DE2702327A1 - Verfahren zur aktivierung eines katalysators - Google Patents
Verfahren zur aktivierung eines katalysatorsInfo
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Description
UCXK1JLL i STOLBERG PATENTANWÄLTE
2 HAMBURG 52
BESELERSTRASSE 4
Exxon Research and (Prio: 2. Februar 1976
Engineering Company US 654 693 - 13720)
P.O. Box 55
Linden, N.J./V.St.A. Hamburg, 20. Januar 1977
Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur.Aktivierung von Katalysatoren,
die durch Reduktion bei erhöhten Temperaturen aktiviert werden. Für das erfindungsgemäße Aktivierungsverfahren
sind vorzugsweise massive Nickelkatalysatoren geeignet, die Nickel und Siliciumoxid und insbesondere auch Kupfer enthalten
und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine Nickeloberfläche
2
von 5O bis 1OO m /g und eine Gesamtoberfläche von 150 bis 300 m /g besitzen. Derartige Katalysatoren können hergestellt werden, indem man einen porösen Träger mit einer Nickel-, Kupfer- und Silikationen enthaltenden Lösung unter Bedingungen in Berührung bringt, bei denen diese Ionen auf dem Träger gemeinsam niedergeschlagen werden und eine Mischung aus Vorläufern von Nickel, Kupfer und Siliciumoxid auf dem porösen Träger ergeben.
von 5O bis 1OO m /g und eine Gesamtoberfläche von 150 bis 300 m /g besitzen. Derartige Katalysatoren können hergestellt werden, indem man einen porösen Träger mit einer Nickel-, Kupfer- und Silikationen enthaltenden Lösung unter Bedingungen in Berührung bringt, bei denen diese Ionen auf dem Träger gemeinsam niedergeschlagen werden und eine Mischung aus Vorläufern von Nickel, Kupfer und Siliciumoxid auf dem porösen Träger ergeben.
Massive Nickelkatalysatoren für Hydrierungen mit großen Nickel-
2 oberflächen, zum Beispiel mehr als 70 m /g, sind allgemein be-
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kannt. In der US-PS 3 868 332 ist ein solcher Katalysator beschrieben,
der gekennzeichnet ist durch einen geringen Natriumgehalt von weniger als 0,2 Gew.%, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht.
In der US-PS 3 859 370 ist die Verwendung dieses Katalysators in Hydrierungsverfahren beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators, bei dem der Katalysator durch Erhitzen in
einer reduzierenden Atmosphäre aktiviert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) den Katalysator in reduzierender Atmosphäre auf eine für eine teilweise Aktivierung ausreichende Temperatur erhitzt,
b) den teilweise aktivierten Katalysator in Gegenwart eines Reaktanten, der in Gegenwart des teilweise aktivierten
Katalysators in einer exothermen Reaktion abreagiert, mit einer reduzierenden Atmosphäre unter Bedingungen
kontaktiert, bei denen die exotherme Reaktion abläuft und die Temperatur höher liegt als in Stufe a), und
c) das Kontaktieren gemäß Stufe b) ausreichend lange fortsetzt, so daß der teilweise aktivierte Katalysator in
einen vollständig aktivierten Katalysator überführt wird.
