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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung eines sauren Erdöldestillats zum Zwecke der Umwandlung der darin enthaltenen Mercaptane. Verfahren zur Behandlung von sauren Erdöldestillaten, wobei das Destillat in Berührung mit einem Katalysator in Gegenwart eines Oxydationsmittels unter alkalischen Reaktionsbedingungen behandelt wird, haben sich allgemein durchgesetzt und werden weitverbreitet in der Erdölindustrie angewendet. Bei diesen Verfahren werden die in einem sauren Erdöldestillat enthaltenen aggressiven Mercaptane unter Bildung unschädlicher Disulfide oxydiert, welches Verfahren allgemein als Süssen bezeichnet wird.
Je nach der Art des Erdöls, aus welchem das Erdöldestillat stammt, nach dem Siedebereich des Destillats und nach der Verarbeitungsmethode des Erdöls zur Gewinnung des Destillats unterscheiden sich die Destillate stark hinsichtlich der Konzentration, dem Molekulargewicht und der Komplexizität der darin enthaltenen Mercaptane. Beispielsweise sind in leichteren mercaptanhaltigen Erdöldestillaten, wie beispielsweise in"straight run"-Benzinen, die Mercaptane vorwiegend niedrige Alkylmercaptane, die leicht zu Disulfiden oxydiert werden.
Anderseits weisen mercaptanhaltige Benzine, welche aus einem Fluid-Catalytic-Crackverfahren (FCC-Verfahren) stammen oftmals einen hohen Prozentsatz an Olefin, weiters enthalten sie Mercaptane, die schwieriger in Disulfide überführbar sind, wie beispielsweise aromatische und verzweigtkettige Alkylmercaptane mit höherem Molekulargewicht.
Es wurde nun gefunden, dass Mercaptane und insbesondere solche Mercaptane, welche in einem FCC-Benzin enthalten sind, in vorteilhafter Weise in Disulfide übergeführt werden können, wenn man das Benzin in Berührung mit einer neuen katalytischen Zusammensetzung in Gegenwart eines Oxydationsmittels behandelt. Die Verwendung der im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten katalytischen Zusammensetzung bietet dem Benutzer von FCC-Anlagen eine alternative und nützliche Methode für die Behandlung des aus solchen Anlagen erhaltenen Produktstrom zum Zwecke der Umwandlung der in diesen allgemein vorhandenen Mercaptane und zur Erzeugung eines entschwefelten Süssprodukts.
Die Erfindung bezweckt daher die Schaffung eines Verfahrens zur Umwandlung von in sauren Erdöldestillaten enthaltenen Mercaptane, insbesondere von Mercaptanen, welche in einem aus einem FCC-Verfahren stammenden Benzin enthalten sind.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Behandlung eines sauren Erdöldestillats zwecks Umwandlung der darin enthaltenen Mercaptane, indem man das Destillat mit einem Oxydationsmittel und einer katalytischen Zusammensetzung in Berührung bringt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine katalytische Zusammensetzung, bestehend aus einem auf einem basischen Ionenaustauscherharz aufimprägnierten Metallketal-Mercaptanoxydationskatalysator eingesetzt wird.
Im Zuge des erfindungsgemässen Verfahrens wird das genannte Destillat mit Luft und einer katalytischen Zusammensetzung bestehend aus einem Metallphthalocyanin, welches auf einem Aminanionenaustauscherharz bestehend aus einer porösen vernetzten primären Styrol-Divinylbenzol-Matrix aufimprägniert ist, in Berührung gebracht wird.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung eines sauren Erdöldestillats zum Zwecke der Umwandlung der darin enthaltenen Mercaptane, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Destillat mit Luft und einer katalytischen Zusammensetzung bestehend aus Kobaltphthalocyaninmonosulfat, die auf einem Aminanionenaustauscherharz, bestehend aus einem porösen vernetzten Styrol-Divinylbenzol-Polymeren mit tertiären funktionellen Amingruppen, aufimprägniert ist, behandelt.
Die Erfindung wird durch die folgende detaillierte Beschreibung näher erläutert.
Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte katalytische Zusammensetzung besteht aus einem Metallchelat-Mercaptanoxydationskatalysator, der auf einem basischen Anionenaustauscherharz aufimprägniert ist. Es sind verschiedene basische Anionenaustauscherharze für die erfindungsgemässen Zwecke verwendbar. Das basische Anionenaustauscherharz enthält in typischer Weise primäre, sekundäre und/oder tertiäre funktionelle Amingruppen. Die wirksameren Anionenaustauscherharze sind die, welche vorwiegend tertiäre funktionelle Amingruppen, wie beispielsweise Dimethylaminomethylgruppen, enthalten.
