durch ein Tonerdemedium führt, das in einer Absorptions zone oder einem Abscheider 30 angeordnet ist. Gemäß der Er findung ist eine Mehrzahl von Abscheidern oder Zonen 30 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer nachfolgend noch zu beschreibenden Weise eingesetzt. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Tonerdemedium umfaßt ein Bett aus porösen Tonerdepartikeln 32, die die Zwischengitterplätze bilden, wenn sie in die Absorptionszone 30 gepackt werden. Ein besonders geeignetes Tonerdemedium für den Einsatz innerhalb des Ver fahrens ist unter der Markenbezeichnung SELEXSORB CD im Han del und handelsüblich verfügbar von ALCOA. Typischerweise wird der Rohstoff durch das Tonerdemedium mit einer Flüssigraum geschwindigkeit (LHSV) im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 5,5 v/v/h geführt. Die Verfahrensbedingungen sind typischerweise ein Druck im Bereich von 12,06 bis 20,67 Bar (175 bis 300 psi) und eine Temperatur im Bereich von 38 bis 93°C (100 bis 200°F).

Der gereinigte Rohstoff, der den Abscheider oder die Zone 30 verläßt, wird mittels eines Sensors 34 (der nachfolgend noch im Detail zu beschreiben sein wird) kontinuierlich überwacht, um sicherzustellen, daß der für die Verarbeitung der Ver esterungszone 14 über die Leitung zugeführte Rohstoff einen Gesamtstickstoffgehalt von weniger als 2 ppm besitzt, wobei der Nitrilgehalt weniger als 1 ppm ausmacht, sowie einen Mercaptangehalt von weniger als 1 ppm und einen Wasserge halt von weniger als 1 ppm. Der gereinigte Rohstoff wird von der Absorptionszone 30 der Veretherungszone 14 über die Leitung 20 zugeführt, wobei der Rohstoff unter ty pischen Veretherungsbedingungen behandelt wird, in der Anwesenheit eines Katalysators, um somit etherreiche Addi tive zu erzeugen, insbesondere MTBE und TAME. Der innerhalb der Veretherungszone 14 eingesetzte Katalysator liegt in der Form eines sauren Ionenaustauschharzes vor, wobei ein ge eigneter Ionenaustauschharzkatalysator handelsüblich unter der Bezeichnunge AMBERLIST verfügbar ist. Die Verfahrensbe dingungen innerhalb der Veretherungszone 14 sind typischer weise wie folgt: Ein Druck im Bereich von 10,32 bis 20,67 Bar (150 bis 300 psi), eine Temperatur im Bereich von 49 bis 66°C (120 bis 150°F), ein Methanol zu Isoalken-Verhältnis im Be reich von etwa 1,05 bis 1,50 Mol/Mol und ein Verhältnis von H₂ zu Diolefinen im Bereich von 1,5 bis 3,2 Mol/Mol. Das in der Veretherungszone 14 erzeugte etherreiche Additiv wird über die Leitung 26 freigesetzt. In Abhändigkeit von der Art des Rohstoffes, der der Veretherungszone 14 zugeführt wird, wird entweder MTBE oder TAME oder eine Mischung der beiden erzeugt und über die Leitung 36 freigegeben. Wenn beispiels weise die Beschickung zu der Veretherungszone 14 im wesent lichen reich an C₄ist, ist das erzeugte Produkt MTBE. Wenn der Rohstoff ein FCC-Schnitt ist, der reich an C₅ ist, ist das sich ergebende etherreiche Additiv TAME. Wenn der FCC- Schnittrohstoff eine Mischung aus C₃-C₇ Kohlenwasserstoffen it, ist das Produkt der Veretherungszone 36 eine Mischung aus MTBE und TAME-Bestandteilen.

