DE3416224A1

DE3416224A1 - Verfahren zur herstellung eines kohleverfluessigungsoels und ein katalysator fuer das verfahren

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Publication number: DE3416224A1
Application number: DE19843416224
Authority: DE
Inventors: Jun Sagamihara Kanagawa Imai; Yoichi Isehara Kanagawa Kageyama; Iwao Machida Tokio/Tokyo Yamamoto; Takahisa Kawasaki Kanagawa Yamaura
Original assignee: Asai Oil Co Ltd; Asai Oil Coltd; ASAI OIL CO Ltd; Nippon Brown Coal Liquefaction Co Ltd; Idemitsu Kosan Co Ltd; Kobe Steel Ltd; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: New Energy and Industrial Technology Development Organization
Priority date: 1983-05-06
Filing date: 1984-05-02
Publication date: 1984-11-08
Anticipated expiration: 2004-05-03
Also published as: US5130013A; DE3416224C2; AU564408B2; AU2765984A

Description

1A-4582
MC-X-196

MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD., Tokyo, Japan KABUSHIKI KAISHA KOBE SEIKO SHO, Hyogo-ken, Japan IDEMITSU KOSAN COMPANY LIMITED, Tokyo, Japan ASIA OIL COMPANY LIMITED, Tokyo, Japan NIPPON BROWN COAL LIQUEFACTION CO., Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung eines Kohleverflüssigungsöls und ein Katalysator für das Verfahren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kohleverflüssigungsöls mittels einer zweistufigen Hydrierung von Kohle sowie einen Katalysator, der für die zweite Hydrierung brauchbar ist. Die Erfindung betrifft insbesondere die Hydrierung eines Verflüsßigungsproduktes von Kohle mittels eines Katalysators, der zusammengesetzt ist aus einem Trägermaterial, wie Aluminiumoxid oder Kieselsäure(Silica)-aluminiumoxid, und einem darauf aufgebrachten Metall der Gruppe VI-A und einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems,

wobei eine Alkalimetallverbindung und/oder eine Erdalkalimetallverbindung dem Katalysator einverleibt ist.

Ein Katalysator, bei dem ein Metall der Gruppe VIA des Periodensystems, wie Molybdän, und ein Metall der Gruppe VIII, wie Kobalt oder Nickel, auf einem Träger, wie Aluminiumoxid, aufgebracht sind, ist bekanntermaßen katalytisch wirksam bei der Hydrierung eines Reaktionsproduktes, welches durch eine vorausgehende, erste Hydrierung von Kohle erhalten wurde, und zwar beispielsweise durch hydrierende Spaltung oder Lösungsmittelextraktion von Kohlen, wie bituminöser Kohle, sub-bituminöser Kohle, Braunkohle oder Lignit.

Bei derartigen Hydrierungsprodukten enthalten jedoch insbesondere die hochsiedenden Fraktionen mit Siedepunkten von mindestens 400⁰C wesentliche Mengen an hochkondensierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder von aromatischen Verbindungen, welche in ihren Molekülen Heteroatome, wie Stickstoff oder Schwefel, enthalten. Diese Verbindungen verursachen eine Desaktivierung des Katalysators. Bei der Hydrierung von derartigen Reaktionsprodukten der ersten Hydrierung traten daher Schwierigkeiten auf. Es kam beispielsweise durch die Ausbildung von Koks auf dem Katalysator zu einer Desaktivierung desselben oder es kam durch die Koksbildung, die im Falle einer kontinuierlichen Hydrierung in einem Reaktor vom Festbett-Typ innerhalb des Katalysatorbetts stattfand, zu einer Verstopfung des Katalysatorbetts.