Weiters haben gewisse basische Anionenaustauscherharze bestehend aus vernetzten, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren-Polyvinylidenmonomeren-Copolymeren- - Matrizes vorzugsweise eine so grosse Oberfläche und einen so grossen Porendurchmesser, dass ein
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grösserer Zutritt einer grossen Anzahl von funktionellen Gruppen ermöglicht wird. Vernetzte Styrol- - Polyvinylcopolymeren sind ein Beispiel hiefür. Andere monoäthylenisch ungesättigte Monomere, wie beispielsweise a-Methylstyrol, Mono- und Polychlorstyrole, Vinyltoluol, Vinylanisol, Vinylnaphthalin u. dgl., wurden als mit andern Polyvinylidenmonomeren copolymerisierbar bezeichnet, wie beispielsweise mit Trivinylbenzol, Divinylnaphthalin, Divinyläthen, Trivinylpropen u. dgl., um die gewünschten vernetzten copolymeren Matrizes zu bilden.
Amberlyst A-21, als schwach basisches Anionenaustauscherharz bestehend aus einer vernetzten Styrol-Divinylbenzol-Copolymermatrix mit tertiären funktionellen Amingruppen beschrieben, ist ein bevorzugtes Anionenaustauscherharz. Anionenaustauscherharze, welche unter den Warennamen Amberlyst A-29 und Duolite A-7 vertrieben werden, sind Beispiele verwendbarer handelsüblicher Anionenaustauscherharze. Das ersterwähnte Harz ist ein mittelstarkes Anionenaustauscherharz, wogegen das zuletzt erwähnte ein schwachbasisches Anionenaustauscherharz mit sekundären und tertiären funktionellen Amingruppen ist.
Der als eine Komponente der erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatorzusammensetzung verwendete Metallchelat-Mercaptanoxydationskatalysator kann irgendeines der verschiedenen Metallchelate sein, welche in der Technik als für die Katalysierung der Oxydation von in sauren Erd- öldestillaten enthaltenen Mercaptanen unter Bildung von Polysulfid-Oxydationsprodukten wirksam bekannt sind. Beispiele solcher Chelate sind Metallverbindungen von Tetrapyridinoporphyrazin, beschrieben in der US-PS Nr. 3, 980, 582, wie beispielsweise Kobalttetrapyridinoporphyrazin ; Porphyrin und Metallporphyrinkatalysatoren, die in der US-PS Nr. 2, 966, 453 beschrieben sind, wie z. B.
Kobalttetraphenylporphyrinsulfonat ; Corrinoidkatalysatoren, die in der US-PS Nr. 3, 252, 892 beschrieben sind, wie beispielsweise Kobaltcorrinsulfonat ; Chelat-Organometallkatalysatoren, die in der US-PS Nr. 2, 918, 426 beschrieben sind, wie beispielsweise das Kondensationsprodukt eines Aminophenols und eines Metalls der Gruppe VIII, u. dgl. Eine bevorzugte Klasse von Metallchelaten-Mercaptanoxydationskatalysatoren sind die Metallphthalocyanine.
Die gewöhnlich als Mercaptanoxydationskatalysatoren verwendeten Metallphthalocyanine sind beispielsweise Metalle, wie Magnesium, Titan, Hafnium, Vanadium, Tantal, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Kupfer, Silber, Zink und Zinn. Besonders bevorzugt sind Kobaltphthalocyanin und Vanadiumphthalocyanin. Das Metallphthalocyanin wird oftmals als Derivat verwendet, handelsübliche sulfonierte Derivate sind beispielsweise Kobaltphthalocyaninmonosulfonat, Kobaltphthalocyanindisulfonat oder ein Gemisch hievon. Diese handelsüblichen sulfonierten Derivate werden bevorzugt verwendet und können beispielsweise hergestellt werden, indem man Kobalt, Vanadium oder ein anderes Metallphthalocyanin mit rauchender Schwefelsäure umsetzt.
Obgleich die sulfonierten Derivate bevorzugt sind, können natürlich auch andere Derivate, wie insbesondere die carboxylierten Derivate eingesetzt werden. Die carboxylierten Derivate können leicht durch Einwirkung von Trichloressigsäure auf das Metallphthalocyanin hergestellt werden. Der Metallchelat-Mercaptanoxydationskatalysator wird leicht vom erfindungsgemäss eingesetzten basischen Anionenaustauscherharz adsorbiert. Gewöhnlich können bis zu etwa 25 Gew.-% Metallphthalocyanin auf dem Anionenaustauscherharz adsorbiert werden, wobei immer noch eine stabile katalytische Zusammensetzung erhalten wird.
