DE2634991C3 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators, der aus einem mit Metall- J5
phthalocyanin imprägnierten Kohleträger besteht und der bei der Behandlung eines' Erdöldestillates mit
Ätzalkali und Sauerstoff oder Luft unter Umwandlung von Mercaptanen in Disulfide deaktiviert wurde.
Bekanntermaßen werden Mercaptane in Erdöldestillaten zu den entsprechenden Disulfiden oxidiert,
indem die mercaptanhaltigen Erdöldestillate in Gegenwart von Ätzalkali und Sauerstoff oder Luft über
einen mit Metallphthalocyanin imprägnierten Kohleträger geführt werden. Dabei entstehen vielfach, wie «
besonders bei schweren Erdöldestillaten, wie Kerosin, gleichzeitig Katalysatorgifte, die auf dem Kohleträger
abgelagert werden und so den Kontakt zwischen dem katalytischen Metallphthalocyanin und den Mercaptanen vermindern. Da die Ablagerung solcher deakti-
vierender Katalysatorgifte zunimmt, muß der Katalysator von Zeit zu Zeit regeneriert werden.
Aus den DE-AS 1175654 und 12 75 519 sind derartig", Regenerierverfahren bekannt, bei denen man
den Katalysator mit Wasser und/oder Wasserdampf und gegebenenfalls mit einer Carbonsäure unter Extraktion alkalischer und kohlenwasserstoffhaltiger Materialien wäscht, den Katalysator dann gegebenenfalls
noch mit einem Alkohol wäscht und schließlich wieder mit Metallphthalocyaninverbindung imprägniert. Die m>
Regenerierung ist bei diesen bekannten Verfahren jedoch vielfach noch nicht zufriedenstellend, was sich
daran zeigt, daß die regenerierten Katalysatoren eine erheblich geringere katalytisch^ Aktivität als die entsprechenden frischen Katalysatoren haben. bs
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht daher darin, ein neues Regenerierverfahren
zu bekommen, das zu einer möglichst weitgehenden
Iridiumphthalocyanincarboxylat,
Rutbeniumpnthalocyanincarboxylat,
Iridiumphthalocyanintetrasulfonat oder
Osmiumphthalocyanintrisulfonat.
Rutbeniumpnthalocyanincarboxylat,
Iridiumphthalocyanintetrasulfonat oder
Osmiumphthalocyanintrisulfonat.
Katalysatoren mit Kobaltphthalocyanin oder Vanadinphthalocyanin werden besonders zweckmäßig benutzt.
Die erste Stufe der Regenerierung besteht aus dem Waschen des deaktivierten Katalysators mit flüssigem
Wasser bei 93 bis 177°C oder mit Wasserdampf bei 100 bis 177°C Der dabei angewendete Druck von
1 bis 100 at kann mit inerten Gasen, wie Stickstoff oder Helium, erzeugt werden, wobei dieses inerte
Gas auch die Funktion eines Trägermittels bei der Entfernung der alkalischen und kohlenwasserstoffhaltigen
Materialien haben kann. Der pH-Wert kann als Indikator für die auf dem Katalysator noch vorliegenden
alkalischen und kohlenwasserstoffhaltigen Materialien dienen, und es ist zweckmäßig, so lange
zu waschen, bis ein PH-Wert unterhalb 9 erreicht ist Zweckmäßig arbeitet man dabei bei einer Temperatur
von etwa 100°C.
Während dieser Waschstufe ist es bevorzugt, zusätzlich
eine verdünnte Carbonsäurelösung anzuwenden, mit Hilfe derer der pH-Wert auf etwa 7 herabgesetzt
werden kann, doch sollte die Carbonsäure anschließend durch Waschen mit Wasser von dem Katalysator entferntwerden.
Geeignete Carbonsäuren sind etwa Ameisensäure, Essigsäure, wie Eisessig, Propionsäure, n-Buttersäure,
Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Trimethylessigsäure,
Capronskure, n-Heptansäure, Caprylsäure
oder Pelargonsäure.
Nach dieser Waschstufe folgt die Behandlung mit überhitztem Wasserdampf mit einer Trgiperatur von
343 bis 538°C, und diese Behandlung stellt den Kern der Erfindung dar. Der Druck von etwa 1 bis 100 at
kann wiederum durch inerte Gase, wie Stickstoff, Helium oder Argon erzeugt werden, wobei diese
inerten Gase auch hier nicht nur als Verdünnungsmittel, sondern auch als Trägermittel für die Entfernung
frei schwimmender Schweröle, die durch die Behandlung des Katalysators mit dem überhitzten Wasserdampfaus
dem Katalysator entfernt werden, dienen.
