DE2832736C3 - Verfahren zur Behandlung saurer Erdöldestillate - Google Patents

Description

Verfahren zur Behandlung saurer Erdöldestillate, bei denen das Destillat in Gegenwart eines MetaJlphthalocyaninkatalysators mit einem Oxidationsmittel bei alkalischen Reaktionsbedingungen behandelt wird, sind beispielsweise aus der US-PS 28 82 224 bekannt Dieses Oxidationsverfahren wird in flüssig-flüssigen Behandlungssystemen oder mit feststehender Katalysatorschicht durchgeführt In dem letzteren Fall wird der Trägerkatalysator mit einer wäßrigen Alkalilösung befeuchtet die dem Verfahren kontinuierlich oder intermittierend zugeführt wird.

Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe bestand nun darin, das Verfahren zur Behandlung eines sauren Erdöldestillates zu verbessern.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung saurer Erdöldestillate in Gegenwart eines Metallphthaiocyaninkatalysators in einer alkalischen Umgebung mit einem Oxidationsmittel ist dadurch gekennzeichnet daß man vor dieser Behandlung dem Destillat 5 bis 50 Gsvichts-ppm Morpholin beimischt

Morpholin (Tetrahydro-1,4-oxazin), das bisher im wesentlichen nur als wirksamer Korrosionsinhibitor bekannt war, erwies sich nunmehr überraschenderweise wirksam als Promotor für die mit Metallphthalocyanin katalysierte Oxidation von Mercaptanen in einem sauren Erdöldestillat Eine bevorzugte Morpholinkonzentration in dem sauren Erdöldestillat liegt im Bereich von 5 bis 25 Gewichts-ppm. Das Oxidationsmittel ist zweckmäßig Luft.

Die Erfindung kann als flüssig-flüssiges Behandlungsverfahren oder mit feststehender Katalysatorschicht durchgeführt werden. Auf jeden Fall kann das Behandlungsverfahren unter an sich bekannten Behandlungsbedingungen durchgeführt werden, wie bei Umgebungstemperatur, obwohl auch höhere Temperaturen bis zu etwa 150⁰C angewendet werden können, bei Drücken bis zu etwa 69 bar, wobei auch Atmosphärendruck geeignet ist und Kontaktzeiten entsprechend einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 1 bis 100, wobei die optimale Kontaktzeit von der Größe der Behandlungszone, der Menge des darin enthaltenen Katalysators und der Beschaffenheit des zu behandelnden Destillates abhängt

Das erfindungsgemäße Süßungsverfahren bewirkt die Oxidation von Mercaptanen, die in einem sauren Erdöldestillat enthalten sind, unter Bildung unschädlicher Disulfide. Diese Oxidationsreaktion erfolgt in einer alkalischen Umgebung, die beispielsweise durch Vermischen des sauren Erdöldestillates mit einer wäßrigen Ätzalkalilösung bei feststehender Katalysatorenschicht oder durch die Behandlung des sauren Destillates mit dem in einer wäßrigen Ätzalkalilösung dispergieren Metallphthalocyaninkatalysator erzeugt wird. Geeignete alkalische Lösungen sind besonders wäßrige Natri-

umhydroxidlösungen, doch auch wäßrige Kaliumbydroxjdlösungen, wäßrige Utbiumhydrowd-, Rubidhünhydroxjd- und Caesmmbydroxlösungen. Obwohl Wasser ein bevorzugtes Lösungsmittel für das alkalische Reagenz ist können auch andere Lösungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise Alkohole und besonders Methanol, Äthanol, Propanol und ButanoL In einigen Fällen erfolgt die Behandlung in Gegenwart einer wäßrigen Lösung des alkalischen Reagenz und ίο eines Alkohols, besonders von Methanol oder Äthanol, oder von Löslichmachern, wie beispielsweise Phenolen, Kresolen oder Buttersäure.

Die Metallphthalocyanine, die verwendet werden können, sind

Magnesiumphthalocyanm.Titanphthalocyanin,
Hafniumphthalocyanin, Vanadinphthalocyanin,
Tantalphthalocyanin, Molybdänphthaloo λιϊπ,
Manganphthalocyanin, Eisenphthalocyanin,
Kobaltphthalocyanin, Nickelphthalocyanin,
Platinphthalocyanin, Palladiumphthalocyanin,
Kupferphlhaiocyanin, Silberphthalocyanin,
Zinkphthalocyanin oder Zinnphthalocyanin.

