JP2023013551A - 二酸化炭素還元触媒 - Google Patents
二酸化炭素還元触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023013551A JP2023013551A JP2021117832A JP2021117832A JP2023013551A JP 2023013551 A JP2023013551 A JP 2023013551A JP 2021117832 A JP2021117832 A JP 2021117832A JP 2021117832 A JP2021117832 A JP 2021117832A JP 2023013551 A JP2023013551 A JP 2023013551A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon dioxide
- dioxide reduction
- catalyst
- reduction catalyst
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 148
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 110
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 74
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims abstract description 38
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 52
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 27
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 26
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 16
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 15
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 13
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 7
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 32
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- -1 carbonate compound Chemical class 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 5
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000608 Fe(NO3)3.9H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
【課題】高流速下においても炭素数が５以上の炭化水素を高効率で生成可能な二酸化炭素還元触媒を提供すること。【解決手段】二酸化炭素を水素化反応させて二酸化炭素を還元し炭化水素を生成する二酸化炭素還元触媒であって、触媒金属として、Ｆｅ及びＧａを含む、二酸化炭素還元触媒。触媒金属として更にＮａを含み、触媒金属中にＮａは０．５～１．５質量％含まれ、Ｇａは１０～３０質量％含まれることが好ましい。【選択図】図１
Description
本発明は、二酸化炭素還元触媒に関する。
従来、二酸化炭素を水素化反応させて燃料を生成する技術が知られている。例えば、二酸化炭素と水素の混合ガスからメタノールを合成する触媒として、Ｃｕ、Ｚｎ及びアルミナからなる触媒が提案されている（特許文献１参照）。
ところで、二酸化炭素を水素化反応させて得られる燃料として、液体燃料として使用可能な、炭素数が例えば５以上の炭化水素を生成できることが求められる。このような技術として、ＦＴ（フィッシャー・トロプシュ：Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成反応におけるＦｅ触媒に対しカリウムを助触媒として用いることで、高度に分岐したＣ５以上の生成物を調製する方法が提案されている（特許文献２参照）。
特許文献２に開示された技術において助触媒として用いられるカリウムは、ＦＴ合成反応において二酸化炭素を捕捉する機能を有すると考えられる。しかし、助触媒としてのカリウムは、生成される炭化水素の炭素数の増大には直接寄与しないものと考えられる。このため、例えば内燃機関の排ガス等の高流速下で、炭素数が例えば５以上の炭化水素を高収率で生成することは不可能だった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高流速下においても炭素数が５以上の炭化水素を高効率で生成可能な二酸化炭素還元触媒を提供することを目的とする。
（１） 本発明は、二酸化炭素を水素化反応させて二酸化炭素を還元し炭化水素を生成する二酸化炭素還元触媒であって、触媒金属として、Ｆｅ及びＧａを含む、二酸化炭素還元触媒に関する。
（２） 前記触媒金属として更にＮａを含む、（１）に記載の二酸化炭素還元触媒。
