DE10115940B4 - Verfahren zur Festbettsüßung von Erdöldestillaten unter Verwendung von halogeniertem Metallphthalocyanin als Katalysator - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Festbettsüßung von Erdöldestillaten unter Verwendung von halogeniertem Metallphthalocyanin als Katalysator, umfassend: Imprägnieren des Katalysators auf ein Aktivkohlebett durch Zirkulieren einer alkoholischen alkalischen Lösung des Katalysators durch das Aktivkohlebett bis im Abfluß eine farblose Lösung erhalten wird, Durchleiten des Erdöldestillats durch das oben genannte katalysatorbeladene Aktivkohlebett zusammen mit Luft oder Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 100°C und bei einem Druck im Bereich von 1 kg/cm2 bis 15 kg/cm2 mit einer Liquid Hourly Space Velocity im Bereich von 1/h bis 15/h mit kontinuierlicher oder intermittierender Einspritzung einer Alkalilösung wie etwa Natriumhydroxid mit einer Konzentration im Bereich von 0,5 bis 20%, um die gewünschten Erdöldestillate mit geringem Mercaptananteil zu erhalten.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Festbettsüßung von Erdöldestillaten unter Verwendung von halogeniertem Metallphthalocyanin als Katalysator.
  • Insbesondere betrifft die Erfindung die Entwicklung eines Verfahrens zur Festbettsüßung von Erdölfraktionen wie etwa FCC-Benzin (fluid catalytic cracking, katalytisch in der Wirbelschicht gecracktes Benzin), Düsentreibstoff, Kerosin, ATF (automatic transmission fluid, Automatikgetriebeöl), Schwerbenzin, thermisches Benzin, Diesel und Destillatheizöl unter Verwendung von halogeniertem Metallphthalocyanin als Katalysator.
  • Es ist bekannt, daß das Vorliegen von Mercaptanen in Erdölprodukten wie LPG (liquid Petroleum gas, Flüssiggas), Schwerbenzin, Benzin, Kerosin, ATF usw. aufgrund von deren faulem Geruch und ihrer korrosiven Natur höchst unerwünscht ist. Außerdem sind dies Katalysatorgifte und sie beeinflussen in nachteiliger Weise die Wirkung von TEL (Tetraethylblei) als Oktanverstärker. Obwohl zahlreiche Verfahren zur Entfernung von Mercaptanen aus diesen Erdölprodukten bekannt sind, ist es die üblichste Praxis, die vorliegenden Mercaptane in Gegenwart eines Katalysators mit Luft zu weniger schädlichen Disulfiden zu oxidieren. Die normalerweise in LPG, Pentanen und LSRN vorliegenden niedrigmolekularen Mercaptane werden zunächst mit Alkalilösung extrahiert und anschließend mit Luft in Gegenwart eines Katalysators oxidiert. Die höhermolekularen Mercaptane, die in Erdölprodukten wie FCC-Benzin, Erdgaskondensat (NGL, natural gas liquid), LSRN, thermischem Benzin und Destillatheizöl vorliegen, werden mit Luft in Gegenwart von Alkali in einem Festbettreaktor, der einen auf einem geeigneten Träger imprägnierten Katalysator enthält, zu Disulfiden oxidiert (Catal Rev. Sci. Eng. 35(4), 571–609 (1993).
  • In den bisher bekannten Verfahren werden Phthalocyanine die Metalle wie Kobalt, Eisen, Mangan, Molybdän und Vanadium enthalten verwendet, um die Oxidation von Mercaptanen zu Disulfiden in alkalischem Medium zu katalysieren. Bevorzugt sind unter diesen Kobalt- und Vanadiumphthalocyanine (insbesondere Kobaltphthalocyanine) und deren Derivate. Da diese Metallphthalocyanine in wäßrigem Medium nicht löslich sind, werden für verbesserte Katalysatoraktivität deren Derivate wie sulfonierte und carboxylierte Phthalocyanine als Katalysatoren zum Süßen von Erdölfraktionen verwendet. Einige beschriebene Katalysatoren sind Kobaltphthalocyanin-Monosulfonat ( US Patent Nrn. 3,371,031 ; 4,009,120 ; 4,207,173 ; 4,028,269 ; 4,087,378 ; 4,141,819 ; 4,121,998 ; 4,124,494 ; 4,124,531 ), Kobaltphthalocyanin-Disulfonat ( US Patent Nr. 4,250,022 ), Kobaltphthalocyanin-Tetrasulfonat ( US Patent Nr. 2,622,763 ), Mischungen aus Mono- und Disulfonat ( US Patent Nr. 4,248,694 ), phenoxysubstituiertes Kobaltphthalocyanin ( deutsche Offenlegungsschrift 3,816,952 ), Kobalt- und Valadiumchelate von 2,9,16,23-Tetrakis (3,4-dicarboxybenzoyl)phthalocyanin sowohl für homogene als auch Festbett-Mercaptanoxidation ( deutsche Offenlegungsschrift 2,757,476 ; Französische Patentanmeldung 2,375,201 ), sowie Kobalt- und Vanadiumchelate von Tetrapyridinoporphyrazin ( Deutsche Offenlegungsschrift 2,441,648 ).
