CH651852A5 - Procedimento per la produzione di miscele di metanolo ed alcoli superiori e miscele ottenute con detto procedimento. - Google Patents
Procedimento per la produzione di miscele di metanolo ed alcoli superiori e miscele ottenute con detto procedimento. Download PDFInfo
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Description
La presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione di metanolo ed alcoli superiori e le miscele ottenute con detto procedimento. Le miscele in accordo con la presente invenzione in particolare, sono utili come sostitutive della benzina e possono essere anche ad essa miscelate in varie percen- 35 tuali per l'uso come carburanti di motori a combustione interna. Sono noti molti procedimenti per la produzione di metanolo in miscela con alcoli superiori. Essi tuttavia soffrono dell'inconveniente di dovere operare a pressioni alquanto elevate, generalmente comprese tra 17.000 a 35.000 KPa e questo costituì- 40 sce uno svantaggio considerevole sia per i costi di costruzione dell'impianto che ovviamente per i costi operativi. D'altra parte la necessità di lavorare ad alta pressione è ben nota dalla letteratura ad esempio Natta in «Catalysis», Vol. V. Reinhold Publishing Corp. New York, 1957, a pagina 136, dice chiara- 45 mente che a causa della notevole contrazione di volume che si ha in corrispondenza della produzione di alcoli superiori è necessario operare la sintesi ad alta pressione; ovviamente tanto più alcoli superiori si vogliono tanto più un aumento di pressione dovrebbe favorire la loro formazione. Le affermazioni di 50 Natta sono confermate dalla"tabella VII della relazione presentata da P.G. LAUX all'International Symposium on alcohol fuel tecnology, Wolfsburg, 21-23/11/1977 avente come titolo «The catalytic production and mechanism of formation of METHYL FUEL» dove la quantità di isobutanolo aumenta da 55 una percentuale dell'1,86% a 390°C e 179 bar ad una percentuale del 6,14% a 390°C e 308 bar. La tecnica nota mostra quindi chiaramente che la produzione di miscele di metanolo ed alcoli superiori è possibile solo operando a pressione elevata come insegna la termodinamica. • 60
È stato ora sorprendentemente trovato che la produzione di miscele di metanolo ed alcoli superiori è possibile anche a pressione ridotta e che dette miscele hanno un contenuto di alcoli superiori notevolmente più elevato di quello che si ottiene alle alte pressioni utilizzate nella tecnica nota. Le miscele ottenute 65 assolvono meglio di quelle note il compito di solubilizzare l'acqua per il loro maggiore contenuto di alcoli superiori e esplicano la stessa funzióne di quelle note quando aggiunte alla benzina, il loro costo di produzione essendo d'altro canto notevolmente inferiore a causa delle ridotte condizioni di pressione alle quali sono ottenute. La ragione per la quale il metanolo non viene utilizzato da solo in miscela con la benzina e perciò vengono prodotte miscele di metanolo ed alcoli superiori e queste vengono addizionate alle benzine risiede nel fatto che nella benzina è sempre presente una certa quantità di acqua, derivante per lo più dall'acqua utilizzata per il lavaggio delle tubazioni nelle raffinerie e dall'umidità dell'aria.
II metanolo quando è da solo si miscela con l'acqua presente nella benzina e si smiscela dalla benzina formando in tale modo nel serbatoio delle automobili due strati uno di benzina e l'altro inferiore di metanolo ed acqua. In queste condizioni i motori vengono a funzionare con grande difficoltà quando lo strato di metanolo ed acqua viene alimentato al posto della benzina. È noto che la presenza di alcoli superiori permette di solubilizzare il metanolo in presenza di acqua nelle benzine formandosi in tale modo miscele perfettamente omogenee. Le miscele in accordo con l'invenzione hanno un contenuto di alcoli superiori compreso tra il 25 e il 65% in peso e permettono la solubilizzazione del metanolo anche quando la concentrazione dell'acqua nelle benzine è elevatissima. Con le miscele della tecnica nota, generalmente al 10% in peso di alcoli superiori, è possibile tollerare, a —18°C, 1000 parti per milione in peso di acqua ad un rapporto alcoli-idrocarburi di 20/80.
