DE2900885C2

DE2900885C2 - Verfahren zur Behandlung von mercaptanhaltigen sauren Erdöldestillaten

Info

Publication number: DE2900885C2
Application number: DE2900885A
Authority: DE
Inventors: Robert Roy Glenview Ill. Frame
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1978-01-11
Filing date: 1979-01-11
Publication date: 1982-03-25
Also published as: US4121997A; MX149874A; JPS5511717B2; IT7919197A0; ES476663A1; ZA787320B; DE2900885A1; AU518640B2; CA1125216A; FR2414538A1; GB2013709B; AU4308279A; GB2013709A; JPS54101806A; FR2414538B1; IT1110387B

Description

Y
R

HO —R —N —R —Y
R

in der R eine Alkylengruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, Y eine Hydroxylgruppe oder ein Wasserstoff atom und X- ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodion bedeuten, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkanolammoniumhalogenid zusammen mit dem alkalischen Reagenz in einem Molverhältnis von 0,1 : 1 bis 1 :1 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisches Reagenz Natriumhydroxid in Form einer 2- bis 30gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das saure Erdöldestillat mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,1 bis 10 durch das Katalysatorbett leitet.

die höhersiedenden Schwerbenzin-, Kerosin-, Düsenbrennstoff- und Schmierölfraktionen in dieser Weise behandelt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zu schaffen, das zu einer durchgreifenderen und besseren Oxidation der enthaltenen Mercaptane führt und trotzdem einfach durchzuführen ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von mercaptanhaltigen sauren Erdöldestillaten, bei dem das Erdöldestillat mit einem Oxidationsmittel in Anwesenheit eines alkalischen Reagenz' durch ein Festbett eines trägerhaltigen Metallphthalocyaninkatalysators geleitet wird, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Durchleiten in Anwesenheit eines Alkanolammoniumhalogenids, zusammen mit dem alkalischen Reagenz, der Strukturformel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von mercaptanhaltigen sauren Erdöldestillaten, bei dem das Erdöldestillat mit einem Oxidationsmittel in Anwesenheit eines alkalischen Reagenz' durch ein Festbett eines trägerhaltigen Metallphthalocyaninkatalysators geleitet wird.

Verfahren der vorgenannten Art sind bekannt und werden in der Eriölraffinationsindustrie verbreitet angewendet. Ein derartiges Verfahren ist in der US-PS 88 500 beschrieben. Das Verfahren ist normalerweise darauf abgestellt, die Oxidation von aggressiven Mercaptanen, wie sie in sauren Erdöldestillaten anwesend sind, unter Bildung von unschädlichen Disulfiden herbeizuführen, ein Vorgang, der üblicherweise als Süßung bezeichnet wird. Das Oxidationsmittel ist in den meisten Fällen Luft. Bei dem alkalischen Reagenz handelt es sich in den meisten Fällen um eine wäßrige Alkalilösung, die je nach den Erfordernissen kontinuierlich oder intermittierend zugeführt wird. Benzine, wie Natur-, Straightrun- und Krackbenzine, stellen die am häufigsten behandelten Erdöldestillate dar, es werden jedoch auch mercaptanhaltige, bei Normalbedingungen gasförmige Erdölfraktionen sowie

HO —R —N —R —Y
R

in der R eine Alkylengruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, Y eine Hydroxylgruppe oder ein Wasserstoffatom und X- ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodion bedeuten, durchführt.

Als alkalisches Reagenz wird insbesondere ein Alkalimetallhydroxid verwendet.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das saure Erdöldestillat mit Luft durch ein Festbett eines Kobaltphthalocyaninkatalysators auf einem Holz- oder

■to Aktivkohleträger in Anwesenheit eines mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung vermischten Äthanoltrialkylammoniumchlorids geleitet.

Besonders bevorzugt wird eine Arbeitsweise, bei der man das Erdöldestillat mit Luft durch ein Festbett eines

■45 Katalysators aus Kobaltphthalocyaninmonosulfonat auf einem Holz- oder Aktivkohleträger bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,1 bis 10 in Anwesenheit von Äthanoltrimethylammoniumchlorid, vermischt mit einer wäßrigen Natrium-

ϊο hydroxidlösung, leitet, wobei das Äthanoltrimethylammoniumchlorid in einem Molverhältnis zu dem Natriumhydroxid von 0,1 : 1 bis 1 : 1 angewendet wird.