（３） 前記触媒金属中に前記Ｎａは０．５～１．５質量％含まれる、（２）に記載の二酸化炭素還元触媒。
（４） 前記触媒金属中に前記Ｇａは１０～３０質量％含まれる、（１）～（３）のいずれかに記載の二酸化炭素還元触媒。
（５） 前記触媒金属中に前記Ｇａは２０～３０質量％含まれる、（１）～（３）のいずれかに記載の二酸化炭素還元触媒。
（６） 前記触媒金属は、前記Ｆｅ及び前記Ｇａにより形成されるＦｅ－Ｇａ複合酸化物を含む、（１）～（５）のいずれかに記載の二酸化炭素還元触媒。
（７） また、本発明は、（１）に記載の二酸化炭素還元触媒の製造方法であって、前記Ｆｅの硝酸塩と前記Ｇａの硝酸塩とを所定量蒸留水に溶解させた水溶液から、共沈法により沈殿物を抽出する共沈工程を有する、二酸化炭素還元触媒の製造方法に関する。
（８） 前記共沈工程の次に、前記沈殿物にＮａを含む水溶液を滴下して所定期間乾燥させ、得られた粉末を所定の温度で焼成する含浸工程を有する、（７）に記載の二酸化炭素還元触媒の製造方法。
（９） 前記共沈工程において、前記水溶液に対しＮａＣＯ３水溶液を滴下することで沈殿溶液を得る、（７）又は（８）に記載の二酸化炭素還元触媒の製造方法。
本発明によれば、高流速下においても炭素数が５以上の炭化水素を高効率で生成可能な二酸化炭素還元触媒を提供できる。
以下、本発明の一実施形態について説明する。本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒は、二酸化炭素を水素化反応させて二酸化炭素を還元するとともに炭化水素を生成することが可能な触媒である。特に、本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒は、従来の触媒と比較して、炭素数が５以上の炭化水素の生成割合や生成率が高い。二酸化炭素の供給源としては特に限定されないが、本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒は、内燃機関の排ガス等、高流速で二酸化炭素が供給される供給源に対しても、好ましく炭素数が５以上の炭化水素を生成できる。
＜二酸化炭素還元触媒＞
本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒（以下、単に「触媒」と記載する場合がある）は、触媒金属として、Ｆｅ（鉄）と、Ｇａ（ガリウム）と、を含む。また、Ｎａ（ナトリウム）を含むことが好ましい。本実施形態に係る触媒を用いた二酸化炭素還元反応は、Ｈ２（水素）とＣＯ２（二酸化炭素）の混合ガスを原料とし、ＣＯ２がＣＯ（一酸化炭素）に還元される逆シフト反応と、ＣＯが炭化水素へと転換されるＦＴ合成反応と、を一段で行うことにより炭化水素を生成する反応である。本実施形態に係る触媒は、上記逆シフト反応と、ＦＴ合成反応との両方に寄与する。本実施形態に係る触媒を用いた二酸化炭素還元反応は、従来のＦＴ合成反応と比較して、例えば空間速度ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）＝５０，０００ｈ－１程度の高流速下においても、炭素数が５以上の炭化水素を高効率に生成できる。
本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒（以下、単に「触媒」と記載する場合がある）は、触媒金属として、Ｆｅ（鉄）と、Ｇａ（ガリウム）と、を含む。また、Ｎａ（ナトリウム）を含むことが好ましい。本実施形態に係る触媒を用いた二酸化炭素還元反応は、Ｈ２（水素）とＣＯ２（二酸化炭素）の混合ガスを原料とし、ＣＯ２がＣＯ（一酸化炭素）に還元される逆シフト反応と、ＣＯが炭化水素へと転換されるＦＴ合成反応と、を一段で行うことにより炭化水素を生成する反応である。本実施形態に係る触媒は、上記逆シフト反応と、ＦＴ合成反応との両方に寄与する。本実施形態に係る触媒を用いた二酸化炭素還元反応は、従来のＦＴ合成反応と比較して、例えば空間速度ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）＝５０，０００ｈ－１程度の高流速下においても、炭素数が５以上の炭化水素を高効率に生成できる。
本実施形態に係る触媒金属に含有されるＦｅは、酸化物、炭酸化合物、硝酸化合物、硫酸化合物等の化合物であってもよく、酸化物であることが好ましい。これらの化合物は２種以上含有されてもよい。また、Ｆｅは、Ｆｅ及びＧａにより形成されるＦｅ－Ｇａ複合酸化物として触媒金属に含有されることがより好ましい。Ｆｅ－Ｇａ複合酸化物は、鉄酸化物等の化合物と比較して、微粒子化されるため、Ｆｅ触媒の反応サイトが増大することで、ＦＴ合成反応の反応時間、即ち生成される炭化水素の炭素鎖が成長する時間を確保できる。従って、高流速下においても炭素数が５以上の炭化水素の収率を向上させることができる。
本実施形態に係る触媒金属に含有されるＧａは、Ｆｅと同様に、酸化物、炭酸化合物、硝酸化合物、硫酸化合物等の化合物であってもよく、酸化物であることが好ましい。これらの化合物は２種以上含有されてもよい。Ｇａは、Ｆｅ及びＧａにより形成されるＦｅ－Ｇａ複合酸化物として触媒金属に含有されることがより好ましい。
本実施形態に係る触媒金属中におけるＧａの含有量は、金属原子換算で１０～３０質量％であることが好ましく、２０～３０質量％であることがより好ましい。Ｇａの含有量が１０質量％未満である場合、触媒金属の微粒子化が十分ではない場合がある。Ｇａの含有量が３０質量％を超える場合、ＧａがＦｅの反応サイトを被覆することで、触媒活性が低下する場合がある。