  • Es ist bisher auch bekannt, daß es aufgrund der geringen Löslichkeit von Kobaltphthalocyanin in wäßrigen oder anderen Medien schwierig ist, diese auf das Bett aus Katalysatorträgermaterial zu imprägnieren. Bei den hochsulfonierten oder anderen ähnlichen Derivaten von Kobaltphthalocyanin macht es deren hohe Löslichkeit schwierig, die benötigte Menge an Katalysator auf dem Trägermaterial aufzubringen, obwohl dieser in der Imprägnierlösung löslich sind. Ferner sind die stärker sulfonierten oder ähnlich subsituierten Metallphthalocyanin empfänglich für Auslaugung aus dem Katalysatorträger, wenn dieser mit Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung alkalisch gemacht wird. Die Auslaugung verursacht Katalysatorverluste im Bett.
  • Daher sind Metallphthalocyaninsulfonate die bevorzugten Verbindungen zur Imprägnierung auf dem Trägermaterial bei der Festbettsüßung. Das für deren Herstellung meist verwendete Verfahren ist die Umsetzung von Metallphthalocyanin mit Oleum oder Schwefelsäure. Diese Reaktion ist jedoch schwierig so zu steuern, daß nur Metallphthalocyanin-Monosulfonat erzeugt wird, da bei dieser Umsetzung zusammen mit dem Monosulfonat auch di- und trisulfonierte Derivate gebildet werden. Diese Derivate von Metallphthalocyaninen, insbesondere von Kobaltphthalocyaninen sind viel löslicher in Kohlenwasserstoffen und in alkalischen Lösungen als das Erstgenannte. Diese Löslichkeitseigenschaft ist sehr wichtig, wenn der Katalysator für die Festbettsüßung von Erdölfraktionen verwendet wird. Der einmal auf dem Träger aufgebrachte Katalysator muß dort haften bleiben, damit die katalytische Aktivität aufrechterhalten bleibt. Der Katalysator sollte daher so beschaffen sein, daß er leicht auf das Festbettmaterial imprägniert werden kann und während des Süßungsverfahrens dort nicht von alkalischer Lösung oder Kohlenwasserstoffen ausgelaugt wird.
  • Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Festbettverfahrens zur Süßung von Erdölfraktionen wie Kerosin, ATF, FCC-Benzin, Schwerbenzin, thermischem Benzin, Diesel und Destillatheizöl unter Verwendung von halogeniertem Metallphthalocyanin, das als Katalysator auf einen geeigneten Träger imprägniert ist.
  • Gemäß einer anderen Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann das halogenierte Metallphthalocyanin das Dichloro- oder Dibromo-, Diodo-, Monochloro-, Monobromo-, Monojodo-Derivat oder dergleichen von Metallphthalocyanin sein, bevorzugt werden Dichloro- oder Dibromoderivate von Kobalt- und Eisenphthalocyaninen. Diese halogenierten Metallphthalocyanine können durch Behandeln des Metallphthalocyanin mit jedem herkömmlichen Halogenierungsmittel, wie zum Beispiel Chlor, Brom, Jod, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxxchlorid, Phosphorpentabromid, Phosphortrichlorid oder ähnliche Halogenierungsmittel, sowohl ohne ein Lösungsmittel oder auch in Lösungsmitteln wie Dichlorbenzol oder Nitrobenzol hergestellt werden.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Imprägnierung dieser neuen Süßungskatalysatoren auf ein geeignetes Trägermaterial zur Verfügung gestellt, wobei der Katalysator durch Zirkulieren einer alkoholischen alkalischen Lösung des Katalysators durch das Bett verteilt wird, bis eine farblose Lösung im Ablauf erhalten wird. Das Trägermaterial kann ebenfalls durch Eintauchen, Tränken, Suspendieren oder andersartiges Eintauchen des Trägers in Form von Kugeln, Pillen, Pellets, Granulaten oder anderer Teilchen gleichmäßiger oder unregelmäßiger Form in alkoholischer alkalischer Lösung des Katalysators imprägniert werden. Die Beladung des Katalysators auf dem Trägermaterial kann von 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 1% variieren. Zur Herstellung der alkoholischen alkalischen Lösung kann ein Alkohol wie Methanol etc. und Laugen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder jede andere Lauge verwendet werden. Die geeigneten Trägermaterialien umfassen natürlich vorkommende Tone und Silikate, beispielsweise Diatomäenerde, Fullererde, Kieselguhr, Feldspat, Montmorillonit, Hallogsit, Kaolin und dergleichen; diverse Aktivkohlen, hergestellt durch zersetzende Destillation von Holz, Torf, Lignit, Nußschalen, Knochen und anderer kohlenstoffhaltiger Substanzen, natürlich vorkommende oder synthetisch hergestellte anorganische Oxide wie etwa Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Zirkoniumoxid, Thoriumoxid, Boroxid etc. oder Kombinationen davon wie etwa Silika-Alumina, Silika-Zirkonia, Alumina-Zirkonia etc. Das bevorzugte Trägermaterial sind Aktivkohlen mit hochporöser Teilchenstruktur und erhöhter Adsorberkapazität, im allgemeinen bezeichnet als Aktivkohle.
  • Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Festbettsüßung von Erdöldestillaten unter Verwendung eines halogenierten Metallphthalocyanins als Katalysator zur Verfügung, umfassend die folgenden Schritte: Imprägnieren des Katalysators auf ein Aktivkohlebett durch Zirkulieren einer alkoholischen, alikalischen Lösung des Katalysators durch das Aktivkohlebett bis im Abfluß eine farblose Lösung erhalten wird, Durchleiten des Erdöldestillats durch das katalysatorbeladene Aktivkohlebett zusammen mit Luft oder Sauerstoffbei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 100°C und einem Druck im Bereich von 1 kg/cm2 bis 15 kg/cm2 mit einer Liquid Hourly Space Velocity im Bereich von 1/h bis 15/h bei kontinuierlicher oder intermittierender Einspritzung alkalischer Lösung, wie zum Beispiel Natriumhydroxid, mit einer Konzentration im Bereich von 0,5 bis 20%, um den gewünschten niedrigen Mercaptananteil in Erdöldestillaten zu erhalten.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die alkoholische alkalische Lösung aus methanolischer und ethanolischer Lösung von Natriumhydroxid ausgewählt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der verwendete halogenierte Metallphthalocyaninkatalysator aus Dichlorokobaltphthalocyanin und Dibromokobaltphthalocyanin ausgewählt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Konzentration des im Festbett verwendeten Katalysators im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Aktivkohle.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das verwendete halogenierte Metallphthalocyanin hergestellt wie in unserer coanhängigen Anmeldung NF 260/98 (entspricht DE 101 15 892 ) beschrieben und beansprucht.
  • In wiederum einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die verwendete Erdölfraktion aus Diesel, Kerosin und FCC-Benzin ausgewählt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 20°C bis 50°C.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Druck vorzugsweise im Bereich von 5 kg/cm2 bis 8 kg/cm2.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Liquid Hourly Space Velocity (LHSV) im Bereich von 1/h bis 6/h.
  • Im hier beschriebenen Süßungsverfahren werden die in einem sauren Erdöldestillat enthaltenen unerwünschten Mercaptane in Gegenwart eines Alkalireagenz mit Luft- oder Sauerstoffgas oxidiert, um weniger schädliche Disulfide zu bilden. Das verwendete imprägnierte Trägermaterial wird anfangs mit dem Alkalireagenz gesättigt, und das Alkalireagenz wird danach intermittierend oder kontinuierlich mit dem durch das Bett geführten sauren Erdöldestillat vermischt. Während des Verfahrens wird die gewünschte Alkalinität des Bettes ständig aufrechterhalten. Es kann jede geeignete Lauge als Alkalireagenz verwendet werden, eine wäßrige Lösung Natrium oder Kaliumhydroxid ist jedoch bevorzugt.
  • Das Süßungsverfahren mit diesem Katalysatorsystem kann bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100°C durchgeführt werden, der bevorzugte Temperaturbereich liegt jedoch bei Raumtemperatur bis 50°C. Das Verfahren kann bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 30 kg/cm2 oder mehr durchgeführt werden, wobei der bevorzugte Druckbereich 5 bis 8 kg/cm2 ist. Die zur Liquid Hourly Space Velocity (LHSV) äquivalente Kontaktzeit im Bereich von 1 bis 15 pro Stunde hat sich zur Oxidation der Mercaptane zu Disulfiden als wirksam erwiesen. Zur Erzielung des höchsten Umsatzes erwies sich 1 bis 5 pro Stunde als der optimale Bereich für die LHSV. Das Erdöldestillat und die Luft bzw. der Sauerstoff können zusammen mit der intermittierenden oder kontinuierlichen Laugeneinspritzung aufwärts oder abwärts durch das Bett geführt werden. Ebenso kann die Luft im Gegenstrom zum Erdöldestillat geführt werden.
  • Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte imprägnierte Katalysatorbett hat sich als aktiv und stabil erwiesen. Das Bett kann zur Behandlung großer Volumina saurer Erdöldestillate verwendet werden. Da diese halogenierten Metallphthalocyanine in wäßriger alkalischer Lösung oder in Kohlenwasserstoffen nicht löslich sind, können sie auch nicht aus dem Trägermaterialbett ausgewaschen werden. Nach längerer Nutzung wird das Bett deaktiviert, wonach Versuche zur Reaktivierung der Katalysatoraktivität durch Regenerierung des Bettes gemacht werden. Wenn auch nach der Regenerierung die Aktivität nicht wieder hergestellt wird, wird nach der Standardvorgehensweise weiterer Katalysator aufimprägniert.