Das erfindungsgemäße Aktivierungsverfahren eignet sich für
Katalysatoren, die in Gegenwart eines reduzierenden Gases bei erhöhten Temperaturen aktiviert werden. Besonders geeignet
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sind Nickel-Siliciumoxid-Katalysatoren, die gegebenenfalls geringe Mengen an Alkaliverunreinigungen enthalten. In einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten diese Katalysatoren zusätzlich Kupfer.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein verbessertes Verfahren
zur Aktivierung von Katalysatoren, die gewöhnlich durch Reduktion bei erhöhten Temperaturen zum Beispiel bei mindestens
15O°C aktiviert werden. Die vor dieser Aktivierungsstufe vorliegenden
Katalysatoren können auf beliebige bekannte Weise hergestellt werden. Zur Herstellung eines Trägerkatalysators,
der ein Metall aufgebracht auf einen inerten porösen Träger enthält, kann zum Beispiel ein Vorläufer des Katalysatormetalls
durch Imprägnierung oder Ausfällung auf.den Träger aufgebracht werden oder der Trägerkatalysator kann alternativ durch gemeinsame
Ausfällung von Vorläufern sowohl des Metalls als auch des Trägers aus Lösung erfolgen. Für die Lösung ist jedes
Lösungsmittel geeignet, in dem die Vorläufer des Katalysatormetalls löslich sind, das heißt das Lösungsmittel kann wässrig
oder nicht wässrig sein. Überschüssiges Lösungsmittel wird nach bekannten Verfahren wie zum Beispiel durch Erhitzen und/
oder Anlegen eines Vakuums entfernt. Nach erfolgter Lösungsmittelentfernung kann falls erwünscht eine Calcinierung an der
Luft oder in einem inerten Gas durchgeführt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur
Herstellung von Hydrierungskatalysatoren, die durch Reduktion bei hohen Temperaturen aktiviert werden. Besonders geeignet
ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Aktivierung von massiven Nickelkatalysatoren zur Hydrierung, wie sie in den
oben genannten Patentschriften beschrieben sind. In seiner am meisten bevorzugten Ausführungsform dient das erfindungsgemäße
Verfahren zur Aktivierung von Katalysatoren, die gemeinsam auf einem porösen Träger ausgefälltes Nickel, Kupfer und
Siliciumoxid enthalten.
Die Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin,
daß viele technische Hydrieranlagen Beschränkungen hinsichtlich der Eintrittstemperatur von etwa 200 bis 25O°C unterliegen.
Es sei darauf hingewiesen, daß es technische Hydrieranlagen gibt, bei denen ein Ofen zur Vorerhitzung des Einsatzmaterials
am Reaktoreinlaß verwendet wird. Diese Anlagen müssen jedoch für Temperaturen von 350 bis 4000C konstruiert sein, da die
Nickel-Siliciumoxid-Katalysatoren bei einer Temperatur von mindestens etwa 35O°C reduziert werden müssen, um eine vollständige
Aktivierung zu erzielen. Demgemäß werden die Katalysatoren im allgemeinen vom Hersteller reduziert und stabilisiert.
Dieses Erfordernis erhöht jedoch den Preis des Katalysators und macht eine in situ Aktivierung attraktiv. Aufgrund
der oben erwähnten Beschränkungen hinsichtlich der Eintritts-
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temperatur waren bisher in situ-Aktivierungsverfahren für kommerzielle Verbraucher von Nickel-Siliciumoxid-Hydrierungskatalysatoren
nicht allgemein zugänglich.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird der massive Nickelkatalysator, der ein Nickelkatalysator mit großer Oberfläche ist und vorzugsweise Kupfer
enthält, in einer solchen Weise in den Hydrierungsreaktor eingegeben, daß die Absorption von Wasser aus der Atmosphäre
auf ein Minimum beschränkt ist. Der Reaktor kann mit trockener Luft oder einem trockenen inerten Gas zur Entfernung von
Wasserspuren sowohl vom Reaktor als auch vom Katalysator gespült werden. Der Reaktor wird verschlossen und dann zur Entfernung
von Sauerstoff mit einem inerten Gas gespült. Wenn die Sauerstoffkonzentration ausreichend niedrig ist, das heißt
weniger als 1 % beträgt, wird die Spülung mit dem inerten Gas beendet und ein reduzierendes Gas vorzugsweise ein wasserstoffreiches
Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1OOO V/h/V bis 50.000 V/h/V und vorzugsweise 50OO V/h/V über den Katalysator
geleitet. Das reduzierende Gas wird in kontinuierlich ansteigender Menge in den Reaktor eingespeist, bis der vorbestimmte
Durchsatz erreicht ist. Dann wird die Temperatur am Reaktoreintritt in 30-Minuten-Intervallen um jeweils 1O bis
30 C erhöht, bis eine Temperatur von 210 bis weniger als 235 C im Katalysatorbett erreicht ist. Diese Temperatur wird aus-
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-r-
reichend lange aufrechterhalten, um eine teilweise aktivierte
Katalysatormischung zu erhalten, das heißt, einen Katalysator mit einer Aktivität von 10 bis 75 % eines vollständig aktivierten
Katalysators. Der Katalysator ist zu diesem Zeitpunkt ein aktiver Katalysator, wenngleich ein großer Teil des Nickels
in nichtmetallischer (nicht katalytisch aktiver) Form vorliegt. Ein solcher Katalysator wird als teilweise aktiviert bezeichnet.