Die Behandlung mit überhitztem Wasserdampf kann beispielsweise während 3 Stunden durchgeführt werden.
Die Behandlung erfolgt mit etwa 0,010 bis etwa 0,800 kg Wasserdampf je Kilogramm Katalysator je
Stunde. Die Verwendung einer möglichst kleinen Wasserdampfmenge ist im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens erwünscht.
Nach dieser Behandlung mit überhitztem Wasserdampf kann der Katalysator erfindungsgemäß wieder
mit Metallphthalocyaninverbindung imprägniert werden, doch ist eine solche Wiederimprägnierung nicht
erforderlich, da er nach der Regenerierung noch restliche Metallphthalocyaninverbindung enthält. Wenn
aber eine Wiederimprägnierung erfolgt, um den Gehalt des Katalysators an Metaliphthalocyanin zu erhöhen,
kann dies nach bekannten Methoden geschehen, zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 24 bis
38'C unter einem Druck von 1 bis 100 at. Im Falle der Wiederimprägnierung ist es zweckmäßig, den Katalysator
nach der Behandlung mit überhitztem Wasserdampf und vor der Wiederimprägnierung zu trocknen,
zweckmäßig bei einer Temperatur von 454 bis 343 C und bei einem Druck von I bis 100 at.
Die erfindungsgemäß regenerierten Katalysatoren können zur Behandlung verschiedener schwefelhaltiger
Verbindungen, insbesondere zur Umwandlung von Mercaptanen, wie solchen mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen,
in Erdöldestillaten benutzt werden, Bei-
s spiele solchermaßen zu oxidierender Mercaptane sind
Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Propylmercaptan, Butylmercaptan, Pentylmercaptan, Hexylmercaptan,
Heptylmercaptan, Octylmercaptan, Nonylmercaptan, Decylmercaptan, Undecylmercaptan, Dodecylmercantan,
Tridecylmercaptan, Tetradecylmercaptan, Pentadecylmercaptan,
Hexadecylmercaptan, Heptadecylmercaptan, Octadecylmercaptan, Nonadecylmercaptan,
verschiedene Mercaptobenzothiophenole, Hydroxymercaptane, wie Mercaptoäthanol, Cystein, Thiophenol,
äthylsubstituierte Thiophenolisomere und methylsubstituierte Thiophenolisomere. Das dabei verwendete
Ätzalkali kann Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Caesiumhydroxid
oder eine quateraäre Ammoniumverbindung sein.
In diesem Beispiel wurde der in der nachfolgenden Tabelle I beschriebene aus Torf gewonnene Kohleträger
mit 150 mg KobaUphthalocyaninmonosulfonat imprägniert. Der Katalysator wurde kontinuierlir h benutzt,
um Mercaptane in Disulfide umzuwandeln, bis eine Ansammlung von Schweröl auf der Oberfläche
des Katalysators beobachtet wurde.
Scheinbare Schüttdichte, | 0,267 | |
g/cm3 | 0,56 | |
40 | Ca, Gewichts-% | 0,52 |
Emissionsspektro- | ||
graphische Analyse, | ||
Gewichts-% Metall | ||
45 | Fe | 0,055 |
Ni | 0,0022 | |
V | <0,002 | |
Mn | 0,010 | |
Cr | 0,0053 | |
50 | Sn | - |
Cu | 0,0023 | |
Zn | - | |
Ti | 0,010 | |
Pb | - | |
55 | Na | 0,100 |
Mo | - | |
Co | - | |
Si | 1,3 | |
Al | Verdünnungsmittel | |
bO | Ba | - |
Sr | _ |
Der Katalysator wurde mit 5 ml 6,58gcw.-%iger Natronlauge imprägniert und in einen Becher gegeben.
der 100 ml eines sauren Kerosindestillates mit den in Tabelle II angegebenen physikalischen Eigenschaften
enthielt.
Schwefelwasserstoff
M ercaptansch wefel
Kupfer
Säurezahl1)
Spezifisches
Gewicht bei 15 C
Destillation
Anfangssiedepunkt
5
M ercaptansch wefel
Kupfer
Säurezahl1)
Spezifisches
Gewicht bei 15 C
Destillation
Anfangssiedepunkt
5
10
30
50
70
90
95
Endsiedepunkt
Endsiedepunkt
2 ppm
390 ppm
0,021 mg/1
0,001 ml/KOH/g
390 ppm
0,021 mg/1
0,001 ml/KOH/g
0,8114
1761C
184 C
187'C
196C
207C
218'C
236C
243'C
254CC
184 C
187'C
196C
207C
218'C
236C
243'C
254CC
1J Die Säurezahl wird durch Titration mit Kalilauge bestimmt.