本実施形態に係る触媒金属は、更にＮａを含むことが好ましい。Ｎａは、Ｆｅ及びＧａを含む触媒金属において助触媒として機能し、ＣＯ２をＮａ２ＣＯ３として捕捉することで、Ｈ２及びＣＯ２からＣＯが生成する逆シフト反応を進行させ、ＣＯ２変換率を向上させることができる。Ｎａは、Ｆｅ－Ｇａ複合酸化物とは別に、酸化物等の形態でＦｅ－Ｇａ複合酸化物の表面上に存在することが好ましい。なお、触媒金属は、Ｎａに代えて、又はＮａと共に、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属を含有していてもよい。
本実施形態に係る触媒金属中におけるＮａの含有量は、０．５～１．５質量％であることが好ましく、１．０質量％であることがより好ましい。Ｎａの含有量が０．５質量％未満である場合、炭素数が５以上の炭化水素の十分な生成効率が得られない。Ｎａの含有量が１．５質量％を超える場合、ＮａがＦｅの反応サイトを被覆することで触媒活性が低下する。
本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒は、例えば、触媒金属の粉体であってもよいし、触媒金属を加圧成型することで形成されるペレット状の成型体であってもよい。また、シリカ等の公知の触媒担体に触媒金属が担持されたものであってもよい。本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒は、上記以外に、触媒製造工程等で混入する不可避的不純物を含んでもよいが、できるだけ不純物を含まないことが好ましい。
＜二酸化炭素還元触媒の製造方法＞
本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒の製造方法は、共沈工程を有する。また、共沈工程の次に、含侵工程を有することが好ましい。
本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒の製造方法は、共沈工程を有する。また、共沈工程の次に、含侵工程を有することが好ましい。
（共沈工程）
共沈工程は、Ｆｅの硝酸塩とＧａの硝酸塩とを所定量蒸留水に溶解させた水溶液から、共沈法により触媒前駆体である沈殿物を抽出する工程である。共沈工程により、Ｆｅ－Ｇａ複合酸化物が形成される。共沈工程において、ＦｅとＧａを含む上記水溶液に対し、Ｎａ２ＣＯ３水溶液を滴下することで、沈殿溶液が得られる。その後、沈殿溶液からろ過・洗浄等によって沈殿物を分離し、乾燥させることで、触媒前駆体である沈殿物（Ｆｅ－Ｇａ複合酸化物）が得られる。
共沈工程は、Ｆｅの硝酸塩とＧａの硝酸塩とを所定量蒸留水に溶解させた水溶液から、共沈法により触媒前駆体である沈殿物を抽出する工程である。共沈工程により、Ｆｅ－Ｇａ複合酸化物が形成される。共沈工程において、ＦｅとＧａを含む上記水溶液に対し、Ｎａ２ＣＯ３水溶液を滴下することで、沈殿溶液が得られる。その後、沈殿溶液からろ過・洗浄等によって沈殿物を分離し、乾燥させることで、触媒前駆体である沈殿物（Ｆｅ－Ｇａ複合酸化物）が得られる。
（含侵工程）
含侵工程は、共沈工程により得られた沈殿物にＮａを含む水溶液を滴下して所定時間乾燥させ、得られた粉末を所定の温度で焼成する工程である。含侵工程により、Ｆｅ－Ｇａ複合酸化物の表面付近にＮａ化合物を偏在させることができる。Ｎａを含む水溶液としては、例えば、ＮａＮＯ３水溶液が挙げられる。ＮａＮＯ３水溶液は、超音波加振の下、滴下することができる。これにより、Ｆｅ－Ｇａ複合酸化物の表面付近にＮａ化合物を均一に偏在させることができる。焼成温度は、例えば５５０℃、焼成時間は４時間とすることができる。
含侵工程は、共沈工程により得られた沈殿物にＮａを含む水溶液を滴下して所定時間乾燥させ、得られた粉末を所定の温度で焼成する工程である。含侵工程により、Ｆｅ－Ｇａ複合酸化物の表面付近にＮａ化合物を偏在させることができる。Ｎａを含む水溶液としては、例えば、ＮａＮＯ３水溶液が挙げられる。ＮａＮＯ３水溶液は、超音波加振の下、滴下することができる。これにより、Ｆｅ－Ｇａ複合酸化物の表面付近にＮａ化合物を均一に偏在させることができる。焼成温度は、例えば５５０℃、焼成時間は４時間とすることができる。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
表１に示す触媒金属１としてのＦｅの硝酸塩（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）と、同じく触媒金属２としてのＧａの硝酸塩（Ｇａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏとを、金属原子換算でＦｅ：Ｇａの質量比が８：２となるように秤量し、蒸留水に溶解させた。次いで、上記水溶液を撹拌しながら、１．０Ｍ ＮａＮＯ３水溶液を２ｍｌ／ｍｉｎ滴下し、ｐＨ８．５に固定することで、ＦｅとＧａを沈殿物として含む沈殿溶液を得た。次いで、沈殿溶液を室温下、２４時間エージングさせた後、ろ過、洗浄を繰り返すことで沈殿物を分離した。分離した沈殿物を６０℃×１２時間乾燥させることで、Ｆｅ－Ｇａ触媒前駆体を得た。