Von den Erfindern wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt mit dem Ziel, ein Verfahren und einen Katalysator zu entwickeln, welche bei einer zweistufigen Hydrierung von Kohle bei der Hydrierungsbehandlung des

Reaktionsproduktes der ersten Hydrierung in hohem Maße wirksam sind, wobei eine Koksbildung auf dem Katalysator nicht stattfindet. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde festgestellt, daß dann, wenn eine Alkalimetallverbindung oder eine Erdalkalimetallverbindung in Kombination mit dem Katalysator verwendet wird, welcher ein Metall der Gruppe VIA und ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems trägt, der so ausgebildete Katalysator eine hervorragende Katalysatoraktivität aufweist und daß es auf diese Weise gelingt, die Koksbildung im wesentlichen zu unterdrücken und eine Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität bei einer kontinuierlichen Hydrierung wesentlich zu vermindern. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Untersuchungsergebnissen.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Kohleverflüssigungsöls mittels der zweistufigen Hydrierung von Kohle zu schaffen sowie einen Katalysator für die zweite Hydrierung zur Verfügung zu stellen, welcher in der Lage ist, eine hohe katalytische Aktivität über einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten, und zwar unter Vermeidung der Koksbildung auf dem Katalysator und Verhinderung der Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität.

Diese Aufgabe kann erfindungsgemäß gelöst werden durch einen Katalysator für die zweite Hydrierung, bei dem ein Metall der Gruppe VIA und ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems auf einem Träger aufgebracht sind und der eine Alkalimetallverbindung und/oder eine Erdalkalimetallverbindung enthält.

Mit der vorliegenden Erfindung wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Kohleverflüssigungsöls mittels einer zweistufigen Hydrierung von Kohle geschaffen, bei

dem Kohle einer ersten Hydrierung unterworfen wird und mindestens ein Teil des Reaktionsprodukts der ersten Hydrierung einer zweiten Hydrierung unterworfen wird, und wobei die zweite Hydrierung in Gegenwart des oben erwähnten Katalysators erfolgt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert.

In den beigefügten Zeichnungen ist in Fig. 1 in graphischer Darstellung die kätalytische Leistungsfähigkeit unter Bezug auf Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 4 dargestellt.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator kann ein solcher sein, bei dem ein Gruppe VIA-Metall und ein Gruppe VIII-Metall auf einem Trägermaterial aufgebracht sind. Als Trägermaterial kann man z.B. im Handel erhältliches Aluminiumoxid oder Kieselsäure(Silika)-aluminiumoxid einsetzen oder eine feste Säure, wie Aluminiumoxid, hergestellt aus Boehmit. Als Gruppe VIA-Metall seien erwähnt Molybdän oder Wolfram. Als Gruppe VIII-Metall sind Kobalt oder Nickel besonders bevorzugt. Als Ausgangsmaterialien, welche derartige Metalle enthalten, kommen z.B. Kobaltnitrat, Nickelnitrat, Ammoniummolybdat oder Ammoniumwolf ramat in Betracht. Diese Verbindungen werden auf den Träger aufgebracht und vorzugsweise gebrannt. Hinsichtlich der Mengen dieser auf dem Trägermaterial aufgebrachten Metallkomponenten kommen folgende Bereiche in Frage. Die Menge des Gruppe VIA-Metalls beträgt 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf den Katalysator. Die Menge an Gruppe VIII-Metall beträgt 0,1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf den Katalysator. Ein derartiger Katalysator wird im all-

gemeinen vor seiner Verwendung sulfidiert, und zwar beispielsweise mittels elementarem Schwefel, Schwefelwasserstoff oder Schwefelkohlenstoff. Die Menge der zu verwendenden Schwefelkomponente liegt vorzugsweise bei einem Niveau der stöchiometrischen Menge, welche als Schwefel mit den Gesamtmetallkomponenten reagiert.

Als Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung können Hydroxide eingesetzt werden, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid; Halogenide, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumiodid oder Calciumjodid; Salze von Mineralsäuren, wie Carbonate, Nitrate, Nitrite oder Sulfate; Salze organischer Säuren, wie Acetate oder Oxalate; Oxide; oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen, wie Alkoholate.

Die Menge an Alkalimetallverbindung und/oder Erdalkalimetallverbindung beträgt 0,001 bis 5 Gew.%, ausgedrückt als Alkalimetallelement oder Erdalkalimetallelement, bezogen auf den Katalysator.

