DE2316029C3 - Katalysator aus Molybdän- und Kobaltsulfid auf einem porösen Trägermaterial und dessen Verwendung - Google Patents

Description

a) Imprägnieren des Trägeimaterials mit einer Lösung einer der beiden sulSdierbaren Verbindungen von Molybdän und Kobalt,

b) Trocken des imprägnierten Trägermaterials,

c) Sulfidieren des imprägnierten und getrockneten Trägermaterials,

d) Ausspülen von freiem Sulfid aus dem Sulfidierungsprodukt,

e) Imprägnieren des von freiem Sulfid befreiten Sulfidierungsprodukts mit einer Lösung der anderen dtT beiden sulßdierbaren Verbindungen vor. Molybdän und Kobalt,

f)

iodverbindungen durch Behandeln in wäßiiger Lösung mit Wasserstoff ist aus den dortigen Angaben nicht zu entnehmen.

Ferner ist es bekannt (DT-AS 2134 742), bei einem Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff nach einem besonderen, mindestens zweistufigen Claus-Verfahren, also einem Verfahren, bei dem Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel oxydiert wird, indem man einen Teil des Schwefelwasserstoffs zu Schwefeldioxyd oxydiert und das gebildete Schwefeldioxyd mit dem restlichen Schwefelwasserstoff zu Schwefel reagieren läßt, unter anderem einen Katalysator einzusetzen, der aus Molybdän- und Kobaltsulfid auf einem porösen Trä-

lui. ..luijuuau uiiu Λυυοιι, insbesondere einem Aluminiumoxyd enthalten-

des imprägnierten Sulfidierungspro- S^ _{TrägermateriaK besteht}. _{Es können bis dahin}

g) Sulfidieren des imprägnierten und getrock- übliche Katalysatoren verwendet werden, nähere An-

^ö P rl kt gaben über die Herstellung des Katalysators sind

' nicht gemacht. Auch hier findet sich keinerlei Angabe

wobei in den Imprägnierungsstufen a) und e) die 30 hinsichtlich einer Eignung des für das Claus-Verfah-

sulfidierbaren Molybdän- und Kobaltverbindun- ren vorgesehenen Katalysators für eine Reduktion

gen in solchen Mengen eingebracht werden, daß der endgültige Katalysator 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Molybdän und 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Kobalt, berechnet als Metalle, enthält und ein Atomverhältnis von Kobalt zu Molybdän von 0,25 : 1 bis 5 : I aufweist, hergestellt worden ist. 2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zum Reduzieren von anorganischen wasvon anorganischen wasserlöslichen Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen zu Sulfidverbindungen in wäßriger Lösung mit Wasserstoff.

Bei zahlreichen Industrie- und Raffinerieverfahren fallen wäßrige Lösungen als Verfahrensströme oder Nebenprodukte an, die Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen enthalten und aus Gründen des Umweltschutzes oder der Wirtschaftlichkeit zur Beseitigung

serlöslichen Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen 40 von Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen behandelt werzu Sulfidverbindungen durch Behandeln in wäß- den müssen, bevor sie in das Abwasser abgelassen riger Lösung mit Wasserstoff. oder zur Verwendung im Verfahren zurückgeführt

werden können. Unter »Schwefel-Sauerstoff-Verbin-

düngen« sind nachstehend beliebige wasserlösliche,

Schwefel und Sauerstoff enthaltende Verbindungen zu verstehen, z. B. Schwefelsäure, schweflige Säure.

Die Erfindung betrifft einen Katalysator aus Mo- Thioschwefelsäure, Polythionsäuren (H_äS_nO_e, wobei lybdän- und Kobaltsulfid auf einem porösen Träger- ;i einen Wert von 2 bis einschließlich 6 haben kann) material, der hergestellt ist durch Imprägnieren des und wasserlösliche Salze solcher Säuren.
Trägermaterials mit je einer in einem Lösungsmittel 50 Als Beispiele für technisch anfallende Lösungen gelösten, sulfidierbaren Molybdän- und Kobaltver- dieser Art seien genannt: (1) Lösungen aus der Naßbindung und Umwandeln der dem Trägermaterial ein- reinigung von schwefeldioxydhaltigen Abgasen, z. B. verleibten Molybdän- und Kobaltverbindungen in aus der Verbrennung von schwefelhaltiger Kohle oder Molybdän- und Kobaltsulfid. schwefelhaltigem Heizöl in Kraftwerken, der Schmel-

Katalysatoren der vorstehend angegebenen Art und 55 zung von schwefelhaltigen Erzen, der Raffination von Herstcllungsweise sind in verschiedenen Ausführungs- schwefelhaltigen Rohölen, der Herstellung von

Schwefelsäure, der Sulfonierung von Kohlenwasserstoffen, der Erzeugung von Koks, der Herstellung von Schwefel in einer Claus-Anlage oder der Her-