表１に示す触媒金属１としてのＦｅの硝酸塩（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）と、同じく触媒金属２としてのＧａの硝酸塩（Ｇａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏとを、金属原子換算でＦｅ：Ｇａの質量比が８：２となるように秤量し、蒸留水に溶解させた。次いで、上記水溶液を撹拌しながら、１．０Ｍ ＮａＮＯ３水溶液を２ｍｌ／ｍｉｎ滴下し、ｐＨ８．５に固定することで、ＦｅとＧａを沈殿物として含む沈殿溶液を得た。次いで、沈殿溶液を室温下、２４時間エージングさせた後、ろ過、洗浄を繰り返すことで沈殿物を分離した。分離した沈殿物を６０℃×１２時間乾燥させることで、Ｆｅ－Ｇａ触媒前駆体を得た。
上記Ｆｅ－Ｇａ触媒前駆体に対し、ＮａＮＯ３水溶液を９２ｋＨｚ超音波加振の下、Ｎａ含有量が１．０質量％となるように滴下した。次いで、５０００Ｐａの真空下で１時間乾燥させ、更に常圧下で６０℃×１２時間乾燥させ、粉末を得た。得られた粉末を５５０℃×４時間焼成することで、実施例１に係る触媒を得た。
［実施例２～３、比較例１～９］
触媒金属１（Ｆｅ）、及び触媒金属２の種類及び量を、それぞれ表１に示すものとしたこと以外は、実施例１と同様として、実施例２～３、及び比較例１～９に係る触媒を得た。比較例１は触媒金属２を用いず、Ｆｅの硝酸塩のみを用いた。なお、表１に触媒金属１と触媒金属２の質量部を示しているが、各実施例及び比較例に係る触媒金属には、表１に示す触媒金属１と触媒金属２以外に１．０質量％のＮａが含有される。
触媒金属１（Ｆｅ）、及び触媒金属２の種類及び量を、それぞれ表１に示すものとしたこと以外は、実施例１と同様として、実施例２～３、及び比較例１～９に係る触媒を得た。比較例１は触媒金属２を用いず、Ｆｅの硝酸塩のみを用いた。なお、表１に触媒金属１と触媒金属２の質量部を示しているが、各実施例及び比較例に係る触媒金属には、表１に示す触媒金属１と触媒金属２以外に１．０質量％のＮａが含有される。
［評価］
実施例１～３、及び比較例１～９の二酸化炭素還元触媒について、以下の方法で二酸化炭素還元反応を行った。装置は、固定床流通式の反応装置を使用し、反応ガスはＣＯ２ ２．８ＮＬ／ｈ、Ｈ２ ８．４ＮＬ／ｈ（ＣＯ２／Ｈ２＝１／３）とした。各実施例及び比較例に係る二酸化炭素触媒は０．４～０．８ｍｍ角のペレット状としたものを０．２５ｇ用いた。上記ペレットを、反応管（内径６ｍｍ）に５ｃｍの長さで充填して用いた。Ｗ／Ｆ（触媒重量／ガス流量）は０．５ｇ・ｈ／ｍｏｌ、空間速度ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）＝５０，０００ｈ－１とした。反応条件は温度３８０℃、圧力３ＭＰａ、反応時間４時間とした。触媒反応後のガス成分を、オンラインでのガスクロマトグラフィー（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＧＣ－２０１４ＡＴ、検出器：熱伝導度検出器（ＴＣＤ））及び水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＧＣ－２０１４ＡＦ）により定性・定量分析した。また触媒反応後の液体成分もオフラインでのガスクロマトグラフィー（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＧＣ－２０１４ＡＦ、検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ））により定性・定量分析した。
実施例１～３、及び比較例１～９の二酸化炭素還元触媒について、以下の方法で二酸化炭素還元反応を行った。装置は、固定床流通式の反応装置を使用し、反応ガスはＣＯ２ ２．８ＮＬ／ｈ、Ｈ２ ８．４ＮＬ／ｈ（ＣＯ２／Ｈ２＝１／３）とした。各実施例及び比較例に係る二酸化炭素触媒は０．４～０．８ｍｍ角のペレット状としたものを０．２５ｇ用いた。上記ペレットを、反応管（内径６ｍｍ）に５ｃｍの長さで充填して用いた。Ｗ／Ｆ（触媒重量／ガス流量）は０．５ｇ・ｈ／ｍｏｌ、空間速度ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）＝５０，０００ｈ－１とした。反応条件は温度３８０℃、圧力３ＭＰａ、反応時間４時間とした。触媒反応後のガス成分を、オンラインでのガスクロマトグラフィー（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＧＣ－２０１４ＡＴ、検出器：熱伝導度検出器（ＴＣＤ））及び水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＧＣ－２０１４ＡＦ）により定性・定量分析した。また触媒反応後の液体成分もオフラインでのガスクロマトグラフィー（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＧＣ－２０１４ＡＦ、検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ））により定性・定量分析した。
（ＣＯ２変換率）
上記二酸化炭素還元反応によるＣＯ２の変換率を、以下の式（１）により求めた。結果を図１に示す。
ＣＯ２変換率（％）＝（（反応前のＣＯ２濃度）－（反応後のＣＯ２濃度））／（反応前のＣＯ２濃度）×１００ …（１）
上記二酸化炭素還元反応によるＣＯ２の変換率を、以下の式（１）により求めた。結果を図１に示す。
ＣＯ２変換率（％）＝（（反応前のＣＯ２濃度）－（反応後のＣＯ２濃度））／（反応前のＣＯ２濃度）×１００ …（１）
（炭化水素選択率）
上記二酸化炭素還元反応により生成された炭化水素（ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２－４、Ｃ５＋）の選択率を、以下の式（２）により求めた。なおＣ２－４は、炭素数２～４の炭化水素を示し、Ｃ５＋は、炭素数５以上の炭化水素を示す。結果を図２に示す。