Die Alkalimetallverbindung oder die Erdalkalimetallverbindung kann in beliebiger Form in dem Reaktionssystem vorliegen. Es ist jedoch besonders bevorzugt, daß ein Katalysator, welcher das Gruppe VIA-Metall und das Gruppe VIII-Metall trägt, vor der Sulfidierung des Katalysators mit dem Alkalimetall oder Erdalkalimetall behandelt wird. Als Behandlungsverfahren kommt ein Verfahren in Frage, bei dem man einen Katalysator in eine wäßrige oder alkoholische Lösung, in der eine Alkalimetallverbindung oder eine Erdalkalimetallverbindung aufgelöst ist, eintaucht und anschließend trocknet. In diesem Fall kann der Katalysator wiederum gebrannt werden. Der Katalysator kann Jedoch auch ohne derartige Brennbehandlung verwendet wer-

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den. Es kann auch ein Verfahren .angewendet werden, bei dem man eine Alkalimetallverbindung oder eine Erdalkalimetallverbindung während der Herstellung des Katalysators einverleibt, oder ein Verfahren, bei dem man die Alkalioder Erdalkalimetallverbindung dem Reaktionssystem zusetzt.

Die Eigenschaften des Katalysators, insbesondere die Porenverteilung, beeinflussen die Hydrierung des Reaktionsprodukts der ersten Hydrierung. Folglich ist es besonders bevorzugt, einen Katalysator einzusetzen, welcher ein Gesamtporenvolumen von mindestens 0,6 ccm/g aufweist, bestimmt mittels eines Quecksilber-Kompressionsverfahrens, und welcher eine derartige Porenverteilung aufweist, daß das Porenvolumen der Poren mit einem Radius von mindestens 100 & von 2 0 bis 70% des Gesamtporenvolumens beträgt und das Porenvolumen der Poren mit einem Radius von 37,5 bis 100 %. von 30 bis 80% des Gesamtporenvolumens beträgt. Bei Vorliegen derartiger spezieller Eigenschaften steigt die katalytische Aktivität hinsichtlich der schweren Kohlenwasserstoffverbindungen, die in dem Reaktionsprodukt der ersten Hydrierung enthalten sind, und die Aktivität hinsichtlich der leichten Komponenten nimmt ab. Auf diese Weise ist es möglich, in wirksamer Weise das Problem zu vermeiden, daß das durch die Verflüssigung gebildete öl unter Bildung von Gas weiter zersetzt wird und dadurch die Ausbeute an verflüssigtem öl abnimmt.

Es bestehen keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich der Art des Reaktionsproduktes der ersten Hydrierung, auf das der erfindungsgemäße Katalysator angewendet wird. Bevorzugt wird jedoch als Reaktionsprodukt der ersten Hydrierung z. B. ein Kohleverflüssigungsprodukt eingesetzt, welches durch die hydrierende Spaltung (Hydrogeno-

lyse) einer Kohle, wie Braunkohle, bituminöser Kohle oder sub-bituminöser Kohle, zusammen mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators unter einem Wasserstoffdruck von bis 300 kg/cm (überdruck) bei einer Temperatur von 350 bis 500⁰C während 0,1 bis 2 h und nachfolgende Lösungsmittelextraktion erhalten wurde. Das Kohleverflüssigungsprodukt als das Reaktionsprodukt der ersten Hydrierung kann bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein. Besonders bevorzugt ist ein festes, lösungsmittelveredeltes (solvent refined) Kohleprodukt.

Die zweite Hydrierung des Reaktionsproduktes der ersten Hydrierung kann auf bekannte Weise unter bekannten Bedingungen durchgeführt werden, und zvrar in einem Chargensystem, einem Siedebettsystem oder in einem Festbettsystem. Es ist beispielsweise möglich, eine effiziente Hydrierung und Zersetzung des Reaktionsprodukts der ersten Hydrierung zu erreichen und leichte Fraktionen zu erhalten, indem man die zweite Hydrierungsreaktion unter

einem Wasserstoffdruck von 10 bis 300 kg/cm (Überdruck) bei einer Reaktionstemperatür von 250 bis 500⁰C mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit des Reaktionsproduktes der ersten Hydrierung von 0 bis 5 h~ bei einem Volumenverhältnis von Wasserstoff zu dem Reaktionsprodukt der ersten Hydrierung von 500 bis 2000 durchführt.

