DE2634991B2 - Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators und dessen Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators und dessen Verwendung

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Description

JO
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators, der aus einem mit Metallphthalocyanin imprägnierten Kohleträger besteht und der bei der Behandlung eines Erdöldestillates mit Ätzalkali und Sauerstoff oder Luft unter Umwandlung von Mercaptanen in Disulfide deaktiviert wurde.
Bekanntermaßen werden Mercaptane in Erdöldestillaten zu den entsprechenden Disulfiden oxidiert, indem die mercaptanhaltigen Erdöldestillate in Gegenwart von Ätzalkali und Sauerstoff oder Luft über einen mit Metallphthalocyanin imprägnierten Kohleträger geführt werden. Dabei entstehen vielfach, wie besonders bei schweren Erdöldestillaten, wie Kerosin, gleichzeitig Katalysatorgifte, die auf dem Kohleträger abgelagert werden und so den Kontakt zwischen dem katalytischen Metallphthalocyanin und den Mercaptanen vermindern. Da die Ablagerung solcher deaktivierender Katalysatorgifte zunimmt, muß der Katalysator von Zeit zu Zeit regeneriert werden.
Aus den DE-AS 11 75 654 und 12 75 519 sind derartige Regenerierverfahren bekannt, bei denen man den Kaialysator mit Wasser und/oder Wasserdampf und gegebenenfalls mit einer Carbonsäure unter Extraktion alkalischer und kohlenwasserstoffhaltiger Materialien, wäscht, den Katalysator dann gegebenenfalls noch mit einem Alkohol wäscht und schließlich wieder mit Metallphthalocyaninverbindung imprägniert. Die eo Regenerierung ist bei diesen bekannten Verfahren jedoch vielfach noch nicht zufriedenstellend, was sich daran zeigt, daß die regenerierten Katalysatoren eine erheblich geringere katalytische Aktivität als die entsprechenden frischen Katalysatoren haben.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht daher darin, ein neues Regenerierverfahren zu bekommen, das zu einer möglichst weitgehenden Wiederherstellung der ursprünglichen Katalysatoraktivität fuhrt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators, der aus einem mit Metallphthalocyanin imprägnierten Kohleträger besteht und der bei der Behandlung eines Erdöldestillates mit Ätzalkali und Sauerstoff oder Luft unter Umwandlung von Mercaptanen in Disulfide deaktiviert wurde, durch Waschen mit flüssigem Wasser oder Wasserdampf und gegebenenfalls einer Carbonsäure bei einer Temperatur von 93 bis 177°C unter Extraktion alkalischer und kohlenwasserstoffhaltiger Materialien bei einem Druck von 1 bis 100 at, Behandeln des gewaschenen Katalysators mit Wasserdampf und gegebenenfalls Wiederimprägnieren mit 0,001 bis 10,00 Gewichts-% Metallphthalocyaninverbindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man den gewaschenen Katalysator mit überhitztem Wasserdampf bei einer Temperatur von bis 538°C und bei einem Druck von 1 bis 100 at behandelt.
