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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Süßung von LPG und Leichtbenzindestillaten durch Flüssig-Flüssig-Extraktion unter Verwendung eines Metallphthalocyaninsulfonamid-Katalysators.
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Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Süßung von LPG und Leichtbenzindestillaten, wie Pentanen und Leichtdestillationsnaphtha (LSRN), das die Flüssig-Flüssig-Extraktion der darin enthaltenen Mercaptane durch eine Alkalilösung und die Regeneration der mercaptanhaltigen Alkalilösung durch Sauerstoff unter Verwendung eines Metallphthalocyaninsulfonamid-Katalysators, wodurch die Mercaptane in die entsprechenden Disulfide umgewandelt werden und die regenerierte Alkalilösung zur Mercaptanextraktion wiederverwendet werden kann, umfasst.
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Ein Metallphthalocyaninsulfonamid-Katalysator wurde nach einem Verfahren hergestellt, das in unserer gleichzeitig anhängigen indischen Patentanmeldung
IN 1032/DEL/2000 diskutiert und beschrieben ist.
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Bekanntlich ist das Vorhandensein von Mercaptanen in den Erdölprodukten, wie LPG, Naphtha, Benzin, Kerosin, ATF und dergleichen, aufgrund ihres fauligen Geruchs und ihrer stark korrodierenden Natur sehr ungünstig. Sie sind außerdem giftig für die Katalysatoren und sie beeinflussen die Leistungsfähigkeit von Tetraethylblei als Octanzahlverbesserer nachteilig. Obwohl mehrere Verfahren zur Entfernung von Mercaptanen aus Erdölprodukten bekannt sind, besteht das üblichste praktische Verfahren darin, die vorhandenen Mercaptane mit Luft in Gegenwart eines Katalysators zu weniger schädlichen Disulfiden zu oxidieren.
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Im Allgemeinen werden die in LPG, Pentanen, LSRN und thermisch gecracktem Leichtnaphtha vorhandenen niedrigeren Mercaptane zunächst in einer Alkalilösung extrahiert und anschließend mit Luft in Gegenwart eines Katalysators zu Disulfiden oxidiert. Die in einer Alkalilösung unlöslichen Disulfide werden von oben her abgetrennt und die Alkalilösung wird regeneriert. Bei der Flüssig-Flüssig-Süßung werden die in Erdölprodukten, wie Pentanen, LSRN, FCC-gecracktem Naphtha und dergleichen, vorhandenen Niedrigmercaptane durch direkte Oxidation mit Luft in Gegenwart einer Alkalilösung und eines Katalysators in Disulfide umgewandelt. Die in Erdölprodukten, wie schwerem Naphtha, FCC-Benzin, ATF und Kerosin, vorhandenen Mercaptane mit höherem Molekulargewicht werden mit Luft in einem Festbettreaktor, der einen Katalysator enthält, mit dem ein geeigneter Träger, wie Aktivkohle getränkt ist (Catal. Rev. Sci. Eng. 35(4), 571–609, 1993), zu Disulfiden oxidiert.
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Es ist ebenfalls bekannt, dass die Phthalocyanine der Metalle, wie Cobalt, Eisen, Mangan, Molybdän und Vanadium, die Oxidation von Mercaptanen zu Disulfiden in alkalischem Medium katalysieren. Von diesen sind Cobalt- und Vanadiumphthalocyanine bevorzugt. Da die Metallphthalocyanine in wässrigem Medium nicht löslich sind, werden für eine verbesserte katalytische Aktivität ihre Derivate, wie sulfonierte und carboxylierte Metallphthalocyanine, als Katalysator zur Süßung von Erdölfraktionen verwendet. Beispielsweise wurde über die Verwendung von Cobaltphthalocyaninmonosulfonat als Katalysator bei der Festbettsüßung von verschiedenen Erdölprodukten (
US 3,371,031 A ,
US 4,009,120 A ,
US 4,207,173 A ,
US 4,028,269 A ,
US 4,087,378 A ,
US 4,141,819 A ,
US 4,121,998 A ,
US 4,124,494 A ,
US 4,124,531 A ,
US 4,070,271 A ) und über die Verwendung von Cobaltphthalocyanindisulfonat (
US 4,250,022 A ), -tetrasulfonat (
US 2,622,763 A ) und deren Gemisch (
US 4,248,694 A ) als Katalysatoren zur Flüssig-Flüssig-Süßung und Alkaliregeneration bei der Mercaptanextraktion von Leichtbenzindestillaten berichtet. Über die Verwendung von phenoxysubstituiertem Cobaltphthalocyanin als Süßungskatalysator (
DE 38 16 952 A1 ), Cobalt- und Vanadiumchelaten von 2,9,16,23-Tetrakis(3,4-dicarboxybenzoyl)-phthalocyanin als wirksame Katalysatoren sowohl für eine homogene als auch für eine Festbettmercaptanoxidation (
DE 27 57 476 A1 ,
FR 2 375 201 A1 ) und Cobalt-, Vanadiumchelaten von Tetrapyridinoporphyrazin als aktive Katalysatoren zur Süßung von sauren Erdöldestillaten (
DE 24 41 648 A1 ) wurde ebenfalls berichtet.