Es kann ein für das Süßen von sauren Erdöldestillaten bekanntes alkalisches Reagenz verwendet werden. Am häufigsten wird ein Alkalimetallhydroxid in wäßriger Lösung, z. B. eine wäßrige Natriumhydroxidlösung, verwendet. Die Lösung kann weiterhin einen Löslichkeitsverbesserer zur Verbesserung der Mercaptanlöslichkeit enthalten, z. B. einen Alkohol, insbesondere

ω Methanol, Äthanol, n-Propanol oder Isopropanol, sowie auch Phenole oder Kresole. Ein besonders bevorzugtes alkalisches Reagenz ist eine Lösung mit einem Gehalt von 2 bis 30 Gewichtsprozent Natriumhydroxid. Der Löslichkeitsverbesserer, sofern angewendet, besteht

bi vorzugsweise aus Methanol, und die alkalische Lösung kann zweckmäßig 2 bis 100 Volumenprozent des Löslichkeitsverbesserers enthalten. Natrium- und Kaliumhydroxid werden bevorzugt, jedoch können auch

andere Verbindungen wie Lithium-, Rubidium- und Caesiumhydroxid mit Erfolg verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird ein Alkanolammoniumhalogenid mit dem alkalischen Reagenz vermischt Hierdurch wird eine verbesserte Oxidation und Umwandlung der Mercaptane in Disulfide erzielt Das Alkanolammoniumhalogenid, vorzugsweise ein Alkanolammoniumchlorid, wird zweckmäßig in einem Molverhältnis von 0,1 :1 bis 1 :1, bezogen auf das alkalische Reagenz, verwendet Die erfindungsgemäß in Betracht kommenden Alkanolammoniumhalogenide entsprechen der Strukturformel

HO —R—N —R-Y
R
Y

hierin bedeuten R eine Alkylengruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, Y eine Hydroxylgruppe oder ein Wasserstoffatom und X- ein Chlor-, Brom-, Flucr- oder Jodion. Geeignete Alkanolammoniumhalogenide sind z. B. Alkanoltrialkylammoniumhalogenide, Dialkanoldialkylammoniumhalogenide und Trialkanolalkylammoniumhalogenide. Äthanoltrimethylammoniumchlorid (Cholinchlorid) stellt ein bevorzugtes Alkanolammoniumhalogenid dar.

Als Metallphthalocyaninkatalysatoren können die zur Oxidation von in sauren Erdöldestillaten enthaltenen Mercaptanen bekannten und in bekannter Weise hergestellten Katalysatoren (vgl. z. B. US-PS 29 88 500) verwendet werden. Kobalt- und Vanadiumphthalocyanin werden besonders bevorzugt. Das Metallphthalocyanin wird zumeist in Form eines Derivats verwendet, vorzugsweise als sulfoniertes Derivat, es können aber auch andere Derivate, insbesondere die carboxylierten Derivate, benutzt werden.

Das Metallphthalocyanin kann durch Adsorption oder Imprägnierung auf einen festen adsorbierenden Träger in herkömmlicher Weise aufgebracht werden, der Träger wird zweckmäßig in Form von Kugeln, Pillen oder Granulat verwendet.

Das Metallphthalocyanin kann auf den Träger in einer Menge bis z. B. 25 Gewichtsprozent aufgebracht werden, jedoch werden geringere Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent zumeist bevorzugt.

Es können die bekannten festen Materialien mit Adsorptionsmitteleigenschaften als Katalysatorträger Anwendung finden. Bevorzugt werden die verschiedenen Holz- oder Aktivkohlen, jedoch sind auch die natürlich vorkommenden Tone und Silicate, beispielsweise Diatomeenerde, Fullererde, Kieselgur, Attapulguston, Feldspat, Montrnorillonit, Halloysit und Kaolin, und die natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten widerstandsfähigen anorganischen Oxide, z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Thoriumoxid und Boroxid, oder Kombinationen davon, z. B. Siliciiimdioxid-Aluininiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkonoxid und Aluminiiimoxid-Zirkonoxid, geeignet.

Das Verfahren kann unter Anwendung herkömmlicher Behandlungsbedingungen durchgeführt werden. Normalerweise wird bei Umgebungstemperatur gearbeitet, jedoch können auch höhere Temperaturen bis herauf zu etwa 105⁰C angewendet werden. Drücke bis herauf zu 69 bar sind anwendbar, jedoch sind Drücke in der Gegend von Atmosphärendruck gewöhnlich völlig zufriedenstellend. Eine stündliche Raumströmungsge-

-, schwindigkeit der Flüssigkeit von 0,1 bis 10 hat sich als geeignet erwiesen.