  • Der auf den Träger imprägnierte halogenierte Metallphthalocyaninkatalysator ist insbesondere in einem Festbettbehandlungssystem zur Süßung eines breiten Spektrums an sauren Erdöldestillaten geeignet, die oberhalb von 140°C sieden, wie etwa Kerosin, Düsentreibstoff, Heizöl, Schwerbenzin, FCC-Benzin und dergleichen. Diese höher siedenden Destillate enthalten im allgemeinen Mercaptane, die schwer zu oxidieren sind, wie etwa tertiäre Mercaptane und aromatische Thiole. Der Katalysator wurde des halb mit Feeds getestet, denen verschiedene Arten von Mercaptanen in unterschiedlichen Konzentrationen zugesetzt waren, wie in den Beispielen angegeben. Obwohl der Trägerkatalysator dieser Erfindung insbesondere für die schwereren Erdöldestillate verwendbar ist, kann er auch zur Behandlung niedriger siedender Destillate wie etwa direkt herausdestillierten (straight run) und Crackbenzinen verwendet werden.
  • Die folgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung angegeben und daher nicht dazu gedacht, den Schutzbereich der Erfindung zu beschränken.
  • HERSTELLUNG DES KATALYSATORS
  • Beispiel 1
  • 30 Gew.-Teile Kobaltphthalocyanin wurden langsam unter Rühren zu 400 Gew.-Teilen Thionylchlorid zugesetzt. Die Mischung wurde anschließend unter Rühren 4–5 Stunden refluxiert (79°C). Der Überschuß an Thionylchlorid wurde anschließend durch Destillation aus der Reaktionsmischung wiedergewonnen und die zurückbleibende Masse wurde auf 500 Teile eiskaltes Wasser gegeben. Die ausgefallene Masse wurde gefiltert und mit destilliertem/entmineralisiertem Wasser gewaschen, bis die Waschlösungen neutral waren. Die Masse wurde bei 110°C im Umluftofen oder bei 50–80°C unter Vakuum getrocknet. Es ergaben sich 32 Teile Dichlorokobaltphthalocyanin.
  • Beispiel 2
  • Nach einer weiteren typischen Herstellung des chlorierten Kobaltphthalocyaninkatalysators wurden 30 Gew.-Teile Kobaltphthalocyanin zu etwa 400 Teilen Nitrobenzol zugesetzt, gefolgt vom Zusatz von 150 Teilen Thionylchlorid. Die Mischung wurde unter Rühren etwa 2 Stunden lang auf 60–80°C erhitzt. Die Reaktionsmasse wurde anschließend filtriert, mit Ethanol und anschließend Ether gewaschen und unter Vakuum bei 80–100°C getrocknet. Es ergaben sich 32,5 Teile Dichlorokobaltphthalocyanin.
  • IMPRÄGNIERUNG DER KATALYSATOREN AUF GEEIGNETE TRÄGER
  • Nach der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Vorgehensweise hergestellte halogenierte Metallphthalocyaninkatalysatoren erwiesen sich als unlöslich in wäßriger alkalischer Lösung, im Gegensatz zu kommerziellen Festbettlösungskatalysatoren. Daher wurde als ein Teil dieser Erfindung ein Verfahren zur Imprägnierung dieser Katalysatoren auf einen geeigneten Träger entwickelt. Dieser Vorgehensweise folgend kann Dichlorokobaltphthalocyaninkatalysator in gewünschter Konzentration auf Aktivkohle oder jedes andere geeignete Trägermaterial imprägniert werden. Die Vorgehensweise kann auch zur Imprägnierung anderer halogenierter Metallphthalocyanine verwendet werden. Die zur Imprägnierung von Dichlorokobaltphthalocyaninkatalysator verwendete Aktivkohle besitzt folgende Eigenschaften:
    – Schüttdichte, g/cm3 0,24–0,30
    – Porenvolumen, ml/g 0,7–0,8
    – Spezifische Oberfläche, m2/g 700–800
    – Meshsize 10–30
  • Die detaillierte Beschreibung der Labormaßstabs-Festbettvorrichtung, die in dem Imprägnierverfahren verwendet wurde, ist in dem Abschnitt „Festbettverfahren zur Süßung von Erdölfraktionen” dieser Erfindung angegeben. Die Imprägnierung dieser Katalysatoren kann auch nach anderen Verfahren wie Eintauchen, Tränken, Suspendieren, Untertauchen etc. des Trägermaterials in alkoholischer alkalischer Lösung der Katalysatoren bewerkstelligt werden.