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So offenbart beispielsweise
US 4,070,271 A ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Mercaptanen in sauren Benzindestillaten, welche schwer zu oxidierende Mercaptane, Katalysatorgifte und Katalysatorgiftvorläufer enthalten. Das Verfahren umfasst (a) das Behandeln des Destillats mit einer alkalischen Lösung, um Naphthensäuren aus dem Destillat zu entfernen, (b) das Behandeln zumindest eines Teils des im Wesentlichen Napthensäure-freien Destillats mit einem Oxidationsmittel und einer alkalischen Lösung eines Metallphthalocyanin-Katalysators, um die restlichen Katalysatorgifte bzw. Katalysatorgiftvorläufer zu oxidieren und einen Teil der Mercaptane in Disulfide umzuwandeln, (c) das Hindurchführen eines Teils des in Schritt (b) erhaltenen Reaktionsgemischs durch ein Bett von Feststoffpartikeln, um die oxidierten Katalysatorgifte bzw. Katalysatorgiftvorläufer sowie den Metallphthalocyanin-Katalysator an die Feststoffpartikel zu adsorbieren, (d) das Behandeln zumindest eines Teils des in Schritt (c) erhaltenen Destillats mit einer alkalischen Lösung und einem geträgerten Metallphthalocyanin-Katalysator in Gegenwart eines Oxidationsmittels, um die restlichen Mercaptane zu entfernen, und (e) Entfernen des in Schritt (d) erhaltenen, im Wesentlichen mercaptanfreien Destillats. In einer bevorzugten Variante handelt es sich bei dem in den Schritten (b) und (d) eingesetzten Metallphthalocyanin-Katalysator um Cobaltphthalocyaninmonosulfonat.
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Es ist bekannt, dass es sich bei den zur Süßung von LPG und Leichtbenzindestillaten, wie Pentanen, LSRN und dergleichen, durch Flüssig-Flüssig-Mercaptanextraktion und Alkaliregeneration verwendeten Katalysatoren um Di-, Tri- und Tetrasulfonate von Metallphthalocyaninen, insbesondere die von Cobalt- und Vanadiumphthalocyaninen handelt, wobei Cobaltphthalocyaninsulfonate besonders bevorzugt sind. Die Cobaltphthalocyaninsulfonate unterscheiden sich hinsichtlich Aktivität und Löslichkeitseigenschaften in Abhängigkeit von der Anzahl der Sulfonatfunktionalitäten, was zu Problemen hinsichtlich ihrer Verwendung als Katalysatoren führt.