Mincralöldestillatfraktionen einem Katalysator einzu- 60 stellung von Papier nach dem Holzzellstoffverfahren, setzen, der Molybdän- und Kobaltsulfid auf einem Derartige Lösungen enthalten insbesondere wasserporösen Trägermaterial enthält. Dabei wird das Trä- lösliche Sulfite; (2) wäßrige Lösungen von Thiosulgermaterial in einer besonderen Weise hergestellt. fatverbindungen, wie sie als unerwünschte Neben-Das Molybdän- und Kobaltsuliid können dem Trä- produkte bei vielen Verfahren der chemischen, Erdgermaterial nach beliebigen bekannten Methoden ein- 65 öl- und Stahlindustrie anfallen, z. B. als Ammoniumverleibt werden, wobei eine gleichzeitige Imprä- thiosulfat enthaltende Lösungen aus Schwefelgewingnierung des Trägermaterials mit Molybdänoxyd und nungseinrichtungen. die nach Oxydationsmethoden Kobaltcarbonat, gefolgt von einer Filtration der an- arbeiten und gewöhnlich zur Rückgewinnung von ele-

formen bekannt. Beispielsweise ist beschrieben worden (GB-PS 12 62 339), bei einem Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung schwerer

mentarem Schwefel aus Ammoniumhydrogensulfidlösungen dienen. Es seien hierzu beispielsweise die US-PS 35 36 619, 35 36 618, 35 31 395 und 35 30 063 genannt; (3) Thiosulfat enthaltende wäßrige Lösungen aus Waschverfahren zum Süßen von Naturgas oder zum Reinigen von Kohlegas, Stadtgas oder Raffineriegas, wo Schwefelwasserstoff mit einem wäßrigen Absorptionsmittel aus den Gasgemischen herausgewaschen und der beladene Absorptionsmittelstrom danach mit Sauerstoff regeneriert wird. Durch die Regeneration ergeben sich Thiosulfate als Nebenprodukte, die sich in der Waschlösung ansammeln und beseitigt, werden müssen; (4) Lösungen, wie sie bei der Absorption von Ammoniumsulfid und Schwefelwasserstoff aus dem Reaktionsausfluß von Kohlenw?\sserstoffumwandlungsver[ahren, insbesondere der Hydrofinierung oder Hydrorackung, aus den der Reaktionszone angeschlossenen Kühleinrichtungen und Trennzonen nach katalytischer Oxydation der Lösungen zur Rückgewinnung von Schwefel oder Verringerung des biologischen Sauerstoffbedarfs im Abwasser anfallen. Auch hier bildet sich bei der Oxydation als Nebenprodukt Ammoniumthiosulfat, und eine Rückführung der Lösung in das Verfahren ist nicht möglich, sofern das Thiosulfat nicht beseitigt wird, da andernfalls bei erneuter Aufnahme von Schwefelwasserstoff oder Ammoniumhydrogensulfid durch Umsetzung mit dem Thiosulfat freier Schwefel ausfällt, der die Produktkohlenwasserstofle verunreinigt und zu schweren Korrosionsproblemen führt; (5) im Kreislauf zu führende Waschlösungen aus der Behandlung von schwefeldioxydhaltigen Gasströmen mit wäßrigen Lösungen alkalischer Substanzen, wie Ammonium-, Alkali- und Erdalkalihydroxyden bzw. -carbonaten, die nach der Waschstufe die entsprechenden Sulfite oder durch nachgeschaltete Oxydation gebildete Thiosulfate enthalten und eine weitere Behandlung erfordern, um die Waschlösung zu regenerieren, so daß sie zu der Waschstufe zurückgeführt werden kann.

Nach herkömmlichen Methoden, etwa mit gemeinsamer Imprägnierung einer Kobaltverbindung und einer Molybdänverbindung auf ein poröses Trägermaterial und nachfolgende Sulfidierung, hergestellte Katalysatoren sind für die Behandlung von Lösungen der vorstehend angegebenen Art nicht voll befriedigend. Es besteht daher ein ausgeprägtes technisches Interesse an der Angabe verbesserter Katalysatoren, die eine möglichst weitgehende Entfernung von Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen aus derartigen Lösungen in einfacher Betriebsweise mit möglichst geringen Betriebsmittelkosten, d. h. insbesondere bei möglichst geringen im Reaktor einzuhaltenden Temperaturen, gewährleisten.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zu schaffen, der besondere Eignung für die katalytische Reduktion von anorganischen wasserlöslichen Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen zu Sulfidverbindungen durch Behandeln in wäßriger Lösung mit Wasserstoff aufweist. Dabei soll der Katalysator eine selektive Bildung von .Sulfidverbindungen bei milden Temperaturbedingungen ermöglichen, in den zur Behandlung kommenden Lösungen beständig sein und ferner einfach und billig hergestellt werden können.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch einen Katalysator der eingangs angegebenen Art aus Molybdän- und Kobaltsulfid auf einem porösen Trägermaterial gelöst wird, wenn der Katalysator in einer ganz bestimmten Weise unter Einhaltung einer ganz bestimmten Folge von Verfahrensschritten mit getrennter Einbringung und Sulfidierung der Molybdän- und Kobaltkomponenten und zwischengeschalteter Ausspülung hergestellt wird.