Gemäß der Erfindung wird bevorzugt, daß die Reinigungszone 16 mit einer Mehrzahl von Absorptionszonen oder Abscheidern 30 versehen ist, zur Reinigung des Rohstoffes, der über die Leitung 18 von der FCC-Raffiniereinrichtung 12 zugeführt wird. Indem man eine Mehrzahl von Absorptionszonen 30 vorsieht, kann das Verfahren in einer kontinuierlichen Weise ausgeführt wer den, wobei der über die Leitung 18 zugeführte Rohstoff in einer der Absorptionszonen 30 behandelt werden kann, wäh rend das deaktivierte, reinigende Tonerdemedium in den anderen Absorptionszonen regeneriert wird, gemäß der Er findung, in ein superaktiviertes Tonerdemedium, wie nach folgend beschrieben wird.

Zum Zwecke der Erläuterung der Reinigungszone 16 wird diese in Fig. 1 als aus zwei Absorptionszonen 30 bestehend be schrieben. Jede der Absorptionszonen 30 wird selektiv mit dem Rohstoff aus der Leitung 18 über die Leitungen 38 bzw. 40 beschickt. Die Leitungen 38 und 40 sind mit Ventilen 42 bzw. 44 versehen, um selektiv den Rohstoff aus der Leitung 18 der einen oder anderen Absorptionszone 30 zuzuleiten, in einer nachfolgend noch zu beschreibenden Weise. Das von den Absorptionszonen 30 freigegebene Material, d. h., der gereinigte Rohstoff, wird über die Leitungen 46 und 48 abge zogen und der Beschickungsleitung 20 zugeführt, zur Über leitung an die Veresterungszone 14. Ventile 50 und 52 sind in den Leitungen 46 bzw. 48 angeordnet und können selektiv bedient werden in einer nachfolgend noch zu beschreibenden Weise.

Ein Sensor 34 ist an die Leitung 20 angeschlossen und über wacht die Reinheit des die Absorptionszonen 30 verlassenden Materials, um sicherzustellen, daß der Gehalt an Stickstoff, Nitrilen, Mercaptan und Wasser in dem gereinigten Rohstoff, der der Veretherungszone 14 zugeführt wird, das oben erwähn ten Reinheitsniveau einhält. Der Sensor 34, der handelsüb lich verfügbar ist und dessen Details keinen Teil der Er findung bilden, vergleicht die gemessenen Werte der Stick stoffverbindungen, Nitrile, Mercaptan und Wasser innerhalb des Rohstoffes in der Leitung 20 mit einem festen Konzen trationswert, entsprechend den zuvor beschriebenen Werten, in bezug auf den Rohstoff, der der Veretherungszone zuge führt wird. Durch die Überwachung des Abzuges von den Ab sorptionsabscheidern 30 in der vorgenannten Weise kann be stimmt werden, wann das Tonerdemedium in einem der Absorp tionsabscheider 30 verbraucht ist. Wenn bestimmt wird, daß das Tonerdemedium 32 in einer der Zonen 30 verbraucht ist, kann der Sensor über entsprechende handelsüblich verfügbare Steuer einrichtungen die Ventile 42, 44, 50 und 52 in einer solchen Weise aktivieren, daß der Beschickungsstrom von der Leitung 18 der anderen Zone 30 zugeleitet wird, so daß das Verfahren in einer ununterbrochenen Weise fortgesetzt werden kann. Das verbrauchte Tonerdemedium in der Zone oder dem Abscheider 30, das nicht in dem Veretherungsverfahren eingesetzt wird, kann dann gemäß der Erfindung regeneriert werden, in einer nachfolgend noch zu beschreibenden Weise.