Eine geringere Menge im Bereich von 0, 1 bis 10 Gew.-% bildet gewöhnlich eine geeignete aktive katalytische Zusammensetzung, obgleich die Aktivitätsvorteile, welche bei Konzentrationen von mehr als etwa 2 Gew.-% erzielt werden, es bisher nicht als ratsam erscheinen haben lassen, höhere Konzentrationen anzuwenden.
Der gewählte Metallchelat-Mercaptanoxydationskatalysator kann sodann auf das Anionenaustauscherharz im Zuge irgendeiner herkömmlichen oder andern zweckmässigen Massnahme aus einer wässerigen oder alkoholischen Lösung und/oder Dispersion aufimprägniert werden. Das Anionenaustauscherharz wird vorzugsweise vor der Imprägnierung mit dem gewünschten Metallchelat-Mercaptanoxydationskatalysator mit Alkohol gewaschen. Es wurde gefunden, dass die Alkoholwaschflüssigkeit ein Schlüsselfaktor bei der Herstellung der katalytischen Zusammensetzung von entsprechender Aktivität im Hinblick auf die Umwandlung von in einem sauren Erdöldestillat enthaltenen Mercaptanen ist. Bevorzugt wird Methylalkohol als Waschmittel eingesetzt, hauptsächlich deshalb, weil er leicht verfügbar und relativ billig ist.
Im übrigen wird die Imprägnierung unter Anwendung bekannter Verfahren durchgeführt, wobei das Anionenaustauscherharz in eine wässerige oder alkoholische Imprägnierlösung und/oder Dispersion untergetaucht, in dieser suspendiert oder ein
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oder mehrere Male eingetaucht oder in anderer Weise in Berührung gebracht wird, um eine gegebene Menge der Metallchelatkomponente zu adsorbieren. Eine bevorzugte Methode ist die Verwendung eines Rotationstrockners mit Dampfmantel. Das Anionenaustauscherharz wird in die Imprägnierlösung und/oder Imprägnierdispersion, die im Trockner enthalten ist, eingetaucht und das Harz durch die Drehbewegung des Trockners herumgewirbelt. Die Verdampfung der Lösung in Verbindung mit dem herumwirbelnden Anionenaustauscherharz wird durch Einführung von Dampf in den Mantel des Trockners beschleunigt.
In jedem Fall wird die resultierende Zusammensetzung bei Raumtemperatur oder in einem Strom heisser Gase oder auf andere geeignete Weise trocknen gelassen.
Eine alternative und zweckmässige Methode zur Adsorption des Metallchelats auf dem Anionenaustauscherharz besteht darin, dass man das Anion ein Austauscherharz in einer Behandlungszone oder Behandlungskammer für das saure Erdöldestillat als Festbett anordnet und sodann die Me- tallchelat-Imprägnierlösung und/oder-Dispersion durch das Bett leitet, um die katalytische Zusammensetzung in situ zu bilden. Diese Methode gestattet es, die Lösung und/oder Dispersion ein oder mehrere Male im Kreislauf zu führen, um die gewünschte Konzentration der Metallchelatkomponente auf dem Anionenaustauscherharz zu erhalten.
Gemäss einer weiteren alternativen Methode kann das Anionenaustauscherharz in der genannten Behandlungszone oder Behandlungskammer angeordnet und sodann die Kammer mit der Imprägnierlösung und/oder-Dispersion gefüllt werden, um das Harz während einer vorbestimmten Zeitperiode zu tränken.
Beim Süssen eines sauren Erdöldestillats hat sich die Praxis durchgesetzt, die darin enthaltenen Mercaptane in Gegenwart einer alkalischen Reaktionskomponente zu oxydieren. Die alkalische Reaktionskomponente, gewöhnlich wässerige Natronlauge, wird in Berührung mit der katalytischen Zusammensetzung kontinuierlich oder intermittierend, je nach Wunsch, mit dem sauren Erdöldestillat vermischt. Es ist jedoch ein Merkmal der erfindungsgemäss eingesetzten katalytischen Zusammensetzung, dass die zugesetzte alkalische Reaktionskomponente nicht wesentlich ist und der Zusatz und die nachfolgende Abtrennung dieser alkalischen Reaktionskomponente somit eliminiert werden können, wodurch das Süssverfahren weiter vereinfacht wird.
Die Umwandlung der in einem sauren Erdöldestillat enthaltenen Mercaptane kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren bei Raumtemperatur durchgeführt werden, obgleich Temperaturen bis zu 105 C, solange sie mit der thermischen Stabilität des Anionenaustauscherharzes übereinstimmen, angewendet werden können. Es kann bei Drücken bis zu 70 bar oder mehr gearbeitet werden, obgleich Normaldruck oder im wesentlichen Normaldruck vollkommen ausreicht. Kontaktzeiten äquivalent einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 10 oder mehr sind wirksam, um die gewünschte Herabsetzung des Mercaptangehalts eines sauren Erdöldestillats zu erzielen, wobei die optimale Kontaktzeit von der Grösse der Behandlungszone, der Menge des darin enthaltenen Katalysators und der Art des zu behandelnden Destillats abhängt.