  • In dem Reaktor wird Aktivkohle (200 g) eingefüllt und mit einer Dosierpumpe (Fließrate 8–9 Liter/h) wird Methanol LR grade (1,0–1,2 Liter) in der Reaktor gepumpt, wobei das Reaktorauslaßventil geschlossen bleibt. Das Aktivkohlebett wird 15 Minuten lang in Methanol eingetaucht gehalten, um die Aktivkohle zu benetzen. Anschließend wird das Reaktorauslaßventil geöffnet und der im System vorhandene Methanol wird mit der Hilfe der Dosierpumpe eine Stunde lang mit einer Geschwindigkeit von 6–9 Liter/h durch das Aktivkohlebett zirkuliert. Anschließend wird der Methanol aus dem Reaktor abgelassen. Der restliche Methanol wird mit Stickstoffgas aus dem Bett und dem System ausgespült und das Gesamtvolumen des abgelassenen Methanols wird gemessen. Dieser Methanol wird während der nachfolgenden Imprägnierung des Katalysators auf das Aktivkohlebett verwendet. Eine methanolische Lösung von Natriumhydroxid (Konzentration 7%) wird durch Auflösen von 17,5 g Natriumhydroxid-Pellets in 50 ml destilliertem Wasser und Verdünnen auf 250 ml mit LR grade Methanol, gefolgt von gründlichem Schütteln, hergestellt. Es wird 1 g Dichlorokobaltphthalocyaninkatalysator verwendet, um ein Bett mit 0,5% Katalysatorbeladung auf Aktivkohle zu erhalten. Der Katalysator (1 g) wird in ein 500 ml Becherglas gegeben und die 7%ige methanolische Natriumhydroxidlösung (5–7 ml) wird dazugegeben. Die Masse wird gründlich vermischt, um eine dünne Paste zu erhalten. Weitere 5–7 ml der methanolischen Natriumhydroxidlösung werden anschließend zugesetzt und die Masse gründlich gerührt, um das meiste des Katalysators in der methanolischen Natriumhydroxidlösung zu solubilisieren. Zu dieser Mischung werden nun 20 ml der methanolischen Natriumhydroxidlösung zugesetzt und die Mischung wird gründlich gerührt, um den Katalysator in Lösung zu bringen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiteren 150 ml methanolischem Natriumhydroxid verdünnt und gerührt. Dies ergibt eine Lösung des Katalysators mit nach wie vor einigen ungelösten Teilchen. Diese Masse läßt man anschließend bei Raumtemperatur etwa fünf Minuten lang stehen, wonach die Lösung in ein weiteres 500 ml-Becherglas dekantiert wird. Die in dem Becherglas verbliebenen ungelösten Katalysatorteilchen werden anschließend in der übrigen methanolischen Natriumhydroxidlösung durch Rühren aufgelöst. Der Inhalt der beiden Bechergläser wird anschließend vermischt und gründlich gerührt, um die Lösung des Katalysators in 7%iger methanolischer Natriumhydroxidlösung zu erhalten.
  • Die so erhaltenen 250 ml Katalysatorlösung werden mit der Dosierpumpe (Fließgeschwindigkeit 8–9 l/h) in den Reaktor gepumpt, wobei das Auslaßventil geschlossen bleibt. Später werden diesem Strom zur Verdünnung weitere 500 ml Methanol zugesetzt. Das Aktivkohlebett wird 15–20 Minuten lang in der Katalysatorlösung untergetaucht gehalten. Anschließend wird das Reaktorauslaßventil geöffnet und Lösung bei gleicher Fließgeschwindigkeit durch das Aktivkohlebett zirkuliert. Die Zirkulation wird fortgesetzt bis die eluierte methanolische Natriumhydroxidlösung farblos ist, was die vollständige Adsorption des Katalysators auf dem Aktivkohlebett zeigt. Abschließend wird die farblose methanolische Natriumhydroxidlösung aus dem Reaktor abgelassen und das System mit Stickstoff gespült. Das Bett wird anschließend in Stickstoffatmosphäre durch Beladen des Reaktors mit einem Liter 10%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung mit der Dosierpumpe (Fließrate 6–9 Liter/h) alkalisch gemacht, wobei das Reaktorauslaßventil geschlossen bleibt. Das Bett wird zwei Stunden lang in der 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingetaucht gehalten. Danach wird die Lauge aus dem Reaktor ausgelassen und das Bett mit Stickstoff gespült. Das Bett ist nun bereit für die bewertende Prüfung.
  • FESTBETTSÜSSUNG VON ERDÖLFRAKTIONEN
  • Eine der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung stellt ein Festbettverfahren zur Süßung von sauren Erdölfraktionen zur Verfügung, bei dem der halogenierte Metallphthalocyaninkatalysator auf einem geeigneten Träger imprägniert wird. Für diesen Zweck wurde ein Pilotreaktor zur Erzeugung von Daten und der Bewertung verschiedener im Labor entwickelter Katalysatoren entworfen, hergestellt und im Labor installiert. In diesem Gerät können die Betriebsbedingungen sehr ähnlich zu denen in kommerziellen Festbettsüßungsgeräten gehalten werden. Während der Entwicklung der vorliegenden Erfindung wurde das Süßen von verschiedenen Arten von Feeds mit Mercaptanzusätzen in Gegenwart verschiedener halogenierter Metallphthalocyaninkatalysatoren extensiv unter verschiedenen Bedingungen in diesem Gerät studiert.
  • Einige Beispiele unter Verwendung von Aktivkohle als Bettmaterial und Dichlorokobaltphthalocyanin als Katalysator unter einem Satz von Bedingungen sind hier angegeben.