Gegenstand der Erfindung ist danach ein Katalysator aus Molybdän- und Kobaltsulfid auf einem porösen Trägermaterial, hergestellt durch Imprägnieren

ίο des Trägermaterials mit je einer in einem Lösungsmittel gelösten, sulfidierbaren Molybdän- und Kobaltverbindung und Umwandeln der dem Trägermaterial einverleibten Molybdän- und Kobaltverbindungen in Molybdän- und Kobaltsulfid, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er durch

a) Imprägnieren des Trägermaterials mit einer Lösung einer der beiden sulfidierbaren Verbindungen von Molybdän und Kobalt,

b) Trocknen des imprägnierten Trägermaterials, c) Sulfidieren des imprägnierten und getrockneten Trägermaterials,

d) Ausspülen von freiem Sulfid aus dem Sulfidierungsprodukt,

e) Imprägnieren des von freiem Sulfid befreiten Sulfidierungsprodukts mit einer Lösung der anderen der beiden sulfidierbaren Verbindungen von Molybdän und Kobalt,

f) Trocken des imprägnierten Sulfidierungsprodukts und

g) Sulfidieren des imprägnierten und getrockneten Produkts,

wobei in den Imprägnierungsstufen a) und e) die sulfidierbaren Molybdän- und Kobaltverbindungen in solchen Mengen eingebracht werden, daß der endgültige Katalysator 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Molybdän und 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Kobalt, berechnet als Metalle, enthält und ein Atomverhältnis von Kobalt zu Molybdän von 0,25 : 1 bis 5 : 1 aufweist, hergestellt worden ist.

Der Katalysator weist ausgezeu nete Aktivität bereits bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen auf, wie nachstehend auch an Hand von Beispielen und Vergleichsuntersuchungen in Verbindung mit der Reduktion von anorganischen wasserlöslichen Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen zu Sulfidverbindungen durch Behandeln in wäßriger Lösung mit Wasserstoff belegt wird. Es können mannigfaltige billige Trägermaterialien verwendet werden. Die Herstellung ist einfach, aufwendige Arbeitsschritte sind nicht erforderlich. Nachstehend werden Merkmale und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung weiter erläutert.

Das poröse Trägermaterial sollte vorzugsweise eine Oberflächengröße etwa im Bereich von 100 bis über lOOOm-'/g und eine bei den für die Reduktionsreaktion angewendeten Bedingungen hinreichende Beständigkeit aufweisen. Es können Trägermaterialien eingesetzt werden, wie sie auch bisher als Träger für Übcrgangsmetalle in Katalysatoren benutzt wur· den. Als Beispiele seien genannt: Aktivkohle, Koks oder Holzkohle; Siliciumdioxyd oder Siliciumdioxydgel. Siliciumcarbid, Tone und Silikate, sowohl synthetischer als auch natürlicher Herkunft, wobei diese säurcbehandelt sein können, z. B. Attapulguston, China-Ton, Diatomeenerde, Fullererde, Kaolin, Kieselgur; keramische Stoffe, Porzellan, Schamotte, zerstoßene Ziegelsteine, Bauxit; widerstandsfähige anorganische Oxyde, z. B. Aluminiumoxyd, Titan-

dioxyd, Zirkondioxyd, Chromoxyd, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Thoriumoxyd, Boroxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd-Boroxyd, Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd; kristalline Alummosilikate, z. B. natiirlieh vorkommende oder synthetisch hergestellte Mordenite und/oder Faujasite, entweder in der Wisserstofform oder in einer mit mehrwertigen Kationen behandelten Form; Kombinationen von jeweils einem oder mehreren Materialien aus den vorgenannten Gruppen.

Bevorzugte poröse Trägermaterialien sind kohlenstoffhaltige Substanzen, wie Aktivkohle, die verschiedenen Holz- oder Knochenkohlearten und Koks, sowie widerstandsfähige anorganische Oxyde mit darauf abgeschiedenem kohlenstoffhaltigen Material, z. B. ein widerstandsfähiges anorganisches Oxyd, das in einer Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktion benutzt worden ist, bis 5 — 30 oder mehr Gewichtsprozent Kohlenstoff darauf abgeschieden worden ist. Besonders bevorzugt werden Aktivkohlen, wobei im Handel erhältliche Aktivkohlen verwendet werden können. Zweckmäßig sollte das Aktivkohle-Trägermaterial ein scheinbares Schüttgewicht von etwa 0,1 bis 1 g/cm^s, einen mittleren Porendurchmesser von etwa 10 bis 1000 Angströmeinheiten, ein Porenvolumen von etwa 0.1 bis 1 cm¹ g und eine Oberflächengröße von etwa 100 bis über 100Om²Zg uaben. Als Beispiel sei ein Aktivkohle-Trägermaterial mit einer Teilchengröße von 0,59 bis 2,0 mm, einem scheinbaren Schüttgewicht von 0,43 gZcnv¹, einem Porenvolumen von 0,518 cm³/g und einer Oberflächengröße von 800 bis 1100m²/g genannt. Zweckmäßig sollte das Aktivkohle-Trägermaterial eine starke Affinität für Wasser besitzen, d. h. lyophil sein.

Andere bevorzugte Trägermaterialien sind die widerstandsfähigen anorganischen Oxyde, besonders Aluminiumoxyd, z. B. gamma-, eta-, theta-Aluminiumoxyd, wobei gamma-Aluniiniumoxyd gewöhnlich am besten ist. Als Beispiel sei ein gamma-Aluminiumoxyd in Form kleiner Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 1,6 mm, einem scheinbaren Schüttgewicht von etwa 0,5 gern³, einem Porenvolumen von etwa 0,5 ::m³/g und einer Oberflächengröße von etwa 175 m^ä/g genannt.

