DE2706515C2 - - Google Patents

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Description

Viele Kohlenwasserstoffe enthalten Mercaptanschwefel. Mercaptane sind häufig in Naturgasen, wie Methan und Ethan, vorhanden. Sie sind fast unvermeidlich in gekrackten Benzinen, natürlichen Benzinen und schwereren Kohlenwasserstoffdestillaten, wie Kerosinen und Brennölen, enthalten. Diese Mercaptane sind wegen ihres starken Geruches unangenehm. Auch sind sie korrodierend.
Es wurden viele Versuche unternommen, die Mercaptane zu entfernen oder umzuwandeln, wie die Behandlung einer Kohlenwasser­ stofffraktion mit Alkali, Tonen und Wasserstoff. Eine wichtige Verbesserung war die in "The Oil & Gas Journal", 57, 44, Seiten 73 bis 78 (1959) beschriebene Verwendung eines Katalysators, der in Alkali löslich ist oder stattdessen auf einem Träger gehalten ist, um Mercaptane in Gegenwart von Sauerstoff und Alkali zu Disulfiden zu oxidieren.
In der US-PS 31 08 081 ist ein Katalysator beschrieben, der auf einem Träger ein Metallphthalocyaninderivat für die Oxidation von Mercaptanen enthält. Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung von Metallphthalocyaninen mit rauchender Schwefelsäure. Die dabei erhaltenen Produkte sind von denen nach der Erfindung eindeutig verschieden. Beispielsweise ist ihre Farbe purpurrot, während der Katalysator nach der Erfindung auch in alkoholischer Lösung blau-schwarz ist.
Die der Erfindung zugrundliegende Aufgabe bestand nun darin, neue Phthalocyaninkatalysatoren zu bekommen, die nach einem einfacheren Verfahren herstellbar sind.
Der erfindungsgemäße Katalysator, der ein Metallphthalocyanin­ derivat gegebenenfalls auf einem Träger enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Metallphthalocyaninderivat durch Umsetzung von 4-Sulfophthalsäure oder eines Salzes derselben mit einem Nickel-, Kobalt-, Vanadyl-, Rhodium- und/oder Mangansalz sowie mit einem Ammoniumdonor und Benzol- 1,2-dicarbonsäure und/oder einem Derivat derselben in wäßriger Lösung durch Erhitzen auf eine Temperatur von 250 bis 325°C und bei einem eine flüssige Phase aufrechterhaltenden Druck während ½ bis 10 h hergestellt worden ist.
Dieser Katalysator, gegebenenfalls mit einem Kohleträger, ist besonders brauchbar zur Oxidation von Mercaptanen mit Sauerstoff, wie zum Süßen saurer Kohlenwasserstofffraktionen. Auch kann der Katalysator für elektrochemische Reaktionen, biochemische Reaktionen, Hydroformylierungen und viele andere Reaktionen verwendet werden, worin Katalysatoren benützt werden.
Derivate der Benzol-1,2-dicarbonsäure sind beispielsweise Benzol-1,2- dicarbonsäureanhydrid (auch als Phthalsäureanhydrid bekannt), Benzol-1,2-dicarbonsäurediamid (Phthalsäurediamid), Phthalimid, Phthalonitril und andere bekannte Derivate, wie Phthalaminsäure oder Dicyanobenzol. Phthalsäureanhydrid ist bevorzugt. Das Gewichtsverhältnis der 4-Sulfophthalsäure zu Phthalsäureanhydrid ist vorzugsweise ½ : 1 bis 4 : 1. Es ist bevorzugt, einen Promotor mitzuverwenden, der die erwünschten Reaktionen katalysiert. Die Promotoren können Verbindungen, wie Borsäure, Ammoniumchromat, Chrom-III-oxid, Selensäure, Ammoniumchlorid, Eisen-III-chlorid, Kaliumvanadat, Vanadinsäure, Bleimonoxid oder -dioxid, Zinkoxid, Arsen-III- oder Arsen-V-oxid, Antimonoxid, Molybdänoxid, Phosphormolybdänsäure oder Ammoniummolybdat sein.
Als Salz der 4-Sulfophthalsäure kann beispielsweise Triammonium-4-sulfophthalat oder ein Lithium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Barium-, Strontium-, Calcium-, Magnesium-, Beryllium-, Titan-, Scandium-, Zirkon-, Mangan- oder Rheniumsalz verwendet werden.