  • Beschreibung des Festbettpilotreaktors:
  • Das schematische Fließdiagramm dieser Anlage ist in 1 angegeben. Die Anlage besteht aus zwei Reaktoren – Reaktor I (8) (Durchmesser 70 mm; Länge = 260 mm) und Reaktor II (9) (Durchmesser 70 mm; Länge = 360 mm), mit der Möglichkeit einen der beiden zu umgehen. Dieser komplette Aufbau ist geeignet für die Eigenschaftsbewertung von Katalysatoren für die Festbettsüßung von sauren Erdölfraktionen.
  • Diese Anlage kann bei Raumtemperatur bis 100°C sowie bei einem Druck von 1 bis 12 kg/cm2 betrieben werden. Die Pumpe I (11) wird verwendet, um Feed aus dem Vorratstank (1) zu einem der beiden Reaktoren zu liefern. Die Bürette (6) ist damit zur Messung der Zuleitungsgeschwindigkeit verbunden. Die benötigte Luft für die Oxidation des Mercaptanschwefels wird vom Zylinder (3) mit komprimierter Luft bereitgestellt. Zur Trennung der freien Feuchtigkeit aus der Luft ist die Trocknungstrommel (4) bereitgestellt. Das Druckmeßgerät (5) an der Spitze der Trocknungstrommel zeigt den Reaktoreinlaßdruck. Die Austriebstrommel (10) trennt Luft und flüssiges Produkt aus dem Reaktorauslaß. Die Luftfließgeschwindigkeit am Auslaß wird mit dem Gasometer (14) gemessen. Um Korrosion des Gasometers zu minimieren, ist eine Falle (13) im System vorgesehen. Die Dosierpumpe II (12) wird zur Zirkulierung der Natriumhydroxidlösung und des entmineralisierten (DM) Wassers verwendet.
  • Feed-Herstellung und Ergebnisse der Festbettsüßung:
  • Dem Kerosin werden 1-Octanthiol, 1-Decanthiol und 1-Dodecanthiol in verschiedenen Verhältnissen zugesetzt, um den gewünschten Feed zu ergeben. Der anfängliche Mercaptanschwefelgehalt des Feeds wird nach der UOP Methode 163–89 bestimmt. Der Feed und die Luft werden durch das Aktivkohlereaktorbett, das mit Dichlorokobaltphthalocyaninkatalysator imprägniert ist, unter den folgenden Betriebsbedingungen durchgeleitet:
    Druck, kg/cm2 6–8
    Reaktortemperatur, °C 40–45
    Feedfließrate, Liter/h 1–6
    Luftfließrate, Liter/h 0,8–5
  • Der Auslaß des Reaktors wird durch die Separatortrommel geführt, um Luft und behandeltes Kerosin voneinander zu trennen. Der Mercaptanschwefelgehalt des behandelten Kerosins wird nach der UOP Methode 163–89 bestimmt.
  • Um den Mercaptanschwefelgehalt in dem behandelten Kerosin unterhalb von 10 ppm zu halten, wird wäßrige Natriumhydroxidlösung intermittierend auf das Aktivkohlebett eingespritzt.
  • Beispiel 1
  • Der Feed wurde durch Zusetzen normaler Mercaptane (C7-30%, C8-60% und C10-10%) zum Kerosin hergestellt, um den Mercaptanschwefelgehalt auf 1056 ppm nach Gewicht (ppmw) zu bringen. Der Dichlorokobaltphthalocyaninkatalysator (0,4 g) wurde nach dem vorher beschriebenen Verfahren auf Aktivkohle (200 g) imprägniert. Der Feed wurde durch das mit Katalysator imprägnierte Bett unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen geleitet und der Mercaptanschwefelgehalt aus dem Reaktorauslaß wurde bestimmt. Tabelle 1
    Katalysatorkonzentration, Gew.-% auf Aktivkohlebett 0,2
    Mercaptan im Feed, „S” ppmw 1056
    Druck, kg/cm2 g 6,0
    Feedgeschwindigkeit, Liter/h 6,0
    Luftfließgeschwindigkeit, Liter/h 4–5
    Reaktortemperatur, °C 31,5
    Kumulativer verarbeiteter Feed, in Litern Mercaptankonzentration im Produkt, ”S” ppmw
    Durchlauf 1 Durchlauf 2 Durchlauf 3 Durchlauf 4
    1,00 < 1 < 1 < 1 3,20
    2,00 < 1 < 1 1,19 2,38
    3,00 < 1 < 1 1,00 2,26
    4,00 < 1 < 1 1,00 3,77
    5,00 < 1 < 1 1,50 3,92
    6,00 < 1 < 1 2,83 3,00
    7,00 < 1 < 1 3,00 3,14
    8,00 < 1 < 1 3,20 4,00
    9,00 < 1 < 1 1,20 3,05
    10,00 < 1,3 < 1 4,70 5,48
  • Beispiel 2