Die erfindungsgemäße, zweistufige Kohlehydrierung kann ferner modifiziert werden, und zwar beispielsweise dadurch, daß man vor, nach oder zwischen den Hydrierungsstufen zusätzlich eine Vorbehandlung durchführt oder indem man die jeweiligen Haupthydrierungsstufen in eine Vielzahl von Einzelschritten aufteilt.

Falls beispielsweise die zweite Hydrierung auf eine lösungsmittelveredelte Kohle angewendet wird, kann diese zweite Hydrierung weiter unterteilt werden in einer erste Stufe und in eine zweite Stufe, wobei die hochsiedenden Fraktionen aus der ersten Stufe der zweiten Stufe zugeführt werden. In diesem Fall wird der oben erwähnte Katalysator mit einem Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetall zumindest in der ersten Stufe eingesetzt, in der das erste Reaktionsprodukt selbst hydriert wird. Demgegenüber tritt das Problem der Koksbildung in der zweiten Stufe im wesentlichen nicht auf, und zwar unabhängig davon, ob oder ob nicht der verwendete Katalysator ein Alkali- oder Erdalkalimetall enthält. Als geeigneter Katalysator für die Hydrierung eines teilweise hydrierten, lösungsmittelveredelten Kohleprodukts wird in der zweiten Stufe vorzugsweise ein Katalysator verwendet, bei dem der Porenvolumen-Anteil der Poren mit e;nem Porenradius von höchstens 100 2. groß ist. Genauer gesagt, sei als derartiger Katalysator ein solcher erwähnt, bei dem ein Gesamtporenvolumen von mindestens 0,4 ccm/g, bestimmt nach einem Quecksilber-Kompressionsverfahren, vorliegt und wobei die Porenverteilung derart ist, daß das Porenvolumen der Poren mit einem Radius von mindestens 100 % 0 bis 20% des Gesamtporenvolumens beträgt und das Porenvolumen der Poren mit einem Radius von 37,5 bis 100 & 80 bis 100% des Gesamtporenvolumens beträgt.

Wie vorstehend beschrieben, kann durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. des erfindungsgemäßen Katalysators bei der Hydrierung des Reaktionsproduktes der ersten Hydrierung in der zweistufigen Kohlehydrierung die Präzipitation einer kohlehaltigen Substanz auf dem Katalysator minimalisiert werden und auf diese Weise die effektive Lebensdauer des Katalysators verlängert werden

und eine hohe katalytische Aktivität über einen verlänger ten Zeitraum aufrechterhalten werden. Die vorliegende Erfindung ist somit unter industriellen Gesichtspunkten äußerst wertvoll.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne daß dadurch eine Beschränkung der Erfindung beabsichtigt ist.

B eispiel 1

Es wird eine Lösung hergestellt durch Auflösen von 9,2 g Ammonium-paramoIybdat [(NH^)gMoyO₂^.4H₂O] und 4,8 g Nickelnitrat [Ni(NO^)₂.6H₂O] in einer wäßrigen Ammoniaklösung und das Gesamtvolumen wird auf 40 ml gebracht. In diese Lösung werden 20 g eines aus Böhmit hergestellten Aluminiumoxid-Trägers 12 h eingetaucht. Das Trägermaterial hat folgende Eigenschaften: Oberfläche =216 m²/g, Porenvolumen =1,00 ccm/g, Porenvolumen der Poren mit einem Radius von mindestens 100 % = 0,66 ccm/g, Porenvolumen der Poren mit einem Radius von 37,5 bis 100 X= 0,34 ccm/g. Das gleiche Trägermaterial wird auch im folgenden verwendet. Nach Entfernung der Lösung durch Filtration, 12stündiges Trocknen bei 120⁰C und nachfolgendes Brennen bei 600⁰C während 3 h erhält man einen Katalysator. Der Ni-Gehalt beträgt 2,4 Gew.# und der Mo-Gehalt 12,7 Gew.%.