Als erster Schritt zur Herstellung des Katalysators wird das Trägermaterial mit einer Lösung einer sulfidierbaren Verbindung von Molybdän oder Kobalt zur Bildung einer Zusammensetzung, die eine der beiden Metallkomponenten enthält, imprägniert. Dabei kann entweder die Kobaltkomponente oder die Molybdänkomponente, aber nicht beide Komponeten, eingeführt werden.

Wenn beispielsweise die Kobnltkomponente in der ersten Stufe eingeführt werden soll, wird das Trägermaterial mit einer Lösung in Berührung gebracht, die eine sulfidierbare, d. h. in das Sulfid umwandelbare Kobaltverbindung enthält. Es kann irgendein Lösungsmittel verwendet werden, das die betreffende Kobaltverbindung löst und das poröse Trägermaterial nicht nachteilig beeinflußt oder mit unerwünschten Stoffen verunreinigt, Bevorzugt wird Wasser, es können aber auch andere polare Lösungsmittel, z. B. Alkohole, verwendet werden. Als sulfidierbare Kobaltverbindungen werden wasserlösliche Salze, z. B. Kobaltacetat, Kobaltchlorid, Kobaltnitrat oder Kobaltsulfat, bevorzugt. Wenn umgekehrt in der ersten Imprä.cnicrungsstufc die Molybdänkomponente eingeführt werden soll, enthält die Imprägnierungslösung eine sulfidierbare Molybdänverbindung, z. B. Molybdäntetrabromid, Molybdänhydroxyd, Molybuänoxydbromid, Molybdäntetrachlorid, Molybdänsäure 5 oder Ammoniummolybdat.

Geeignete Imprägnierungsbedingungen sind gewöhnlich eine Temperatur von etwa O bis 100^J C, vorzugsweise 20 bis 60° C, ein hinreichender Druck, um die Imprägnierungslösung in flüssiger Phase zu

ίο halten, und eine genügende Berührungszeit, um ein völliges Durchdringen des gesamten Trägermaterials mit der Metallverbindung zu gewährleisten, was normalerweise in einem Zeitraum von etwa 0,1 bis 1 Stunden oder länger erreicht wird.

Nach dieser ersten Imprägnicrungsstufe wird die nunmehr eine Metallkomponente enthaltende (nachstehend als einmetallisch bezeichnet) Zusammensetzung getrocknet, zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 50 bis 150 C während eines Zeitraums von etwa 0,5 bis über 5 Stunden, bis das für die Imprägnierungslösung verwendete Lösungsmittel im wesentlichen verdampft ist.

Das getrocknete Material wird dann in der nächsten Herstellungsstufe durch Behandlung mit einer sulfidliefcmden Verbindung, d.h. einer anorganischen oder organischen schwefelhaltigen Verbindung, die zur Umwandlung der imprägnierten Metallkomponente in das Metallsufid in der Lage ist, sulfidiert. Als Beispiele für geeignete Verbindungen seien genannt:

Schwefelwasserstoff, Ammoniumsulfid und Ammoniumhydrogensulfid. Alkyl- und Arylmercaptane. organische und anorganische lösliche Sulfide und organische Thioäther, Disulfide, Thioaldehyde und Thioketone. Die Sulfidierung kann in manchen Fällen in flüssiger Phase durchgeführt werden, vorzugsweise wird jedoch das Material mit einem Gasstrom in Berührung gebracht, der eine bei den Sulfidierungsbedingungen flüchtige sulfidliefcrnde Verbindung enthält. Besonders bevorzugt wird Schwefelwasscrstoff. Gewöhnlich sind Temperaturen von etwa 10 bis über 550 C anwendbar, bei Verwendung von H₂S beträgt der bevorzugte Bereich 20 bis 100"C. Auch der Druck kann in einem sehr breiten Bereich gewählt werden, da er die Sulfidierungsreaktion nicht wesentlich beeinflußt. Gewöhnlich werden Normaldruck oder unteratmosphärische Drücke angewandt. Zweckmäßig wird die Sulfidierung durchgeführt, bis die Zusammensetzung nicht mehr mit der sulfidliefernden Verbindung reagiert; im allgemeinen wird dies in etwa 0,5 bis 2 Stunden erreicht.

Es können bekannte Arbeitsweisen für die Sulfidierung angewendet werden. Vorzugsweise wird jedoch in einem geschlossenen Gefäß, in dem sich die Katalysatorzusammensetzung befindet, ein Unterdruck erzeugt und danach ein H₂S enthaltendes Gas in das Gefäß eingelassen, so daß" der Druck im Gefäß ansteigt. Der Unterdruck beträgt gewöhnlich etwa 0,01 bis 0,5 Atm, der Druck, auf den das Gefäß bei der Gascinführung gebracht wird, gewöhnlich etwa 1 bis über 100 Atm. Vorzugsweise wird diese Druckauffüllbehandlung mindestens einmal und zweckmäßig zwei- bis fünfmal wiederholt, bis die Zusammensetzung keine weiteren H„S-Mengen mehr absorbiert.