Als Metallsalz kann beispielsweise ein Sulfat, Nitrat oder Chlorid verwendet werden. Es ist aber auch möglich, das Metallsalz in situ während des Verlaufes der Reaktion zu bilden. Beispielsweise kann anstelle des Metallsalzes Kobaltstaub verwendet werden.
Der Ammoniumdonor kann eine Verbindung sein, die sich unter Bildung von Ammoniak zersetzt oder mit den Phthalaten unter Bildung von Amiden oder Imiden reagiert. Diese Verbindungen sind in der Technik bekannt und sind beispielsweise Harnstoff, Alaun, Ammoniumborat, Biuret, Hydrazin oder Guanidin.
Die erforderliche Menge der verschiedenen Reaktionspartner kann durch Berechnung der stöchiometrischen Menge bestimmt werden, die erforderlich ist, um das Phthalocyaninmonosulfonat zu produzieren. Besonders in Gegenwart eines Promotors verläuft die Reaktion schnell unter minimaler Bildung von Nebenprodukten oder unerwünschten Nebenreaktionen. Demnach braucht keiner der Reaktionspartner in einem großen Überschuß vorzuliegen. Wasser ist auch ein notwendiger Teil des Reaktions­ gemisches, da es während der anfänglichen Stufen der Reaktion ein gutes Durchmischen des ersten Reaktionsgemisches gewährleistet. Die bevorzugte Wassermenge, die erforderlich ist, um ein gutes Verlaufen der Reaktion zu gestatten, liegt bei mindestens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die anderen trockenen Bestandteile. Optimale Ergebnisse erhält man mit 15 bis 25 Gewichtsprozent Wasser, wiederum bezogen auf die trockenen Bestandteile. Das Einarbeiten von mehr Wasser ist nicht schädlich, da das überschüssige Wasser letztlich bei den angewendeten hohen Temperaturen verdampft, doch ist mit der Verwendung überschüssiger Wassermengen kein besonderer Vorteil verbunden.
Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch. Die Reaktion kann bei irgendeinem Druck von Unteratmosphärendruck bis Überatmosphärendruck durchgeführt werden, obwohl es allgemein am wirtschaftlichsten ist, das Verfahren bei Atmosphärendruck durchzuführen.
Zweckmäßig wird ein Gemisch aus 4-Sulfophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, einem Metallsalz, Harnstoff und einem Promotor zweistufig oder dreistufig oder auf einmal auf eine hohe Temperatur zwischen 250 und 325°C erhitzt. Bei dem dreistufigen Erhitzen liegt zweckmäßig die erste Reaktionstemperatur während 1 bis 4 Stunden bei 165 bis 210°C, die zweite Reaktionstemperatur während 1 bis 4 Stunden bei 200 bis 250°C und die dritte Reaktionstemperatur während 1 bis 4 Stunden bei 250 bis 325°C. Beim zweistufigen Erhitzen wird zweckmäßig zunächst 1 bis 4 Stunden auf 165 bis 275°C und anschließend 1 bis 4 Stunden auf 250 bis 325°C erhitzt. Wenn man auf weniger als 185°C erhitzt, dann ist der Prozentsatz der erwünschten Komponente typischerweise etwa 25%. Wenn eine Anfangstemperatur von weniger als 165°C verwendet wird, machen die schlechten Ausbeuten das Verfahren unwirtschaftlich. Wenn eine einzige Reaktionstemperatur benützt wird, erhitzt man zweckmäßig während ½ Stunde bis 10 Stunden, besonders 1 bis 6 Stunden auf 250 bis 300°C.
Es wird angenommen, daß bei Anwendung eines dreistufigen Erhitzens bei der ersten Reaktionstemperatur die 4-Sulfophthalsäure, das Phthalsäureanhydrid und der Harnstoff miteinander unter Bildung eines Zwischenproduktes reagieren, welches die für Phthalocyaninverbindungen charakteristische innere Ringstruktur besitzt.
Ein typischer Katalysator hat mehr als eine Komponente, von denen eine, die monosulfonierte Komponente, für das Süßen mit feststehender Katalysatorschicht, am meisten erwünscht ist. Wenn die erste Reaktionstemperatur im Bereich gemäß der Erfindung liegt, enthält das Endprodukt mehr als 50% der erwünschten Komponente, wobei der Rest aus stärker sulfonierten Verbindungen besteht. Wenn die erste Reaktionstemperatur geringer als die nach der Erfindung angegebene ist, kann die Menge der erwünschten Komponente auf weniger als 25% des Produktes fallen, wobei die Summe der stärker sulfonierten Komponenten entsprechend ansteigt.