In den erfindungsgemäß zu regenerierenden Katalysatoren kann der Kohleträger beispielsweise aus einer Kohleart bestehen, die durch abbauende Destillation von Holz, Torf, Braunkohle, bituminösen Nußschalen, Knochenkohle, pflanzlicher Materie oder anderen kohlenstoffhaltigen Substanzen erzeugt wurde. Die als Imprägnierung auf diese Kohleträger aufgebrachten Metallphthalocyanine können beispielsweise folgende, gegebenenfalls auch sulfonierte oder carboxylierte Metallphthalocyaninverbindungen sein:
Eisenphthalocyanin, Kobaltphthalocyanin,
Kupferphthalocyanin, Vanadinphthalocyanin,
Manganphthalocyanin,
Magnesiumphthalocyanin, Zinkphthalocyani n,
Titanphthalocyanin, Hafniumphthalocyanin,
Thoriumphthalocyanin, Zinnphthalocyanin,
Bleiphthalocyanin, Wismutphthalocyanin,
Tantalphthalocyanin, Antimonphthalocyanin,
Chromphthalocyanin, Molybdänphthalocyanin,
Nickelphthalocyanin, Palladiumphthalocyanin,
Platinphthalocyanin, Silberphthalocyanin,
Quecksilberphthalocyanin,
Rhodiumphthalocyanin, Iridiumphthalocyanin,
Rutheniumphthalocyanin,
Osmiumphthalocyanin,
Technetiumphthalocyanin,
Vanadinphthalocyanintetrasulfonat,
Kobaltphthalocyaninmonosulfonat,
Kobaltphthalocyanindisulfonat,
Manganphthalocyaninmonosulfonat,
Manganphthalocyanincarboxylat,
Zinkphthalocyani nmonosulfonat,
Titanphthalocyanindisulfonat,
Hafniumphthalocyanincarboxylat,
Thoriumphthalocyanindicarboxylat,
Zinnphthalocyanincarboxylat,
Bleiphthalocyaninmonosulfonat,
Tantalphthalocyaninmonosulfonat,
Wismuthphthalocyanintetrasulfonat,
Chromphthalocyanincarboxylat,
Molybdänphthalocyanincarboxylat,
Molybdänphthalocyanintetracarboxylat,
Nickelphthalocyaninmonosulfonat,
Palladiumphthalocyanindisulfonat,
Palladiumphthalocyaninmonosulfonat,
Silberphthalocyaninmonosulfonat,
Quecksilberphthalocyanintetrasulfonat,
iridiumphthalocyanincarboxylat,
Rutheniumphthalocyanincarboxylat,
Iridiumphthalocyanintetrasulfonat oder
Osmiumphthalocyanintrisulfonat.
Katalysatoren mit Kobaltphthalocyanin oder Vanadinphthalocyanin werden besonders zweckmäßig benutzt.
Die erste Stufe der Regenerierung besteht aus dem Waschen des deaktivierten Katalysators mit flüssigem Wasser bei 93 bis 177"C oder mit Wasserdampf bei 100 bis 177°C. Der dabei angewendete Druck von 1 bis 100 at kann mit inerten Gasen, wie Stickstoff oder Helium, erzeugt werden, wobei dieses inerte Gas auch die Funktion eines Trägermittels bei der Entfernung der alkalischen und kohlenwasserstoffhaltigen Materialien haben kann. Der pH-Wens kann als Indikator für die auf dem Katalysator noch vorliegenden alkalischen und kohlenwasserstoffhaltigen Materialien dienen, und es ist zweckmäßig, so lange zu waschen, bis ein PH-Wert unterhalb 9 erreicht ist Zweckmäßig arbeitet man dabei bei einer Temperatur von etwa 1000C.
Während dieser Waschstufe ist es bevorzugt, zusätzlich eine verdünnte Carbonsäurelösung anzuwenden, mit Hilfe derer der pH-Wert auf etwa 7 herabgesetzt werden kann, doch sollte die Carbonsäure anschließend durch Waschen mit Wasser von dem Katalysator entfernt werden. Geeignete Carbonsäuren sind etwa Ameisensäure, Essigsäure, wie Eisessig, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, n-Heptansäure, Caprylsäure oder Pelargonsäure.
Nach dieser Waschstufe folgt die Behandlung mit überhitztem Wasserdampf mit einer Temperatur von 343 bis 538°C, und diese Behandlung stellt den Kern der Erfindung dar. Der Druck von etwa 1 bis 100 at kann wiederum durch inerte Gase, wie Stickstoff, Helium oder Argon erzeugt werden, wobei diese inerten Gase auch hier nicht nur als Verdünnungsmittel, sondern auch als Trägermittel für die Entfernung frei schwimmender Schweröle, die durch die Behandlung des Katalysators mit dem überhitzten Wasserdampfaus dem Katalysator entfernt werden, dienen.