Nach dieser Sulfidierung wird in der nächsten Stufe freies Sulfid aus dem sulfidieren Produkt hcrausgespült. Wie aus dem nachstehenden Beispiel 3 ersichtlich ist, stellt diese Ausspülung cine we-

sentliche Maßnahme dar, da bei Fortlassen dieser Maßnahme ein deutlich schlechterer Katalysator erhallen wird. Die Ausspülung erfolgt mit einem inerten Gas. z. B. Stickstoff, bis praktisch alles freie Sulfid aus

Sauerstoff-Verbindung in Wasser bei den angewandten Verfahrensbedingungen reichen, normalerweise liegt sie im Bereich von etwa 0.1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung. Ausgezeichnete

der sulfidieren Zusammensetzung entfernt ist. Unter 5 Ergebnisse sind beispielsweise bei Verarbeitung einer

»freiem Sulfid« ist dabei jedes Sulfid und jede äquivalente Verbindung zu verstehe"., die nicht als Metallsulfid im Katalysator vorliegt. Geeignete Bedingungen sind insbesondere eine Ga^-Uiiumströmungsgeschwin-

wi'ßrigcn Lösung mit einem Gehalt von etwa 20 Gewichtsprozent Natriumthiosulfat erzielt worden.

Die Reduktion erfolgt mit Wasserstoff. Es kann sich um im wesentlichen reinen Wasserstoff oder ein

digkeit von etwa 100 bis über 10 000 h"¹ und eine 10 Gemisch von Wasserstoff mit anderen vergleichs-Temperatur von etwa 10 bis 100 C. Die Spülbe- weise inerten Gasen, z.B. ein Gemisch von Wasserhandlung sollte fortgesetzt werden, bis im Ausflußstrom aus dem den Katalysator enthaltenden Gefäß

weniger als 5 Teile je Million und vorzugsweise wc-

sloff und Stickstoff, Wasserdampf, Kohlcndioxyd oder Kolilenmonoxyd handeln, beispielsweise erhalten durch Teilverbrennung von Kohlenwasserstoffen,

niger als I Teil je Million Schwefelwasserstoff vor- 15 als Überschußgas aus Kohlenw.jsscrstofTuinwand-

liegen. Eine längere Spülung ist nicht schädlich. Normalerweise wird das Material etwa 10 bis 50 Stunden lang ausgespült.

Nach dieser Spülung folgt als nächste Arbeitsstufc die zweite Imprägnierung, bei der nunmehr die zweite Metallkomponentc eingeführt wird. Wenn also in der ersten Imprägnierstufe Kobalt eingebracht wurde, wird in der zweiten Stufe Molybdän eingeführt, und umgekehrt. Die Art der Imprägnierlösung und die

lungsverfahren, wie Reformier- oder Dehydrierverfahren, durch kata;:ytische Wasserdampfreformieriing von Kohlenwasserstoffen oder auf elektrolytischem Wege.

Die zugeführte Wasserstoffmenge sollte mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge zur Reduktion der SchWvfel-SauerstofT-Verbindung in das Sulfid entsprechen, z. B. bei einem Thiosulfat 4 MoI H., je Mol Thiosulfat. bei einem Sulfit 3 Mol H₂ je

Imprägnierbedingungen für die zweite Imprägnier- 25 Mol Sulfit. Vorzugsweise wird mit einem beträcht-

slufe stimmen mit der vorausgehend erläuterten ersten liehen Wasserstoll Überschuß gearbeitet, z.B. dem

Imprägnierstufe überein und brauchen daher nicht 1,5- bis lOfachen dieses Mindestwertes, beispiels-

nochmals beschrieben zu werden. weise (1 bis 40 Mol Wasserstoff je Mol Thiosulfat.

Nach der zweite Imprägnierstufe wird die nunmehr Überschüssiger nicht umgesetzter Wasserstoff kann

beide Metallkomponenten enthaltende Zusammen- 30 aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und über einen

Setzung getrocknet und in genau der gleichen Weise Verdichter zurückgeführt werden, sulfidiert, wie das vorausgehend in Verbindung mit Die Reduktion "kann ansatzweise oder kontinuier-

der ersten Sulfidierungsstufe beschrieben worden ist. lieh durchgeführt werden, im letzteren Falle mit Auf-

Die sulfidierbaren Molybdän- und Kobaltverbin- wärts-, Radial- od;r Abwärlsfluß der Lösung durch düngen werden mit dem porösen Trägermaterial in 35 die Reaktionszone und Führung des Wasserstoffsolehen Mengen vereinigt, daß die Molybdänsulfid- Stroms im Gleich- oder Gegenstrom zu der Lösung.

komponente im endgültigen Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0.5 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet als Molybdän,

Bevorzugt wird Gleichstrom. Wenngleich auch mit einen sich bewegenden Katalysatorbett oder einem Wirbelschichtbett gearbeitet werden kann, wird der

und die Kobaltsulfidkomponcnle im endgültigen Ka- 40 Katalysator vorzugsweise in Form eines Festbettes talysator in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtspro- aus kleinen Teilchen, z. B. mit einer Teilchengröße zent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet als Kobalt, vorliegen. Dabei werden die relativen

Mengen dieser Metallkomponenten so gewählt, daß

liegt. Beispielsweise wurden ausgezeichnete Ergebnisse mit einem Katalysator erzielt, der ein Atomverhältnis von Kobalt zu Molybdän von etwa 3,5 : 1 aufwies.

Der Katalysator weist eine ausgezeichnete Eignung für die Reduktion von anorganischen wasserlöslichen Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen auf. Es kann sich um irgendwelche der eingangs angegebenen Schwe-

von 0,6 bis 2,0 mm, angewendet.