Wie noch weiter unten beschrieben werden wird, ist es jedoch wichtig, das ausreichend viel Nickel in der metallischen,
das heißt der katalytisch aktiven Form vorliegt, damit eine Mischung mit einer gewissen katalytischen Aktivität erhalten
wird. Dann wird die Temperatur am Reaktoreintritt auf etwa 100 bis 125°C gesenkt und mit der Einspeisung von reaktivem
Einsatzmaterial in das Katalysatorbett begonnen. Wenn ein Hydrierungskatalysator nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
aktiviert wird, ist das reaktive Einsatzmaterial vorteilhafterweise ein ungesättigter Kohlenwasserstoff, das heißt
entweder ein aromatischer oder olefinischer Kohlenwasserstoff oder Sauerstoff enthaltende Derivate davon, wie beispielsweise
Alkohole und Äther. Beispiele für geeignete reaktive Einsatzmaterialien sind unter anderem C--C-,--Ölefine, Cc-C_rt-
Z. ZO b ZO
Aromaten wie Benzol, Toluol und Xylol, Hexen, Butadien, Styrol usw. Das reaktive Einsatzmaterial kann zu 1OO % aus Olefinen
oder aus Aromaten oder auch aus Mischungen von Olefinen und Aromaten bestehen. Nicht reaktive Komponenten wie Paraffine
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- r-
können auch einen Teil des reaktiven Einsatzstromes bilden.
Zusammen mit dem reaktiven Einsatzmaterial wird Hasserstoff eingespeist, da dieser als Reaktant und zur Reduktion des
Nickels zum Metall notwendig ist. Wichtig für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß die verwendete Reaktion zur Aktivierung
des teilweise aktivierten Katalysators exotherm sein muß, da der Zweck des Kontaktierens des Katalysators mit einem
reaktiven Einsatzmaterial zu diesem Zeitpunkt der ist, die Reaktionswärme zu nutzen, um auf der Oberfläche des Katalysators
eine höhere Temperatur zu erhalten als am Reaktoreintritt oder im Katalysatorbett. Dementsprechend wird der Fachmann die
Menge an reaktivem Einsatzmaterial so einstellen, daß für die Umwandlung des teilweise aktivierten Katalysators in einen
vollständig aktivierten Katalysator mit hoher Aktivität, das heißt in einen Katalysator.mit einer Aktivität von mehr als
75 % der Aktivität eines vollständig aktivierten Katalysators genügend Reaktionswärme erhalten wird.
Während des Kontaktierens des teilweise aktivierten massiven Nickel-Hydrierungskatalysators mit dem reaktiven Einsatzmaterial
wird die Temperatur alle 30 Minuten um 10 bis 3O°C erhöht, bis
die maximale Temperatur im Katalysatorbett 235°C übersteigt.
Vorzugsweise wird die Temperatur auf 235 bis 275°C erhöht.
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Das Verhältnis von reaktivem Einsatzmaterial zu Wasserstoff und die Durchsätze an beiden werden so eingestellt, daß eine
genügende Reaktionswärme erhalten wird, um die Temperatur des Katalysators im Bett auf etwa 2 5O bis 27 5°C oder mehr zu
erhöhen. Der Katalysator wird mittels der ablaufenden Reaktion ausreichend lange auf dieser Temperatur gehalten, so daß vorzugsweise
eine vollständige, das heißt 100 %ige Aktivierung des Katalysators erzielt wird. Die dafür erforderliche Kontaktzeit
beträgt ungefähr 2 bis 20 Stunden.
