PL136284B1 - Method of obtaining mixtures of methanal and higher order alcohols - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku je et** sposób wytwarzania mieszanin metanolu 1 wyzszych alkoholi* Mieszaniny otrzymana sposobem wedlug wynalazku stosuje sie zwlaszoza jako substytuty benzyny, zatem mozna je stosowac jako domieszki paliwa do silników spalinowyoh w mieszani¬ nie z benzyna o róznej zatfartosoi prooentowej skladników.Znane sa liczne sposoby wytwarzania metanolu z domieszka wyzszych alkoholi. Wada zna¬ nych sposobów jest potrzeba stosowania wzglednie wysokich cisnien roboczych, na ogól w gra¬ nioaoh 17000 - 35000 kPa, oo jak wiadomo znacznie zwieksza zarówno koszty inwestyoyjne, jak i eksploatacyjne. Z drugiej strony wymogi procesów prowadzonych pod wysokim olsnieniem sa dobrze znane z literatury, na przyklad Hatta w "Catalysis", tom V, Reinhold Publishing Corp.Mowy York (1957) strona 136 stwierdza jednoznacznie, ze za wzgledu na znaosne zmniejszenie objetosci, która nastepuje podozas wytwarzania wyzszych alkoholi, syntezy te musza byó pro¬ wadzone pod wysokimi olsnieniami, przy ozym im wyzsze alkohole choe sie otrzymac, tym wyz¬ sze olsnienie trzeba stosowac przy ioh wytwarzaniu. Stwierdzenie Natty znajduje potwierdze¬ nie w tablicy VII referatu pod tytulem "The oatalytio produotion and me chaniedi of formation ot methyl fuel" przedstawionego przez P.O. Laux'a na miedzynarodowym sympozjum na temat technologii paliwa alkoholowego, Wolfsburg, 21-23 listopad 1977 r., gdzie podano, ze ilosc izobutanoln wzrasta z 1,860 w temperaturze 390°C pod olsnieniem 16076 kPa do 6,14% w tempe¬ raturze 390°0 pod olsnieniem 27482 kPa.Ze stanu techniki w sposób oczywisty wynika, ze otrzymanie mieszanin metanolu z wyzszy¬ mi alkoholami, mozliwe jest tylko pod wysokim cisnieniem, zgodnie z zasadami termodynamiki.Stwierdzono niespodziewanie, ze prooee wytwarzania mieszanin metanolu 1 wyzszych alko¬ holi mozna równiez prowadzic pod zmniejszonymi olsnieniami, otrzymujac mieszaniny zawlera- jaoe znacznie wiecej wyzszych alkoholi, niz mieszaniny otrzymywane pod wysokimi cisnieniami stosowanymi zgodnie ze znanymi sposobami. Otrzymane mieszaniny spelniaja lepiej niz znane mieszaniny zadanie rozpuszczania wody, ze wzgledu na wyzsza zawartosc w nich wyzszych alko-2 136 264 holi, a po wprowadzeniu do benzyny dzialaja tak samo, jak mieszaniny znane, z tym, ze koszt produkcji tyoh mieszanin jest znaczni,© nizszy dzieki stosowaniu nizszych olsnien* Przyczyna, dla której jako domieszki do benzyny nie stosuje sie nigdy samego metanolu, ale produkuje sie i stosuje do tego celu mieszaniny metanolu i wyzszych alkoholi lezy w tym, ze w benzynie znajduja sie zawsze pewne ilosci wody, pochodzacej najczesciej z wody uzywanej do przemywania rurooiagów w rafineriach 1 z wilgoci zawartej w powietrzu. Metanol, jezeli jest uzyty sam, miesza sie z woda, znajdujaca sie w benzynie i oddziela sie od ben¬ zyny, przy ozym w bakach samochodów tworza sie dwie warstwy, a mianowicie warstwa benzyny i warstwa metanolu z woda* W tych warunkach, praca silnika ulega zaklóceniu, jezeli zamiast benzyna silnik bedzie zasilany metanolem i woda.Wiadomo, ze obecnosc wyzszych alkoholi pozwala na rozpuszczenie metanolu, o ile w ben¬ zynie jest woda, poniewaz ta droga tworza sie oalkowicle jednorodne mieszaniny• Mieszaniny otrzymane sposobem wedlug wynalazku, zawieraja 25-65% wagowych wyzszych