Als Oxidationsmittel wird vorzugsweise Luft verwendet wenngleich auch Sauerstoff oder andere sauerstoffhaltige Gase zur Anwendung kommen können. Das

ι ο saure Erdöldestillat kann in Aufwärts- oder Abwärtsfluß durch das Katalysatorbett geleitet werden. Das saure Erdöldestillat kann genügend mitgeführte Luft enthalten, im allgemeinen wird jedoch Luft dem Erdöldestillat zugesetzt und im Gleichstrom mit dem Destillat der Behandlungszone zugeführt In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Luft gesondert und im Gegenstrom zu dem Erdöldestillat in die Behandlungszone einzuführen.
Die sauren Erdöldestillate können hinsichtlich der

2« Zusammensetzung in breiten Bereichen variieren, je nach der Herkunft des Erdöls, aus dem das Destillat gewonnen wurds, dem Siedebereich des Destillats und gegebenenfalls der Verarbeitungsmethode des Erdöls zur Herstellung des Destillats. Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere für die Behandlung von Erdöldestillaten, die oberhalb 135° C sieden, beispielsweise Kerosin, Düsenbrennstoff, Heizöl und Schwerbenzin. Diese höhersiedenden Destillate enthalten im allgemeinen die schwieriger oxidierbaren Mercaptane, z. B. verzweigtkettige und aromatische Thiole, insbesondere tertiäre und polyfunktionelle Mercaptane höheren Molekulargewichts.

Vergleichsbeispiel 1

Das in diesem und den nachfolgenden Beispielen behandelte saure Erdöldestillat war eine Kerosinfraktion, die bei einem Druck von 0,99 bar im Bereich von 178 bis 234° C siedete. Das Kerosin hatte ein spezifisches Gewicht von 0,8081 und enthielt 448 Teile je Million Mercaptanschwefel. Das Kerosin wurde in Abwärtsfluß durch 100 ml eines Katalysators aus Kobaltphthalocyaninmonosulfonat auf Holzkohle als Träger, der als Festbett in einem senkrechten rohrförmigen Reaktor angeordnet war, geleitet. Das Katalysatorbett bestand aus 1 Gewichtsprozent Kobaltphthalocyaninmonosulfonat, adsorbiert auf aktivierten Holzkohleteilchen mit einer Korngröße von 0,6 bis 2,0 mm. Das Kerosin wurde mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,5 unter einem Druck von 4 bar Luft - genügend zur Darbietung von etwa dem Zweifachen der stöchiometrischen Sauerstoffmenge, die zur Oxidation der in dem Kerosin enthaltenen Mercaptane erforderlich ist — zugeführt. Das Katalysatorbett wurde anfänglich mit 10 ml einer 8%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung benetzt, und 10 ml dieser Lösung wurden nachfolgend in 12stündigen Intervallen dem Katalysatorbett zugeführt in Mischung mit dem zum Katalysatorbett geleiteten Kerosin. Das behandelte Kerosin wurde periodisch auf seinen Mercaptanschwefelgehalt analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle in der Spalte »Vergleichsbeispiel 1« angegeben.

Beispiel 2

Die vorstehend angegebene mercaptanhaltige Kerosinfraktion wurde praktisch in der gleichen Weise wie in dem vorausgehenden Vergleichsbeispiel 1 behandelt, mit der Ausnahme, daß Äthanoltrimethylammonium-

Betriebsdauer,
Stunden

chlorid mit der wäßrigen Natriumhydroxidlösung Tabelle

vermischt wurde, und zwar in einer solchen Menge, daß

sich eine 0,1 molare Äthanoltrimethylammoniumchloridlösung ergab. Das behandelte Kerosin wurde wiederum periodisch auf seinen Mercaptanschwefelgehalt analysiert. Die Analysenergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle unter »Beispiel 2« angegeben.

Beispiel 3

Die beschriebene mercaptanhaltige Kerosinfraktion wurde wiederum praktisch in der gleichen Weise wie in den vorausgehenden Beispielen behandelt, mit der Ausnahme, daß in diesem Falle genügend Äthanoltrimethylammoniumchlorid mit der wäßrigen Natriumhydroxidlösung' vermischt wurde, um eine l,lmolare r, Äthanoltrimethylammoniumchloridlösung zu ergeben. Das behandelte Kerosin wurde wiederum periodisch auf seinen Mercaptanschwefelgehalt analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle unter »Beispiel 3« aufgeführt :o

Mercaptanschwefel, Teile je Million

Vergleichs- Beispiel 2 Beispiel 3

beispiel I

O	448	448	448
20	13	8	7
40	13	8	8
60	12	8	7
80	12	8	6
100	12	8	6

Die durch die Erfindung (Beispiele 2 und 3) erzielte einschneidende Verbesserung ist aus den Werten der Tabelle ohne weiteres ersichtlich.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von mercaptanhaltigen sauren Erdöldestillaten, bei dem das Erdöldestillat mit einem Oxidationsmittel in Anwesenheit eines alkalischen Reagenz' durch ein Festbett eines trägerhaltigen Metallphthalocyaninkatalysators geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Durchleiten in Anwesenheit eines Alkanolammoniumhalogenids, zusammen mit dem alkalischen Reagenz, der Strukturformel