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Cobaltphthalocyanindisulfonat, ein bei der Süßung von LPG und Leichtbenzinfraktionen durch Flüssig-Flüssig-Mercaptanextraktion und Alkaliregeneration üblicherweise verwendeter Katalysator, ist in der Form eines trockenen feinen Pulvers äußerst staubend und bedingt ein Handhabungsproblem. Zur Bewältigung dieses Problems wird Cobaltphthalocyanindisulfonat mit Wasser gemischt und üblicherweise als Aufschlämmung eingesetzt. Bei unzureichender Mischung fällt das Cobaltphthalocyanindisulfonat jedoch aus der Aufschlämmung aus. Außerdem hält die Aufschlämmung, auch wenn sie ausreichend gemischt ist, das Cobaltphthalocyanindisulfonat lediglich während einer bestimmten Zeitspanne suspendiert, und danach wird die Aufschlämmung äußerst viskos und möglicherweise zu einem Gel, wodurch es sehr schwierig wird, das Material aus der Verpackung zu entfernen. Cobaltphthalocyanintetrasulfonat ist andererseits in Wasser sehr löslich und dessen Verwendung kann die mit der Verwendung von Cobaltphthalocyanindisulfonat verbundenen Probleme der Ausfällung und Gelbildung beseitigen. Es wurde jedoch berichtet, dass Cobaltphthalocyanintetrasulfonat gegenüber Cobaltphthalocyanindisulfonat eine geringere katalytische Aktivität aufweist (
US 4,885,268 A ).
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IN 153190 A1 beschreibt ein Verfahren zur Süßung von sauren Benzindestillaten, in welchem ein Metallphthalocyaninsulfonamid-Katalysator zur Anwendung gelangt. Ferner offenbart Agrawal et al. (Indian J. Technol. 25, 397–400, 1987) ein Verfahren zur Süßung von Leicht- und Schwerbenzin durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mittels Cobaltphthalocyaninsulfonamid-Katalysatoren, welche durch Umsetzung von Cobaltphthalocyaninsulfonylchlorid mit Aminen der allgemeinen Formel RNH
2 erhalten werden, wobei R insbesondere für ein Wasserstoffatom stehen kann. Das Süßungsverfahren umfasst (a) das Extrahieren von Mercaptanen aus dem Leicht- oder Schwerbenzin durch Flüssig-Flüssig-Extraktion bei einer Temperatur von 25 bis 30°C unter Verwendung einer 9 bis 10 Gew.-% wässrigen, den Cobaltphthalocyaninsulfonamid-Katalysator enthaltenden Lösung von Kaliumhydroxid, sowie (b) das Hindurchleiten von Luft durch den Extrakt zum Umwandeln der extrahierten Mercaptane in die entsprechenden Disulfide.
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In unserer Anmeldung
IN 1032/DEL/2000 berichteten wir über ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Metallphthalocyaninsulfonamid-Katalysators, der zur Süßung verwendbar ist und den im Einzelnen oben angegebenen Nachteil beseitigt.
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Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Süßung von LPG, Leichtbenzindestillaten durch Flüssig-Flüssig-Extraktion und Alkaliregeneration unter Verwendung eines Metallphthalocyaninsulfonamid-Katalysators, der die im Einzelnen oben angegebenen Nachteile beseitigt.
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Demgemäß wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Süßung von LPG, Leichtbenzindestillaten durch Flüssig-Flüssig-Extraktion unter Verwendung eines Metallphthalocyaninsulfonamid-Katalysators bereitgestellt, wobei das Verfahren das Extrahieren der in LPG und Leichtbenzindestillaten durch Flüssig-Flüssig-Extraktion unter Verwendung einer wässrigen oder alkoholischen Lösung eines Alkalimetallhydroxids einer Konzentration im Bereich von 1–50 Gew.-% des Alkalimetallhydroxids in der wässrigen oder alkoholischen Lösung in Gegenwart eines Metallphthalocyaninsulfonamid-Katalysators im Konzentrationsbereich von 5–4000 ppm (Gewicht), bezogen auf die Alkalilösung, bei einer Temperatur im Bereich von 10–80°C bei einem Druck im Bereich von 1–50 kg/cm2 in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Weise, das Umwandeln der in dem Extrakt vorhandenen Mercaptane in die entsprechenden Disulfide durch Hindurchleiten von Luft, Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei der genannten gleichen Temperatur und dem genannten gleichen Druck, und das Regenerieren der den Katalysator enthaltenden Alkalilösung zur Rückgewinnung durch Abtrennen der oberen Schicht aus Disulfiden von der Alkalilösung des Katalysators umfasst.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der verwendete Metallphthalocyaninsulfonamid-Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt-, Mangan-, Nickel-, Eisen-, Vanadiumphthalocyaninsulfonamid und deren N-substituierten Sulfonamidderivaten, wobei Cobaltphthalocyaninsulfonamid bevorzugt ist.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die zur Mercaptanextraktion verwendete Alkalilösung ausgewählt aus einer wässrigen oder alkoholischen Lösung eines Alkalimetallhydroxids ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Cäsiumhydroxid, wobei eine wässrige Lösung von Natrium- und Kaliumhydroxid bevorzugt ist.