Wie bereits erwähnt wurde, wird das saure Erdöldestillat in Berührung mit einem Oxydationsmittel behandelt. Als Oxydationsmittel wird vorzugsweise Luft eingesetzt, obgleich auch Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase verwendet werden können. Das saure Destillat kann genügend mitgerissene Luft enthalten, gewöhnlich wird jedoch Luft dem Destillat beigemischt, so dass es etwa 1,5 bis 2 Mal die stöchiometrisch für die Oxydation und Umwandlung des Mercaptangehalts zu unschädlichen Disulfiden erforderliche Luftmenge enthält.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, wobei ein im wesentlichen wasserfreies saures Destillat im Gemisch mit Luft nach oben oder nach unten durch ein Festbett an Katalysator, welches in einer vertikalen Behandlungskolonne angeordnet ist, aufgearbeitet wird. Der Fliesscharakter der erfindungsgemäss eingesetzten katalytischen Zusammensetzung erlaubt es jedoch auch, letztere in einem Belebtbettverfahren oder in einem Schlammverfahren einzusetzen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen einige Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens veranschaulicht sind, näher erläutert.
Beispiel 1 : Bei der Herstellung eines Mercaptanoxydationskatalysators mit einem Anionenaustauscherharz als Träger wurden 100 cm3 eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes (Amberlyst A-21) enthaltend tertiäre funktionelle Amingruppen mit einer wässerigen kaustischen Lösung von Kobaltphthalocyaninmonosulfat imprägniert, nach dem das Anionenaustauscherharz
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vorher mit Methanol gewaschen worden war. Die wässerige kaustische Imprägnierlösung bestand aus 150 mg Kobaltphthalocyaninmonosulfat gelöst in einer 7 gew.-% igen wässerigen kaustischen Lösung. Das Anionenaustauscherharz in Form von Perlen von 0,4 bis 0,55 mm Durchmesser wurde in die Imprägnierlösung eingetaucht und die Lösung sodann in Berührung mit dem Anionenaustauscherharz etwa 5 min lang gerührt.
Hierauf wurde das Harz etwa 1 h lang ruhig in der Lösung stehengelassen, wonach die Lösung in Berührung mit dem Harz über einem Dampfbad zur Trockne eingedampft wurde. Das imprägnierte Harz wurde sodann in einem Ofen bei etwa 1000C 1 h lang getrocknet. Der Katalysator dieses Beispiels wird in der Folge als Katalysator A bezeichnet.
Beispiel 2 : Ein Katalysator B wurde im wesentlichen in der oben beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, dass das verwendete Anionenaustauscherharz ein starkbasisches Anionenaustauscherharz (Amberlyst A-26) enthaltend quaternäre funktionelle Ammoniumhydroxydgruppen war.
Jeder der oben beschriebenen Katalysatoren wurde im Zusammenhang mit einem rohen entbutanisierten FCC-Benzin im 40 bis 235 C-Bereich enthaltend 58 ppM Mercaptanschwefel bewertet.
In jedem Fall wurden 13, 3 cm3 des Katalysators und 100 ml Benzin in einem geschlossenen Glasgefäss mit Luft bei Raumtemperatur und Normaldruck eingebracht, wonach das Glasgefäss in eine mechanische Schüttelvorrichtung eingesetzt wurde. Das Benzin wurde in Berührung mit dem Katalysator geschüttelt und in Intervallen von 5,15 und 30 min auf Restmercaptanschwefel und Gummi untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Tabelle
EMI4.1
<tb>
<tb> Mercaptanschwefel, <SEP> ppM <SEP> Gummi, <SEP> mg/100 <SEP> cm3
<tb> Katalysator <SEP> Katalysator
<tb> Zeit, <SEP> min <SEP> A <SEP> B <SEP> A <SEP> B
<tb> 0 <SEP> 58 <SEP> 58 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> -nicht <SEP> analysiert
<tb> 15 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Behandlung eines sauren Erdöldestillats zwecks Umwandlung der darin enthaltenen Mercaptane, indem man das Destillat mit einem Oxydationsmittel und einer katalytischen Zusammensetzung in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, dass eine katalytische Zusammensetzung bestehend aus einem auf einem basischen Anionenaustauscherharz aufimprägnierten Metallchelat-Mercaptanoxydationskatalysator eingesetzt wird.