alkoholi, co powo¬ duje, ze metanol rozpuszcza sie nawet przy wyjatkowo wysokiej zawartosci wody w benzynach.W znanych mieszaninach, zawierajacych na ogól 10% wagowych wyzszych alkoholi tolerowa¬ na iloscia wody w temperaturze -18°C moze byc 1000 ozesoi na milion (ppm) przy stosunku al¬ kohole/weglowodory 20:80* Natomiast mieszaniny otrzymane sposobem wedlug wynalazku przy ta¬ kim samym stosunku 20*80 i w temperaturze -18°C moga zawierac od oo najmniej 2500 ppm do ponad 5000 ppm wody.Znany, wysokocisnieniowy sposób wytwarzania metanolu z mieszaniny Hp i CO polega na uzy¬ ciu chromianu cynkowego zmodyfikowanego dodatkiem soli alkalicznej jako katalizatora i pro¬ wadzeniu reakcji pod cisnieniem 30.10* kPa - 40.10* kPa, w temperaturze 380 - 450°C.Inny znany sposób wytwarzania wyzszych alkoholi polega na prowadzeniu reakoji H0 i CO pod cisnieniem rzedu 25*10^ kPa w temperaturze powyzej 300 C w obecnosci katalizatora cyn¬ kowo-chromowego z dodatkiem okolo 1% E^O. W tym procesie otrzymuje sie okolo 13,5% izobuta- nolu w stosunku do sumy wytwór zonyoh alkoholi.Z polskiego opisu patentowego nr 107 649 znany jest sposób wytwarzania mieszanin nasy¬ conych alkoholi pierwszorzedowyoh z mieszaniny Hp i CO, zarierajaoej ewentualnie COp, po¬ legajacy na zastosowaniu katalizatora zlozonego z nie mniej niz oztereoh metali, a mianowi¬ cie oo najmniej jednego metalu alkalicznego, miedzi, kobaltu i jednego metalu wybranego sposród chromu, zelaza, wanadu lub manganu i ewentualnie cynku. Reakcje prowadzi sie w tem¬ peraturze 150 - 400°C i pod olsnieniem 2.105 kPa - 25.10* kPa.Sposób wytwarzania mieszanin metanolu i wyzszych alkoholi polega na reakcji H2 i CO, ewentualnie w obeonosoi COp i gazów obojetnych, przy stosunku molowym H2 : CO zawartym w gra¬ nicach 0,1-20, korzystni 0,5 - 5t * temperaturze 300 - 500°C, korzystnie 350 - 450°C, w obecnosci katalizatora zawierajacego cynk, ohrom i oo najmniej jeden metal alkaliczny, przy ozym wedlug wynalazku reakcje /prowadzi sie pod olsnieniem 2.10* - 16*10* kPa, korzystnie 5*10* - 13*10* kPa, w obeonosoi katalizatora zawierajaoego oynk i ohrom w stosunku wagowym, w przeliczeniu na ich tlenki, od 5 j 1 do 1 i 1 oraz metal alkaliczny, korzystnie potas, w ilosoi 0,5 - 5% wagowych calkowitej ilosci pierwiastków w przeliczeniu na tlenki, który to katalizator przed lub po uzupelnieniu jego skladu metalem alkalicznym zredukowano wodorem rozcienczonym gazem obojetnym pod cisnieniem reakoji, przy zachowaniu temperatury zloza ka¬ talizatora nie wyzszej od 350°C Katalizator mozna otrzymac róznymi sposobami* Ha przyklad z roztworów azotanów chromu i cynku mozna wytracac skladniki katalityczne amoniakiem lub dzialac kwasem chromowym na wodna zawiesine tlenku cynku* Katalizator suszy sie w piecu lub rozpyla, a nastepnie wypa¬ la* Katalizator mozna wytlaczac, tabletkowac lub granulowac, otrzymujao produkt o róznych wymiarach i ksztalcie w zaleznosoi od parametrów reaktora, w którym jest stosowany, przy czym odpowiednio reguluje sie porowatosc katalizatora* Metale alkaliczne wprowadza sie przez impregnowanie juz uformowanego katalizatora Zn-Cr wodnym roztworem wodorotlenku weglanu, octanu, mrówczanu i innych soli organicznych* Alter¬ natywnie katalizator otrzymuje sie przez reakcje tlenku cynku z mieszaninami dwuchromianów136 284 3 amonu i metali alkalicznych w takim stosunku, zeby gotowy katalizator zawieral potrzebna ilosc tlenków [aetalu