5 g dieses Katalysators werden 12 h in eine Lösung eingetaucht, welche hergestellt wurde durch Auflösen von 0,02 g Natriumhydroxid in 100 ml Methanol. Anschließend wird der Katalysator im Vakuum getrocknet. Der auf diese Weise behandelte Katalysator wird zusammen mit 80 g eines Kohleverflüssigungsöls (Kp.300 bis 420°C/760 mmHg) und 0,05 g Schwefel in einen Autoklaven mit einem Fassungs-

vermögen von 300 ml eingefüllt. Die Hydrierung wird unter einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm (U) bei einer Reaktionstemperatur von 45O°C während einer Reaktionszeit von 60 min durchgeführt. Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und das Filtrat destilliert. Die Umwandlung wird gemäß der nachfolgenden Formel I berechnet und ist in Tabelle 1 angegeben. Der durch die Filtration zurückgewonnene Katalysator wird gründlich mit Tetrahydrofuran gewaschen, getrocknet und nachfolgend einer Elementaranalyse unterworfen. Dabei wird die in Tabelle 1 angegebene Menge an abgelagerter,kohlehaltiger Substanz festgestellt.

Gewicht der zurückgewonnenen, verflüssigten Kohle verflüssigten Kohle

(λ verflüssigten Kohle \ „

(1 - ⁾ ^x flüt K

■ (I)

Beispiel 2

Die Hydrierung gemäß Beispiel 1 wird wiederholt. Der eingesetzte Katalysator wird jedoch folgendermaßen hergestellt: 5 g des Katalysators, der aus Nickel und Molybdän, aufgebracht auf dem Aluminiumoxid-Träger, zusammengesetzt ist (Ni-Gehalt = 2,4 Gew.%, Mo-Gehalt =12,7 Gew.%) werden 12 h in eine Lösung eingetaucht, die hergestellt wurde durch Auflösen von 0,10 g Natriumhydroxid in 100 ml Methanol. Anschließend wird der Katalysator im Vakuum getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Hydrierung wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei werden jedoch 5 g des aus Nickel und Molybdän, aufgebracht auf dem Aluminiumoxid-Träger, zusammengesetzten Katalysators, wie er in den Beispielen 1

oder 2 verwendet wurde, zusammen mit 0,05 g Schwefel ein gesetzt, ohne daß irgendeine weitere Behandlung vorgenonl* men wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Umwandlung Menge der Kohleablagerung auf dem (%) Katalysator* (%)

Bsp.	1	12,1	2,3
η	2	10,0	2,4
VgIB.	1	11,4	4,8

⁺ Gew.96, bezogen auf den zurückgewonnenen Katalysator. (Dies gilt auch für die folgenden Tabellen.)

Beispiel 3

Durch Auflösen von 0,2 g Natriumhydroxid in 100 ml Methanol wird eine Lösung hergestellt. In diese Lösung werden 10 g eines aus Nickel und Molybdän, aufgebracht auf dem Aluminiumoxid-Träger, (Ni-Gehalt =3,4 Gew.#, Mo-Gehält= 8,0 Gew.) zusammengesetzten Katalysators 12 h eingetaucht, Dann wird der Katalysator im Vakuum getrocknet. Der auf diese Weise behandelte Katalysator wird zusammen mit 40 g einer lösungsmittelveredelten Kohle (Kp.mindestens 420⁰C/760 mmHg) und 0,72 g Schwefel in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 300 ml eingefüllt. Die Hydrierung wird unter einem Wasserstoffdruck von 100 kg/ cm (Ü) bei einer Reaktionstemperatur von 420⁰C während einer Reaktionszeit von 120 min durchgeführt. Danach wird das Reaktionsgemisch destilliert. Die Umwandlung wird berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Der zurückgewonnene Katalysator wird gründlich mit Tetrahydrofuran gewaschen, getrocknet und einer Elementaranalyse unterworfen. Dabei wird die auf dem Katalysator niedergeschlagene, kohlehaltige Substanz quantitativ bestimmt. Das Analysenergebnis ist ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Hydrierung wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt. Es werden jedoch 10 g des aus Nickel und Molybdän, aufgebracht auf dem Aluminiumoxid-Träger, zusammengesetzten Katalysators (Ni-Gehalt = 3,4 Gew.%, Mo-Gehalt = 8,0 Gew.96) ohne eine weitere Behandlung eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Umwandlung Menge der Kohleablagerung auf dem (%) Katalysator (%)