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In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Konzentration der verwendeten Alkalilösung im Bereich von 7–25 Gew.-%.
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In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der verwendete Metallphthalocyaninsulfonamid-Katalysator im Konzentrationsbereich von 10–1000 ppm (Gewicht), bezogen auf die Alkalilösung.
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In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Umwandlung von Mercaptanen in Disulfide bei 35–60°C durchgeführt.
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In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Umwandlung von Mercaptanen in Disulfide bei 1–15 kg/cm2 Druck durchgeführt.
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In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Umwandlung von Mercaptanen in Disulfide mittels Luft durchgeführt.
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In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Regeneration der Alkalilösung mit Mercaptidschwefel im Bereich von 10–40000 ppm (Gewicht) in den Einsatzprodukten durchgeführt.
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Beschreibung des Verfahrens
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In dem hier betrachteten Süßungsverfahren werden die in LPG und Leichtbenzindestillaten, wie Pentanen und LSRN, enthaltenen unerwünschten Mercaptane mit einer Alkalilösung, die einen Metallphthalocyaninsulfonamid-Katalysator enthält, über eine Flüssig-Flüssig-Extraktion im Gegenstromverfahren extrahiert. Das gesüßte Erdöldestillat wird anschließend durch einen Alkaliabscheider und ein Sandfilter geführt, um mitgerissenes Alkali zu entfernen. Die aus der Extraktionsvorrichtung erhaltene Alkalilösung, die die Mercaptane und den Katalysator enthält, wird in einer Oxidationsvorrichtung mittels Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases, wie Luft, oxidiert, wodurch die in der Alkalilösung vorhandenen Mercaptane in die entsprechenden Disulfide überführt werden und die Alkalilösung regeneriert wird. Das Disulfidöl, das unlöslich ist, trennt sich von der Alkalilösung als obere Schicht ab und wird ablaufen gelassen. Die regenerierte Alkalilösung wird zur Mercaptanextraktion wiederverwendet.
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In dem Süßungsverfahren mit diesem Katalysatorsystem kann die Extraktion von Mercaptanen aus Leichtbenzindestillaten bei 10–80°C durchgeführt werden, doch liegt der bevorzugte Bereich bei 10–40°C. Die Extraktion kann bei einem Druck von Umgebungsdruck bis 50 kg/cm2 oder mehr durchgeführt werden, wobei der bevorzugte Druckbereich bei Umgebungsdruck bis 20 kg/cm2 liegt. Die bei der Extraktion verwendete Alkalilösung ist eine wässrige/alkoholische Lösung eines Alkalimetallhydroxids, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, wobei eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid bevorzugt ist. Die Konzentration der verwendeten Alkalilösung beträgt 1–50%, wobei der bevorzugte Bereich bei 7–25% liegt.
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Der Süßungsprozess wird mit einem Metallphthalocyaninsulfonamid-Katalysator, wie Cobalt-, Mangan-, Nickel-, Eisen- und Vanadiumphthalocyaninsulfonamid und deren N-substituierten Derivaten, durchgeführt, wobei der bevorzugte Katalysator Cobaltphthalocyaninsulfonamid ist. Der Katalysator wird in einer Konzentration von 4–1000 ppm (Gewicht), bezogen auf die Alkalilösung, verwendet, wobei der bevorzugte Bereich 10–1000 ppm (Gewicht) ist.
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Die Regeneration der die Mercaptane enthaltenden Alkalilösung mit dem Metallphthalocyaninsulfonamid-Katalysator wird bei Umgebungstemperatur bis zu einer Temperatur von 90°C durchgeführt. Der bevorzugte Bereich liegt bei 35–60°C.
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Die Regeneration der Alkalilösung wird bei Atmosphärendruck bis zu einem Druck von 50 kg/cm2 durchgeführt, wobei der bevorzugte Bereich bei 1–15 kg/cm2 liegt.