Das Kerosin wurde mit dem Katalysator in Gegenwart von Luft bei Umgebungsdruck und -temperatur
geschüttelt Die Kerosinproben wurder: periodisch filtriert
und hinsichtlich des Mercaptanschwefelgehaites analysiert Die Analyse ist in Tabelle III aufgeführt.
Schüttelzeit,
Minuten
Minuten
Mercaptanschwefel
Gewichts-ppm
Gewichts-ppm
0 388
30 81
60 45
90 33
Der verbrauchte Katalysator wurde aus dem Becher entfernt und mit Wasser von 100 C bei einem Druck
von 1 at ausreichend lange behandelt, um den pH-Wert auf weniger als 9 zu senken. Nun wurde der Katalysator
mit heißer verdünnter Essigsäure gewaschen, um einen pH-Wert von weniger als 7 zu erhalten,
und anschließend wurde er mit siedendem Wasser gewaschen, um überschüssige Essigsäure zu entfernen.
Der Katalysator wurde dann mit Wasserdampf von 454'C 3Stunden mit 4Mol Wasserdampf je Stunde
behandelt und bei Umgebungsbedingungen getrocknet. Der erfindungsgemäß mit überhitztem Wasserdampf
behandelte Katalysator wurde in einen zweiten Becher gegeben, der 5 ml 6,58gew.-%iger Natronlauge und
100ml Kerosindestiliat mit den in Tabellen aufgeführten
Eigenschaften enthielt. Das Kerosin wurde mit dem nicht wieder imprägnierten Katalysator in
Gegenwart von Luft bei Umgebungsdruck und -temperatur geschüttelt. Kerosinproben wurden periodisch
entnommen, filtriert und hinsichtlich des Mercaptan-Schüttelzeit
Minuten
Minuten
Mercaptnnschwefel
Gewichts-ppm
Gewichts-ppm
60
90
120
Ein zweiter Anteil des mit überhitztem Wasserdampf ίο behandelten Katalysators wurde unter Verwendung
einer üblichen Imprägniermethode mit frischem Kobaltphthalocyaninmonosulfonat
wieder imprägniert, bis der Katalysatorträger 150 mg Kobaltphthalocyaninmonosulfonat
je 100 cm3 Kohleträger enthielt. Der wiederimprägnierte Katalysator wurde wiederum mit
der Natronlauge benetzt und es wurden 100 ml des sauren Kerosindestillates gemäß Tabelle II zugegeben.
• Das Kerosin wurde kontinuietlich mit dem wiederimprägnierten
Kohlekatalysator in Gegenwart von Luft 2« bei Umgebungsdruck und -temperatur geschüttelt Kerosinproben
wurden periodisch abgenommen, filtriert und hinsichtlich des Mercaptanschwcfclgchalles analysiert.
Die Analysen sind in Tabelle V aufgeführt.
Ά Tabelle V
Schütlelzeit
Minuten
Minuten
Mercaptanschwerel
Gewichts-ppm
Gewichts-ppm
30
60
90
120
388
Ein Vergleich der Tabellen HI, IV und V zeigt die gute Reaktivierung des Katalysators mit dem erfindungsgemäßen
Regenerierverfahren, wobei die Wiederimprägnierung natürlich noch bessere Ergebnisse
erbringt.
In diesem Beispiel wurde ein aus Zellstoff gewonnener Kohleträger, der mit 150 mg Kobaltphthalocyaninmonosulfonat
je 100 cm3 der Kohle imprägniert war, mit 5 ml 6,58gew.-%iger Natronlauge benetzt, und es
wurden 100 ml saures Kerosindestiliat gemäß Tabelle Il zugesetzt. Das Kerosin wurde mit dem verbrauchten
Katalysator in Gegenwart von Luft bei Umgebungsdruck und -temperatur geschüttelt. Kerosinproben
wurden periodisch abgenommen, filtriert und hinsichtlich des Mercaptanschwefelgehaites analysiert,
bie Analysen sind in Tabelle VI aufgeführt.
schwefelgehaltcs analysiert Die Analyse ist belle IV aufgeführt. Tabelle IV |
Mercaptanschwefe! Gewichts-ppm |
in Ta- Tabelle VI | Mercaptanschwefel Gewichts-ppm |
SchUttelzeit Minuten |
388 29 |
bo Schüttelzeil Minuten |
390 124 |
0 30 |
0 H 30 |
80 64 54 |
|
60 90 120 |
|||
Der verbrauchte Katalysator wurde mit siedendem Wasser bis zu einem pH-Wert von weniger als 9,
mit verdünnter Essigsäure bis zu einem pH-Wert von weniger als 7 und schließlich siedendem Wasser von
1000C zur Entfernung überschüssiger Essigsäure gewaschen.