炭化水素選択率（％）＝（炭化水素濃度）／（（（反応前のＣＯ２濃度）－（反応後のＣＯ２濃度））×１００ …（２）
上記二酸化炭素還元反応により生成された炭化水素（ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２－４、Ｃ５＋）の選択率を、以下の式（２）により求めた。なおＣ２－４は、炭素数２～４の炭化水素を示し、Ｃ５＋は、炭素数５以上の炭化水素を示す。結果を図２に示す。
炭化水素選択率（％）＝（炭化水素濃度）／（（（反応前のＣＯ２濃度）－（反応後のＣＯ２濃度））×１００ …（２）
（Ｃ５＋生成率）
上記二酸化炭素還元反応により生成されたＣ５＋（炭素数５以上の炭化水素）の生成率を、以下の式（３）により求めた。結果を図３に示す。
Ｃ５＋生成率（％）＝ＣＯ２変換率×Ｃ５＋選択率／１００ …（３）
上記二酸化炭素還元反応により生成されたＣ５＋（炭素数５以上の炭化水素）の生成率を、以下の式（３）により求めた。結果を図３に示す。
Ｃ５＋生成率（％）＝ＣＯ２変換率×Ｃ５＋選択率／１００ …（３）
（Ｇａ含有量とＣＯ２変換率との関係）
次に、表１に示すように触媒金属中のＦｅとＧａとの質量割合を変化させた実施例１～３及び、Ｇａ含有量をそれぞれ４０質量％、５０質量、６０質量％（Ｆｅ含有量約６０質量％、約５０質量％、約４０質量％）とした触媒と、Ｇａを含有しない比較例１の触媒を用いた二酸化炭素還元反応における、Ｇａ含有量とＣＯ２変換率との関係を調べた。結果を図４に示す。図４の縦軸は上記式（１）により求められるＣＯ２変換率（％）を示し、図４の横軸はＧａ含有量（質量％）を示す。なお、各触媒には、Ｎａが１．０質量％含有されるが、Ｇａ含有量としては触媒金属中のＦｅとＧａとの合計に対するＧａの質量割合を近似値として用いることができる（以下同様）。
次に、表１に示すように触媒金属中のＦｅとＧａとの質量割合を変化させた実施例１～３及び、Ｇａ含有量をそれぞれ４０質量％、５０質量、６０質量％（Ｆｅ含有量約６０質量％、約５０質量％、約４０質量％）とした触媒と、Ｇａを含有しない比較例１の触媒を用いた二酸化炭素還元反応における、Ｇａ含有量とＣＯ２変換率との関係を調べた。結果を図４に示す。図４の縦軸は上記式（１）により求められるＣＯ２変換率（％）を示し、図４の横軸はＧａ含有量（質量％）を示す。なお、各触媒には、Ｎａが１．０質量％含有されるが、Ｇａ含有量としては触媒金属中のＦｅとＧａとの合計に対するＧａの質量割合を近似値として用いることができる（以下同様）。
（Ｇａ含有量とＣ５＋選択率との関係）
次に、図４と同様に実施例１～３等及び比較例１の触媒を用いた二酸化炭素還元反応における、Ｇａ含有量とＣ５＋選択率との関係を調べた。結果を図５に示す。図５の縦軸は上記式（２）により求められるＣ５＋選択率（％）を示し、図５の横軸はＧａ含有量（質量％）を示す。
次に、図４と同様に実施例１～３等及び比較例１の触媒を用いた二酸化炭素還元反応における、Ｇａ含有量とＣ５＋選択率との関係を調べた。結果を図５に示す。図５の縦軸は上記式（２）により求められるＣ５＋選択率（％）を示し、図５の横軸はＧａ含有量（質量％）を示す。
（Ｇａ含有量とＣ５＋生成率との関係）
次に、図４と同様に実施例１～３等及び比較例１の触媒を用いた二酸化炭素還元反応における、Ｇａ含有量とＣ５＋生成率との関係を調べた。結果を図６に示す。図６の縦軸は上記式（３）により求められるＣ５＋生成率（％）を示し、図５の横軸はＧａ含有量（質量％）を示す。
次に、図４と同様に実施例１～３等及び比較例１の触媒を用いた二酸化炭素還元反応における、Ｇａ含有量とＣ５＋生成率との関係を調べた。結果を図６に示す。図６の縦軸は上記式（３）により求められるＣ５＋生成率（％）を示し、図５の横軸はＧａ含有量（質量％）を示す。
（Ｇａ含有量と触媒金属粒子径との関係）
次に、図４と同様に実施例１～３等及び比較例１の触媒のＧａ含有量と触媒金属粒子径（ｎｍ）との関係を調べた。結果を図７に示す。図７の縦軸は触媒金属粒子径（ｎｍ）を示し、図７の横軸はＧａ含有量（質量％）を示す。触媒金属粒子径（ｎｍ）は、Ｘ線回折強度測定装置を用い、Ｘ線源をＣｕＫα線、出力を４０ｋＶ、５０ｍＡとして、２θ＝３５．６°付近で得られるピークに対して、以下の式（４）に示すシェラーの式を用いて算出した。なお式（４）におけるＫはシェラー定数を、λはＸ線波長（ｎｍ）を、βはピークの半値幅を、θは回折角度をそれぞれ示す。
粒子径（ｎｍ）＝Ｋ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ） …（４）
次に、図４と同様に実施例１～３等及び比較例１の触媒のＧａ含有量と触媒金属粒子径（ｎｍ）との関係を調べた。結果を図７に示す。図７の縦軸は触媒金属粒子径（ｎｍ）を示し、図７の横軸はＧａ含有量（質量％）を示す。触媒金属粒子径（ｎｍ）は、Ｘ線回折強度測定装置を用い、Ｘ線源をＣｕＫα線、出力を４０ｋＶ、５０ｍＡとして、２θ＝３５．６°付近で得られるピークに対して、以下の式（４）に示すシェラーの式を用いて算出した。なお式（４）におけるＫはシェラー定数を、λはＸ線波長（ｎｍ）を、βはピークの半値幅を、θは回折角度をそれぞれ示す。
粒子径（ｎｍ）＝Ｋ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ） …（４）
（Ｎａ含有量とＣＯ２変換率、Ｃ５＋選択率、Ｃ５＋生成率との関係）