Kobaltphthalocyanin und Vanadinphthalocyanin sind

besonders bevorzugt Das Metallphthalocyanin wird am häufigsten als ein Derivat desselben verwendet wobei die im Handel erhältlichen sulfonierten Derivate, wie beispielsweise Kobaltphthalocyaninmonosulfonat Kobaltphthalocyanindisulfonat oder Gemische derselben, besonders bevorzugt sind. Es können auch andere, besonders die carboxylierten Derivate verwendet werden. Kobaltphthalocyanindisulfonat liegt auf einem Aktivkohleträger bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichts-% vor.

Für die Verwendung in dem Verfahren mit feststehender Katalysatorschicht wird das Metallphthalocyanin leicht auf einem festen Adsorbensträger adsorbiert Bevorzugte Adsorbensmaterialien sind beispielsweise die üblichen Aktivkohle- oder Holzkohlearten. Andere brauchbare Adsorbensmaterialien sind die natürlich vorkommenden Tone und Silikate, wie Diatomeenerde, Fullererde, Kieselgur, Attapulguston, Feldspat, Montmorillonit Halloysit und Kaolin, und auch die natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten hitzebeständigen anorganischen Oxide, wie Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxid, Thoriumoxid und Boroxid, oder Kombinationen derselben, wie Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Zirkonoxid und Tonerde-Zirkonoxid.
Mercaptanhaltiges Benzin, wie Naturbenzin, straight-

run-Benzin und gekracktes Benzin, ist dm am häufigsten behandelte saure Erdöldestillat. Andere saure Erdöldestilla.e, die nach dem Verfahren der Erfindung behandelt werden können, sind Kerosin, Düsentreibstoff, Brennöl oder Schmieröl.

Vergleichsbeispiel

Ein mercaptanhaltiges Isooctan wurde in einer alkalischen Umgebung mit Luft in Gegenwart eines

go Metallphthalocyaninkatalysators behandelt Der Morpholinpromotor nach der Erfindung wurde nicht verwendet. So wurden 100 ml-Anteile Isooctan mit einem Gehalt von 1000 Gewichts-ppm Tertiärdodecylmercaptanschwefel in vier Erlenmeyer-Kolben von jeweils 500 ml zusammen mit 5 ml Natronlauge von 10° Βέ und 133 cm³ Kobaltphthalocyaninmonosulfonat auf Aktivkohleträger eingefüllt. Der Trägerkatalysator bestand aus Kohleteilchen von 0,59 bis 1,68 mm mit

einem Gebalt von 150 mg Kobaltphthalocyanin je Tabelle

JOO cm³. Die Kolben wurden mit Stopfen verschlossen

und mechanisch 120 Minuten bei Umgebungstempera- Morpholin, tür geschüttelt Periodisch wurden Proben abgenommen Oewichts-ppm und hinsichtlich des Mercaptanscbwefelgehaltes analy-

siert Die Analysenwerte finden sich in der nachfolgen-

den Tabelle zusammen mit den Werten aus dem nachfolgenden Beispiel.

Beispiel

Der Schütteltest wurde, wie im Vergleichsbeispiel beschrieben, wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß zunächst das mercaptanhaltige Isooctan mit Morpholin vermischt wurde. Der Schütteltest wurde mit 5, 25, 50, _]5 100 bzw. 500 Gewichts-ppm Morpholin durchgeführt Die analytischen Werte für jeden Test finden sich in der nachfolgenden Tabelle im Vergleich mit den Werten des Vergleichsbeispiels.

Schüttelzeit, Minuten

0 30 60 90

Mercaptanschwefel, Gewichts-ppm

0	1000	175	57	27	12
5	1000	60	38	19	9
10 25	1000	110	36	17	10
50	1000	210	31	19	14
100	1000	167	108	114	55
500	1000	257	117	99	109

Du; obigen analytischen Werte demonstrieren klar die Verbesserung hinsichtlich der Mercaptanschwefelumwandlung, die man bei dem Verfahren nach der Erfindung bekommt Besonders wird die Bedeutung der Morpholinkonzentration leicht ersichtlich.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Behandlung saurer Erdöldestillate ic Gegenwart eines Metallphthalocyaninkatalysators in einer alkalischen Umgebung mit einem Oxidationsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dieser Behandlung dem Destillat 5 bis 50 Gewichts-ppm Morpholin beimischt