Die erfindungsgemäß aktivierten massiven Nickelkatalysatoren
eignen sich für Hydrierungen und können zum Hydrieren von Aromaten, Aldehyden, Alkoholen, Olefinen (geradkettig und
verzweigtkettig) und der verschiedenen Kohlenwasserstoffdoppelbindungen
in eßbaren Fetten und ölen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele demonstrieren das erfindungsgemäße
Verfahren. Der bei allen Versuchen verwendete Katalysator wurde auf folgende Weise hergestellt: 8,75 g Cu (NO3)2.3H3O und 112 g
Ni (NO3)2.6H-0 wurden in 5OO ml destilliertem Wasser gelöst.
Dann wurden in weiteren 500 ml Wasser 38 g Na3SiO3.9H-0 aufgelöst.
In dieser zweiten Lösung wurden 5 g mit Säure gewaschenes Kieselgur aufgeschlämmt. Dieser zweiten Lösung wurde unter
kräftigem Rühren die erste Lösung über einen Zeitraum von
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- sf-
20 Minuten in gleichmäßigem Strom zugesetzt. Diese Mischung wurde dann zum Sieden erhitzt und über einen Zeitraum von
20 Minuten bei gleichmäßiger Zugabe mit 8O g NH4HCO.. versetzt.
Die Mischung wurde unter fortgesetztem Rühren drei Stunden auf der Siedetemperatur gehalten. Dann wurde filtriert und
fünfmal mit jeweils 5OO ml kochendem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde dann bei 12O°C getrocknet und anschließend
vier Stunden bei 400°C an der Luft calciniert. Der erhaltene Katalysator enthielt 45 Gew.% Nickel, 5 Gew.% Kupfer und
50 Gew.% Siliciumoxid, wobei die in dem mit Säure gewaschenen Kieselgur enthaltenen Verunreinigungen mit in dem für Siliciumoxid
angegebenen Prozentsatz enthalten sind.
In Beispiel Ά wurde der Katalysator bei einer Katalysatorbetttemperatur von 245°C in H2 mit einem nichtreaktiven Einsatzmaterialstrom
aktiviert. In Beispiel B wurde der Katalysator bei einer Katalysatorbettemperatur von 245 C in H- mit einem
22,3 % Aromaten enthaltenden reaktiven Einsatzstrom aktiviert. In Beispiel C wurde der Katalysator bei einer Katalysatorbetttemperatur
von 245°C in H2 mit einem reaktiven Einsatzmaterial,
das 21,7 % Aromaten enthielt, aktiviert. In Beispiel D wurde der Katalysator zuerst bei einer Katalysatorbettemperatur von
232°C in H2 aktiviert und dann bei 245°C mit einem reaktiven
Einsatzmaterial, das 21,7 % Aromaten enthielt.
709831/0902
Umwandlung von Aromaten
(1OO h Betriebszeit) 60 % 8O %
Versuchsbedingungen:
Durchsatz - 10 Volumen Einsatzmaterial/h/Katalysatorvolumen Druck - 42,2 atu
Temperatur - 16O°C
H- - 178,3 Nm3/m3
Einsatzmaterial - Mineralsprit
22,3 % Aromaten
Umwandlung von Aromaten
(75 h Betriebszeit) 24 % 34 %
Versuchsbedingungen:
Durchsatz - 3O Volumen Einsatzmaterial/h/Katalysatorvolumen
Druck - 42,2 atu
Temperatur - 160°C
H2 - 178,3 Nm3/m3
Einsatzmaterial - Mineralsprit
21,7 % Aromaten
TM Der verwendete Mineralsprit war VARSOL Nr. 3 von Exxon
Chem. Co. USA, der eine Naphthafraktion mit einem Siedebereich von 154 bis 171,5°C ist und etwa 21 bis 23 Gew.%
Aromaten und 1,5 ppm oder weniger Schwefel enthält.