Gemäß der Erfindung wird das verbrauchte Tonerdemedium rege neriert, indem man zunächst jegliche Kohlenwasserstoffbe schickung in der Absorptionszone 30 von der Absorptionszone über die Leitungen 54 und 56 in den Sumpf 58 drainiert. Leitungen 54 und 56 sind mit Ventilen 60 und 62 versehen, die selektiv durch die Sensoreinrichtung 34 in einer bekannten Weise betätigt werden. Nachdem das Kohlenwasserstoffmedium von den Tonerdepartikeln innerhalb der Absorptionszone 30 drainiert worden ist, werden die Tonerdepartikel gespült und mit einem inerten Gas getrocknet, das von einer Quelle 64 über die Leitung 66 zugeführt wird, die mit einem Ventil 68 ver sehen ist. Das inerte Gas besitzt vorzugsweise eine Temperatur von weniger als 43°C (110°F). Nachdem die Tonerdepartikel getrocknet sind, wird das Tonerdemedium einem zweistufigen Waschverfahren unterworfen, um das Tonerdemedium zu regene rieren in ein superaktiviertes Tonerdemedium für den weiteren Einsatz in dem Verfahren. Gemäß der Erfindung wird das ge trocknete Tonerdemedium mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen, vorzugsweise mit Toluol unter gesteuerten Tempera turbedinungen, um polymere Vorläufer aus dem Medium zu spülen. Es ist kritisch, daß die Temperatur in dieser Regenerations stufe bei einer Temperatur gehalten wird, die geringer ist als die Temperatur, die zu einer Polymerisation der poly meren Vorläufer führen würde, die innerhalb des Tonerdeme diums eingeschlossen sind. Im allgemeinen ist eine Tempera tur von weniger als 50°C (122°F) ausreichend, wobei je doch eine niedrigere Temperatur erforderlich sein kann, in Abhängigkeit von der Art des behandelten Rohstoffes inner halb der Absorptionszone 30. Unter Bezugnahme auf Fig. 1 und zum Zwecke der Erläuterung kann das Toluol-Lösungsmit tel von einer Quelle 70 über eine Leitung 72, die mit einem Ventil 74 versehen ist, dem Tonerdemedium zugeführt werden, um dieses zu waschen. Das verwendete Lösungsmittel, das über die Leitung 54 freigegeben wird, wird durch den Sensor 76 überwacht, um zu bestimmen, wann dieser erste Schritt des Waschbetriebes abgeschlossen ist. Es wurde beispiels weise herausgefunden, daß dann, wenn das Tonerdemedium mit dem Toluol-Lösungsmittel gespült wird, das freigegebene Lösungsmittel zunächst braun in der Farbe ist, während die polymeren Vorläufer entfernt werden, während das Lösungs mittel farblich heller wird, wenn die Menge an ausgetragenen polymeren Vorläufern abnimmt. Dementsprechend kann durch die Überwachung der Farbe des freigesetzten Lösungsmittels der erste Schritt des Spülbetriebes vervollständigt werden, wenn das freigesetzte Lösungsmittel im wesentlichen klar ist. Diese Farbänderung kann durch den Sensor 76 überwacht werden, bei welchem es sich um eine geeignete handelsüblich verfüg bare Vorrichtung handelt. Nachdem die polymeren Vorläufer im wesentlichen entfernt worden sind, wird das Tonerdeme dium erneut mit einem organischen Lösungsmittel bei einer erhöhten Temperatur zwischen 60 und 121°C (140 bis 250°F) gewaschen, um so alle Polymere aufzulösen, die sich in dem Tonerdemedium während der Rohstoffreinigung und der ersten Waschstufe gebildet haben. Diese zweite Waschstufe wird fort besetzt, bis das freigesetzte Lösungsmittel wieder im wesent lichen sauber ist, in der oben beschriebenen Weise, in bezug auf die erste Waschstufe und den Sensor 76. Gemäß der Er findung wird das Lösungsmittel durch das Tonerdemedium in einem Verhältnis in bezug auf das Volumen der Tonerde in der Zone 30 geführt, von mehr als 4 Volumina an Lösungs mittel pro Volumen von Tonerde, und vorzugsweise größer als 10 Volumina an Lösungsmittel pro Volumen an Tonerde. Das gewaschene, superaktivierte Tonerdemedium wird an schließend mit einem inerten Gas getrocknet, das über die leitung 66 von einer Quelle 64 bei einer Temperatur, typi scherweise zwischen 104 und 260°C (220 und 500°F) zuge führt wird, bevorzugt in zwei Schritten von einer niedrigeren Temperatur auf eine höhere Temperatur. Nach dem Trocknen des superaktivierten Tonerdemediums wird dieses gekühlt und ist nun bereit für den Einsatz in dem Veretherungsverfahren ge mäß der Erfindung.