Die Behandlung mit überhitztem Wasserdampf kann beispielsweise während 3 Stunden durchgeführt werden. Die Behandlung erfolgt mit etwa 0,010 bis etwa 0,800 kg Wasserdampf je Kilogramm Katalysator je Stunde. Die Verwendung einer möglichst kleinen Wasserdampfmenge ist im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erwünscht.
Nach dieser Behandlung mit überhitztem Wasserdampf kann der Katalysator erfindungsgemäß wieder mit Metallphthalocyaninverbindung imprägniert werden, doch ist eine solche Wiederimprägnierung nicht erforderlich, da er nach der Regenerierung noch restliche Metallphthalocyaninverbindung enthält. Wenn aber eine Wiederimprägnierung erfolgt, um den Gehalt des Katalysators an Metaüphthalocyanin zu erhöhen, kann dies nach bekannten Methoden geschehen, zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 24 bis 38°C unter einem Druck von 1 bis 100 at. Im Falle der Wiederimprägnierung ist es zweckmäßig, den Katalysator nach der Behandlung mit überhitztem Wasserdampf und vor der Wiederimprägnierung zu trocknen, zweckmäßig bei einer Temperatur von 454 bis 343°C und bei einem Druck von 1 bis 100 at.
Die erfindungsgemäß regenerierten Katalysatoren können zur Behandlung verschiedener schwefelhaltiger Verbindungen, insbesondere zur Umwandlung von Mercaptanen, wie solchen mit 1 bis ^Kohlenstoffatomen, in Erdöldestillaten benutzt werden. Beispiele solchermaßen zu oxidierender Mercaptane sind Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Propylmeruaptan, Butylmercaptan, Pentylmercaptan, Hexylmercaptan, Heptylmercaptan, Octylmercaptan, Nonylmercaptan, Decylmercaptan, Undecylmercaptan, Dodecylmercaptan, Tridecylmercaptan, Tetradecylmercaptan, Pentadecylmercaptan, Hexadecylmercaptan, Heptadecylmercaptan, Octadecylmercaptan, Nonadecylmercaptan, verschiedene Mercaptobenzothiophenole, Hydroxymercaptane, wie Mercaptoäthanol, Cystein, Thiophenol, äthylsubstituierte Thiophenolisomere und methylsubstituierte Thiophenolisomere. Das dabei verwendete Ätzalkali kann Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubid'umhydroxid, Caesiumhydroxid oder eine quaternäre Ammoniumverbindung sein.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wurde der in der nachfolgenden Tabelle I beschriebene aus Torf gewonnene Kohleträger mit 150 mg Kobaltphthalocyaninmonosulfonat imprägniert. Der Katalysator wurde kontinuierlich benutzt, um Mercaptane in Disulfide umzuwandeln, bis eine Ansammlung von Schweröl auf der Oberfläche des Katalysators beobachtet wurde.
Tabelle I 0,267
Scheinbare Schüttdichte, 0,56
g/cm3 0,52
40 Ca, Gewichts-%
Emissionsspektro-
graphische Analyse,
Gewichts-% Metall 0,055
45 Fe 0,0022
Ni <0,002
V 0,010
Mn 0,0053
Cr -
50 Sn 0,0023
Cu -
Zn 0,010
Ti -
Pb 0,100
55 Na -
Mo -
Co 1,3
Si Verdünnungsmittel
Al -
60 Ba _
Sr
Der Katalysator wurde mit 5 ml 6,58gew.-%iger Natronlauge imprägniert und in einen Becher gegeben, der 100 ml eines sauren Kerosindestillates mit den in Tabelle II angegebenen physikalischen Eigenschaften enthielt.