次に、触媒金属中のＧａ含有量を３０質量％とした触媒において、Ｎａ含有量を０質量％、０．５質量％、１．０質量％、１．５質量％、２．０質量％とし、残りの触媒金属中の成分をＦｅとした触媒をそれぞれ調製し、図４～図６と同様の条件で、ＣＯ２変換率、Ｃ５＋選択率、Ｃ５＋生成率をそれぞれ測定及び算出して、Ｎａ含有量との関係を調べた。結果をそれぞれ図８～図１０に示す。
次に、触媒金属中のＧａ含有量を３０質量％とした触媒において、Ｎａ含有量を０質量％、０．５質量％、１．０質量％、１．５質量％、２．０質量％とし、残りの触媒金属中の成分をＦｅとした触媒をそれぞれ調製し、図４～図６と同様の条件で、ＣＯ２変換率、Ｃ５＋選択率、Ｃ５＋生成率をそれぞれ測定及び算出して、Ｎａ含有量との関係を調べた。結果をそれぞれ図８～図１０に示す。
［考察］
図１～図３から、実施例１の触媒は、従来の触媒金属としてＦｅのみを用いた触媒や、触媒金属としてＧａの代わりに他の金属元素を用いた各比較例に係る触媒と比較して、炭素数５以上の炭化水素の選択率及び生成率が高く、かつＣＯ２変換率も比較的高い結果が明らかであった。
図１～図３から、実施例１の触媒は、従来の触媒金属としてＦｅのみを用いた触媒や、触媒金属としてＧａの代わりに他の金属元素を用いた各比較例に係る触媒と比較して、炭素数５以上の炭化水素の選択率及び生成率が高く、かつＣＯ２変換率も比較的高い結果が明らかであった。
また、図４～図６から、触媒金属としてのＧａの含有量は、１０～３０質量％の範囲が好ましく、２０～３０質量％の範囲がより好ましい結果が明らかであった。Ｇａ添加量を増加させると、Ｃ５＋を生成する触媒活性は向上するが、Ｇａ含有量が３０質量％を超える場合、ＧａがＦｅの反応サイトを被覆することで、結果的に触媒活性が低下しているものと考えられる。
また、図７から、Ｇａの含有量が１０～３０質量％の範囲内である場合、触媒金属が微粒子化されている結果が明らかであった。図４～図６の結果と併せて考察すると、触媒金属にＧａを添加することによるＣ５＋生成率等の触媒活性の向上は、触媒金属が微粒子化されていることによるものと推察される。
また、図８～図１０から、触媒金属としてのＧａの含有量が、１０～３０質量％の範囲内である場合において、触媒金属としてのＮａの含有量は、０．５～１．５質量％の範囲が好ましく、１．０質量％の範囲がより好ましい結果が明らかであった。Ｎａ含有量を増やすほど、Ｃ５＋生成活性は向上するが、Ｎａ含有量が１．０質量％を超える場合、ＮａがＦｅ触媒の反応サイトを被覆するため、触媒活性が低下するものと考えられる。
Claims (9)
- 二酸化炭素を水素化反応させて二酸化炭素を還元し炭化水素を生成する二酸化炭素還元触媒であって、
触媒金属として、Ｆｅ及びＧａを含む、二酸化炭素還元触媒。 - 前記触媒金属として更にＮａを含む、請求項１に記載の二酸化炭素還元触媒。
- 前記触媒金属中に前記Ｎａは０．５～１．５質量％含まれる、請求項２に記載の二酸化炭素還元触媒。
- 前記触媒金属中に前記Ｇａは１０～３０質量％含まれる、請求項１～３のいずれかに記載の二酸化炭素還元触媒。
- 前記触媒金属中に前記Ｇａは２０～３０質量％含まれる、請求項１～３のいずれかに記載の二酸化炭素還元触媒。
- 前記触媒金属は、前記Ｆｅ及び前記Ｇａにより形成されるＦｅ－Ｇａ複合酸化物を含む、請求項１～５のいずれかに記載の二酸化炭素還元触媒。
- 請求項１に記載の二酸化炭素還元触媒の製造方法であって、
前記Ｆｅの硝酸塩と前記Ｇａの硝酸塩とを所定量蒸留水に溶解させた水溶液から、共沈法により沈殿物を抽出する共沈工程を有する、二酸化炭素還元触媒の製造方法。 - 前記共沈工程の次に、前記沈殿物にＮａを含む水溶液を滴下して所定期間乾燥させ、得られた粉末を所定の温度で焼成する含浸工程を有する、請求項７に記載の二酸化炭素還元触媒の製造方法。
- 前記共沈工程において、前記水溶液に対しＮａＣＯ３水溶液を滴下することで沈殿溶液を得る、請求項７又は８に記載の二酸化炭素還元触媒の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021117832A JP7361072B2 (ja) | 2021-07-16 | 2021-07-16 | 二酸化炭素還元触媒 |
| JP2023165250A JP2023171427A (ja) | 2021-07-16 | 2023-09-27 | 二酸化炭素還元触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021117832A JP7361072B2 (ja) | 2021-07-16 | 2021-07-16 | 二酸化炭素還元触媒 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2023165250A Division JP2023171427A (ja) | 2021-07-16 | 2023-09-27 | 二酸化炭素還元触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023013551A true JP2023013551A (ja) | 2023-01-26 |
| JP7361072B2 JP7361072B2 (ja) | 2023-10-13 |
Family
ID=85128934
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021117832A Active JP7361072B2 (ja) | 2021-07-16 | 2021-07-16 | 二酸化炭素還元触媒 |