Der Sensor 34 betätigt die Ventile 42, 44, 50, 52, 60, 62, 68, 74 und 68', 74' über eine herkömmliche (in gestrichelten Li nien gezeigt) geeignete Steuereinrichtung zur selektiven Steuerung des Stromes an Rohstoff über die Leitung 18 an in ertem Gas über die Leitungen 66 und Lösungsmittel über die Leitungen 72 während der verschiedenen Betriebsstufen des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Zur weiteren Erläuterung soll das Verfahren gemäß der Er findung nun Schritt für Schritt beschrieben werden. Wenn sich die Ventile 42 und 50 in ihrer offenen Position befinden und die Ventile 44 und 52 in ihrer geschlossenen Position, wird der Rohstoff von der FCC-Raffiniereinrichtung 12 über die Lei tung 18 einem der Absorptionsabscheider 30 der Reinigungszone 60 zugeführt, um die Beschickung mit dem Tonerdemedium 32 in dem Abscheider 30 in Kontakt zu bringen. Der gereinigte Abzug von dem Abscheider 30 wird über die Leitung 20 der Ver etherungszone 14 zugeführt für die Verarbeitung desselben zur Herstellung der etherreichen Additive. Gemäß der Erfindung be sitzt der Rohstoff, der der Veretherungszone 14 über die Leitung 20 zugeführt wird, den maximalen Stickstoffgehalt, Nitrilgehalt, Mercaptangehalt und Wassergehalt, entsprechend den obigen Angaben. Der Sensor 34 überwacht kontinuierlich den gereinigten Rohstoff in der Leitung 20, um die erfor derliche Reinheit sicherzustellen. Wenn die gemessenen Werte an Stickstoff, Nitrilen, Mercaptan und Wasser einen vorbestimmten Wert erreichen, schließt der Sensor, der diese überwacht, über die zugeordnete Steuereinrichtung die Ventile 42 und 50 und öffnet die Ventile 44 und 52, um den Strom an Rohstoff in der Leitung 18 einem anderen Absorptionsabschei der 30 innerhalb der Reinigungszone 12 zuzuführen. Somit vollzieht sich die Beschickung zur Veretherungszone 14 kon tinuierlich und ununterbrochen. Das verbrauchte Tonerdemedium in dem ersten Absorptionsabscheider 30 wird hierauf durch die nachfolgenden Schritte des Trocknens mit inertem Gas und dem zweistufigen Waschen mit einem organischen Lösungsmittel in der oben im Detail beschriebenen Weise regeneriert. Wenn das Tonerdemedium in dem zweiten Absorptionsabscheider verbraucht Ist, entsprechend der Bestimmung durch den Sensor 34, werden die Ventile 44 und 52 geschlossen, und die Ventile 42 und 50 werden geöffnet, um somit den Rohstoff von der Leitung 18 über das nun regenerierte Tonerdemedium in der ersten Absorptions zone 30 zu leiten. Die verbrauchte Tonerde in der zweiten zone kann nun in der oben beschriebenen Weise regeneriert werden. Es leuchtet ein, daß die Anzahl der Absorptionszonen 30 erforderlichenfalls erhöht werden kann, um einen konti nuierlichen Verfahrensbetrieb sicherzustellen und eine hin reichende Regeneration der verbrauchten Tonerde zu ermög lichen, bevor es erforderlich wird, die verbrauchte Ton erde erneut in den Verfahrensverlauf einzusetzen.

