DE3008284C2 - Verfahren zum Behandeln eines sauren mercaptanhaltigen Erdöldestillats zur Umwandlung der Mercaptane - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln eines sauren mercaptanhaltigen Erdöldestillats mit einem Oxidationsmittel, einem basischen Anionenaustauscherharz und einem Metallphthalocyaninkatalysator.

Verfahren zum Behandeln von sauren Erdöldestillaten, bei denen das Destillat im Kontakt mit einem Katalysator in Gegenwart eines Oxidationsmittels unter alkalischen Reaktionsbedingungen behandelt wird, sind allgemein bekannt und werden in großem Umfange in der Erdölraffinierungsindustrie praktisch angewendet. Diese Verfahren dienen in der Regel dazu, die in einem sauren Erdöldestillat enthaltenen übelriechenden Mercaptane 7\s oxidieren unter Bildung von unschädlichen Disulfiden nach einem Verfahren, das allgemein als Süßen bezeichnet wird. In Abhängigkeit von der Art des Erdöls, aus dem das saure Erdöldestillat gewonnen wurde, dem Siedebereich des Destillats selbst und dem Verfahren zur Bearbeitung des Erdöls zur Herstellung des Destillats variieren die Destillate stark in bezug auf die Konzentration, das Molekulargewicht und die S5 Komplexität der darin enthaltenen Mercaptane. So handelt es sich beispielsweise in leichteren Mercaptan enthaltenen Erdöldestillaten, wie ζ. Β Straight run-Benzinen, bei den Mercaptanen in erster Linie um Niedrigalkylmercaplane, die leicht zu Disnlfiden oxidiert werden.

Aus der US-PS 41 13 604 ist ein Verfahren der eingangs genannten Gattung bekannt. Jedoch sind die Mercaptane, die in Benzinen erhalten sind welche aus katalytischen Fluidcrackverfahren (FCC-Verfahren) gewonnen wurden, beispielsweise aromatische und verzweigtkettige Alkylnicrcaptane mit einem höheren Molekulargewicht, schwieriger in Disulfide umzuwandeln. Außerdem enthalten solche Benzine häufig einen verhältnismäßig hohen Olefingehalt. so

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Umwandlung der in einem sauren Erdöldestillat enthaltenen Mercaptane, insbesondere der in einem sauren Benzin enthaltenen Mercaptane, welches aus einem katalytischen Fluidcrackprozeß stammt, zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs genannten Gattung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Destillat mit dem basischen Anionenaustauscherharz, das mit dem Metallphthalocyaninkatalysator imprägniert ist, in Kontakt gebracht wird.

Mit dem erfindungsgemäßeii Verfahren wird dem Betreiber von FCC-Einheiten ein alternatives in.d wertvolles Verfahren zum Behandeln des Abstroms aus diesen Einheiten für die Umwandlung von darin (■>-"» enthaltenen Mereaptar.cn und die Herstellung eines süßen Produktes zur Verfügung gestellt.

Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren als basisches Anionenaustauscherharz ein Aminanionenaustauüherharz mit einer porösen, mit Styrol-Divinylbenzol vernetzten Polymermatrix verwendet.

Als besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, wenn als Anionenaustauscherharz ein Aminanionenaustauscherharz mit einer porösen, mit Styrol-Divinylbenzol vernetzten Polymermatrix mit primären, sekundären, tertiären und/oder quaternären aminfunktionellen Gruppen verwendet wird. Besonders günstig ist es, wenn das Aminanionenaustauscherharz aus einem porösen, mit Styrol-Diviny!benzol vernetzten Polymeren und tertiären aminfunktionellen Gruppen besteht, das mit Kobaltphthalocyaninmonosulfat imprägniert worden ist

Es gibt eine Reihe von basischen Anionenaustauscherharzen, die erfindungsgemäß verwendet werden können. Die basischen Anionenaustauscherharze enthalten in der Regel primäre, sekundäre und/oder tertiäre aminfunktionelle Gruppen (funktionelle Amingruppen). Die Anionenaustauscherharze, die überwiegend tertiäre aminfunktionelle Gruppen, wie dimethylaminomethylfunktionelle Gruppen enthalten, gehören zu den wirksameren Anionenaustauscherharzen. Außerdem weisen bestimmte basische Anionenaustauscherharze mit vernetzten, monoäthylenisch ungesättigten Monomer- Polyvinylidenmonomer-Copolymer-Matrices vorteilhafte spezifische Oberflächengrößen und große Porendurchmesser auf, die einen besseren Zugang für eine große Anzahl von funktionellen Gruppen ergeben. Geeignet sind beispielsweise vernetzte Styrol-Polyvinyl-Copolymere. Es ist bekannt, daß auch andere monoäthylenisch ungesättigte Monomere, wie z. B. Λ-Methylstyrol, Mono- und Polychlorstyrole, Vinyltoluol, Vinylanisol und Vinylnaphthalin mit anderen Polyvinylidenmonomeren, wie Trivinylbenzol, Divinylnaphthalin, Divinyläthen und Trivinylpropen, copolymerisierbar sind unter Bildung der gewünschten vernetzten Copolymermatrices. Ein bevorzugtes Anionenaustauscherharz ist ein schwach basisches Anionenaustauscherharz mit einer vernetzten Styrol-Divinylbenzol-Copolymer-Matrix mit tertiären aminfunktionellen Gruppen. Beispiele für handelsübliche Anionenaustauscherharze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B. ein Anionenaustauscherharz mittlerer Stärke oder ein schwach basisches Anionenaustauscherharz mit sekundären und tertiären aminfunktionellen Gruppen.