6,9 9,0

Bsp.	3	S	ρ	i	e 1	48
VgIB.	2				38
Bei				4

Es wird eine Lösung hergestellt durch Auflösen von 6,6 g Ammonium-paramolybdat in einer wäßrigen Ammoniaklösung und das Gesamtvolumen wird auf 40 ml gebracht. 20 g des gleichen Trägers, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, werden 12 h in die Lösung eingetaucht. Nach Entfernung der Lösung durch Filtration wird der Katalysator 12h bei 120⁰C getrocknet und nachfolgend 3 h bei 600⁰C gebrannt. Außerdem wird eine Lösung hergestellt durch Auflösen von 4,9 g Kobaltnitrat [Co(NO,)_2#6H₂O] in Wasser und das Gesamtvolumen wird auf 40 ml gebracht. Das gebrannte Molybdän-Aluminiumoxid-Träger-Produkt wird 12 h in die Lösung eingetaucht, dann getrocknet und unter den gleichen Bedingungen gebrannt, wie sie bei der Behandlung zum Aufbringen des Molybdäns auf den Träger angewendet wurden. Auf diese Weise wird ein Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxid-Katalysator erhalten. Der Co-Gehalt beträgt 2,5 Gew.% und der Mo-Gehalt 9,0 Gew.%.

Es wird eine Lösung hergestellt durch Auflösen von 0,2 g Natriumhydroxid in 100 ml Methanol. 10 g des obigen Ka-

talysators werden 12 h eingetaucht und nachfolgend 12 h im Vakuum getrocknet. Dann werden 10g des so hergestellt ten Katalysators zusammen mit 0,72 g Schwefel in einem 300 ml Autoklaven eingebracht und die lösungsmittelveredelte Kohle wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 einer Hydrierung unterworfen. Das Reaktionsgemisch wird destilliert und die Umwandlung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Die Hydrierung wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Es werden Jedoch 10 g des in Beispiel 4 eingesetzten Katalysators, der aus Kobalt und Molybdän zusammengesetzt ist, die auf dem Aluminiumoxid-Träger aufgebracht sind, ohne weitere Behandlung eingesetzt.

Tabelle 3

Umwandlung Menge an Kohleablagerung auf dem (%) Katalysator (%)

5,4 7,5

Bsp.	4	S	P	i e	1	41	5
VgIB.	3				39
Bei

Ein Katalysator, der aus Nickel und Molybdän zusammengesetzt ist, die auf Aluminiumoxid aufgebracht sind, (Ni-Gehalt =3,4 Gew.%, Mo-Gehalt =8,0 Gew.%) wird 12 h in eine Lösung eingetaucht, welche hergestellt wurde durch Auflösen von 0,02 Gew.Teilen Natriumhydroxid, bezogen auf den Katalysator, in Methanol. Dann wird der Katalysator im Vakuum getrocknet. Nachfolgend wird dieser Katalysator in einen Festbettreaktor gepackt.

Eine lösungsmittelveredelte Kohle (Kp.mindestens 420°C/ 760 mmHg) und ein Kohleverflüssigungsöl (Kp.250 bis 420⁰C/ 760 mmHg) als Lösungsmittel werden in einem Gewichtsver-

hältnis von 1:2 gemischt. Das Gemisch wird durch den Festbettreaktor, der mit dem oben erwähnten Katalysator bepackt ist, bei einer Reaktionstemperatur von 400⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm (U) durchgeleitet, und zwar mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 h"¹.

Dieser Test wird 500 h kontinuierlich durchgeführt. Die katalytisch^ Leistungsfähigkeit des Katalysators, ausgedrückt durch die Umwandlung, geht aus Kurve (a) in Fig.1 hervor. Ferner wurde der nach dem kontinuierlichen Test zurückgewonnene Katalysator gründlich mit Tetrahydrofuran gewaschen, dann getrocknet und einer Elementaranalyse unterworfen. Dabei wurde festgestellt, daß sich 13,1 Gew.%, bezogen auf den zurückgewonnenen Katalysator, an kohlehaltiger Substanz auf dem Katalysator abgeschieden hatten.