alkalicznego* i Szczególna uwage nalezy zwrócic na redukcje katalizatora, która prowadzi sie albo przed, albo po wprowadzeniu metali alkalioznych przez rozoienczanie gazu redukujacego, ko¬ rzystnie wodoru, gazem obojetnym, takim jak azot i regulowanie temperatury w warstwie kata¬ lizatora, tak, zeby nie przekroczyla 350°C.Mieszaniny otrzymane sposobem wedlug wynalazku zawieraja 35-75% wagowych metanolu, 2-5% wagowyoh etanolu, 3-12* wagowyoh n-propanolu i 10-30% wagowyoh izobutanolu a pozo¬ stalosc, wynoszaca 5-25* wagowych, stanowia wyzsze alkohole zawierajace powyzej 5 atomów wegla.Wszystkie wartosoi prooentowe odnosza sie do produktu bezwodnego bez uwzglednienia za- wartosoi wody, która powstaje w reakcji jako produkt uboczny.Nalezy stwierdzic w zwiazku z wyzej przedstawionym skladem, ze produkt o mniejszej za¬ wartosci wyzszych alkoholi i o odpowiednio wiekszej zawartosci metanolu otrzymuje sie w przypadku stosowania wyzszyoh cisnien z zakresu olsnien stosowanych w prooesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku. Odpowiednio, górne wartosoi stezenia wyzszych alkoholi i najniz¬ sze wartosci stezen metanolu uzyskuje sie stosujao nizsze cisnienie z podanego zakresu cisnien* Nizej podane przyklady blizej objasniaja sposób wedlug wynalazku* Przyklad I* Rozpuszoza sie 242,5 g trójtlenku chromu w takiej ilosci wody de¬ stylowanej, zeby otrzymac roztwór o stezeniu 30% wagowych* Oddzielnie przygotowuje sie za¬ wiesine 736 g tlenku cynku w 2 litraoh wody destylowanej i zawiesine te intensywnie sie miesza* Roztwór trójtlenku chromu dodaje sie mieszajac do zawiesiny tlenku cynku i oalosc miesza sie przez wiele godzin w celu uzyskania calkowitej jednorodnosci* Zasadowy chromian cynku oddziela sie na filtrze, a suohy proszek miesza sie ze spoiwem, które stanowi steary¬ nian cynku i tabletkuje sie otrzymana mieszanine. Tabletki o srednicy 6 mm nasyca sie wod¬ nym roztworem ootanu potasu w ilosoi, która zapewnia zawartosc 2,5% wagowych K^O w gotowym, zredukowanym katalizatorze* Po wysuszeniu majacym na oelu usuniecie wsiaknietej wody, katalizator przygotowuje sie do redukoji, prowadzonej w tym samym reaktorze, w którym nastepnie przeprowadza sie synte¬ ze* Do rurowego reaktora ze stali nierdzewnej wprowadza sie 100 om* tabletek* Reaktor za¬ nurzony w kapieli ze sfluidyzowanego piasku ogrzewa sie do temperatury 300°C w strumieniu azotu zawierajacego 2% wagowyoh wodoru, przy ozym dba sie, aby temperatura w czasie reduk¬ oji nie mogla przekraozaó 350°C. Redukcje prowadzi sie stosunkowo dlugo, okolo 24 godzin.Katalizator raz zredukowany nie moze byc wiecej wystawiany na dzialanie powietrza* Analiza chemiczna zredukowanego katalizatora daje nastepujace wyniki: ZnO = 77,3% wa¬ gowych, Cr^O, = 19t0% wagowych, KgO a 2,4% wagowych, straty prazenia w temperaturze 400°C a 1,3% wagowyoh. Powierzchnia wlasoiwa wynosi 125 m /g.Katalizator otrzymany w ten sposób stosowano do wytwarzania metanolu i wyzszych alko¬ holi wedlug przykladu II.Przyklad II. Do reaktora, opisanego w przykladzie I, zawierajaoego 100 cm' katalizatora, otrzymanego wedlug przykladu I wprowadzano gaz syntezowy o nastepujaoym skladzie w procentach molowych. H^ 69f0%, CO 30,5%# C02 0,1%, CH^ 0,1%, Hg 0,3%.Temperature w zlozu katalizatora utrzymywano w zakresie 390 - 420°C. Przeprowadzono cztery testy, odpowiednio pod cisnieniem 5.10* kPa, 7.10' kPa, 9*10^ kPa i 13.10^ kPa.W kazdym z testów ciekly produkt reakoji oddzielono od gazu przez ohlodzenie i kondensaoje.Analizy srednioh próbek, zebranych po 24 godzinach okresu trwania badania przeprowa¬ dzono metoda chromatografii gazowej na bezwodnym produkcie. Warunki reakcji i wyniki syn¬ tezy zestawiono w nizej podanej tabeli.4 136 284 Tabela r ¦ ¦—!