Es wird angenommen, daß der Grund, warum die höhere Reaktionstemperatur das Endprodukt mit der erwünschten Komponente anreichert, darin zu sehen ist, daß die relative Reaktivität der 4-Sulfophthalsäure und des Phthalsäureanhydrids nahezu gleich werden. Bei geringeren Temperaturen ist 4-Sulfophthalsäure reaktiver als Phthalsäureanhydrid und bildet das Zwischenprodukt bevorzugt mit sich selbst, und dieses Zwischenprodukt unterliegt dann der Endkondensation zu der Phthalocyaninstruktur.
Während der zweiten Reaktionstemperatur wird das während der ersten Periode gebildete Zwischenprodukt durch Ringbildung und Ringschluß zu einem Produkt kondensiert, das die charakteristische Phthalocyaninstruktur besitzt. Es wird angenommen, daß der Promotor, wie Ammoniummolybdat, diese Bildung und den Ringschluß durch Koordination an das Zwischenprodukt erleichtert. Diese Koordination bringt die Teile des Zwischenproduktes in die geeignete räumliche Anordnung für die Bildung des Endproduktes. An irgendeinem Punkt während dieses Verfahrens wird das Metallatom, wie Kobalt, Nickel oder Vanadin, in das Zentrum des Phthalocyaninringes gebracht.
Wenn eine einzige Erhitzungstemperatur zwischen 250 und 325°C verwendet wird, werden die Verfahrensabläufe, die während des zweistufigen und dreistufigen Erhitzens auftreten, beschleunigt.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält zwar vorherrschend das Monosulfonat, daneben aber auch noch einige der höher sulfonierten Verbindungen, wie das Disulfonat, Trisulfonat und Tetrasulfonat. Im Gegensatz zur Sulfonierung von Kobaltphthalocyanin in Oleum nach dem Stand der Technik führt das Vorhandensein dieser stärker sulfonierten Komponenten in der katalytischen Reaktionsmasse, die nach der Erfindung hergestellt wurde, nicht zu einem Katalysatorverlust aus der Trägerschicht, wie sich durch die Farbe der die Reaktionszone verlassenden Flüssigkeiten nachweisen läßt. Dies läßt sich bereits beobachten, wenn der Träger mit einer alkoholischen Dispersion des Katalysators imprägniert wird. Die tief-blaue Katalysatorlösung wird auf den Träger aufgegossen, und der auslaufende Alkohol, der aus der Schicht kommt, ist farblos, was anzeigt, daß der Katalysator vollständig auf der Trägerschicht abgelagert wurde. Auch mit einer alkalischen Lösung lassen sich die Phthalocyaninsulfonate nicht aus dem Träger auswaschen.
Wenn doch etwas Material aus dem Träger herausgeht, kann dieses durch eine einzige Rückführung des Alkali wieder darauf abgelagert werden und wird anschließend nicht wieder aus dem Träger ausgewaschen.
Es wird angenommen, daß das Produkt nach der Erfindung die Sulfonsäuregruppe nur in der 4-Stellung in dem Endprodukt aufweist, während eine direkte Sulfonierung von Kobaltphthalocyanin zu einem Material führt, das einige oder alle der Sulfonsäuregruppen in der 3-Stellung enthält. Diese Erklärung läßt verstehen, warum der Katalysator nach der Erfindung, wenn er als Feststoff betrachtet wird, ein dunkel-blau-schwarzes Aussehen hat, während der durch Oleum- oder Schwefelsäuresulfonierung hergestellte Katalysator ein purpur-farbiges Aussehen hat.
Der feste Träger des Katalysators kann irgendein poröses Material mit großer Oberfläche sein, wie Fullererde, Bentonit, Aktivkohle, Tonerde, Mordenit, Faujasit oder irgendein anderes bekanntes Katalysatorträgermaterial. Besonders bevorzugt sind die Aktivkohlen, die im Handel erhältlich sind und sich von pflanzlichen Quellen herleiten.
Der Katalysator kann in das Trägermaterial nach den in der Technik an sich bekannten Methoden eingearbeitet werden. Ein ausgezeichneter Weg ist jener, das Metallphthalocyaninsulfonat in einer alkoholischen Lösung aufzulösen und die Lösung über eine feststehende Schicht des Trägermaterials zu schicken. Der Katalysator kann 0,001 bis 10 Gewichtsprozent dieser Imprägnierung enthalten. Es ist bevorzugt, daß eine relativ verdünnte Imprägnierlösung verwendet wird, denn wenn eine sehr konzentrierte Imprägnierlösung verwendet wird, bekommt man eine Tendenz, daß sich der meiste Katalysator an dem Punkt in der Katalysatorschicht ablagert, der dem Imprägnierflüssigkeitseinlaß am nächsten liegt.
Bei der Verwendung des Katalysators für das Süßen von Kohlenwasserstoffen können die Reaktionsbedingungen und Methoden verwendet werden, die in der obenerwähnten US-PS 31 08 081 beschrieben sind. Alternativ kann der Katalysator in Alkali gelöst verwendet werden.
Beispiel
Verschiedene Katalysatorproben wurden nach dem Verfahren der Erfindung und nach dem Stand der Technik hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde auch ein im Handel erhältlicher Katalysator, der wohl nach dem Oleumverfahren hergestellt war, und ein Material, das gemäß der US-PS 30 91 618 durch Sulfonierung von Kobaltphthalocyanin in Schwefelsäure hergestellt war, in die Versuche einbezogen.
Um den Vergleichskatalysator nach der US-PS 30 91 618 zu bekommen, wurde Kobaltphthalocyanin in Schwefelsäure unter einer Atmosphäre von Kohlendioxid sulfoniert. In diesem Experiment wurden 52 Teile Kobaltphthalocyanin zu 720 Teilen 100%iger Schwefelsäure während 1,5 Stunden zugegeben. Das Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur 16 Stunden gerührt, um zu gewährleisten, daß das Kobaltphthalocyanin vollständig gelöst war. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 120±1°C während 2,5 bis 3,0 Stunden erhitzt und dann während 6,0 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Umsetzung wurde als vollständig angesehen, wenn gemäß der US-PS 30 91 618 zwei Tropfen des Sulfonierungsgemisches beim Kochen während 30 Sekunden in 10 cm³ einer 10%igen Natriumcarbonatlösung bei Zugabe von 2 cm³ Pyridin vollständig löslich wurden. Dies erforderte ein Erhitzen während 6 Stunden auf 120°C. Das Produkt der Sulfonierung wurde gemäß der technischen Lehre der US-PS 30 91 618 isoliert.
Zur Herstellung eines Katalysators nach der Erfindung wurden 15 Gewichtsteile einer 50-gewichtsprozentigen Lösung von 4-Sulfophthalsäure, 9,3 Teilen CoSO₄ · 7 H₂O, 0,1 Teil Ammoniummolybdat und 15 Teile Wasser miteinander durch Rühren vermischt, bis sich alle Feststoffe gelöst hatten. Zu dieser Lösung wurden 40 Teile Harnstoff zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt, bis sich der meiste Harnstoff gelöst hatte. Dieses Reaktionsgemisch wurde in einen Reaktor gegossen, in welchen vorher 14 Teile Phthalsäureanhydrid gegeben worden waren. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Heizkessel gegeben, der auf 210°C vorerhitzt war. Die Temperatur wurde 3 Stunden zwischen 190 und 215°C gehalten. Sodann wurde die Temperatur auf 260 bis 270°C gesteigert und weitere 3,5 Stunden dort gehalten. Nach dem Kühlen und Vermahlen des Reaktionsprodutkes fand man mit einem Chromatographen, daß das Material 54% des monosulfonierten Materials (Katalysator 0, Tabelle II) enthielt.
Die Katalysatoren wurden in einem chromatographischen Trennverfahren analysiert. Die chromatographsiche Trennung zeigte Unterschiede zwischen einem Katalysator nach der Erfindung und einem Katalysator nach dem Stand der Technik, doch waren nicht alle der Katalysatorverbindungen, die durch die Trennung erhalten wurden, identifizierbar. Einige der Katalysatorkomponenten sind bloß als unbekannte Verbindungen A und B aufgeführt, einige sind als zwei Formen eines Monosulfonats, M₁ und M₂ aufgeführt, doch ist es unmöglich, sich ein Bild davon zu machen, worin die Unterschiede zwischen M₁ und M₂ bestehen. Ähnlich zeigte das chromatographische Verfahren, daß zwei Formen der Disulfonatderivate existierten, doch die genaue Konfiguration der Derivate D₁ und D₂ ist auch nicht bekannt. Es erfolgte keine Trennung von trifulsonierten Phthalocyaninen, doch mit sulfonierten Derivaten, wie diesen, kann es sehr wohl unterschiedliche Isomerverteilungen geben. Der Prozentsatz der tetrasulfonierten Derivate und nicht- sulfonierten Derivate wurde zusammengenommen, obwohl angenommen wird, daß das Tetrasulfonat den Hauptteil dieser Fraktion ausmachte.
Die Reaktionsbedingungen, die bei der Katalysatorherstellung eingehalten wurden, sind auch zusammen mit den Gewichtsverhältnissen der eingesetzten Reaktionspartner aufgeführt. Die Katalysatoren wurden hinsichtlich ihrer Aktivität für die Oxidation von Mercaptanschwefel zu Disulfiden untersucht. Das angewendete Testverfahren war praktisch jenes, das in dem Süßungsverfahren mit einer Feststoffschicht gemäß der US-PS 31 08 081 beschrieben ist. Die Katalysatoren wurden hinsichtlich ihrer Fähigkeit getestet, ein Kerosinbeschickungsmaterial zu süßen, das nach guten Erfahrungen direkt zu süßen war. Diese experimentellen Versuche dienten lediglich zu Vergleichszwecken. Das mit allen Katalysatoren angewendete Testverfahren war bezüglich des verwendeten Kohleträgers, der Reaktionsbedingungen und des Beschickungsmaterials identisch.
Die aufgeführten Testergebnisse sind die Gewichts-ppm Mercaptanschwefel, die in dem Beschickungsmaterial nach 20stündigem Betrieb in einer Anlage mit feststehender Katalysatorschicht verblieben. Auch sind die Testergebnisse während dazwischenliegender Stunden für eine Reihe von Katalysatoren aufgeführt, die die interessantesten Ergebnisse zeitigten. Die Testergebnisse zeigen, daß die nach der Oleum-Methode hergestellten Katalysatoren und selbst einige der Katalysatoren nach der Erfindung ihre Aktivität für einige Stunden steigern und dann langsam an Aktivität abnehmen. Einige der Katalysatoren nach der Erfindung zeigten höchste Aktivität bei Beginn mit einer konstanten Aktivitätsabnahme. Das angewendete Testverfahren war natürlich ein beschleunigter Test und entspricht nicht einem industriellen Verfahren, d. h. einer industriell angewendeten Süßung mit feststehender Schicht, die gewöhnlich während mehrerer Wochen oder Monate arbeitet, bevor eine Regenerierung des Katalysators erforderlich ist.
Die Ergebnisse sind in drei Tabellen zusammengestellt. Tabelle I zeigt die Wirkung der Veränderung der Konzentration des Phthalsäureanhydrids auf das Produkt, während Zeit und Temperatur der Reaktion konstant gehalten wurden. Tabelle II zeigt einige Veränderungen der verwendeten Reaktionspartner, doch hauptsächlich die Wirkung verschiedener während der Katalysatorherstellung angewendeter Temperaturen. Tabelle III berichtet über die Werte, die man bei Zwischenzeiten während des Mercaptanumwandlungstests erhielt. Alle in Tabelle III getesteten Katalysatoren sind auch in Tabelle II einbezogen, doch sind ausführliche Werte dargestellt.
Tabelle I
Wirkung des Phthalsäureanhydrids auf das Produkt
Tabelle II
Tabelle II (Fortsetzg.)
Tabelle III*)
Aus den obigen Werten ist ersichtlich, daß der Katalysator nach der Erfindung eine ausgezeichnete Aktivität für die Umwandlung von Mercaptanen liefert. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die unter Verwendung einer einzigen Reaktionsstufe hoher Temperatur hergestellt wurden, wie die Katalysatoren S und T. Diese Katalysatoren hatten sehr hohe Aktivitäten und sind wegen der Einfachheit der Reaktionsbedingungen leicht herzustellen. Die Katalysatoren S und T hatten höhere Aktivität als ein handelsübliches Monosulfonat.

Claims (2)

1. Katalysator, der ein Metallphthalocyaninderivat gegebenenfalls auf einem Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallphthalocyaninderivat durch Umsetzung von 4-Sulfophthalsäure oder eines Salzes derselben mit einem Nickel-, Kobalt-, Vanadyl-, Rhodium- und/oder Mangansalz sowie mit einem Ammoniumdonor und Benzol-1,2-dicarbonsäure und/oder einem Derivat derselben in wäßriger Lösung durch Erhitzen auf eine Temperatur von 250 bis 325°C und bei einem eine flüssige Phase aufrechterhaltenden Druck während ½ h bis 10 h hergestellt worden ist.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1, gegebenenfalls mit einem Kohleträger, zur Oxidation von Mercaptanen mit Sauerstoff.
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