Con lo stesso rapporto di 20/80 ed a —18°C le miscele secondo l'invenzione permettono di tollerare da un minimo di 2500 a più di 5000 parti per milione di acqua. Un oggetto della presente invenzione è un procedimento per la produzione di miscele di metanolo ed alcoli superiori contenenti dal 35 al 75% in peso di metanolo su base anidra consistente nell'alimentare una zona di reazione fornita di catalizzatore a base di zinco, cromo ed almeno un metallo alcalino con H2, CO ed eventualmente CO2 ed inerti con un rapporto H2/CO compreso tra 0,1 e 20, preferibilmente tra 0,5 e 5, a temperatura mantenuta nell'intervallo tra 300°C e 500°C, preferibilmente tra 350°C e 450°C ed una pressione compresa tra 2000 e 16000 KPa, preferibilmente tra 5000 e 13000 KPa. Il catalizzatore utilizzato in accordo con l'invenzione è costituito, come detto, da cromo e zinco ed almeno un metallo alcalino ed il rapporto in peso tra Zn e Cr presi come ossidi, è preferibilmente compreso tra 5/1 ed 1/1, il metallo alcalino essendo preferibilmente potassio e la quantità di metalli alcalini, presi come ossidi, è dallo 0,5 al 5% in peso del totale degli elementi presi come ossidi. La preparazione del catalizzatore può essere effettuata in maniere diverse.
A titolo di esempio citiamo la precipitazione con NH3 dalle soluzioni dei nitrati di cromo e zinco o l'attacco con acido cromico di sospensioni acquose di ossido di zinco. Il catalizzatore può essere essiccato in stufa o per atomizzazione e sottoposto a successiva calcinazione. Il catalizzatore può essere estruso, pastigliato o in granuli di differente pezzatura e forma a seconda delle caratteristiche del reattore in cui deve essere utilizzato, regolandole opportunamente la porosità.
I metalli alcalini sono introdotti per impregnazione del catalizzatore Zn-Cr già formato con soluzioni acquose di idrossido, carbonato, acetato, formiate od altro sale organico. Alternativamente il catalizzatore può essere preparato facendo reagire l'ossido di zinco con miscele di bicromati di ammonio e di metalli alcalini in rapporto tale che il catalizzatore finale contenga la quantità voluta di ossidi alcalini.
Particolare attenzione deve essere dedicata alla riduzione del catalizzatore che è effettuata prima o dopo l'introduzione dei metalli alcalini diluendo il gas riducente che è preferibilmente idrogeno, con un gas inerte, quale ad esempio azoto e controllando la temperatura nel letto catalitico in modo che non superi i 350°C.
Un secondo oggetto della presente invenzione è costituito dalle miscele di metanolo ed alcoli superiori. Le miscele in ac
3
651 852
cordo con l'invenzione hanno un contenuto di metanolo che varia dal 35 al 75% in peso, un contenuto di etanolo dal 2 al 5% in peso, un contenuto di n. propanolo dal 3 al 12% in peso, un contenuto di isobutanolo dal 10 al 30% in peso, il resto, costituito da altri alcoli superiori con 5 o più atomi di carbonio, avendo una percentuale dal 5 al 25% in peso.
Tutte le percentuali sopra riportate sono calcolate su base anidra, cioè trascurando l'acqua presente, prodotta in reazione, come sottoprodotto. C'è da osservare, riguardo agli intervalli di concentrazione sopra riportati, che i valori inferiori di concentrazione degli alcoli superiori e corrispondentemente il valore superiore di concentrazione del metanolo si hanno alla pressione più elevata dell'intervallo di pressione utilizzato in accordo con l'invenzione. Di conseguenza i valori superiori di concentrazione degli alcoli superiori ed il valore inferiore di concentrazione del metanolo si ottengono alle pressioni più basse.
Riportiamo ora alcuni esempi aventi lo scopo di meglio illustrare l'invenzione, essendo inteso che la stessa non è da considerarsi da essi o ad essi limitata.
Esempio 1
242,5 g di anidride cromica vengono disciolti in acqua distillata in modo da ottenere una soluzione al 30% in peso. Separatamente si prepara una sospensione acquosa di 736 g di ossido di zinco in due litri di acqua distillata che viene mantenuta sotto energica agitazione. Si aggiunge, sempre sotto agitazione, la soluzione di anidride cromica alla sospensione di ossido di zinco e si lascia sotto agitazione per parecchie ore in modo da ottenere una compietà omogeneizzazione.
Si filtra il cromato basico di zinco, si secca mediante atomizzazione e si mescola la polvere secca con un legante costituito da stearato di zinco e si pastiglia. Le pastiglie, del diametro di 6 mm, vengono impregnate con una soluzione acquosa di acetato di potassio in quantità tale che sul catalizzatore finito e ridotto il contenuto in peso di K2O risulti intorno al 2,5%. DoTABELLA 1
Pressione KPa
5000
7000
9000 .