Wie sich aus der vorangehenden Beschreibung ergibt, gestattet das Verfahren gemäß der Erfindung eine Vorbehandlung des Roh stoffes zur Veretherungszone in einer kontinuierlichen, un unterbrochenen Weise. Die Vorteile und verbesserten Ergebnisse, die man durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhält, werden aus der nachfolgenden Betrachtung der erläuternden Beispiele deutlich.

Beispiel I

Um den Vergiftungseffekt der Stickstoffbestandteile und ins besondere der Nitrile, wie Propionitrile und Acetonnitrile des in dem Veretherungsverfahren eingesetzten Katalysators zu demonstrieren, wurde ein unbehandelter FCC-Rohstoff, reich an C₅und mit einer Zusammensetzung entsprechend der Angabe in der Tabelle I einer Veretherung in der Anwesenheit eines AMBERLIST Ionenaustauschkatalysators in den Verfahrensbe dingungen ausgesetzt, wie sie in Tabelle II angegeben sind. Fig. 2 zeigt die Umsetzung des Rohstoffes in das Ether angereicherte Produkt TAME über die Zeit. Um die Vorteile der Vorbehandlung gemäß der Erfindung zu demonstrieren, wurde der gleiche Rohstoff vorbehandelt mit einem porösen Tonerdebett (SELEXSORB CD Tonerde, vertrieben von ALCOA), um einen gereinigten Rohstoff zu erhalten, mit einer Kon zentration von Mercaptan, gesamtem Stickstoff und einer Nitrilkonzentration, entsprechend den Angaben in Tabelle I. Dieser gereinigte Rohstoff wurde dann der Veretherung unter den gleichen Verfahrensbedingungen, wie sie in Tabelle II angegeben sind, ausgesetzt. Das Ergebnis der Auswirkung dieses Rohstoffes auf die Rohstoffumsetzung in TAME und so mit die Verschlechterung des bei dem Veretherungsverfahren eingesetzten Katalysators wird in Fig. 2 wiedergegeben. Es ergibt sich aus Fig. 2, daß nach 60 Tagen die Wirksam keit der Umsetzung des bei dem Veretherungsverfahren einge setzten Katalysators, wenn ein gereinigter Rohstoff, der ge mäß der Erfindung behandelt worden war, verarbeitet wurde, im wesentlichen gleich ist derjenigen bei der Verwendung eines frischen Katalysators, während die Wirksamkeit des Katalysators, wenn ein Rohstoff verarbeitet wurde, der nicht gemäß der Erfindung behandelt worden war, wesentlich über die Zeit abnimmt. Dieses Beispiel zeigt deutlich die Wirksamkeit der Vorbehandlung des Rohstoffes gemäß der Er findung, unter Entfernung von Stickstoff, Nitril, Mercaptan und Wasser gemäß der Erfindung.

Tabelle 1

Tabelle II

Temperatur der Beschickung	55,6°C (132°F)
Verfahrensdruck	12,06-20,67 Bar (175-200 psi)
LHSV	2 V/V/hr
Verhältnis MeOH/ISOALKENE	1,05 ml/ml