Tabelle II
Schwefelwasserstoff
Mercaptanschwefel
Kupfer
Säurezahl')
Spezifisches
Gewicht bei 15 C
Destillation
Anfangssiedepunkt
5
/0
30
50
70
90
95
Endsiedepunkt
2 ppm
390 ppm
0,0? 1 mg/1
0,001 ml/KOH/g
0,8114
176 C
184'C
187 C
1961C
207-C
218 C
236 C
2431C
2541C
SchüUei/tii
Minuten
Mercaptanschweiel
Gewichts-ppm
20 1)
II.)
) Die Säurezahl wird durch Titration mit Kalilauge bestimmt
Das Kerosin wurde mit dem Katalysator in Gegenwart von Luft bei Umgebungsdruck und -temperatur geschüttelt. Die Kerosinproben wurden periodisch filtriert und hinsichtlich des Mercaptanschwefelgehaltes analysiert. Die Analyse ist in Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III
25 Ein zweiter Anteil des mit überhitztem Wasserdampf behandelten Katalysators wurde unter Verwendung einer üblichen Imprägniermethode mit frischem Kobaltphthalocyaninmonosulfonat wieder imprägniert, bis der Katalysatorträger 150 mg Kobaltphthalocyaninmonosulfonat je 100 cm3 Kohleträger enthielt. Der wiederimprägnierte Katalysator wurde wiederum mit der Natronlauge benetzt, und es wurden 100 ml des sauren Kerosindestillates gemäß Tabelle II zugegeben. • Das Kerosin wurde kontinuierlich mit dem wiederimprägnierten Kohlekatalysator in Gegenwart von Luft bei Umgebungsdruck und -temperatur geschüttelt. Kerosinproben wurden periodisch abgenommen, filtriert und hinsichtlich des Mercaptanschwefelgehaltes analysiert. Die Analysen sind in Tabelle V aufgeführt.
Tabelle V
Schüttelzeit,
Minuten
Mercaptanschwefel
Gewichts-ppm
Schüttelzeit
Minuten
Mercaptanschwefel
Gewichts-ppm
JO
388
81
45
33
388
Der verbrauchte Katalysator wurde aus dem Becher entfernt und mit Wasser von 1000C bei einem Druck von 1 at ausreichend lange behandelt, um den pH-Wert auf weniger als 9 zu senken. Nun wurde der Katalysator mit heißer verdünnter Essigsäure gewaschen, um einen pH-Wert von weniger als 7 zu erhalten, und anschließend wurde er mit siedendem Wasser gewaschen, um überschüssige Essigsäure zu entfernen. Der Katalysator wurde dann mit Wasserdampf von 454DC 3 Stunden mit 4 Mol Wasserdampf je Stunde behandelt und bei Umgebungsbedingungen getrocknet. Der erfindungsgemäß mit überhitztem Wasserdampf behandelte Katalysator wurde in einen zweiten Becher gegeben, der 5 ml 6,58gew.-%iger Natronlauge und 100ml Kerosindestillat mit den in Tabellen aufgeführten Eigenschaften enthielt. Das Kerosin wurde mit dem nicht wieder imprägnierten Katalysator in Gegenwart von Luft bei Umgebungsdruck und -temperatur geschüttelt. Kerosinproben wurden periodisch entnommen, filtriert und hinsichtlich des Mercaptan-Ein Vergleich der Tabellen III, IV und V zeigt die gute Reaktivierung des Katalysators mit dem erfindungsgemäßen Regenerierverfahren, wobei die Wiederimprägnierung natürlich noch bessere Ergebnisse erbringt.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde ein aus Zellstoff gewonnener Kohleträger, der mit 150 mg Kobaltphthalocyaninmonosulfonat je 100 cm3 der Kohle imprägniert war, mit 5 ml 6,58gew.-%iger Natronlauge benetzt, und es wurden 100 ml saures Kerosindestillat gemäß Tabelle II zugesetzt. Das Kerosin wurde mit dem verbrauchten Katalysator in Gegenwart von Luft bei Umgebungsdruck und -temperatur geschüttelt Kerosinproben wurden periodisch abgenommen, filtriert und hinsichtlich des Mercaptanschwefelgehaltes analysiert. Die Analysen sind in Tabelle VI aufgeführt.
schwefelgehaltes analysiert. Die Analyse
belle IV aufgeführt.