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Die Regeneration der Alkalilösung wird mittels Luft, Sauerstoff oder irgendeines anderen sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt, wobei Luft besonders bevorzugt ist.
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Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung angegeben und sollten daher als den Umfang der Erfindung nicht beschränkend betrachtet werden.
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Beispiel 1
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Herstellung des Cobaltphthalocyaninsulfonamid-Katalysators gemäß der Beschreibung in unserer Patentanmeldung
IN 1032/DEL/2000 -
Herstellung von Cobaltphthalocyaninsulfonylchlorid
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Zur Herstellung von Cobaltphthalocyaninsulfonylchlorid wurden 30 Gew.-Teile Cobaltphthalocyanin unter Rühren langsam zu 315 Gew.-Teilen Chlorsulfonsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 1 h auf etwa 75°C und innerhalb von 1,5 h von 75°C auf etwa 130°C unter Steuern der Heizrate unter konstantem Rühren erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde, nachdem es weitere 4 h lang bei 130–135°C gehalten worden war, auf 60–65°C gekühlt und anschließend langsam mit 123 Teilen Thionylchlorid versetzt. Das Ganze wurde auf 79°C erhitzt und 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und langsam zu zerstoßenem Eis gegeben, wobei die Temperatur vorzugsweise unter 5°C gehalten wurde. Das ausgefallene Cobaltphthalocyaninsulfonylchlorid wurde abfiltriert und sorgfältig mit kaltem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bis zur weiteren Behandlung feucht bei 0°C aufbewahrt.
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Herstellung von Cobaltphthalocyaninsulfonamid
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Bei einer typischen Herstellung von Cobaltphthalocyaninsulfonamiden wurde der gesamte feuchte Kuchen aus Cobaltphthalocyaninsulfonylchlorid in 900 Teilen Eiswasser dispergiert und mit 190 Teilen Methanol versetzt, um eine homogene Dispersion zu erhalten. Das Reaktionsgemisch wurde bei 5–8°C gerührt und gasförmiges Ammoniak wurde hindurchgeleitet, bis das Gemisch ziemlich alkalisch (pH-Wert 8–9) war. Dann wurde Pyridin (1,2 Teile) zugegeben und das Gemisch 20 min lang bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 6 Teile einer 10%igen Natriumhydroxidlösung zugegeben und das Reaktionsgemisch anschließend 40 min lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C erhitzt und, nachdem es 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten worden war, auf Raumtemperatur abgekühlt und auf ein Eis/konzentrierte Salzsäure-Gemisch gegossen, wobei der pH-Wert ziemlich sauer (2–3) gehalten wurde. Das ausgefallene Cobaltphthalocyanintetrasulfonamid wurde abfiltriert, sorgfältig mit kaltem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet, wobei 44 g des Produkts erhalten wurden. Die Analyse des unter Verwendung von Cobaltphthalocyanin als Ausgangsmaterial erhaltenen Sulfonamids über das FAB-Massenspektrum ergab das Vorliegen des Tetrasulfonamids als dem Hauptisomer, gefolgt von den Trisulfonamid- und Disulfonamidisomeren.
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Beispiel 2
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Alkaliregeneration bei der LPG-Mercaptanextraktion
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Da der Metallphthalocyaninsulfonamid-Katalysator bezüglich der Mercaptanextraktion aus LPG keine Wirkung besitzt und er lediglich die Oxidation von Mercaptid zu Disulfid zur Regeneration des zur Extraktion verwendeten Alkalis katalysiert, wurden die Versuche so gestaltet, dass die Alkaliregeneration unter Verwendung des Mercaptans Ethanthiol als dem Modellmercaptan untersucht wurde.