Der gewaschene Katalysator wurde während 3 Stunden mit 4 Mol Wasserdampf einer Temperatur
von 4540C je Stunde behandelt Der gewaschene und behandelte Katalysator wurde ohne Wiederimprägnieruftg
mit 100ml Kerosin gemäß Tabellen in dem obigen Schütteltest geprüft, wobei die Testergebnisse
in der nachfolgenden Tabelle VII aufgerührt sind.
Tabelle VII | Mercaptanschwefel |
Schüttelzeit | Gewichts-ppm |
Minuten | 390 |
0 | 23 |
30 | 12 |
60 | 6 |
90 | 4 |
120 | |
Ein Teil des gewaschenen um1 mit überhitztem
Wiwrdampf erfindungsgemäß behandelten Katalysators wurde weiter mit frischem Kobaltphthalocyaninmonosulfonat
derart wieder imprägniert, daß der Kohleträger 150 mg Kobaltphthalocyaninmonosulfonat
je 100 cm3 Kohleträger enthielt. Die Testergebnisse des wieder imprägnierten, gewaschenen und behandelten
Katalysators sind in der nachfolgenden Tabelle VIII aufgeführt.
Schüttelzeit
Minuten
Minuten
Mercaptanschwefel
Gewichts-ppm
Gewichts-ppm
390
Die Ergebnisse der Tabellen VI bis VIII bestätigen
die vorteilhaften Ergebnisse des Beispiels 1 bei An-
wendung der erfindungsgemäßen Regenerierung mit 50 Schüttelüberhitztem
Wasser jampf. zeit
Kerosinproben abgenommen und hinsichtlich des Mercaptanschwefelgehaltes
analysiert. Abgesehen von der Temperatur der Wasserdampfbehandlung wurden die Katalysatorproben alle gleich regeneriert. Der deaktivierte
Katalysator wurde vor der Wasserdampfbehandlung zunächst mit siedendem Wasser bis zu einem
pH-Wert geringer als 9, dann mit verdünnter Essigsäure bis zu einem pH-Wert geringer als 7 und schließlich
mit siedendem Wasser zur Entfernung überschüssiger Essigsäure gewaschen.
Eine Probe des deaktivierten Katalysators, die nachfolgend als Katalysator A bezeichnet wird, wurde nach
dem oben beschriebenen Waschen mit Wasserdampf von 143 C 1 Stunde durch Überleiten mit einer Gei
schwindigkeit von 4 Mol je Stunde behandelt
Eine andere Probe des deaktivierten Katalysators, die nachfolgend als Katalysator C bezeichnet wird,
wurde nach dem Waschen erfindungsgemäß mit Wasserdampf von 454 C behandelt, wobei der Wasser-
:o dampf während einer Stunde mit einer Geschwindigkeit
von 4 Mol je Stunde über den Katalysator gerührt wurde.
Eine andere Probe des deaktivierten Katalysators wurde bei 143 C mit Wasürdampf regeneriert, wie
2■> für Katalysator A beschrieben ist. In diesem Fall wurde
der mit Wasserdampf behandelte Katalysator nach herkömmlichen Methoden mit Kobaltphthalocyaninmonosulfc
;i\ wieder imprägniert, um einen Kobaltphthalocyaninmonosulfonatgehalt
des Katalysators
κι von 150 mg je 100 cm3 Kohleträger zu bekommen.
Dieser Katalysator wird nachfolgend als Katalysator B bezeichnet.
Noch eine andere Probe des deaktivierten Katalysators wurde mit Wasserdampf bei 454 C regeneriert,
ü wie für den Katalysator C beschrieben ist, und anschließend
wieder imprägniert, um den Kobaltphthalocyaninmonosulfonatgehaltauf
150 mg je 100 ml Kohleträger einzustellen. Dieser Katalysator wird nachfolgend als Katalysator D bezeichnet.
Die Ergebnisse des Schütteltests sind in Tabelle IX zusammengestellt. Außerdem sind in der Tabelle IX
die Schütteltestergebnisse des frisch hergestellten, mit Kobaltphthalocyaninmonosulfonat imprägnierten
kohleträgers mit der Bezeichnung E aufgeführt Der
-ti Schütteltest wurde in der beschriebenen Weise durchgeführt.