Die als Mercaptan-Oxidationskatalysatoren verwendeten Metallphthalocyanine enthalten im allgemeinen als Metall, Magnesium, Titan, Hafnium, Vanadin, Tantal, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Kupfer, Silber, Zink und/oder Zinn. Kobaltphthalocyanin und Vanadinphthalocyanin sind besonders bevorzugt. Das Metallphthalocyanin wird am häufigsten in Form eines Derivats davon verwendet, wobei die handelsüblichen sulfonierten Derivate, wie z. B. Kobaltphthaloxyaninmonosulfonat, Kobaltphthalocyanindisulfonat oder eine Mischung davon besonders bevorzugt sind. Die sulfonierten Derivate können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung von Kobalt-, Vanadin- oder eines anderen Metallphthalocyanins mit rauchender Schwefelsäure.

Obgleich die sulfonierten Derivate bevorzugt sind, können selbstverständlich aber auch andere Derivate, insbesondere die carboxylierten Derivate, verwendet werden. Die carboxylierten Derivate sind leicht herstellbar durch Einwirken von Trichloressigsäure auf das Metallphthalocyanin.

Der Metallphthaiocyaninkatalysator wird an dem erfindungsgemäß verwendeten basischen Anionenaustauscherharz leicht adsorbiert Im allgemeinen können bis zu etwa 25 Gew.-% Metallphthalociyanin an dem Anionaustauscherharz adsorbiert werden und noch eine stabile katalytische Zusammensetzung bilden. Bei einer geringeren Menge innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10Gew.-% bildet sich im allgemeinen eine geeignete aktive katalytische Zusammensetzung, obgleich der mit Konzentrationen von mehr als 2 Gew.-% erzielte Aktivitätsvorteil die Anwendung höherer Konzentrationen bisher nicht gerechtfertigt hat.

Das Anionenaustauscherharz kann auf irgendeine konventionelle Weise mit dem ausgewählten Metallphthaiocyaninkatalysator in Form seiner wäßrigen oder alkoholischen Lösung und/oder Dispersion imprägniert werden. Das Anionenaustauscherharz wird zweckmäßig mit Alkohol gewaschen, bevor es mit dem ausgewählten Metallphthalocyaninkatalysator imprägniert wird. Methylalkohol ist ein bevorzugtes Waschmittel. Das Anionenaustauscherharz wird dann mit einer wäßrigen oder alkoholischen Imprägnierungslösung und/oder Dispersion getränkt, darin suspendiert oder ein oder mehrmals eingetaucht, um eine gegebene Menge des Metallphthalocyanins zu adsorbieren. Bevorzugt wird ein Rotationstrockner mit einem Wasserdampfmantel verwendet Das Anionenaustauscherharz wird in die Imprägnierungslösung und/oder Dispersion, die in dem Trockner enthalten ist, eingetaucht und das Harz wird durch Drehbewegung des Trockners darin bewegt. Die Verdampfung der Lösung im Kontakt mit dem sich drehenden Anionenaustauscherharz wird beschleunigt durch die Einführung von Wasserdampf in den Mantel des Trockners. In jedem Fall läßt man die erhaltene Zusammensetzung bei Umgebungstemperatur oder in einem Strom von heißen Gasen trocknen.

Ein alternatives und zweckmäßiges Verfahren zum Adsorbieren des Metallphthalocyanins an dem Anionenaustauscherharz besteht darin, daß man das Anionenaustauscherharz in eine saure Erdöldestillat- « Behandlungszone oder -kammer in Form eines Fixbettes einführt und die Metallphthalocyanin-Imprägniemngslösung und/oder -dispersion durch das Bett hindurchleitet, wobei in situ die katalytische Zusammensetzung gebildet wird. Diese Methode erlaubt die einmalige oder mehrmalige Recyclisierung der Lösung und/oder Dispersion zur Erzielung einer gewünschten Konzentration der Metallphthalocyaninkomponente auf dem Anionenaustauscherharz. Eine weitere alternative Methode besteht darin, das Anionenaustauscher- harz zuerst in die Behandlungszone oder -kammer einzuführen und die Zone oder Kammer danach mit der Imprägnierungslösung und/oder -dispersion zu füllen, um das Harz für eine vorgegebene Zeitspanne damit zu tränken.

Beim Süßen eines sauren Erdöldestillats werden die darin enthaltenen Mercaptane üblicherweise in Gegenwart eines alkalischen Reagens oxidiert. Das alkalische Reagens, in der Regel eine wäßrige alkalische Lösung, wird, gemischt mit dem sauren Erdöldestillat, kontinu- bo ierlich oder intermittierend, mit dem Katalysator in Kontakt gebracht. Ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht jedoch darin, t!aß das alkalische Reagens nicht wesentlich ist und daß die Zugabe und die nachfolgende Abtrennung des alkalischen Reagens ⁶^ vermieden werden können, um das Süßungsvcrfahren weiter zu vereinfachen.