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In den Modellversuchen wurde die berechnete Menge Ethylmercaptan zu Leichtnaphtha gegeben. Dessen Mercaptanschwefelgehalt wurde nach dem UOP-Verfahren 163-89 berechnet. Das auf diese Weise hergestellte Einsatzgut wurde von einem Rundkolben aufgenommen. Das in Naphtha vorhandene Mercaptan wurde mit einer 14%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung, die 200 ppm (Gewicht) des Katalysators enthielt, unter Rühren unter einer inerten Atmosphäre extrahiert. Nach der Extraktion wurde der Mercaptanschwefelgehalt von Naphtha bestimmt. Die auf diese Weise erhaltene gebrauchte Alkalilösung wurde durch Hindurchleiten von Luft regeneriert. Die Alkaliregenerationszeit (die durch das Wiederauftreten der blauen Farbe in der Lösung angezeigt wurde) wurde in den Wiederholungsversuchen durch Wiederverwendung der gleichen Katalysatorlösung überwacht. Die Stärke der Natriumhydroxidlösung wurde ebenfalls überwacht. Es zeigte sich, dass der Mercaptidschwefelgehalt der regenerierten Natriumhydroxidlösung über die gesamte Untersuchung hinweg nach dem obigen Verfahren (UOP 163-89) unter 1 ppm (Gewicht) lag, was eine vollständige Alkaliregeneration belegte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1
| Mercaptanschwefel im Einsatzgut, ”S” (ppm, Gewicht): | 1500 |
| Katalysatorkonzentration in der Alkalilösung (ppm, Gewicht): | 200 |
| Volumen der zur Extraktion verwendeten Alkalilösung (ml): | 50 |
| Volumen des mit Alkalilösung behandelten Eisatzguts (ml) | Kumulatives Volumen des behandelten Einsatzguts (ml) | Mercaptan im extrahierten Einsatzgut ”S” (ppm, Gewicht) | Alkaliregenerationsdauer (min) | NaSR in der regenerierten Alkalilösung (ppm, Gewicht) |
| 300 | 300 | < 5 | 10,5 | < 1 |
| 300 | 600 | < 5 | 12,0 | < 1 |
| 300 | 900 | < 5 | 12,0 | < 1 |
| 300 | 1200 | < 5 | 12,5 | < 1 |
| 300 | 1500 | < 5 | 15,0 | < 1 |
| 150 | 1650 | < 5 | 12,0 | < 1 |
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Beispiel 3
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Alkaliregeneration bei LPG-Mercaptanextraktion in einer Glassäule
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Da der Metallphthalocyaninsulfonamid-Katalysator keine Wirkung bei der Mercaptanextraktion aus LPG besitzt und lediglich die Oxidation von Mercaptid zu Disulfid zur Regeneration der zur Extraktion verwendeten Alkalilösung katalysiert, wurden die Versuche so gestaltet, dass die Alkaliregeneration unter Verwendung von Ethandiol als dem Modellmercaptan untersucht wurde. Die Laborversuchsausstattung besteht aus einer Glassäule mit einem Lufteinlass am Boden, der über ein Regelventil mit einer Druckluftflasche verbunden ist. Die berechnete Menge Ethanthiol wurde zu einer 14%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung, die 200 ppm (Gewicht) Metallphthalocyaninsulfonamid-Katalysator enthielt, gegeben und der Mercaptanschwefelgehalt wurde nach dem UOP-Verfahren 163-89 bestimmt. Das Gemisch wurde dann in die Glassäule übertragen und durch Hindurchleiten von Luft, bis das gesamte Ethylmercaptid in Disulfid umgewandelt war, was durch das Auftreten einer blauen Farbe angezeigt wurde, oxidiert. Das auf diese Weise gebildete Diethyldisulfid trennte sich deutlich von der katalysatorhaltigen Alkalilösung in der oberen Schicht ab. Die Umwandlung von Mercaptid in Disulfid wurde durch Analysieren der Mercaptidkonzentration im Reaktionsgemisch in verschiedenen Abständen überwacht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2
| Mercaptanschwefel in 14%iger Natriumhydroxidlösung (ppm, Gewicht): | 3307 |
| Konzentration des Katalysators in der Alkalilösung (ppm, Gewicht): | 200 |
| Gesamtvolumen des verwendeten Reaktionsgemischs (ml): | 230 |
| Luftmenge (l/min): | 0,8 |
| Zeit (min) | Mercaptan ”S” (ppm, Gewicht) | Umwandlung (Gew.-%) |