Beispiel II

Um den Wirkungsgrad des Regenerationsverfahrens gemäß der Er findung zur Regeneration des porösen Tonerdemediums, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, zu demonstrie ren, wurde verbrauchtes Tonerdemedium, welches bei dem Ver etherungsverfahren gemäß der Erfindung eingesetzt worden war, gemäß der Erfindung regeneriert und mit einem neuen, ur sprünglichen Tonerdeprodukt verglichen. Das eingesetzte Ton erdemedium war ein handelsüblich verfügbares Tonerdemedium, vertrieben von ALCOA unter der Bezeichnung SELEXSORB CD. Das verbrauchte Tonerdemedium wurde unter den Parametern be handelt, wie sie in Tabelle II angegeben sind. Das ver brauchte Tonerdemedium wurde zunächst einer Drainage von allen flüssigen Kohlenwasserstoffen aus dem Rohstoff unter worfen und hierauf mit einem inerten Gas, nämlich Stickstoff, bei einer Temperatur von 37,8°C (100°F) eine Stunde lang getrocknet. Das getrocknete Tonerdemedium wurde hierauf mit Toluol in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von 37,8°C (100° F) 2 ½ Stunden lang gewaschen. Das in der ersten Stufe des Waschbetriebes eingesetzte Toluolvolumen besaß ein Ver hältnis von 5 Volumina Toluol pro Volumen des Katalysators. Das Tonerdemedium wurde hieraufhin einer zweiten Waschstufe bei einer Temperatur von 79,4°C (175°F) während einer zusätzlichen Zeitperiode von 2,5 Stunden gewaschen. Das einge setzte Lösungsmittelvolumen in dem zweiten Waschschritt war identisch demjenigen, welches in der ersten Waschstufe einge setzt wurde. Das Tonerdemedium wurde anschließend gereinigt und getrocknet während einer Zeitdauer von 4 Stunden mit Stick stoff bei einer Temperatur von 121°C (250°F), und anschlies send wurde die Temperatur des inerten Gases angehoben auf 260°C (500°F), worauf die Tonerde 12 Stunden lang getrocknet wurde und zu einem superaktivierten Tonerdeprodukt gemäß der Er findung führte.

Tabelle III

Das regenerierte Tonerdemedium wurde anschließend einge setzt, um den Rohstoff zu behandeln, der in Beispiel I beschrieben ist, und verglichen mit ursprünglichem Toner demedium, welches eingesetzt wurde, um den gleichen Roh stoff unter den in Beispiel I wiedergegebenen Bedingungen vorzubehandeln. Die Fig. 3 zeigt die Ergebnisse dieser Untersuchung. Aus Fig. 3 wird deutlich, daß das Tonerde medium, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren re generiert worden war, verbesserte Absorptionsfähigkeiten bezüglich Stickstoff und Nitrilen aufweist, verglichen mit herkömmlicher frischer Tonerde.

Wie sich aus den voranstehenden Darlegungen ergibt, stellt das erfindungsgemäße Verfahren ein wirksames und wirtschaft liches Verfahren zur Herstellung etherreicher Additive, wie TAME und MTBE aus leichten Kohlenwasserstoffrohstoffen dar.

Es soll an dieser Stelle noch einmal ausdrücklich angegeben werden, daß es sich bei der vorangehenden Beschreibung ledig lich um eine solche beispielhaften Charakters handelt und daß verschiedene Abänderungen und Modifikationen möglich sind, ohne dabei den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines etherreichen Additivs unter Verwendung von Isoalkene, Diolefine, Stick stoffbestandteile, Mercaptan und Wasser enthaltenden flüssigen Kohlenwasserstoffen als Einsatzmaterial, bei welchem ein superaktiviertes Tonerdemedium aus porösen Tonerdepartikeln durch die folgenden Schritte erzeugt wird:

wonach das Einsatzmaterial aus flüssigen Kohlenwas serstoffen zum Entfernen der Stickstoffbestandteile, des Mercaptans und des Wassers durch das superakti vierte Tonerdemedium bei einem Druck im Bereich zwischen etwa 6,89 und 20,67 bar (100-300 psi) sowie einer Temperatur im Bereich etwa zwischen 10,0 und 93,3°C (50-200°F) bei einer Flüssigraumgeschwindigkeit (LHSV) im Bereich etwa zwischen 1,0-220,0 v/v/h ge leitet wird unter Bildung eines im wesentlichen von Stickstoffbestandteilen, Mercaptan und Wasser gerei nigten Einsatzmaterials zur Gewinnung eines ether reichen Additivs unter Veretherungsverfahrensbedin gungen mit einem Katalysator behandelt wird, wobei letztere eine Behandlung der flüssigen Kohlenwasser stoffe in Anwesenheit von Methanol und H₂ bei einem Druck im Bereich zwischen 10,32 und 20,67 bar (150-300 psi), einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 49 und 66°C (120-150°F) umfassen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Veretherungsverfahrensbedingungen ein Verhältnis des Methanols zu Isoalken im Bereich von etwa zwischen 1,05 bis 1,50 Mol/Mol und ein Verhält nis von H₂ zu Diolefinen im Bereich von 1,5 bis etwa 3,2 Mol/Mol vorgegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Einsatzmaterial über eines von mehreren superaktivierten Tonerdemedia geleitet, und dann ermittelt wird, wenn dieses eine aus einer Mehr zahl superaktivierter Tonerdemedia verbraucht ist, wonach das Einsatzmaterial über ein anderes der superaktivierten Tonerdemedia geführt und das ver brauchte superaktivierte Tonerdemedium regeneriert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem das superakti vierte Tonerdemedium ein Bett aus porösen Tonerdepar tikeln umfaßt, welches dazwischen Zwischengitter plätze bildet und die Regeneration des Bettes aus po rösen Tonerdepartikeln durch die folgenden Schritte durchgeführt wird:

a) Trocknen der Tonerdepartikel, indem ein inertes Gas bei einer Temperatur von nicht höher als 50°C (122°F) durch das Bett aus porösen Toner departikeln geführt wird;
b) Waschen des getrockneten Bettes aus porösen Tonerdepartikeln mit einem organischen Lösungs mittel bei einer Temperatur von weniger als 50°C (122°F) und Ausspülen polymerer Vorläufer aus der Tonerde unter Vermeidung des Entstehens von Polymeren innerhalb der porösen Tonerdeme dia;
c) Ermitteln des Reinheitszustandes, in dem das poröse Tonerdemedium im wesentlichen frei von den polymeren Vorläufern ist;
d) weitgehendes Waschen der porösen Tonerdeparti kel mit einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und 121°C (140-250°F) und Auflösen der Polymeren inner halb der pörösen Tonerde, während das Lösungs mittel in flüssiger Phase gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, ge kennzeichnet durch Stickstoffbestandteile in Form von Nitrilen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekenn zeichnet durch einen flüssigen Kohlenwasserstoff mit einem Kohlenwasserstoffstrom aus einem leichten (fluidized catalyst cracking) FCC-Naphthaschnitt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen C₃-C₇-Schnitt als leichtem Naphthaschnitt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, gekennzeichnet durch einen im wesentlichen C₄- und C₅-Schnitt als leichtem Naphthaschnitt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekenn zeichnet durch einen Katalysator aus Ionenaustausch harz.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekenn zeichnet durch MTBE, TAME oder eine Mischung hieraus als etherreiches Additiv.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß zur Bestimmung der Reinheit die Konzen tration der Stickstoffbestandteile, des Mercaptans und des Wassers in dem gereinigten Einsatzmaterial stromabwärts des superaktivierten Tonerdemediums ge messen und der Istwert mit einem Sollwert der Kon zentration von Stickstoffbestandteilen, Mercaptan und Wasser verglichen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das inerte Gas Stickstoff ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das organische Lösungsmittel Toluol ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen flüssigen Kohlenwasserstoff in Form eines FCC C₃-C₇ Einsatzmaterials mit einer Stickstoffkonzentration von mehr als 2 ppm.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Einsatzmaterial eine Mercap tankonzentration von mehr als 1 ppm aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der leichte Kohlenwasserstoff als Einsatzmaterial etwa 10 bis 15 Gew.-% Isobuten, etwa 7 bis 14 Gew.-% Isoamylene, 0,5 bis 1,0 Gew.-% Diolefine, etwa 17 bis etwa 20 ppm Stickstoff enthält, wobei etwa 15 bis 17 ppm des Stickstoffes in der Form von Nitrilen vorlie gen.