| JP2023165250A Pending JP2023171427A (ja) | 2021-07-16 | 2023-09-27 | 二酸化炭素還元触媒 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2023165250A Pending JP2023171427A (ja) | 2021-07-16 | 2023-09-27 | 二酸化炭素還元触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP7361072B2 (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5376199A (en) * | 1976-12-16 | 1978-07-06 | Shell Int Research | Crystalline silicate* method of making same and use thereof as absorbent* extracting agent* drying agent* ion exchanging agent and molecular sieve |
| JPH1080636A (ja) * | 1996-09-09 | 1998-03-31 | Agency Of Ind Science & Technol | メタノールの合成・改質用触媒として有用な複合超微粒子及びその製造方法 |
| JPH10192714A (ja) * | 1997-01-13 | 1998-07-28 | Agency Of Ind Science & Technol | 一酸化炭素または二酸化炭素からのイソブタン製造用触媒およびイソブタンの製造方法 |
| JPH10192706A (ja) * | 1996-12-29 | 1998-07-28 | Agency Of Ind Science & Technol | 窒素酸化物の接触還元除去触媒 |
| JP2014534902A (ja) * | 2011-10-21 | 2014-12-25 | アイジーティエル・テクノロジー・リミテッドＩＧＴＬ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ | 担持活性金属触媒および前駆体を製造および形成する方法 |
-
2021
- 2021-07-16 JP JP2021117832A patent/JP7361072B2/ja active Active
-
2023
- 2023-09-27 JP JP2023165250A patent/JP2023171427A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5376199A (en) * | 1976-12-16 | 1978-07-06 | Shell Int Research | Crystalline silicate* method of making same and use thereof as absorbent* extracting agent* drying agent* ion exchanging agent and molecular sieve |
| JPH1080636A (ja) * | 1996-09-09 | 1998-03-31 | Agency Of Ind Science & Technol | メタノールの合成・改質用触媒として有用な複合超微粒子及びその製造方法 |
| JPH10192706A (ja) * | 1996-12-29 | 1998-07-28 | Agency Of Ind Science & Technol | 窒素酸化物の接触還元除去触媒 |
| JPH10192714A (ja) * | 1997-01-13 | 1998-07-28 | Agency Of Ind Science & Technol | 一酸化炭素または二酸化炭素からのイソブタン製造用触媒およびイソブタンの製造方法 |
| JP2014534902A (ja) * | 2011-10-21 | 2014-12-25 | アイジーティエル・テクノロジー・リミテッドＩＧＴＬ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ | 担持活性金属触媒および前駆体を製造および形成する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7361072B2 (ja) | 2023-10-13 |
| JP2023171427A (ja) | 2023-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Winter et al. | Tuning Ni-catalyzed CO2 hydrogenation selectivity via Ni-ceria support interactions and Ni-Fe bimetallic formation | |
| US9616414B2 (en) | Alkaline earth metal/metal oxide supported catalysts | |
| RU2516546C2 (ru) | Способ эксплуатации реактора для высокотемпературной конверсии | |