13000
Temperatura °C
409-415
410-422
400-415
390-410
GHSV h~'
5550
11700
14400
14400
Metanolo peso %
43,0
46,3
57,2
68,8
Etanolo »
3,7
3,9
3,4
2,9
n Propanolo »
9,1
9,7
8,2
6,5
i Butanolo »
23,2
22,4
17,4
12,1
— altri alcoli superiori peso %
21,0
17,7
13,8
9,7
con 5 o più atomi di carbonio
GHSV = velocità spaziale oraria del gas
•— con il termine alcoli superiori nell'esempio e nel testo si intendono anche piccole quantità di altri composti ossigenati che, ai fini degli usi come combustibile per motori a combustione interna, si comprano come gli alcoli.
60 II contenuto totale di alcoli C2+presenti nel liquido accanto al metanolo risulta pari al 57% a 5.000 KPa, al 53,7% a 7.000 KPa, a 42,8% a 9.000 KPa ed al 31,2% a 13.000 KPa.
po avere essiccato per eliminare l'acqua di impregnazione il catalizzatore è pronto per la riduzione che viene eseguita nella stessa apparecchiatura in cui si esegue la reazione di sintesi.
100 cm3 di pastiglie vengono introdotte in un reattore tubo-5 lare in acciaio inossidabile immerso in un bagno a sabbia flui-dizzata e riscaldate fino a circa 300°C in corrente di azoto contenente circa il 2% di idrogeno, facendo attenzione che durante la riduzione la temperatura non superi i 350°C. La riduzione richiede un tempo relativamente lungo, circa 24 ore. Una volta 10 ridotto, il catalizzatore non deve più essere esposto all'aria. L'analisi chimica di un campione di tale catalizzatore ridotto fornisce i seguenti risultati: Zn O = 77,3%; Q2O3 = 19,0%; K2O = 2,4%; perdita alla calcinazione a 400°C = 1,3%; (le percentuali sono in peso). L'area superficiale risulta 125 m2/g. 15 II catalizzatore così ottenuto viene utilizzato per la preparazione di una miscela di metanolo ed alcoli superiori come viene illustrato nell'esempio seguente:
Esempio 2
20 Nel reattore descritto nell'esempio 1 contenente 100 cm3 del catalizzatore preparato come indicato in tale esempio viene alimentato un gas di sintesi avente la seguente composizione molare:
25
H2 = 69',0%
CO = 30,5%
co2 = 0,1%
CH4 = 0,1%
N2 = 0,3%
30 La temperatura del letto catalitico viene mantenuta fra 390 e 420°C. Vengono effettuate 4 prove a 5.000, 7.000, 9.000 e 13.000 KPa. In ognuna delle prove il prodotto liquido di reazione viene separato dai gas mediante raffreddamento e condensazione. Le analisi dei campioni medi raccolti dopo 24 ore 35 di prova vennero eseguite mediante gascromatografia sul prodotto anidro ed hanno fornito i risultati riportati in tabella 1.
v
Claims (6)
1. Procedimento per la produzione di miscele di metanolo ed alcoli superiori, utilizzabili, in particolare, come sostitutive della benzina od in miscela con essa, per l'impiego come carburante di motori a combustione interna, comprendente il fare s reagire H2 e CO ad un rapporto molare H2/CO compreso tra
0,1 e 20, e ad una temperatura da 300 a 500°C, caratterizzato dal fatto che dette miscele sono ottenute ad una pressione scelta tra 2000 e 16000 KPa, e con un catalizzatore a base di cromo, zinco, ed almeno un metallo alcalino. 10
2. Procedimento come da rivendicazione 1 dove le miscele hanno un contenuto di metanolo compreso tra 35 e 75% in peso su base anidra.
2
RIVENDICAZIONI
3. Procedimento come da rivendicazione 1 O 2 dove il rapporto in peso tra zinco e cromo, presi come ossidi, è compreso 15 tra 5/1 e 1/1.
4. Procedimento come da rivendicazione 1 o 2 dove i metalli alcalini presi come ossidi sono in quantità pari al 0,5-5% in peso del totale degli elementi presi come ossidi.
5. Procedimento come da una delle rivendicazioni 1 a 4 do- 20 ve il metallo alcalino è il potassio.
6. Miscele di metanolo ed alcoli superiori preparate secondo una delle rivendicazioni 1 a 5 corrispondenti alle seguenti composizioni su base anidra: metanolo dal 35 al 75% in peso; etanolo dal 2 al 5% in peso; n-propanolo dal 3 al 12% in peso; 25 isobutanolo dal 10 al 30% in peso; alcoli superiori con 5 o più atomi di carbonio dal 5 al 25% in peso.
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