Tabelle IV		 Mercaptanschwefel
Gewichts-ppm		 ist in Ta- Tabelle VI Mercaptanschwefel
Gewichts-ppm
Schüttelzeit
Minuten		 388
29		 60 Schüttelzeit
Minuten		 390
124
0
m 		0
65 30		 80
64
54
60
90
120
Der verbrauchte Katalysator wurde mit siedendem Wasser bis zu einem pH-Wert von weniger als 9, mit verdünnter Essigsäure bis zu einem pH-Wert von weniger als 7 und schließlich siedendem Wasser von 1000C zur Entfernung überschüssiger Essigsäure gewaschen. Der gewaschene Katalysator wurde während 3 Stunden mit 4 Mol Wasserdampf einer Temperatur von 454°C je Stunde behandelt. Der gewaschene und behandelte Katalysator wurde ohne Wiederimprägnierung mit 100 ml Kerosin gemäß Tabelle II in dem obigen Schütteltest geprüft, wobei die Testergebnisse in der nachfolgenden Tabelle VII aufgeführt sind.
Tabelle VII Mercaptanschwefel
Schüttelzeit Gewichts-ppm
Minuten 390
23
12
6
4
0
30
60
90
120
Ein Teil des gewaschenen und mit überhitztem Wasserdampf erfindungsgemäß behandelten Katalysators wurde weiter mit frischem Kobaltphthalocyaninmonosulfonat derart wieder imprägniert, daß der Kohleträger 150 mg Kobaltphthalocyaninmonosulfonatje 100 cm3 Kohleträger enthielt. Die Testergebnisse des wieder imprägnierten, gewaschenen und behandelten Katalysators sind in der nachfolgenden Tabelle VIII aufgeführt.
Tabelle VIII Mercaptanschwefel
Schüitelzeit Gewichts-ppm
Minuten 390
10
5
3
2
0
30
60
90
120
Kerosinproben abgenommen und hinsichtlich des Mer captanschwefelgehaltes analysiert. Abgesehen von dei Temperatur der Wasserdampfbehandlung wurden dif Katalysatorproben alle gleich regeneriert. Der deakti vierte Katalysator wurde vor der Wasserdampfbehand lung zunächst mit siedendem Wasser bis zu einerr pH-Wert geringer als 9, dann mit verdünnter Essig säure bis zu einem pH-Wert geringer als 7 und schließ lieh mit siedendem Wasser zur Entfernung überschüs
ίο siger Essigsäure gewaschen.
Eine Probe des deaktivierten Katalysators, die nach folgend als Katalysator A bezeichnet wird, wurde nach dem oben beschriebenen Waschen mit Wasserdampl von 1431C 1 Stunde durch Überleiten mit einer Ge
ii schwindigkeit von 4 Mol je Stunde behandelt.
Eine andere Probe des deaktivierten Katalysators die nachfolgend als Katalysator C bezeichnet wird wurde nach dem Waschen erfindungsgemäß mit Was serdampf von 454°C behandelt, wobei der Wasserdampf während einerStundemiteinerGeschwindigkeii von 4 Mol je Stunde über den Katalysator gerühn wurde.
Eine andere Probe des deaktivierten Katalysators wurde bei 143'C mit Wasserdampf regeneriert, wie für Katalysator A beschrieben ist. In diesem Fall wurde der mit Wasserdampf behandelte Katalysator nach herkömmlichen Methoden mit Kobaltphthalocyaninmonosulfonat wieder imprägniert, um einen Kobalt· phthalocyaninmonosulfonatgehalt des Katalysators von 150 mg je 100 cm3 Kohleträger zu bekommen, Dieser Katalysator wird nachfolgend als Katalysator B bezeichnet.
Noch eine andere Probe des deaktivierten Katalysators wurde mit Wasserdampf bei 454"C regeneriert, wie für den Katalysator C beschrieben ist, und anschließend wieder imprägniert, um den Kobaltphthalocyaninmonosulfonatgehalt auf 150 mg je 100 ml Kohleträger einzustellen. Dieser Katalysator wird nachfolgend als Katalysator D bezeichnet.
Die Ergebnisse des Schütteltests sind in Tabelle IX zusammengestellt. Außerdem sind in der Tabelle IX die Schütteltestergebnisse des frisch hergestellten, mit Kobaltphthalocyaninmonosulfonat imprägnierten kohleträgers mit der Bezeichnung E aufgeführt. Der Schütteltest wurde in der beschriebenen Weise durchgeführt.
Die Ergebnisse der Tabellen VI bis VIII bestätigen die vorteilhaften Ergebnisse des Beispiels 1 bei Anwendung der erfindungsgemäßen Regenerierung mit überhitztem Wasserdampf.
Beispiel 3
Dieses Beispiel vergleicht die erfindungsgemäße Regenerierung mit überhitztem Wasserdampf mit einer Regenerierung nach dem Stand der Technik mit Raffineriewasserdampf einer Temperatur von etwa 102 C. In jedem der folgenden Vergleichsversuche wurden 100 cm3 eines handelsüblichen, mit Kobaltphthalocyaninmonosulfonat imprägnierten Kohleträgers, der vorher in der Behandlung eines hitzebeständigen sauren Kerosindestillates deaktiviert worden war, nach einer der nachfolgend beschriebenen Regenerierungen mit 6,58gew.-%iger Natronlauge benetzt und zusammen mit 100 ml des Kcrosins in einem Glaskolben in Berührung mit Luft bei Umgebungstemperatur und -druck geschüttelt. In cIl-mi Schütteltest wurden periodisch
Tabelle IX Gewichts-ppm Kat. Mercaptanschwefel Kat. D Kai. E
Schüttel 398 398 398
zeil Kai. A 41 B Kat. C 20 17
Min. 398 24 398 15 10
0 60 17 25 9 6
30 41 14 19 5 4
60 34 11
90 30 10
120
Aus der Tabelle IX ist ersichtlich, daß die Reaklivierung des Katalysators besser war, wenn er erfindungsgemäß mit überhitztem Wasserdampf behandelt wurde, als wenn er nach dem Stand der Technik mit normalem Wasserdampf behandelt wurde, und zwar unabhängig davon, ob er danach wieder imprägniert wurde oder nicht.

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    L Verfahren zur Regenerierung eines Katalysator^ der aus einem aiit Metallphthalocyanin imprägnierten Kohleträger besteht und der bei der Behandlung eines Erdöldestillates mit Ätzalkali und Sauerstoff oder Luft unter Umwandlung von Mercaplanen in !Disulfide deaktiviert wurde, durch Waschen mit flüssigem Wasser oder Wasserdampf und gegebenenfalls einer Carbonsäure bei einer Temperatur von 93 bis 177°C unter Extraktion alkalischer und kohlenwasserstoffhaltiger Materialien bei einem Druck von 1 bis 100 at, Behandeln des gewaschenen Katalysators mit Wasserdampf und gegebenenfalls Wiederimprägnieren mit 0,001 bis 10,00 Gewichts-% Metallphthalocyaninverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man den gewaschenen Katalysator mit überhitztem Wasserdampf bei einer Temperatur von 343 bis 538°C und bei einem Druck von 1 bis 100 at behandelt.
  2. 2. Verwendung eines nach Anspruch 1 regenerierten Katalysators zur Behandlung schwefelhaltiger Verbindungen.
    25
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