—~ ——-—* Cisnienie 103 kPa i Temperatura °C GHSV h~1 Metanol % wagowe Etanol % wagowe n-Propanol % wagowe Izobutanol % wagowe Inne wyzsze (+) alkohole . zawierajace ponad 5 ato- I mów wegla l 5 409 - 415 5500 43,0 3.7 9,1 23,2 | 21,0 7 410 - 422 11700 46,0 3,9 9,7 22,4 j 17,7 9 400 - 415 14400 57,2 3,4 8,2 17,4 13,8 13 390-420 I 14400 68,8 I 2,9 6,5 12,1 I 9,7 GHSV - objetosciowa szybkosoi przeplywu gazu na godzine. (+) . w opiaie i przykladzie okreslenie wyzsze alkohole obejmuje równiez male ilosoi in¬ nych zwiazków zawierajacych tlen, które w przypadku ioh uzycia jako paliwa w sil¬ nikach spalinowych, zachowuja sie podobnie jak alkohole.Ogólna zawartosc alkoholi o 2 i wieoej atomach wegla w oieozy z metanolem wynosi od¬ powiednio w przypadku stosowania 5.10* kPa - 57%, 7.10^ kPa - 53,7%, 9.10^ kPa - 42,a% i 13.103 kPa - 31,2*.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania mieszanin metanolu i wyzszych alkoholi, do stosowania zwlaszcza ja¬ ko substytuty benzyny lub w mieszaninie z benzyna jako paliwa do silników spalinowych, po¬ legajacy na reakcji Hg i CO, ewentualnie w obecnosci COp i gazów obojetnych, przy stosunku molowym H^t CO zawartym w granicaoh 0,1 - 20, korzystnie 0,5 - 5, w temperaturze 300-500°C, w obecnosci katalizatora zawierajacego cynk, ohrom i co najmniej jeden metal alkaliczny, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem 2»1o' - 16.10^ kPa, ko¬ rzystnie 5,10* - 13*10* kP&p w obecnosci katalizatora zawierajacego cynk i ohrom w stosunku wagowym, w przeliozeniu na ioh tlenki, od 5 t 1 do 1 1 1 oraz metal alkaliczny, korzystnie potas, w ilosci 0,5 - 5% wagowych calkowitej ilosoi pierwiastków, w przeliozeniu na tlenki, który to katalizator przed lub po uzupelnieniu jego skladu metalem alkalioznym zredukowano wodorem rozcienczonym gazem obojetnym pod olsnieniem reakcji, przy zachowaniu temperatury zloza katalizatora nie wyzszej od 350°C.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 130 zl PL PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania mieszanin metanolu i wyzszych alkoholi, do stosowania zwlaszcza ja¬ ko substytuty benzyny lub w mieszaninie z benzyna jako paliwa do silników spalinowych, po¬ legajacy na reakcji Hg i CO, ewentualnie w obecnosci COp i gazów obojetnych, przy stosunku molowym H^t CO zawartym w granicaoh 0,1 - 20, korzystnie 0,5 - 5, w temperaturze 300-500°C, w obecnosci katalizatora zawierajacego cynk, ohrom i co najmniej jeden metal alkaliczny, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem 2»1o' - 16.10^ kPa, ko¬ rzystnie 5,10* - 13*10* kP&p w obecnosci katalizatora zawierajacego cynk i ohrom w stosunku wagowym, w przeliozeniu na ioh tlenki, od 5 t 1 do 1 1 1 oraz metal alkaliczny, korzystnie potas, w ilosci 0,5 - 5% wagowych calkowitej ilosoi pierwiastków, w przeliozeniu na tlenki, który to katalizator przed lub po uzupelnieniu jego skladu metalem alkalioznym zredukowano wodorem rozcienczonym gazem obojetnym pod olsnieniem reakcji, przy zachowaniu temperatury zloza katalizatora nie wyzszej od 350°C. Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 130 zl PL PL PL PL