  • Es wurde ein Feed durch Zusatz von normalen und tertiären Mercaptanen (nC8-50%, nC10-27%, nC12-20%, t-C12-3%) zum Kerosin hergestellt, um den Mercaptanschwefelgehalt auf 325 ppmw zu bringen. Der Dichlorokobaltphthalocyaninkatalysator (0,2 g) wurde nach der vorher beschriebenen Vorgehensweise auf Aktivkohle (200 g) imprägniert. Der Feed wurde durch das mit dem Katalysator imprägnierte Bett unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen durchgeleitet und der Mercaptanschwefelgehalt des aus dem Reaktor kommenden Produktes wurde bestimmt. Tabelle 2
    Katalysatorkonzentration, Gew.-% auf Aktivkohlebett 0,1
    Mercaptan im Feed, „S” ppmw 325
    Druck, kg/cm2 g 6,00
    Feedgeschwindigkeit, Liter/h 1,2
    Luftfließgeschwindigkeit, Liter/h 3,12
    Reaktortemperatur, °C 40–45
    Kumulativer verarbeiteter Feed, in Litern Mercaptan im Produkt, „S” ppmw Umsetzung von Mercaptanen in Disulfide, % Laugeneinspritzung
    5,0 1,56 99,54
    10,0 1,45 99,55
    15,0 5,24 98,38
    20,0 6,29 98,05
    25,0 10,07 96,88
    26,0 5,80 98,20 250 ml 8%iger Natriumhydroxidlösung
    30,0 4,84 98,50
    35,0 9,55 97,04
    40,0 9,17 97,16
    43,0 12,53 96,12
    44,0 4,74 98,53 186 ml 8%ige Natriumhydroxidlösung
    45,0 3,41 98,94
    50,0 7,80 97,67
    55,0 5,76 98,28
  • Beispiel 3
  • Es wurde ein Feed durch Zusatz von normalen Mercaptanen (C6-40%, C7-20%, C8-40%) zu alkalibehandeltem FCC-Benzin hergestellt, um den Mercaptanschwefelgehalt auf 194 ppmw zu bringen. Der Dichlorokobaltphthalocyaninkatalysator (0,2 g) wurde nach der früher beschriebenen Vorgehensweise auf Aktivkohle (200 g) imprägniert. Der Feed wurde durch das mit dem Katalysator imprägnierte Bett unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen durchgeleitet und der Mercaptanschwefelgehalt im Reaktorauslaß wurde bestimmt.
  • Zusammen mit dem Feed wurde wäßrige Natriumhydroxidlösung (0,05%) mit einer Geschwindigkeit von 1–2 ml/min. kontinuierlich eingespritzt. Tabelle 3
    Katalysatorkonzentration, Gew.-% auf Aktivkohlebett 0,1
    Mercaptan im Feed, „S” ppmw 194
    Druck, kg/cm2 g 6,0
    Feedgeschwindigkeit, Liter/h 1,2–1,4
    Luftfließgeschwindigkeit, Liter/h 1,2–1,4
    Reaktortemperatur, °C 40–45
    Kumulativer verarbeiteter Feed, in Litern Mercaptan im Produkt, „S” ppmw Umsetzung von Mercaptanen in Disulfide, %
    0,5 0,87 99,55
    1,0 0,86 99,56
    2,0 0,46 99,75
    4,0 0,59 99,70
    6,0 0,85 99,56
    6,5 0,86 99,56
    7,5 0,86 99,56
    9,0 0,86 99,56
    9,5 0,97 99,55
    10,0 0,86 99,56
  • Beispiel 4
  • Es wurde ein Feed durch Zusatz von normalen Mercaptanen (C6-40%, C7-20%, C8-40%) und 60 ppm Thiophenol zu alkalibehandeltem FCC-Benzin hergestellt; der Mercaptanschwefelgehalt ergab sich zu 222 ppmw. Der Dichlorokobaltphthalocyaninkatalysator (9,2 g) wurde nach der vorher beschriebenen Vorgehensweise auf Aktivkohle (200 g) imprägniert.
  • Der Feed wurde durch das mit dem Katalysator imprägnierte Bett unter den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen durchgeleitet und der Mercaptangehalt im aus dem Reaktor herauskommenden Produkt wurde bestimmt. Zusammen mit dem Feed wurde mit einer Geschwindigkeit von 1–2 ml/min. Natriumhydroxidlösung (0,05%) kontinuierlich eingespritzt. Tabelle 4
    Katalysatorkonzentration, Gew.-% auf Aktivkohlebett 0,1
    Mercaptan im Feed, „S” ppmw 222
    Druck, kg/cm2 g 6,0
    Feedgeschwindigkeit, Liter/h 0,8–1,0
    Luftfließgeschwindigkeit, Liter/h 1–1,4
    Reaktortemperatur, °C 40–45
    Kumulativer verarbeiteter Feed, in Litern Mercaptan im Produkt, „S” ppmw Umsetzung von Mercaptanen in Disulfide, %
    0,5 0,92 99,59
    1,0 0,93 99,58
    1,5 1,03 99,54
    2,5 0,83 99,63
    3,0 0,84 99,62
    3,5 0,85 99,69
    4,0 0,86 99,69
    4,5 0,86 99,69
    5,0 0,85 99,69
    5,5 0,85 99,69
    6,0 0,85 99,69
  • Beispiel 5
  • Der Feed wurde durch Zusatz normaler Mercaptan (C8-50%, C10-30% und C12-20%) zum Kerosin hergestellt, um den Mercaptanschwefelgehalt auf 301 ppmw zu bringen.