Der Katalysator arbeitet gut bei Reaktionstemperaturen von etwa 50 bis 350 C, vorzugsweise 75 das Atomverhältnis von Kobalt zu Molybdän im end- 45 bis 200 C. Der angewendete Druck sollte genügen, gültigen Katalysator im Bereich von 0,25 : 1 bis 5 : 1 um mindestens einen Teil der wäßrigen Lösung in

flüssiger Phase zu halten, wobei höhere Drücke bevorzugt werden, da dies die Umsetzung begünstigt: Drücke von etwa 6,8 bis 205 atü sind zweckmäßig. Bei ansatzweiser Betriebsdurchführung beträgt die Beruhmngsdauer zweckmäßig 0,5 bis 5 und vorzugsweise 0.75 bis 2,5 Stunden. Bei kontinuierlicher Betriebsdurchführung wird zweckmäßig eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit defi-

fel-Sauerstoff-Verbindungen handeln. Diese können 55 niert als das stündlich zugeführte Volumen an Bez. B. in irgendwelchen Lösungen der eingangs ange- schickungslösung, geteilt durch das Volumen des Kagebenen Art vorliegen, wie sie in Raffinerien und talysatorbelts, von 0,25 bis 10 und vorzugsweise Industrieanlagen anfallen. 0,5 bis 3 rr' eingehalten.

Im Falle von wasserlöslichen anorganischen Sulfa- Aus dem aus der Reaktionszone abfließenden Re-

ten muß der pH-Wert der die Sulfate enthaltenden 60 aktionsgemisch kam nach Abtrennung und RückLösung auf einen sehr niedrigen Wert eingestellt führung von nicht umgesetztem Wasserstoff d.¹». erwerden. so daß freie Schwefelsäure in der Lösung zeugte Sulfid ausgetrieben werden, z. B. in einer Abvorliegt, da Sulfate selbst nur sehr schwierig redu- strcifkolonne durch Einspeisen von Wasserdampf oder zierbar sind. einem anderen Abstreifgas, so daß Schwefelwasser-

Die Schwefel-Sauerstoff-Verbindung wird in Form 65 sloff über Kopf und eine im wesentlich '-ulfidfreie einer vväßrigen Lösung reduziert. Ihre Konzentration wäßrice 1 ösung am Boden der Abstreifkolonne anin der Lösung kann von geringen Mengen bis herauf fall.n. Der Schwefelwasserstoff enthaltende Überzur I öslichktitNizrenze ik-r betreffenden Schwefel- \ opfstrnni kann dann n:ich herkömmlichen Methoden

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weitcrverarbeitei werden, ζ. B. zu Schwefel oder Schwefelsäure. Die vom Boden der Abstreifkolonne abgezogene wäßrige Lösung kann wiederverwendet oder als Abwasser verworfen werden, ohne daß Abwasserbeseiuingsprobleme auftreten, da sie nur einen geringen biologischen Sauerstoffbedarf hat. In manchen Fällen kann das suludhaltige wäßrige Reaktionslemisch direkt weiterverarbeitet oder zu dein ursprünglichen Verfahren zurückgeführt werden.

B c i s ρ i e 1 1

Es wurden zwei Katalysatoren gemäß der Erfindung hergestellt. Der Katalysator »A« bestand aus Molybdänsulüd, Koballsulfid und einem KohlenstolT-Trägermaterial in solchen Mengen, daß der endgültige Katalysator 4,6 Gewichtsprozent Kobalt und 2,3 Gewichtsprozent Molybdän, berechnet als Metalle, enthielt. Der Katalysator A wurde hergestellt durch Imprägnieren von Aktivkohleteilchen, die eine Korngröße von 0,6 bis 2,0 mm, ein scheinbares Schüttgewicht von 0,43 g/cm^:\ ein Porenvolumen von 0,518 cnV'g und eine Oberlläehengröße von 800 bis 1100m-/g aufwiesen, mit einer wäßrigen Losung von Kobaltacetat in einer solchen Menge, daß der endgültige Katalysator 4.6 Gewichtsprozent Kobalt enthielt. Die Imprägnierung wurde bei Raumtemperatur und Aimosphärendruck 0,5 Stunden lang durchgeführt Danach wurde die überschüssige Lösung in einem Drehverdampfer bei einer Temperatur von 105 C während 1 Stunde verdampft. Die erhaltene fetrocknete Zusammensetzung wurde dann in ein geschlossenes Gefäß eingebracht, und das Gefäß wurde bis auf einen Druck von 20 mm Hg evakuiert. Dann wurde reiner Schwefelwasserstoff in das geschlossene Gefäß eingelassen, um das Gefäß auf Atmosphä>-endruck zu bringen. Diese Unterdruck-Auffüllbehandlung wurde dreimal wiederholt, bis das Katalysatormaterial keinen weiteren Schwefelwasserstoff mehr aufnahm. Das erhaltene sulfidierte Material wurde dann einer Spülung mit einem im wesentlichen reinen Stickstoffstrom bei Raumtemperatur, Atmosphärendruck und einer stündlichen Raumströmungsgesehwjndigkeit des Gases von 500 h^-I unterworfen. Diese Spülbehandlung wurde fortgesetzt, bis in dem aus dem Katalysatorgefäß ausfließenden Gasstrom weniger als 1 Teil je Million H.,S anwesend war. Das gespülte Material wurde dann in einer zweiten Imprägnier&tufe mit einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht, die Ammoniumhydroxyd und Molybdänsäure in einer solchen Menge enthielt, daß sich ein Molybdängehalt von 2,3 Gewichtsprozent im endgültigen Katalysator ergab. Die /weite Imprägnierstufe wurde unter den gleichen Bedingungen wie die erste Imprägnierstufe durchgeführt. Das Materia! wurde dann in der gleichen Weise wie nach der ersten Impräanierstufe getrocknet und sulfidiert. Das erhaltene Material ist der Katalysator A.