Die Umwandlung der in einem sauren Erdöldestillat enthaltenen Mercaptane kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bis Umgebungstemperatur erfolgen, obwohl auch Temperaturen bis zu 105⁰C, die mit der Wärmebeständigkeit des Anionenaastauscherharzes verträglich sind, zweckmäßig angewendet werden können. Drücke innerhalb des Bereiches von bis zu 70 Bar sind anwendbar, es ist aber auch Atmosphärend.tick geeignet. Die Kontaktzeiten, die einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 10 entsprechen, sind wirksam zur Erzielung der gewünschten Herabsetzung des Mercaptangehaltes eines sauren Erdöldestillats, wobei die optimale Kontaktzeit von der Größe der Behandlungszone, der Menge des darin enthaltenen Katalysators und dem Charakter des behandelten Destillats abhängt

Bei dem Oxidationsmittel handelt es sich vorzugsweise um Luft, es können aber auch Sauerstoff oder andere Sauerstoff enthaltende Gase verwendet werden. Das saure Destillat kann genügend mitgerissene Luft enthalten, im allgemeinen wird jedoch das Destillat mit Luft gemischt, um ihm etwa das 1,5- bis 2fache der stöchiometnschen Menge, die für die Oxidation und Umwandlung des Mercaptangehaltes des Destillats in unschädliche Disulfide erforderlich ist, zuzumischen.

Das erfir.dungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, wobei ein im wesentlichen wasserfreies saures Destiilat im Gemisch mit Luft im Aufwärtsstrom oder Abwärtsstrom durch ein Katalysatorfestbett, das in einer vertikalen Behandlungskolonne angeordnet ist, geleitet wird; es kann aber auch in einem Wanderbett oder in einer Wirbelschicht durchgeführt werden.

Beispiel

Zur Herstellung eines auf ein Anionenaustauscherharz als Träger aufgebrachten Mercaptanoxidationskatalysators wurden 100cm^J eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes, das tertiäre aminfunktionel-Ie Gruppen enthielt, mit einer wäßrigen alkalischen Lösung von Kobaliphihalocyaninmonosulfonat imprägniert, nachdem das Anionenaustauscherharz vorher mit Methanol gewaschen worden war. Die wäßrige alkalische Imprägnierungslösung bestand aus 150 mg Kobaltphthaiocyaninmonosulfonat, gelöst in einer 7gew.-%igen wäßrigen alkalischen Lösung. Das Anionenaustauscherharz wurde in Form von 0,4 bis 0,55 mm großen Perlen in die Imprägnierungslösung eingetaucht und die Lösung wurde im Kontakt mit dem Anionenaustauscherharz etwa 5 Minuten lang gerührt. Danach wurde das Harz im Ruhezustand etwa 1 Stunde lang in der Lösung gehalten, danach wurde die Lösung im Kontakt mit dem Harz über einem Wasserdampfbad zur Trockne eingedampft. Das imprägnierte Harz wurde anschließend etwa 1 Stunde lang bei etwa 100'C in einem Ofen getrocknet. Dieser Katalysator wird nachstehend als Katalysator A bezeichnet.

Ein Katalysator B wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise, wie vorstehend angegeben, hergestellt, wobei diesmal jedoch als Anionenaustauscherharz ein stark basisches Anionenaustauscherharz, das quaternäre ammoniumhydroxidfunktionelle Gruppen enthielt, verwendet wurde.

Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren wurden jeweils unter Verwendung eines rohen entbutanisierten FCC-Benzins mit einem Siedebereich von 40 bis 2.35' C. das 58 ppm Mercaptanschwefel enthielt, auf ihre Aktivität hin untersucht. In jedem Falle waren 1 3.3 em^J des Katalysators und 100 cm' Benzin zusammen mit

Katalysator geschüttelt und in Zeitabständen nach 5,15 Luft bei Umgebungstemperatur und Atmosphärendruck

und 30 Minuten auf restlichen Mercaptanschwefei und in einem geschlossenen Glasgefäß enthalten und das

Harz hin analysiert. Die Ergebnisse sind in der Glasgefäß wurde in eine mechanische Schüttelemrich-

nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt tung eingesetzt Das Benzin wurde im Kontakt mit dem

Tabelle

Zeit (Min.) Mercaptanschwefei (ppm) Harz

Katalysator (mg/100 cm^)

' Katalysator

A B AB

0 58 58 1,5 1,5

5 1 5 nicht analysiert

15 1 4 1,5 0,7

30 1 2 0,6 0,2

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Behandeln eines sauren mercaptanhaltigen Erdöldestillats mit einem Oxidationsmittel, einem basischen Anionenaustauscherharz und einem Metallphthalocyaninkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß das Destillat mit dem basischen Anionenaustauscherharz, das mit dem Metallphthalocyaninkatalysator imprägniert ist, in Kontakt gebracht wird.