JPS596185B2 - 金属フタロシアニン触媒の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な触媒とその製造法とその用法に関する。

本発明の触媒はその製造法によつて特徴付けら札 ４−
スルホフタル酸と、アンモニウム供与体と、金属塩と、
無水フタル酸又はその誘導体と、任意的な促進剤とを、
水中に於て２５０〜３２５℃に１／２〜１０時間反応さ
せることによつて調製される。

金属塩としてコバルト塩を使用した場合には、ユニーク
な性質を持つたコバルトフタロシアニンスルホネートを
得ることができる。

この触媒は粉末状酸化触媒であつて、メルカブタン硫黄
をジスルフイドに接触酸化するのに、特に適している。
多くの炭化水素はメルカブタン硫黄を含有する。炭化水
素のメルカブタン系汚染物の処理は、工業的に重大な課
題である。メルカブタンはメタン及びエタンのような天
然ガス中にしばしば含まれている。分解ガソリン、直留
ガソリン及び天然ガソリンは殆ど例外なくメルカブタン
を含有し、例えばケロセン及び燃料油の如き重質炭化水
素留分にも、殆んど例外なくメルカブタンが含まれてい
る。これらのメルカブタン成分はその強い悪臭のために
嫌われるばかりでなく、腐蝕性を持つ点でも好ましくな
い。今までにもメルカブタンを除去又は転化するプロセ
スを提供すべく、多くの試みがなされている。

従前のプロセスの幾つかは炭化水素留分を苛性アルカリ
及びクレーで処理し、さらに水素処理する 二方法であ
る。そして１９５９年に発表されたＵＯＰのマロツクス
プロセスによつて、炭化水素留分の処理は著しく改善さ
れた。ＴｈｅＯｌｌ＆ＧａｓＪ．５７（４４），７３〜
８（１９５９）には、このマロツクスプロセスと幾つか
の従来プロセスとが二紹介されている。マロツクスプロ
セスは苛性アルカリに溶解させるか、あるいは担体に担
持させた触媒を使用して、酸素及び苛性アルカリの存在
下にメルカプタンをジスルフイドに酸化するものである
。米国特許第３１０８０８１号明細書には、吸着性担体
とフタロシアニン触媒とからなるメルカプタン酸化用の
触媒が記載されている。

当該特許が教示するところを参考までに紹介すれば、好
ましいフタロシアニンはスルホン化された誘導体であ５
つて、なかでもモノスルホネートは特に好ましいとされ
ている。金属フタロシアニンモノスルホネートは周知の
化合物であつて、簡単に調製される。

極く普通の調製法は、対応する金属フタロシアニンをオ
レウ４ム（０１ｅｕｍ）又は硫酸と反応させる方法であ
る。しかし、オレウム中での反応は制御が多少とも難し
いため、フタロシアニンの大部分はジスルホン化物及び
トリスルホン化物で占められてしまう欠点がある。金属
フタロシアニンのジ及びトリスルホン化誘導体は、殊に
コバルトフタロシアニンのそれは、炭化水素及び苛性ア
ルカリに対して、モノスルホネートよりもずつと溶解性
が高い。こうした溶解特性は当該触媒を固定床で使用し
てサワ一炭化水素をスイートニング処理する場合に特に
重要である。何故なら、この場合の触媒は固体担体に合
体できる程度の溶解性を保持していなければならないか
らである。しかし、一旦担持された触媒は、触媒話性を
維持するうえから、担体に担持されたま＼でなければな
らない。経済的な観点から言えば、触媒は浸漬溶液から
担体に容易に担持され、含浸を過度に繰り返す要がない
ことが望ましい。従つて、固定床で使用可能な触媒につ
いての研究が従来盛んに行なわれている。炭化水素を固
定床でスイートニングする場合には、コバルトフタロシ
アニンモノスルホネートを使用することが好ましい。

スルホン化されていないコバルトフタロシアニンは可溶
性ではなく、当該触媒を固定床で用いる試みは未だ成功
していない。より高度にスルホン化されたスルホン化物
は、浸漬溶液に溶解することが容易であるが、それだけ
担体に担持させることが難しい。

勿論、浸漬溶液を繰り返し使用することもできるが、こ
れは経済的に見て望ましくない。また、高度にスルホン
化されているものは、苛性アルカリ溶液と共存した際、
触媒担体から溶出しやすいが、この溶出は担体から触媒
が失われることを意味する。従つて、モノスルホネート
はフタロシアニン触媒を固定床スイートニングに使用す
る場合の最良の形であると考えられていた。

フタロシアニンモノスルホネートは溶かすのが比較的困
難であるうえ、含浸操作も入念である必要があるが、一
旦担体に付着しさえすれば、一般にしつかりと担体に保
持される。ところで、オレウムを用いる方法によりかな
り純粋なモノスルホネートが得られるのは、反応条件を
注意深く制御した場合に限られる。しかし、使用試薬の
量を注意深く調節しても、高度にスルホン化された誘導
体が相当量生成されてしまうのであつて、これらの誘導
体が望ましくないのは上述した通りである。金属フタロ
シアニンの多スルホン化誘導体が最少に抑えられるなら
ば、スイートニング操作中に遭遇するアルカリ水溶液に
触媒が失われることは或る程度許容される。オレウム中
で金属フタロシアニンを反応させてモノスルホネートを
調製する場合の別の問題は、触媒を形成しない試薬や使
用済みの硫酸などの廃棄物の処理にある。また、反応混
合物から金属フタロシアニンモノスルホネートを分離す
る際に費用がかかる点も問題である。石油技術者が直面
している問題の大きさから考えて、世界中の多くの製油
業者がＵＯＰのマロツクス装置を使用していることは注
目に値する。

日当り４０〜１２０００バレルの処理能力を持つ各種の
マロツクス装置によつて、一日当り５００万バレル炭化
水素が処理されているものと予想される。そしてマロツ
クスプロセスに対する関心が世界的である故に、当該プ
ロセスをさらに改善する努力が払われている。本発明は
良好で低廉な触媒調製法を開発すべく、先人が行なつた
研究を工夫し、こ＼に新しい触媒を開発した。

この触媒を特徴付けることは困難であるけれども、既往
のフタロシアニン触媒とは相違するものと認められるば
かりでなく、比較的簡単で手際のよい方法により調製さ
れるものである。而して本発明は、４−スルホフタル酸
化合物と、金属塩と、アンモニウム供与体と、ベンゼン
一１，２−ジカルボン酸及びその誘導体の群から選ばれ
る化合物とを、水溶液中に於て２５０〜３２５℃に１／
２〜１０時間加熱して反応させる方法により調製される
ところの、金属フタロシアニン組成物からなる触媒を提
供する。本発明の触媒はサワ一炭化水素留分をスイート
ニングする際に特に有用である。

この触媒はまた、電気化学反応、生化学反応、ハイドロ
ホルミル化反応などにも使用することができる。本発明
の方法で調製される物質は染料としても有用である。

ちなみに、オレウムを用いて得られるコバルト化合物は
紫紅色を呈するが、本発明の方法で得られるコバルト化
合物は、そのアルコール系溶液と同様、ブルーブラツク
を呈する。本発明の新規触媒はその調製法によつて特徴
付けられる。必須成分は金属塩とアンモニウム供与体と
４−スルホフタル酸と１．２−ジカルボン酸又はその誘
導体である。典型的な１．２−ジカルボン酸はベンゼン
一１．２−カルボン酸又はその誘導体であつて、この誘
導体にはベンゼン一１．２−ジカルボン酸無水物（無水
フタル酸）、ベンゼン一１．２−ジカルボン酸ジアミド
（フタル酸ジアミド）の外、フタラミン酸、ジシアノベ
ンゼンなどの如く普通に知られる誘導体がある。所望の
反応を促進するための、触媒として作用するものと認め
られる促進剤を使用することは好ましい。こうした促進
剤はホウ酸、クロム酸アンモニウム、酸化クロム（Ｃｒ
２Ｏ３）、セレン酸、塩化アンモニウＡ塩化第二鉄、バ
ナジン酸アンモニウム、バナジン酸、一酸化又は二酸化
鉛、酸化亜鉛、酸化ヒ素、酸化第一ヒ素、酸化アンチモ
ン、酸化モリブデン、ホスホモリブデン酸、モリブデン
酸アンモニウム及び類似化合物である。４−スルホフタ
ル酸化合物は、酸の形でも、また４−スルホフタル酸ト
リアンモニウムのような塩の形でも差支えない。

塩を使用する場合、その塩は例えばリチウム、カリウム
、ルビジウム、セシウム、バリウム、ストロンチウム、
カルシウム、マグネシウム、ベリリウム、チタニウム、
スカンジウム、ジルコニウム、マンガン、レニウムなど
のカチオンを有することができる。反応物と反応させる
べく水性媒体に溶解される金属塩は、周期律表の第一Ｂ
族、−Ｂ族、−Ｂ族、好ましくは第族から選ばれる金属
の塩ならば何れでもよく、それには例えば硫酸コバルト
、臭化第二コバルト、硝酸ニツケルがある。

従つて、一般に第族金属又は第一Ｂ族、−Ｂ族、−Ｂ族
の金属の硫酸塩、硝酸塩又は塩化物などが使用可能であ
る。

また反応過程で金属塩を形成する金属で反応をスタート
させることもできる。例えば、コバルト又は銅の微粉は
金属塩の代わりに使用することができる。アンモニウム
供与化合物には分解してアンモニアを与え、フタレート
と反応してアミド、イミドなどを形成する化合物が使用
される。

そうした化合物は当業界で周知であり、例えば尿素、ミ
ヨウバン、ホウ酸アンモニウム、ビウレツト、ヒドラジ
ン、グアニジン及び類似化合物がこれに含まれる。フタ
ル酸自体、フタルイミド、フタロニトリル又は無水フタ
ル酸などのようなベンゼン一１．２−ジカルボン酸の誘
導体は、何れも出発原料の１つとして使用できる。

このなかでは無水フタル酸が好ましい。様々な反応物の
量はフタロシアニンモノスルホネートを生成するのに必
要な化学量論量を計算して決定される。

促進剤が存在する場合は殊に、反応が急速に進行し、副
生物の生成も最少である。従つて、何れの反応物の過剰
に存在させる必要がない。水も反応混合物の一部として
必要である。何故なら、反応の初期段階では、水の存在
によつて、最初の反応混合物の混合が適当に行なえるか
らである。反応を適切に進行させるうえで必要な水の量
は、他の成分の乾燥重量基準で１０ｗｔ０！）程度であ
るが、１５〜２５ｗｔ（ｆｌ）の水を使用すると、最高
の結果が得られる。この量より余分な水が存在しても、
過剰な水は高温下で結局のところ蒸発してしまうので差
支えないが、過剰な水を用いても格別な利益があるわけ
ではない。反応圧力は臨界的なものではない。

一般に反応は大気圧で行なうものが最も経済的であるが
、減圧下でもまた加圧下でも行なうことができる。本発
明の特定な態様では、４−スルホフタル酸と無水フタル
酸と金属塩と尿素と促進剤とからなる最初の反応混合物
は、２段階又は３段階で、あるいは一挙に２５０〜３２
５℃間の温度に加熱される。３段加熱方式では、最初の
反応温度が１６５〜２１０℃、次が２００〜２５０℃、
３番目が２５０〜３２５℃である。

加熱が１８５℃以下であると、一般に所望成分の量は約
２５％程度であろう。また最初の温度が１６５℃以下で
あると、収率が落ちて不経済である。単一の反応温度を
採用する場合には、２５０〜３２５℃間の温度で１／２
〜１０時間加熱すると触媒組成物中の所望成分の量が最
大となる。３段加熱方式を採用した場合、最初の反応温
度を維持している間に、４−スルホフタル酸と無水フタ
ル酸と尿素とが互に反応し、目的生成物に最終的に縮合
するのに適当な組成と配列を持つた中間体が生成される
ものと考えられるが、詳しいことは解つていない。

本発明者の研究によれば、最初の反応温度が本発明のそ
れよりも低いと、最終触媒生成物中の所望成分の量は５
０％まで減少する。典型的な触媒は１種以上の成分を含
むが、そのうちの１種たるモノスルホン化成分が固定床
スイートニングに最も望ましいものである。もし最初の
反応温度を本発明に一致させれば、最終生成中の所望成
分は５０％を越え、残りは高度にスルホン化された成分
である。もし最初の反応温度が本発明のそれよりも低い
場合は、所望成分は生成物の２５％以下に低下し、その
分だけ高度にスルホン化された成分の量が増加する。こ
のことは望ましくない。何故なら高度にスルホン化され
た成分は担体から脱落しやすいからである。反応温度が
高ければ、最終生成物中の所望成分量が増大する理由は
、４−スルホフタル酸と無水フタル酸の相対的な反応性
がほマ等しくなるためであると考えられる。低温では無
水フタル酸よりも４−スルホフタル酸の方が反応性が高
いため、４−スルホフタル酸は己自身と優先的に反応し
て、フタロシアニン構造に縮合しやすい中間体を形成す
る。そしてこの優先的な反応の結果として生成物が高度
にスルホン化した成分に富むものとなるのである。第２
の反応温度が維持されている期間では、最初の期間で形
成された中間体がリング形成によつて、フタロシアニン
構造を持つた生成物に縮合する。モリブデン酸アンモニ
ウムのような促進剤はこのリング形成を助長するものと
考えられる。促進剤の共同作用により、中間体の一部は
生成物を最終的に形成させるうえで好適な特別の配置を
とる。触媒調製期間中の或る時期に、コバルト、ニツケ
ル、バナジウムなどのような金属原子はフタロシアニン
リングの中心に位置して最終生成物が得られる。２５０
〜３２５℃間の単一の反応温度を採用した場合には、２
段又は３段加熱方式で生起した諸現象が加速されて生起
し、初期反応混合物の脱水及び温度上昇と共に諸現象が
同時に生起するものと想定できる。

分析実験によれば、コバルトフタロシアニンモノスルホ
ネートを目差して本発明の方法で調製された触媒は、モ
ノスルホネートを主成分とするが、さらにジスルホネー
ト、トリスルホネート及びテトラスルホネートの如き多
スルホン化物をいくらか含有する。

コバルトフタロシアニンをオレウム中でスルホン化して
得られる触媒、すなわち従来技術による触媒とは対照的
に、本発明で得られる触媒は多スルホン化物を含有して
も触媒担体から脱落することがない。この事実は反応帯
域から出る流体の色から裏付けることができる。このよ
うな本発明の触媒と従来の触媒との相違は、触媒のアル
コール系分散液に担体を浸漬した際にまず認めることが
できる。すなわち、深青色の触媒溶液を担体床の上部か
ら注ぐと、担体床から流出するアルコールは無色である
が、これは触媒が担体床に充分担持されたことを示して
いる。さらに苛性アルカリ溶液を担体床に注加しても、
流出流は無色である。このような相違点から判断して、
本発明の方法によつて調製された触媒と、従来法によつ
て調製された触媒とは同一でないと考えられる。従来技
術によつて調製される高度にスルホン化したフタロシア
ニンは、苛性アルカリによつて担体物質から洗い出され
、苛性アルカリを繰り返し循環させることにより担体に
再析出させ得るに過ぎない。然るに本発明の方法で調製
された触媒は、担体に容易に担持されるばかりでなく、
苛性アルカリ溶液に遭遇しても簡単には担体から洗い出
されることがない。そしてたとえ或る物質が担体から離
れることがあつても、当該物質は苛性アルカリを一回循
環するだけで担体に再析出し、その後は担体から洗い出
されることがない。本発明の触媒と従来の触媒が相違す
ることは、Ｊ．ＣｈｅｍｉｃａＩＳＯｃｉｅｔｙ（１９
５０）２９７５の報文でも裏付けられている。

この報文に於て、リンスゼット（Ｌｉｎｓｔｅａｄ）ワ
イス（Ｗｅｉｓｓ）は、４−スルホフタル酸から調製さ
れた銅テトラ−４−スルホフタロシアニンが銅フタロシ
アニンの直接スルホン化によつて調製された生成物より
も赤いことを報告している。そして彼らは直接スルホン
化法による生成物の緑色は３一位に１個又はそれ以上の
スルホン酸基が存在することに起因すると考えている。
ちなみに、４−スルホフタル酸を用いれば、スルホン酸
基は最終生成物の４一位に限定される。上記の報告から
類推して、４−スルホフタル酸との反応によつて調製さ
れる本発明の生成物も、スルホン酸基は最終生成物の４
一位に限定されると考えられ、一方コバルトフタロシア
ニンの直接スルホン化では幾つかの、又はすべてのスル
ホン酸基を３一位に有する物質が得られるものと考えら
れる。

こうした説明により、本発明の触媒が固体状に見える場
合は濃いブルーブラツクを呈し、一方オレウム又は硫酸
によるスルホン化で得られる触媒が強い紫紅色を呈する
理由を理解することができる。本発明の触媒と従来技術
の触媒との正確な相違点は、現在のところ充分には理解
できない。

本発明の触媒は好ましくは固体担体に合体される。この
固体担体には多孔性で高表面積を持つ物質が何れも使用
可能であつて、具体的にはフーラ一±、ベントナイト、
チヤコール、アルミナ、モルデナイト、ホージヤサイト
などの外、公知の触媒担体が使用できる。しかし、担体
が異なれば得られる結果も異なり、含浸法も異なるのが
普通である。特に好ましい担体は植物を原料として得ら
れるチヤコールであつて、それには例えばウエストバコ
（ＷｅｓｔｖａｃＯ）から販売されているヌチヤ一（Ｎ
ｕｃｈａｒ）及びノリツトカンパニ（ＮＯｒｉｔＣＯ）
から販売されているノリツト（ＮＯｒｉｔ）がある。触
媒は公知の方法によつて担体物質に合体させることがで
きる。好ましい方法の一つは、金属フタロシアニンモノ
スルホネートをアルコール系溶液に溶かし、この溶液を
担体物質の固定床に通過させる方法である。触媒の担持
量は担体物質の０．００１〜１０ｗｔ％である。著しく
高濃度の浸漬溶液を使用すると、浸漬溶液の入口付近に
位置する担体に触媒の多くが析出してしまう傾向がある
ので、浸漬溶液は比較的低濃度であることが好ましい。
浸漬溶液は上昇流としても、下降流としても、また放射
流としても担体床に通過させることができる。さらにま
た触媒と担体とアルコール又は他の触媒分散媒体とを容
器内で混合接触させるバツチ操作で含浸させることもで
きる。炭化水素をスイートニングする際には、既述した
米国特許第３１０８０８１号明細書が開示する反応条件
と操作方法が採用可能である。

当該特許は固定床スイートニングプロセスに関するもの
である。必ずしも同結果を与えないが、本発明の触媒は
苛性アルカリにとかして使用することもできる。

本発明の触媒が何故チヤコールにしつかり保持されるの
か明らかではないが、チヤコール又は他の担体が無存在
で、苛性アルカリが存在する液一液スイートニング操作
でも、高度にスルホン化した誘導体（多スルホン化物）
を含有する本発明の金属フタロシアニン触媒は好結果を
与える。液一液スイートニングプロセスの詳細は米国特
許第２８８２２４４号明細書に教示されている。本発明
の触媒は液一液スイートニングにも使用できるが、どち
らかと言えば液一液スイートニングに適していない。何
故なら、本発明の触媒は多小とも溶解性が低いので、液
一液スイートニングには溶解性の高い多スルホン化物の
方が魅力的だからである。実施例 幾つかの触媒を本発明の方法及び従来法で調製した。

米国特許第３０９１６１８号の方法によつてコバルトフ
タロシアニンを硫酸中でスルホン化して得られる触媒と
、オレウムを用いて製潰された考えられる市販の触媒を
比較のため使用した。本発明の触媒と従来技術のそれと
を比較するために、米国特許第３０９１６１８号と同じ
方法により、コバルトフタロシアニンを二酸化炭素雰囲
気下に硫酸中でスルホン化した。この実験では５２部の
コバルトフタロシアニンを１．５時間で７２０部の１０
０％硫酸に加え、この混合物を室温で１６時間撹拌して
コバルトフタロシアニンを完全に溶解させた。この混合
物を２．５〜３．０時間で１２０±１℃に加熱し、次い
でこの温度を６．０時間保持した。米国特許第３０９１
６１８号によれば「・・・・・・１０（！）の炭酸ナト
リウム１０ｃｃ中に加えた２滴のスルホン化物は、２ｃ
ｃのピリジンを添加して３０秒間煮沸すると完全に溶解
する。こうしたスルホン化物を得るには１２０℃で６時
間加熱することを要する」と記されているので、上記の
操作により、反応は完遂したものと考えられる。スルホ
ン化生成物は米国特許第３０９１６１８号の方法により
単離した。本発明の触媒を調製する場合には、５０ｗｔ
％の４−スルホフタル酸溶液１５重量部と９．３重量部
のＣＯＳＯ４・７Ｈ２０と、０．１重量部のモリブデン
酸アンモニウムと、１５重量部の水とを、固形分が完全
に溶解するまで撹拌しながら混合した。

この溶液に４０重量部の尿素を加え、尿素が溶けるまで
撹拌した。得られた反応混合物を予め１４重量部の無水
フタル酸を入れた反応器に注いだ後、２１０℃に予熱さ
れた加熱容器に移した。温度は１９０〜２１５℃間に３
時間保持した。次いで温度を２６０〜２７０℃に上昇さ
せ、３．５時間保持した。反応生成物を冷却して粉砕後
、クロマトグラフで分析したところ、この生成物は５４
％のモノスルホン化物を含有するものであつた（表、触
媒０参照）。生成された各種の触媒間の相異を明らかに
するため、各触媒をクロマトグラフ分離プロセスで分析
した。

この分析により本発明の触媒と従来触媒との相違が明ら
かになるが、分離された触媒種の一部は同定不能であつ
た。触媒成分のあるものは未知成分Ａ及びＢとして表示
し、またモノスルホネートはＭ１及びＭ２で表示した。
Ｍ１とＭ２との相違は明らかにすることができなかつた
。同様にして、クロマトグラフ分析は二つのジスルホネ
ート誘導体Ｄ１とＤ２の存在を示すが、これら誘導体の
正確な配列は不明である。トリスルホン化フタロシアニ
ンは分離されなかつたが、この誘導体の存在によつて、
異性体分布が相違する。テトラスルホン化誘導体及び非
スルホン化誘導体の割合は合量で示されるが、その大部
分はテトラスルホン化誘導体で占められているものと考
えられる。各触媒を調製する際に採用した反応条件と使
用試薬の重量比も表示した。幾つかの触媒についてはメ
ルカプタン硫黄をジスルフイドに転化する活性テストを
行ない、その結果を示した。活性テストの方法は基本的
には米国特許第３１０８０８１号の固体床スイートニン
グプロセスに従つた。従前の経験ではスイートニングす
るのが困難であるとされているケロセン原料を用い、こ
れをスイートニングする際の触媒の性能をテストした。
但し、これらのテストは単に比較のために行なつたもの
である。当然のことながらテストに用いたすべての触媒
には同じチヤコール担体を使用し、メルカプタンの酸化
に際しての反応条件及び供給原料も同じとした。従つて
、この活性テストは各触媒の相対的な能力を正当に示す
ものと考えられる。テストの結果は、固定床装置にて２
０時間処理した後の供給原料中に残留するメルカプタン
硫黄を重量Ｐｐｍで示した。最も注目すべき結果を与え
る幾つかの触媒については、操作期間中のテスト結果も
併せて表示した。テスト結果から、オレウムを用いて得
られる触媒と、本発明の触媒の幾つかは、２〜３時間は
高活性を示すが、その後は徐々に衰えることが解る。本
発明の触媒の幾つかはこれとは逆で、初期の高話性はあ
る程度衰えるものの一定な活性を具備する。初期話性が
高いのは予想されるところであるが、その初期活性も本
発明の触媒は従来触媒より高い。この実施例で用いたテ
スト条件は勿論、商業上の操作条件と対応しない。ちな
みに、商業的な固定床装置は、再生操作なしに数周間乃
至数ケ月間操作される。下記の三つの表にテスト結果を
示す。表１は反応時間、反応温度をほソー定にした場合
の生成物に対する無水フタル酸濃度の変化の影響を示す
。表は触媒調製中の温度の影響を示す。表Ｉはメルカブ
タン転化テストに於ける中間段階のデータを示すもので
あつて、表Ｉに示すすべての触媒は表に掲載されている
。上記の各表から明らかな通り、本発明の触媒はメルカ
プタンの転化に対して優れた活性を発揮する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶液中に於て、４−スルホフタル酸化合物と、コ
   バルト金属塩と、アンモニウム供与体と、ベンゼン−１
   ，２−ジカルボン酸及びその誘導体の群から選ばれる化
   合物とを２５０〜３２５℃に１／２〜１０時間加熱して
   反応させることからなる金属フタロシアニン触媒の製造
   法。 ２ 溶液が２５０〜３００℃で１〜６時間加熱される特
   許請求の範囲１項記載の触媒製造法。 ３ 溶液が１６５〜２７５℃で１〜４時間加熱され、次
   いで２５０〜３２５℃で１〜４時間加熱される特許請求
   の範囲第１項記載の触媒製造法。 ４ 溶液が１６５〜２１０℃で１〜４時間加熱された後
   、２００〜２５０℃で１〜４時間加熱され、次いで２５
   ０〜３２５℃で１〜４時間加熱される特許請求の範囲第
   １項記載の触媒製造法。 ５ 反応が液相を維持するに充分な圧力下で行なわれる
   特許請求の範囲第１項記載の触媒製造法。 ６ アンモニウム供与体が尿素、ミヨウバン、ヒドラジ
   ン、ビウレツト及びグアニジンからなる群から選ばれる
   特許請求の範囲第１項記載の触媒製造法。 ７ 反応が促進剤の存在下に行なわれる特許請求の範囲
   第１項記載の触媒製造法。 ８ ベンゼン−１，２−ジカルボン酸又はその誘導体が
   無水フタル酸、フタル酸、フタルイミド、ｏ−ジシアノ
   ベンゼン及びフタラミン酸の群から選ばれる特許請求の
   範囲第１項記載の触媒製造法。 ９ ４−スルホフタル酸化合物が４−スルホフタル酸及
   びその塩の群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の
   触媒製造法。 １０ ４−スルホフタル酸化合物が４−スルホフタル酸
   の塩であり、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
   ム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシ
   ウム、ベリリウム、チタニウム、スカンジウム、ジルコ
   ニウム、マンガン及びレニウムの群から選ばれるカチオ
   ンを含有する特許請求の範囲第１項記載の触媒製造法。 １１ ４−スルホフタル酸と無水フタル酸とが１／２：
   １〜４〜１の重量化で反応する特許請求の範囲第１項記
   載の触媒製造法。 １２ ４−スルホフタル酸と無水フタル酸とが１：１〜
   ２：１の重量比で反応する特許請求の範囲第１１項記載
   の触媒製造法。