Der Katalysator »B« wurde in gleicher Weise wie der Katalysator A hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Molybdänkomponente in der ersten Imprägnierstufe und die Kobaltkomporiente in der zweiten Imprägnierstufe eingebracht wurde. Die angewendeten Mengen beider Komponenten stimmten mit den Mengen bei der Herstellung des Katalysators A überein. Demgemäß stellt der Katalysator B ein Beispiel des erfindungsgemäßen Katalysators dar, bei dem zuerst Molybdän und danach Kobalt in den Katalysator eingebracht worden ist. Der Katalysator A ist ein Beispiel für die Herstellung in umgekehrter Reihenfolge.

Die erhaltenen Katalysatoren wurden auf ihre Aktivität für die Reduktion einer wäßrigen I ösung einer Schwelel-SauerstofT-Verbindung mit Wasserstoff geprüft. Als Beschickungslösung wurde eine wäßrige Natriumthiosuli'atlösung verwendet, die ^l),08 Gewichtsprozent Schwefel in Form des Thiosulfate enthielt. Die Versuche wurden sämtlich in einer ver-

)o suchstechnischen Anlage durchgeführt, bei der der Katalysator jeweils in ein übliches Reaktionsgefäß eingefüllt und ein Gemisch aus wäßriger Lösung und Wasserstoflstrom im Abwärtsfluß in die Reaktionszone eingeleitet wurde. Es wurde mit einem Druck von 34 aiii, einer stündlichen Rauniströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 Ir ' und einem MoKerhältnis um Wasserstoff zu Nalriumthiosulfal von 4 : i gearbeitet. Die bei den ein/einen Versuchen angewendeten Reaktionstemperaturen sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. Jeder Versuch bestand aus eine: achtstündigen Periode zur Herstellung stationärer Bedingungen und einer achtstündigen Prüfperiode. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I an Hand der angewendeten Rcaktionstemperatur und des Pro/entsai/es an dem Reaktor zugeführtem Natriumthiosulfat, das bei der Umsetzung zu Sulfid —■ insbesondere Natriumsulfid oder Natriumhydrogensulfid — umgewandelt wurde, aufgeführt.

Tabelle I

Versuch	Katalysator	Temperatur am	Um
		Kcaktorcirlaß	wandlung
			zuS--
		C	" C
1	A	175	94
2	A	150	97
3	A	125	65
4	B	175	98
5	B	150	95
6	B	125	67

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß eine ausgezeichnete Umwandlung zu Sulfid erzielt wird und daf die Leistung des Katalysators A und die Leistung dei Katalysators B bei den geprüften drei Temperaturer in etwa gleichwertig waren. Diese Eruebnisse belegen somit, daß die Aktivität des Katalysators unabhängig von der Reihenfolge der Imprägnierung der Metallkomponenten ist.

Beispiel 2
(Vergleichsvcrsuche)

Die Versuchsreihe dieses Beispiels zeigt auf, dat eine gleichzeitige Imprägnierung der beiden Metallkomponenten zu wesentlich schlechteren Ergebnissen führt. Zu dieser Versuchsreihe wurde ein Katalysator »O hergestellt, indem der gleiche Träger au; Aktivkohleteilchen einer Teilchengröße von 0,6 bii 2,0 mm mit einer Imprägnierlösung in Berührung gebracht wurde, die Ammoniumhydroxyd, Molybdänsäure und Kobaltacetat in solchen Mengen enthielt daß sich wiederum ein Katalysator mit 2,3 Gewichts prozent Molybdän und 4,6 Gewichtsprozent Kobali ergab. Die Imprägnierung und die nachfolgende Trocknung und Sulfidierung wurden sämtlich in dei gleichen Weise durchgeführt, wie das im Beispiel 1

für den Katalysator Λ beschrieben worden ist. Die mit dem erhaltenen Katalysator C durchgeführten Versuche stimmten ebenfalls völlig mit den im Beispiel 1 beschriebenen Versuchen überein. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle II für den Katalysator C und den Katalysator A zusammengestellt, an Hand der gleichen Meßwerte wie in der Tabelle I.

Tabelle II	Katalysator	Temperatur am	Um
Versuch		Reaktoreinlaß	wandlung
			zu S —
		C	'■„
	A	175	94
1	A	150	97
I	A	125	65
3	C	175	97
7	C	150	89
8	C	125	35

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß die Leistungsfähigkeit des Katalysators C bei tieferen Temperaluren ganz wesentlich schlechter war. als die Leistungsfähigkeit des Katalysators A. So führte der Katalysator C bei !25 C nur zu einer Umwandlung von 35 °/(i des Thiosulfate zu Sulfid, gegenüber der 65°'„iiien Umwandlung, die mit dem Katalysator A erzielt wurde. Die nachteilige Wirkung der gleichzeitigen Imprägnierung auf die Aktivität des Katalysators bei tieferen Temperaturen ist somit eindeutig.