Vergleichsbeispiel 4

Es wird eine kontinuierliche Hydrierung auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt;. Der Katalysator, der aus Nickel und Molybdän zusammengesetzt ist, welche auf Aluminiumoxid aufgebracht sind, wird jedoch eingesetzt, ohne die Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Behandlung durchzuführen.

Die katalytisch^ Leistungsfähigkeit dieses Katalysators, ausgedrückt durch die Umwandlung, ist in Fig. 1 durch die Kurve (b) dargestellt. Es wurde ferner festgestellt, daß sich 16,1 Gew.%, bezogen auf den zurückgewonnenen Katalysators, an kohlehaltiger Substanz auf dem Katalysator abgeschieden hatten.

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Claims

Pat en tansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Kohleverflüssigungsöls mittels einer Zwei-Stufen-Hydrierung von Kohle, wobei Kohle einer ersten Hydrierung unterworfen wird und mindestens ein Teil des Reaktionsproduktes der ersten Hydrierung einer zweiten Hydrierung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Hydrierung durchführt in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung und/oder einer Erdalkalimetallverbindung und eines Katalysators, welcher ein Metall der Gruppe VIA und ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems trägt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Gesamtporenvolumen von mindestens 0,6 ccm/g, bestimmt mittels eines Quecksilber-Kompressionsverfahrens, aufweist sowie eine derartige Porenverteilung, daß das Porenvolumen der Poren.mit einem Radius von mindestens 100 8. 20 bis 7096 beträgt und das Porenvolumen der Poren mit einem Radius von 37,5 bis 100 S. 30 bis 80% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallverbindung und/oder die Erdalkalimetallverbindung in dem Katalysator in einer Menge enthalten ist, die 0,001 bis 5 Gew.%, als Alkalimetallelement oder als Erdalkalimetallelement, bezogen auf den Katalysator, beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metall der Gruppe VIA des Periodensystems um Molybdän und/oder Wolfram und bei dem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems um Nickel und/ oder Kobalt handelt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Hydrierung weiter unterteilt ist in eine erste Hydrierungsstufe und eine zweite Hydrierungsstufe und daß zumindest die erste Hydrierungsstufe durchgeführt wird in Gegenwart eines Katalysators, welcher ein Metall der Gruppe VIA und ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems trägt und eine Alkalimetallverbindung und/oder eine Erdalkalimetallverbindung enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt der ersten Hydrierung ein lösungsmittelveredeltes Kohleprodukt ist.

7. Katalysator zur Herstellung eines Kohleverflüssigungsöls und brauchbar für eine zweite Hydrierung bei einer Zwei-Stufen-Kohlehydrierung, bei der Kohle einer ersten Hydrierung unterworfen wird und mindestens ein Teil des Reaktionsproduktes der ersten Hydrierung der zweiten Hydrierung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Metall der Gruppe VIA und ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems trägt und eine Alkalimetallverbindung und/oder eine Erdalkalimetallverbindung enthält.

8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Gesamtporenvolumen von mindestens 0,6 ccm/g, bestimmt mittels eines Quecksilber-Kompressionsverfahrens, aufweist und eine derartige Porenverteilung, daß das Porenvolumen der Poren mit einem Radius von mindestens 100 & 20 bis 70% beträgt und das Porenvolumen von Poren mit einem Radius von 37,5 bis 100 2. 30 bis 8090 beträgt.

9. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallverbindung und/oder die Erdalkalimetallverbindung in dem Katalysator in einer Menge enthalten ist, die 0,001 bis 5 Gew.%, als Alkalimetallelement oder Erdalkalimetallelement, bezogen auf den Katalysator, beträgt.

10. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metall der Gruppe VIA des Periodensystems um Molybdän und/oder Wolfram und bei dem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems um Nickel und/oder Kobalt handelt.

11. Katalysator nach Anspruch 7, hergestellt durch Aufbringen des Gruppe VIA-Metalls und des Gruppe VIII-Metalls auf einen Träger, gefolgt von einer Behandlung mit der Alkalimetallverbindung und/oder der Erdalkalimetallverbindung.