  • Dibromokobaltphthalocyaninkatalysator (1,0 g) wurde nach der beschriebenen Vorgehensweise auf Aktivkohle (200 g) imprägniert. Der Feed wurde unter dem in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen durch das mit dem Katalysator imprägnierte Bett geleitet und der Mercaptanschwefelgehalt des Reaktorablusses wurde bestimmt. Tabelle 5
    Katalysatorkonzentration, Gew.-% auf Aktivkohlebett 0,5%
    Mercaptan im Feed, „S” ppmw 301
    Druck, kg/cm2 g 6,0
    Feedgeschwindigkeit, Liter/h 1–1,2
    Luftfließgeschwindigkeit, Liter/h 1,3
    Reaktortemperatur, °C 45–48
    Kumulativer verarbeiteter Feed, in Litern Mercaptan im Produkt, „S” ppmw Umsetzung von Mercaptanen in Disulfide, %
    0,5 0,83 99,72
    1,0 < 1 > 99,5
    1,5 < 1 > 99,5
    2,0 < 1 > 99,5
    2,5 < 1 > 99,5
    3,0 < 1 > 99,5
    3,5 < 1 > 99,5
    4,0 < 1 > 99,5
    4,5 < 1 > 99,5
    5,0 0,78 99,74
    6,0 0,20 99,93
  • Vorteil der Erfindung:
  • Die wesentlichen Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik sind:
    • a) Im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann der gleiche Katalysator für die Festbettsüßung verschiedener Erdölfraktionen wie FCC-Benzin, Kerosin, ATF, Schwerbenzin, Thermalbenzin, Diesel und Destillatheizöl verwendet werden.
    • b) Das vorliegende Verfahren verwendet halogeniertes Metallphthalocyanin als Katalysator, das im Gegensatz zu herkömmlichem sulfonierten Phthalocyaninkatalysator weder durch Laugen noch durch Kohlenwasserstoffe aus dem Bett ausgelaugt werden.
    • c) Das vorliegende Verfahren kann zur Festbettsüßung einer Reihe von Erdöldestillaten verwendet werden, die verschiedene Arten von Thiolen, einschließlich langkettiger, tertiärer Thiole und aromatischer Thiole enthalten.
    • d) Im vorliegenden Verfahren ist die Imprägnierung des Katalysators auf das Festbett leichter möglich und benötigt – relativ gesehen – weniger Zeit als in herkömmlichen Verfahren.
    • e) Im vorliegenden Verfahren kann die Regenerierung des Katalysators auf dem Bett leicht bewerkstelligt werden.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Festbettsüßung von Erdöldestillaten unter Verwendung von halogeniertem Metallphthalocyanin als Katalysator, umfassend: Imprägnieren des Katalysators auf ein Aktivkohlebett durch Zirkulieren einer alkoholischen alkalischen Lösung des Katalysators durch das Aktivkohlebett bis im Abfluß eine farblose Lösung erhalten wird, Durchleiten des Erdöldestillats durch das oben genannte katalysatorbeladene Aktivkohlebett zusammen mit Luft oder Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 100°C und bei einem Druck im Bereich von 1 kg/cm2 bis 15 kg/cm2 mit einer Liquid Hourly Space Velocity im Bereich von 1/h bis 15/h mit kontinuierlicher oder intermittierender Einspritzung einer Alkalilösung wie etwa Natriumhydroxid mit einer Konzentration im Bereich von 0,5 bis 20%, um die gewünschten Erdöldestillate mit geringem Mercaptananteil zu erhalten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die verwendete alkoholische alkalische Lösung aus methanolischer und/oder ethanolischer Lösung von Natriumhydroxid ausgewählt ist.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der verwendete halogenierte Metallphthalocyaninkatalysator aus Dichlorokobaltphthalocyanin und Dibromokobaltphthalocyanin ausgewählt ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die verwendete Konzentration des Katalysators auf dem Festbett im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Aktivkohle liegt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das verwendete halogenierte Metallphthalocyanin wie in unserer coanhängigen Anmeldung NF 260/98 (entspricht DE 10 158 92 ) beschrieben und beansprucht ist, hergestellt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die verwendete Erdölfraktion aus Diesel, Kerosin und FCC-Benzin ausgewählt ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 20°C bis 50°C liegt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Druck vorzugsweise im Bereich von 5 kg/cm2–8 kg/cm2 liegt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Liquid Hourly Space Velocity (LHSV) vorzugsweise im Bereich von 1/h bis 6/h liegt.
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