| Tada et al. | Methanol synthesis via CO 2 hydrogenation over CuO–ZrO 2 prepared by two-nozzle flame spray pyrolysis | |
| JP4747339B2 (ja) | フィッシャートロプシュ合成反応用鉄系触媒及びその製造方法ならびにそれを使用した炭化水素の製造方法 | |
| US20100190874A1 (en) | Catalytic hyrogenation of carbon dioxide into syngas mixture | |
| KR20110008591A (ko) | 피셔-트롭쉬 합성반응에 사용되는 철계 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 액체탄화수소의 제조방법 | |
| US20160038919A1 (en) | Catalyst and a process for catalytic conversion of carbon dioxide-containing gas and hydrogen streams to hydrocarbons | |
| JP2003519010A (ja) | 水素およびアンモニアによる炭化水素合成触媒の活性化 | |
| US20220111354A1 (en) | Catalyst and process of preparing the same | |
| JPH062685B2 (ja) | 銅、コバルト、亜鉛およびアルミニウムを含む触媒の存在下における合成ガスからの第一アルコール混合物の合成方法 | |
| Pampararo et al. | Acetaldehyde production by ethanol dehydrogenation over Cu-ZnAl2O4: Effect of catalyst synthetic strategies on performances | |
| JP7361072B2 (ja) | 二酸化炭素還元触媒 | |
| JP2003290657A (ja) | 炭化水素改質用触媒、その製造方法、合成ガスの製造方法及び該触媒前駆体 | |
| US20230311099A1 (en) | Carbon dioxide reduction catalyst | |
| WO2024111305A1 (ja) | 二酸化炭素還元触媒装置、二酸化炭素還元方法、及び触媒の製造方法 | |
| AU2004291739B2 (en) | The use of a source of chromium with a precipitated catalyst in a Fischer-Tropsch reaction | |
| JP2024075191A (ja) | 二酸化炭素還元触媒装置、二酸化炭素還元方法、及び触媒の製造方法 | |
| CN114797903B (zh) | 合成气制低碳醇催化剂及其制备方法和应用 | |
| 張涛 | Studies on direct synthesis of alcohols from syngas over metal oxides catalysts | |
| WO2023277188A1 (ja) | 液化石油ガス合成用触媒および液化石油ガスの製造方法 | |
| JP2004136223A (ja) | ジメチルエーテル改質用触媒および該触媒を用いた水素含有ガスの製造方法 | |
| Pieta et al. | CO2 Hydrogenation to Methane over Ni-Catalysts: The Effect of Support and Vanadia Promoting. Catalysts 2021, 11, 433 | |
| Mierczynski et al. | The effect of palladium and CeO 2 on the catalytic and physicochemical properties of copper catalysts in methanol synthesis | |
| Hong et al. | Gas induced surface reconstruction of CuZnSi catalyst for methanol synthesis |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220829 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230418 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230509 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230621 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230905 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231002 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7361072 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |