DE3136088C2

DE3136088C2 - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Methanol und höheren Alkoholen

Info

Publication number: DE3136088C2
Application number: DE3136088A
Authority: DE
Inventors: Vittorio San Donato Milanese Fattore; Vincenzo Milan Lagana; Giovanni Manara; Alberto Spino d'Adda Paggini
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1980-09-15
Filing date: 1981-09-11
Publication date: 1987-03-26
Also published as: ES506040A0; NL8104257A; GB2083469B; IN154478B; IT8024659A0; NO156007B; PH17030A; FR2490215B1; CA1187109A; NO813093L; ZA816258B; YU202481A; IT1193555B; AT375062B; SE8105470L; CH651852A5; GB2083469A; KR860000422B1; TR22083A; NO156007C

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Methanol und höheren Alkoholen, die insbesondere allein oder im Gemisch mit Benzin als Treibstoffe angewandt werden können, durch Umsetzung von H ↓2 und CO, gegebenenfalls in Gegenwart von CO ↓2, mit einem Molverhältnis H ↓2 : CO von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 5 bei einer Temperatur von 300 bis 500 ° C, vorzugsweise 350 bis 450 ° C unter einem Druck von 2000 bis 16000 kPa in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Chrom, Zink und mindestens einem Alkalimetall, wobei das Gewichtsverhältnis Zn zu Cr, berechnet als Oxide, 5 : 1 bis 1 : 1 beträgt und die Alkalimetalle, berechnet als Oxide, in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elemente, berechnet als Oxide, vorliegen.

Description

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Methanol im Gemisch mit höheren Alkoholen bekannt. Sie besitzen jedoch den Nachteil, daß verhältnismäßig hohe Arbeitsdrücke erforderlich sind, die im allgemeinen zwischen 17 000 und 35 000 kPa liegen und das ist offensichtlich ein Nachteil sowohl im Hinblick auf die Investitionskosten als auch auf die laufenden Kosten. Andererseits ist es aus der Literatur bekannt, daß es notwendig ist, unter hohen Drücken zu arbeiten. Zum Beispiel heißt es bei Natta in "Catalysis", Bd. V, Reinhold Publishing Corp., New York (1957), auf Seite 136 deutlich, daß aufgrund der erheblichen Volumenabnahme, die bei der Bildung höherer Alkohole auftritt, die Synthese unter hohen Drücken durchgeführt werden muß: Offensichtlich sollte, je höhere Alkohole hergestellt werden sollen, der Druck um so stärker erhöht werden, um ihre Bildung zu begünstigen. Die Ausführungen von Natta werden gestützt durch Tabelle VII einer Veröffentlichung, die von P. G. Laux bei dem International Symposium über Alkholtreibstofftechnologie in Wolfsburg vom 21. bis 23. November 1977 vorgelegt wurde und die den Titel trägt "The catalytic production and mechanism of formation of methyl fuel", wonach die Menge an Isobutanol von 1,86% bei 390°C und 17 260 kPa auf 6,14% bei 390°C und 26 916 kPa erhöht wird.
Aus dem Stand der Technik geht damit deutlich hervor, daß die Bildung von Gemischen aus Methanol und höheren Alkoholen nur dann möglich ist, wenn unter hohen Drücken gearbeitet wird entsprechend den Regeln der Thermodynamik.
In der GB-PS 2 75 345 sowie in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, dritte Auflage, Band 12, Seite 413, ist die Verwendung von Katalysatoren, die Chrom und Zink sowie Alkalimetalle enthalten zur Herstellung von Methanol und höheren Alkoholen bekannt. Dabei wird jedoch ebenfalls bei hohen Drücken gearbeitet.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Methanol und höheren Alkoholen, die insbesondere als Benzinersatz oder im Gemisch mit Benzin als Treibstoffe für Verbrennungsmotoren geeignet sind, durch Umsetzung von H&sub2; und CO mit Hilfe eines Katalysators auf der Basis von Chrom, Zink und mindestens einem Alkalimetall zu entwickeln, das unter niedrigeren Drücken durchgeführt werden kann, um somit eine deutliche Energieeinsparung zu erzielen. Die erhaltenen Gemische sollen die gleichen oder bessere Eigenschaften besitzen als die bekannten, bei höheren Drücken erhältlichen Gemische.
Diese Aufgabe wird gelöst, durch das im Hauptanspruch gekennzeichnete Verfahren. Eine besonders vorteilhafte Arbeitsweise ist im Anspruch 2 angegeben.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Gemische haben einen Gehalt an höheren Alkoholen, der wesentlich höher ist als derjenige, der unter den hohen Drücken nach dem Stand der Technik erreicht werden kann. Die so erhaltenen Gemische erfüllen besser als die bekannten Gemische die Aufgabe, Wasser zu solubilisieren aufgrund ihres hohen Gehaltes an höheren Alkoholen und wirken auf die gleiche Weise wie bekannte Gemische, wenn sie Benzin zugesetzt werden, während ihre Entstehungskosten wesentlich niedriger liegen aufgrund des geringen Druckes, unter dem sie gebildet werden. Der Grund dafür, daß Methanol nie allein im Gemisch mit Benzin angewandt wird und Gemische von Methanol und höheren Alkoholen hergestellt werden, um Benzin bzw. Treibstoffen zugesetzt zu werden, liegt in der Tatsache, daß eine bestimmte Menge Wasser immer im Benzin vorhanden ist, das üblicherweise vom Auswaschen der Leitungen in den Raffinerien oder von Luftfeuchtigkeit stammt. Wenn Methanol allein angewandt wird, vermischt es sich mit dem in dem Benzin vorhandenen Wasser und trennt sich von dem Benzin, so daß in den Tanks der Kraftfahrzeuge zwei Schichten entstehen, nämlich eine Benzinschicht und eine Schicht aus Methanol und Wasser. Daher laufen die Motoren nur mit großen Schwierigkeiten, wenn die Schicht von Methanol und Wasser anstelle des Benzins zugeführt wird.
Es ist bekannt, daß das Vorhandensein höherer Alkohole es ermöglicht, Methanol in Gegenwart von Wasser in dem Benzin zu solubilisieren, wodurch vollständig homogene Gemische entstehen. Die erfindungsgemäß erhaltenen Gemische besitzen einen Gehalt an höheren Alkoholen zwischen 25 und 65 Gew.-%. Dadurch wird es möglich, das Methanol zu solubilisieren, selbst wenn der Wassergehalt des Benzins extrem hoch ist.
Die Gemische besitzen einen Methanolgehalt, der zwischen 35 und 75 Gew.-% liegt, einen Gehalt an Äthanol von 2 bis 5 Gew.-%, einen Gehalt an n-Propanol von 3 bis 12 Gew.-%, einen Gehalt an Isobutanol von 10 bis 30 Gew.-% und als Rest andere höhere Alkohole mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen (C&sub5;+-Alkohole) in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%. Alle Prozentgehalte sind berechnet auf wasserfreier Basis, d. h. daß das als Nebenprodukt bei der Reaktion gebildete und in dem Gemisch vorhandene Wasser vernachlässigt wird.
Im Zusammenhang mit den oben angegebenen Konzentrationsbereichen ist zu bemerken, daß die niedrigeren Werte für die höheren Alkohole und entsprechend die höheren Werte für das Methanol mit höheren Drücken innerhalb des angegebenen Bereichs erhalten wurden.
Folglich sind die höchsten Werte für den Gehalt an höheren Alkoholen und damit die niedrigsten Werte für den Gehalt an Methanol mit den niederen Drücken innerhalb des angegebenen Bereichs erhalten worden.
Mit den bisher üblichen Gemischen, die im allgemeinen 10 Gew.-% höhere Alkohole enthalten, ist es möglich, Wassergehalte von 1000 ppm Wasser bei -18°C zu tolerieren bei einem Verhältnis Alkohole zu Kohlenwasserstoffen von 20 : 80. Bei dem gleichen Verhältnis von 20 : 80 und bei -18°C ist es mit Hilfe der erfindungsgemäß herstellbaren Gemische möglich, Wassergehalte von 2500 bis zu mehr als 5000 ppm hinzunehmen. Der erfindungsgemäß angewandte Katalysator besteht, wie oben angegeben, aus Chrom und Zink und mindestens einem Alkalimetall und das Gewichtsverhältnis von Zn zu Cr, berechnet als Oxide, liegt zwischen 5 : 1 und 1 : 1. Das Alkalimetall ist vorzugsweise Kalium und die Menge an Alkalimetallen, berechnet als Oxide, beträgt 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Elemente, berechnet als Oxide.
Die Herstellung des Katalysators kann auf verschiedene Weisen erfolgen.
Zum Beispiel ist die Ausfällung aus Lösungen von Chrom und Zinknitrat mit NH&sub3; oder die Einwirkung von Chromsäure auf wäßrige Suspensionen von Zinkoxid zu erwähnen. Der Katalysator kann in einem Ofen getrocknet oder zerstäubt und dann gebrannt werden. Der Katalysator kann extrudiert, pelletisiert oder granuliert werden zu Produkten unterschiedlicher Form und Größe, je nach den Charakteristika des Reaktors, in dem er angewandt werden soll, wobei die Porosität entsprechend gesteuert wird.
Die Alkalimetalle werden eingeführt durch Imprägnieren eines vorgebildeten Zn-Cr-Katalysators mit vorgebildeten Lösungen von Hydroxiden, Carbonaten, Acetaten, Formiaten und anderen organischen Salzen. Wahlweise kann der Katalysator auch hergestellt werden durch Umsetzung von Zinkoxid mit Gemischen von Bichromaten von Ammonium- oder Alkalimetallen in einem solchen Verhältnis, daß der erhaltene Katalysator die gewünschte Menge an Alkalioxiden enthält.
Besonders vorsichtig sollte die Reduktion des Katalysators durchgeführt werden, die vor oder nach der Einführung der Alkalimetalle durchgeführt wird, durch Verdünnen des reduzierenden Gases, das Wasserstoff ist, mit einem inerten Gas, wie Stickstoff und Steuerung der Temperatur des Katalysatorbettes, so daß sie nie über 350°C hinausgeht.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

242,5 g Chromtrioxid wurden in destilliertem Wasser bis zu einer Konzentration von 30 Gew.-% gelöst. Getrennt wurde eine wäßrige Aufschlämmung von 736 g Zinkoxid in 2 l destilliertem Wasser hergestellt und heftig gerührt. Die Lösung von Chromtrioxid wurde unter Rühren zu der Zinkoxidaufschlämmung gegeben und es wurde einige Stunden weitergerührt, um eine vollständige Homogenisierung zu erreichen. Das basische Zinkchromat wurde abfiltriert und das trockene Pulver mit einem Bindemittel aus Zinkstearat vermischt und das Gemisch pelletisiert. Die Pellets bzw. Perlen mit einem Durchmesser von 6 mm wurden mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumacetat in einer solchen Menge behandelt, daß der Gehalt an K&sub2;O in dem fertigen reduzierten Katalysator ungefähr 2,5 Gew.-% betrug.
Nach dem Trocknen zur Entfernung des durch die Imprägnierstufe eingeführten Wassers war der Katalysator bereit für die Reduktion, die in dem gleichen Reaktor durchgeführt wurde, in dem anschließend die Synthese durchgeführt werden sollte. 100 cm³ Pellets wurden in einen rohrförmigen Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der in ein Fließbett von Sand eingetaucht war und in einem Stickstoffstrom enthaltend ungefähr 2% Wasserstoff auf 300°C erhitzt, wobei darauf geachtet wurde, daß die Temperatur während der Reduktion nicht über 350°C stieg. Die Reduktion erfordert verhältnismäßig lange Zeit und zwar etwa 24 h. Nachdem er reduziert ist, soll der Katalysator nicht mehr der Luft ausgesetzt werden. Die chemische Analyse des so reduzierten Katalysators ergab die folgenden Werte: ZnO = 77,3 Gew.-% - Cr&sub2;O&sub3; = 19,0 Gew.-% - K&sub2;O = 2,4 Gew.-% - Brennverlust bei 400°C = 1,3 Gew.-%. Die spezifische Oberfläche betrug 125 m²/g.
Der so erhaltene Katalysator wurde zur Herstellung von Methanol und höheren Alkoholen, wie in dem folgenden Beispiel angegeben, angewandt.

Beispiel 2

In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor, der 100 cm² des wie oben angegeben hergestellten Katalysators enthielt, wurde ein Synthesegas der folgenden Zusammensetzung eingeleitet: @I&udf53;zl10&udf54;@1HÊ@269,0¤Mol-%&udf50;@1CO@230,5¤Mol-%&udf50;@1COÊ@2Æ0,1¤Mol-%&udf50;@1CHÈ@2Æ0,1¤Mol-%&udf50;@1NÊ@2Æ0,3¤Mol-%&udf53;zl10&udf54;@0
Die Temperatur des Katalysatorbettes wurde zwischen 390 und 420°C gehalten. Es wurden vier Versuche unter Drücken von 5000, 7000, 9000 bzw. 13 000 kPa durchgeführt. In jedem Versuch wurde das flüssige Reaktionsprodukt von dem Gas durch Kühlen und Kondensation abgetrennt. Die Analyse von mittleren Proben, die nach 24 h gesammelt wurden, wurde gaschromatographisch an einem wasserfreien Produkt durchgeführt und ergab die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte. Tabelle 1 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz19&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Der Gesamtgehalt an C&sub2;+-Alkoholen (Alkohole mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen) in dem Gemisch mit Methanol beträgt bei 5000 kPa 57%, bei 7000 kPa 53,7%, bei 9000 kPa 42,8% und bei 13 000 kPa 31,2%.
Bei weiteren Versuchen wurde die Raumgeschwindigkeit konstant gehalten. Dabei erhielt man die folgenden Ergebnisse: Tabelle 2 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz17&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Beispiel 3

525 g Chromtrioxid, CrO&sub3;, wurden in Wasser gelöst unter Bildung einer 30-Gew.-%igen Lösung. Getrennt wurde eine Suspension von Zinkoxid, bestehend aus 560 g ZnO in 8 l destilliertem Wasser, hergestellt. Die ZnO-Aufschlämmung wurde langsam zu der Chromtrioxid-Lösung zugegeben, bis eine homogene und stabile Suspension von basischem Zinkchromat erhalten worden war. Anschließend wurde wie in Beispiel 1 getrocknet und pelletisiert. Die Pellets, die einen Durchmesser von 6 mm besaßen, wurden mit einer Lösung von Kaliumacetat in einer solchen Menge imprägniert, daß die in dem Endprodukt enthaltene Menge, berechnet als K&sub2;O, 2% betrug. Der Katalysator wurde entsprechend Beispiel 1 getrocknet und reduziert. Die chemische Analyse des reduzierten Katalysators ergab die folgenden Werte:
ZnO = 55,7 Gew.-% - Cr&sub2;O&sub3; = 40,2 Gew.-% - K&sub2;O = 1,9 Gew.-%.
Der Brennverlust nach 4 h bei 400°C betrug 2,5%. Die spezifische Oberfläche betrug 98 m²/g.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, dabei wurden 267 g CrO&sub3; in Form einer 15%igen wäßrigen Lösung und 570 g ZnO, aufgeschlämmt in 12 l Wasser, verwendet. Die Pellets wurden mit einer Lösung von Rubidiumacetat in einer solchen Menge imprägniert, daß der Rb&sub2;O-Gehalt in dem fertigen Katalysator 2,7 Gew.-% betrug. Bei der chemischen Analyse des reduzierten Katalysators erhielt man die folgenden Ergebnisse:
ZnO = 74,6 Gew.-% - Cr&sub2;O&sub3; = 21,4 Gew.-% - Rb&sub2;O = 2,5 Gew.-%.
Der Brennverlust bei 4stündigem Erhitzen auf 400°C betrug 1,7%. Die spezifische Oberfläche war 1,5 m²/g.

Beispiel 5

Es wurde wieder wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei 394 g CrO&sub3; in Form einer 20%igen wäßrigen Lösung mit 658 g ZnO&sub2;, in 10 l Wasser suspendiert, zusammengebracht wurden. Die Imprägnierung der Pellets wurde unter Verwendung einer Lösung von Kaliumacetat durchgeführt, so daß der Endgehalt an Kaliumacetat des Katalysators 2,5%, angegeben als K&sub2;O, betrug.
Die chemische Analyse des reduzierten Katalysators ergab die folgenden Werte:
ZnO = 62,6 Gew.-%- Cr&sub2;O&sub3; = 29,4 Gew.-% - K&sub2;O = 2,0 Gew.-%.
Die spezifische Oberfläche betrug 96 m²/g.

Beispiel 6

In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden jeweils 100 cm³ eines Katalysators entsprechend den Beispielen 3 bis 5 gegeben. Dann wurde Synthesegas der in Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung eingeleitet.
Die Arbeitsbedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz23&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Beispiel 7

Es wurden 3 Gemische aus Benzin mit Alkohol hergestellt. Das Benzin war das in Italien übliche Kraftfahrzeugbenzin und bestand zu etwa aus 30% aus Aromaten und als Rest (etwa 70%) gesättigten Kohlenwasserstoffen. Die Gemische waren:

Gemische A: 95 Gew.-% Benzin und 5 Gew.-% Alkohole, die entsprechend Beispiel 2 unter einem Druck von 7000 kPa erhalten worden waren.
Gemisch B: 95 Gew.-% Benzin und 5 Gew.-% eines Gemisches aus gleichen Teilen Methanol und tert.-Butanol (Oxinol).
Gemisch C: 95 Gew.-% Benzin und 5 Gew.-% eines 1 : 1-Gemisches aus Methanol und Ethanol.

Die Trübpunkte der 3 Gemische wurden bei 3 Temperaturen, nämlich +20°C, 0°C und -18°C gemessen. Bekanntlich zeigt der Trübpunkt an, daß eine Phasentrennung beginnt.
Die Ergebnisse sind in g Wasser angegeben, das zu jedem Gemisch zugesetzt werden muß, damit Trübung eintritt, d. h. je höher die Wassermenge ist, um so besser ist die Homogenisierungskraft des Gemisches in bezug auf Wasser. Man erhielt die folgenden Ergebnisse. &udf53;np100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Aus diesen Werten geht hervor, daß das erfindungsgemäße Gemisch A eine wesentlich größere Menge Wasser "verträgt" als die Gemische B und C. Das bedeutet für die Praxis einen erheblichen Vorteil gegenüber den bekannten Gemischen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Methanol und höheren Alkoholen, die 35 bis 75 Gew.-% Methanol auf wasserfreier Basis enthalten und die als Benzinersatz oder im Gemisch mit Benzin als Treibstoffe für Verbrennungsmotoren geeignet sind, durch Umsetzung von H&sub2; und CO, gegebenenfalls in Gegenwart von CO&sub2; und inerten Gasen, in einem Molverhältnis H&sub2; : CO im Bereich von 0,1 bis 20, bei einer Temperatur von 300 bis 500°C in Gegenwart eines vorreduzierten Katalysators auf der Basis von Chrom, Zink und mindestens einem Alkalimetall, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck von 2000 bis 15 000 kPa in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der Zink und Chrom, berechnet als Oxide, im Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 1 : 1 und die Alkalimetalle, berechnet als Oxide, in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elemente, berechnet als Oxide, enthält und der vor oder nach Einführung der Alkalimetalle mit verdünntem Wasserstoff bei einer Temperatur ≤ 350°C reduziert worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck von 5000 bis 13 000 kPa durchführt.