Beispiel 3
(Vergleichsversuche)

Die Untersuchungen dieses Beispiels zeigen. ua.., lii; Spülbehandlung'nach der ersten Imprägnierungsfitufe wesentlich ist. Es wurde ein Katalysator in genau der gleichen Weise wie der Katalysator B des Beispiels 1 "hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Spülbehandlung nach der ersten Sulfidicrungsstufe fortgelassen wurde. Dieser Katalysator ist nachstehend als Katalysator »D« bezeichnet. Er wurde dann in einer Versuchsreihe benutzt, die unter identischen Bedingungen wie bei dem Katalysator B des Beispiels 1 duichseführt wurde. Die Versuchsergebnisse für den Katafysator B und den Katalysator D sind in der Tabelle III zusammengestellt, wieder an Hand genau der gleichen Angaben wie in der Tabelle I.

Tabelle III

Versuch Katalysator Temperatur am Um-

Reaktoreinlaß Wandlung zu S—

Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß die Leistungsfähigkeit des Katalysators D bei tiefer Temperatur ganz wesentlich schlechter als die des Katalysator B war. So nahm die Umwandlung zu Sulfid bei 125 C von 67"Zo auf 41 ⁰Zo ab, wenn die Spülbehandlung weggelassen wurde. Die kritische Bedeutung der Spülstufe für die Katalysatoraktivität ist somit eindeutig.

ίο B e i s ρ i e 1 4

(Vergleichsversuche)

Die Versuche dieses Beispiels zeigen auf, daß die Imprägnierung mit einer löslichen Molybdänverbindung mit nachfolgender Sulfidierung wesentlich ist. Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem das Aktivkohle-Trägermaterial mit einer kolloidalen Suspension von Molybdänsulfid in Methanol imprägniert wurde, wobei die Menge so gewählt war, daß sich wieder eine endgültige Katalysatorzusammensetzung mit 2,3 Gewichtsprozent Molybdän ergab. Die anfallende, Molybdänsulfid enthaltende Zusammensetzung wurde dann getrocknet und mit einer wäßrigen Lösung von Kobaltacetat imprägniert, in der gleichen Weise wie das für den Katalysator B im Beispiel 1 beschrieben ist. Die erhaltene Zusammensetzung wurde dann nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 cetrocknet und sulfidiert. Der erhaltene Katalysator enthielt 4,3 Gewichtsprozent Kobalt und 2.3 Gewichtsprozent Molybdän. Dieser Katalysator, nachstehend als Katalysator »E« bezeichnet, wurde dann in einer Versuchsreihe benutzt, die unter identischen Bedingungen wie die Versuchsreihe des Beispiels 1 durchgeführt wurde. Die Ergebnisse für den Katalysator E sind in der Tabelle IV zusammen mit den Ergebnissen des Katalysators B, bei dem zunächst eine lösli^r"hs \'io'vbdüpve^rb!ndun^<T emsni^rägniert und die erhaltene Zusammensetzung danach sulfidiert wurde, aufgeführt.

Tabelle IV	Katalysator	Temperatur am	Um
Versuch		Reaktoreiniaß	wandlung
			zu S —
		"C
	B	175	98
4	B	150	95
5	B	125	67
6	E	175	89
13	E	150	43
14	E	125	19
15

4	B	175	98
5	B	150	95
6	B	125	67
10	D	175	99
11	D	150	74
12	D	125	41

Ein Vergleich der Ergebnisse für die Katalysatoren B und E zeigt, daß ein Imprägnieren direkt mil Molybdänsulfid für die Tieftemperatur-Leistungsfähigkeit des Katalysators sehr nachteilig ist. Es isi somit wichtig, zur Imprägnierung des Trägermaterials zunächst eine lösliche Molybdänverbindung zu verwenden und das Molybdänsulfid danach an Ort und Stelle durch Sulfidierung zu bilden.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   L Katalysator aus Molybdän- und Kobaltsulfid auf einem porösen Trägermaterial, hergestellt durch Imprägnieren des Trägermaterials mit je einer in einem Lösungsmittel gelösten, sulfidierbaren Molybdän- und Kobaltverbindung und Umwandeln der dem Trägermaterial einverleibten

   fallenden Aufschlämmung mit anschließender Trocknung sowie Sulfidierung des Katalysators vor seiner Verwendung, an Hand eines Beispiels als besonders zweckmäßig herausgestellt ist. Die Einhaltung einer bestimmten Folge von getrennten Imprägnierangsund Sulfidierungsschritten mit zwischengeschalteter Trocknung und Ausspülung des Sulfidierungsmittels ist nicht vorgesehen, und eine Eignung des Katalysators für die Reduktion von anorganischen wasser-

   Umwandeln der dem Trägermaterial einvere

   Molybdän- und Kobaltverbindungen in Molyb- io löslichen Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen zu SuI-

   d d Kbllfid ddh k idbidungen durch Behandeln in wäßiiger Lö

   dän- und Kobaltsulfid, dadurch gekennzeichnet, daß er durch