Dieses Beispiel vergleicht die erfindungsgemäße Regenerierung mit überhitztem Wasserdampf mit einer
Regenerierung nach dem Stand der Technik mit Raffineriewasserdampf einer Temperatur von etwa 102cC.
In jedem der folgenden Vergleichsversuche wurden 100 cm3 eines handelsüblichen, mit Kobaltphthalocyaninmonosulfonat
imprägnierten Kohleträgers, der vorher in der Behandlung eines hitzebeständigen sauren Kerosindestillates deaktiviert worden war, nach
einer der nachfolgend beschriebenen Regenerierungen mit 6,58gew.-%iger Natronlauge benetzt und zusammen
mit 100 ml des Kerosins in einem Glaskolben in Berunning mit Luft bei Umgebungstemperatur und -druck
geschüttelt In dem Schütteltest wurden periodisch
Min.
Gewichts-ppm Mercaptanschwefel
Kat. A Kat B Kat. C KaL D KaL E
0 | 398 | 398 | 398 | 398 | 398 |
30 | 60 | 41 | 25 | 20 | 17 |
60 | 41 | 24 | 19 | 15 | 10 |
90 | 34 | 17 | 11 | 9 | 6 |
120 | 30 | 14 | 10 | 5 | 4 |
Aus der Tabelle IX ist ersichtlich, daß die Reaktivierung des Katalysators besser war, wenn er erfindungsgemäß
mit überhitztem Wasserdampf behandelt wurde, als wenn er nach dem Stand der Technik
mit normalem Wasserdampf behandelt wurde, und zwar unabhängig davon, ob er danach wieder imprägniert
wurde oder nicht
Claims (2)
1. Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators, der aus einem mit Metallphthalocyanin imprägnierten Kohleträger besteht und der bei der Behandlung eines Erdöldestillates mit Ätzalkali und
Sauerstoff oder Luft unter Umwandlung von Mercaptanen in Disulfide deaktiviert wurde, durch Waschen mit flüssigem Wasser oder Wasserdampf
und gegebenenfalls einer Carbonsäure bei einer Temperatur von 93 bis 177°C unter Extraktion
alkalischer und kohlenwasserstoffhaltiger Materialien bei einem Druck von 1 bis 100 at, Behandeln
des gewaschenen Katalysators mit Wasserdampf und gegebenenfalls Wiederimprägnieren mit 0,001
bis 10,00 Gewichts-% Metallphthalocyaninverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man
den gewaschenen Katalysator mit überhitztem Wasserdampf bei einer Temperatur von 343 bis 538°C
und bei einem Druck von 1 bis 100 at behandelt
2. Verwendung eines nach Anspruch 1 regenerierten Katalysators zur Behandlung schwefelhaltiger
Verbindungen.
Wiederherstellung der ursprünglichen Katalysatoraktivität führt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators, der aus einem mit Metallphthalo
cyanin imprägnierten Kohleträger besteht und der
bei der Behandlung eines Erdöldestillates mit Ätzalkali und Sauerstoff oder Luft unter Umwandlung
von Mercaptanen in Disulfide deaktiviert wurde, durch Waschen mit flüssigem Wasser oder Wasserdampf
ίο und gegebenenfalls einer Carbonsäure bei einer Temperatur von 93 bis 177°C unter Extraktion alkalischer
und kohlenwasserstoffhaltiger Materialien bei einem Druck von 1 bis 100 at. Behandeln des gewaschenen
Katalysators mit Wasserdampf und gegebenenfalls
is Wiederimprägnieren mit 0,001 bis 10,00Gewichts-%
Metallphthalocyaninverbindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man den gewaschenen Katalysator mit
überhitztem Wasserdampf bei einer Temperatur von bis 538°C und bei einem Druck von 1 bis 100 at
20 behandelt
In den erfindungsgemäß zu regenerierenden Katalysatoren kann der Kohleträger beispielsweise aus einer
Kohleart bestehen, die durch abbauende Destillation von Holz, Torf, Braunkohle, bituminösen Nußschalen,
Knochenkohle, pflanzlicher Materie oder anderen kohlenstoffhaltigen Substanzen erzeugt wurde. Die als
Imprägnierung auf diese Kohleträger aufgebrachten Metallphthalocyanine können beispielsweise folgende,
gegebenenfalls auch sulfonierte oder carboxylierte Me
tallphthalocyaninverbindungen sein:
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