| 0 | 3307 | 0 |
| 1 | 2816 | 14,85 |
| 5 | 45 | 98,64 |
| 8 | 0 | 100,00 |
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Beispiel 4
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Alkaliregeneration bei LPG-Mercaptanextraktion in einer Glassäule
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Die durchgeführten Verfahrensmaßnahmen und die Versuchseinzelheiten entsprachen denen von Beispiel 3. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3
| Mercaptanschwefel in 14%iger Natriumhydroxidlösung (ppm, Gewicht): | 8533 |
| Konzentration des Katalysators in der Alkalilösung (ppm, Gewicht): | 200 |
| Gesamtvolumen des verwendeten Reaktionsgemischs (ml): | 230 |
| Luftmenge (l/min): | 0,83 |
| Zeit (min) | Mercaptan ”S” (ppm, Gewicht) | Umwandlung (Gew.-%) |
| 0 | 8533 | 0 |
| 1 | 6220 | 27,11 |
| 5 | 5042 | 40,91 |
| 10 | 1833 | 78,52 |
| 15 | 0 | 100,00 |
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Beispiel 5
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Alkaliregeneration bei LPG-Mercaptanextraktion in einer Glassäule
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Die durchgeführten Verfahrensmaßnahmen und die Versuchseinzelheiten entsprachen denen von Beispiel 3. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4
| Mercaptanschwefel in 14%iger Natriumhydroxidlösung (ppm, Gewicht): | 13129 |
| Konzentration des Katalysators in der Alkalilösung (ppm, Gewicht): | 200 |
| Gesamtvolumen des verwendeten Reaktionsgemischs (ml): | 230 |
| Luftmenge (l/min): | 0,8 |
| Zeit (min) | Mercaptan ”S” (ppm, Gewicht) | Umwandlung (Gew.-%) |
| 0 | 13129 | 0 |
| 1 | 12251 | 6,69 |
| 10 | 7337 | 44,12 |
| 20 | 1101 | 91,61 |
| 25 | 0 | 100,00 |
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Beispiel 6
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Alkaliregeneration bei LPG-Mercaptanextraktion in einer Glassäule
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Die durchgeführten Verfahrensmaßnahmen und die Versuchseinzelheiten entsprachen denen von Beispiel 3. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. TABELLE 5
| Mercaptanschwefel in 14%iger Natriumhydroxidlösung (ppm, Gewicht): | 17626 |
| Konzentration des Katalysators in der Alkalilösung (ppm, Gewicht): | 200 |
| Gesamtvolumen des verwendeten Reaktionsgemischs (ml): | 230 |
| Luftmenge (l/min): | 0,75 |
| Zeit (min) | Mercaptan ”S” (ppm, Gewicht) | Umwandlung (Gew.-%) |
| 0 | 17626 | 0 |
| 1 | 16663 | 5,46 |
| 10 | 8140 | 53,82 |
| 20 | 1664 | 90,56 |
| 29 | 0 | 100,00 |
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Vorteile der Erfindung
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Die Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber den vorherigen Erfindungen sind:
- (a) Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Süßung von LPG und Leichtbenzindestillaten, wie Pentanen und Leichtdestillationsnaphtha (LSRN), durch Flüssig-Flüssig-Extraktion und Alkaliregeneration unter Verwendung eines Metallphthalocyaninsulfonamid-Katalysators.
- (b) Die erfindungsgemäß verwendeten Metallphthalocyaninsulfonamid-Katalysatoren haben sich als hochaktiv zur Alkaliregeneration bei der Süßung von LPG und Leichtbenzindestillaten erwiesen.
- (c) Die erfindungsgemäß verwendeten Metallphthalocyaninsulfonamid-Katalysatoren sind nicht staubend und schaffen keine Handhabungsprobleme, wie sie bei herkömmlichen Cobaltphthalocyanindisulfonat-Katalysatoren anzutreffen sind. Daher ist eine Mischung mit Wasser zur Herstellung einer Aufschlämmung nicht erforderlich.
- (d) Da die als Katalysator in dieser Erfindung verwendeten Metallphthalocyaninsulfonamide in saurem Medium unlöslich sind, ist ihre Isolierung gegenüber einem herkömmlichen Cobaltphthalocyaninsulfonat-Katalysator einfacher zu bewerkstelligen.