709831/0902
Beispiel B in Tabelle 1 zeigt eine erheblich höhere Umwandlung
•Λ »·ν-
als Beispiel A. Die Daten in Tabelle 2 zeigen die zusätzliche Verbesserung durch das in dieser Beschreibung beschriebene
Aktivierungsverfahren. Beispiel D zeigt im wesentlichen eine höhere Umwandlung als Beispiel C, bei dem vor der Hochtemperaturaktivierung
mit dem reaktiven Einsatzmaterial keine Behandlung mit Wasserstoff erfolgte. Die Daten der Tabellen 1 und 2
demonstrieren also die Bedeutung der erfindungsgemäßen Zweistufenaktivierung
.
Zu Definitionszwecken sei erwähnt, daß Beispiel D einen vollständig
aktivierten Katalysator repräsentiert, während die Beispiele A, B und C teilweise aktivierte Katalysatoren repräsentieren,
das heißt mit einer Aktivität von 10 bis 75 %, bezogen auf den nach Beispiel D hergestellten Katalysator, dem
definitionsgemäß eine Aktivität von 100 % zukommt.
709831/0902
Claims (13)
- PatentansprücheVerfahren zur Aktivierung eines Katalysators, bei dem der Katalysator durch Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre aktiviert wird, dadurch gekennzeichnet, daß mana) den Katalysator in reduzierender Atmosphäre auf eine für eine teilweise Aktivierung ausreichende Temperatur erhitzt,b) den teilweise aktivierten Katalysator in Gegenwart eines Reaktanten, der in Gegenwart des teilweise aktivierten Katalysators in einer exothermen Reaktion abreagiert, mit einer reduzierenden Atmosphäre unter Bedingungen kontaktiert, bei denen die exotherme Reaktion abläuft und die Temperatur höher liegt als in Stufe a), undc) das Kontaktieren gemäß Stufe b) ausreichend lange fortsetzt, so daß der teilweise aktivierte Katalysator in einen vollständig aktivierten Katalysator überführt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßman als Katalysator einen massiven Nickelkatalysator verwendet, der Kupfer, Nickel und Siliciumoxid enthält und2 eine Nickeloberfläche von 50 bis 100 m /g sowie eineGesamtoberfläche von 150 bis 300 m /g besitzt.709831/0902ORIGINAL INSPECTED- yf-
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der in der Weise hergestellt wird, daß man einen porösen Träger mit einer Nickel-, Kupfer- und Silikationen enthaltenden Lösung unter Bedingungen in Kontakt bringt, bei denen diese Ionen gemeinsam auf dem Träger ausgefällt werden und auf dem porösen Träger eine Mischung aus Vorläufern von Nickel, Kupfer und Siliciumoxid ergeben.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) bei einer Temperatur von weniger als etwa 235°C und in Stufe b) bei einer Temperatur von etwa 2OO bis 275°C arbeitet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe b) mit einer Temperatur an der Katalysatoroberfläche arbeitet, die über der Temperatur des Katalysatorbetts liegt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als porösen Träger einen teilchenförmigen Träger verwendet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Siliciumoxid und/oder Kieselgur verwendet.709831/0902
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktanten einen ungesättigten Kohlenwasserstoff und/oder ein Sauerstoff enthaltendes Derivat desselben verwendet.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigten Kohlenwasserstoff aromatische C--Co_-Kohlenwasserstoffe verwendet.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigten Kohlenwasserstoff olefinische C2-C2o-Kohlenwasserstoffe verwendet.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erhitzung des Katalysators in reduzierender Atmosphäre gemäß Stufe a) bei einer Temperatur von 235°C durchführt und so lange fortsetzt, daß man bezogen auf den vollständig aktivierten Katalysator einen Katalysator mit einer Aktivität von 10 bis 75 % erhält.
- 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe b) unter Bedingungen durchführt, bei denen man bezogen auf den vollständig aktivierten Katalysator einen Katalysator mit einer Aktivität von mehr als 75 % erhält.709831/0902- wr-
- 13. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er gemäß Anspruch 1 bis 13 aktiviert ist.ka:kö709831/0902
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