DE2757476A1 - Katalysator und verfahren zur oxidation von mercaptanen und mercaptiden sowie verfahren zur herstellung des katalysators - Google Patents
Katalysator und verfahren zur oxidation von mercaptanen und mercaptiden sowie verfahren zur herstellung des katalysatorsInfo
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Description
u.Z.: M 475
Case: 3920
Case: 3920
"ASHLAND OIL, INC.
Columbus, Ohio, V.St.A.
10
10
11 Katalysator und Verfahren zur Oxidation von Mercaptanen
und Mercaptiden sowie Verfahren zur Herstellung des Katalysators "
Die Erfindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren zur Oxidation von Mercaptanen und Mercaptiden in Kohlenwasserstoffdestillaten
oder wäßrigen Laugen, die zum Süßen von Kohlenwasserstoffdestillaten verwendet worden sind, zu
den entsprechenden Disulfiden.
Falls Kohlenwasserstoffdestillate, wie Benzin, Naphtha, Düsentreibstoff,
Kerosin, Dieselöl oder Heizöl, Mercaptane und Schwefelwasserstoff enthalten, d.h. "sauer" sind, eignen sie
sich oft nicht für den beabsichtigten Verwendungszweck. Mercaptane haben selbst bei geringen Konzentrationen einen
stark widerlichen Geruch und ihre Anwesenheit in Benzin beeinträchtigt die Erhöhung der Octanzahl durch Zusätze, wie
Tetraethylblei. Beim Verbrennen von Mercaptanen entstehen
die Umwelt belastende Stoffe in Form von Schwefeloxiden.
In herkömmlichen Verfahren wird zunächst Schwefelwasserstoff aus sauren Destillaten entfernt, indem man sie mit einem
selektiven Lösungsmittel, wie Monoethanolamin, in Berührung
35
bringt. Hierauf trennt man die Mercaptane ab, indem man das
saure Destillat mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, UbIi-
<- 809826/0936
cherweise Natriumhydroxid, in Berührung bringt, um die Mercaptane in wasserlösliche Mercaptide, wie Natriummercaptid,
zu überführen. Die von dem gesUßten Destillat abgetrennte alkalische Lösung enthält die Alkalimercaptide und wird zum
Rückführen in den Süßungsprozess regeneriert, in-dem man die Mercaptide in Disulfide überführt. Die Umwandlung bzw. Oxidation
der Mercaptide zu Disulfiden verläuft äußerst langsam. Zur Erhöhung der Umwandlungsgeschwindigkeit in Disulfide
werden daher Katalysatoren verwendet. Gewöhnlich werden die entstandenen Disulfide dann aus der alkalischen Lösung durch
Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Naphtha, entfernt. In einer Abwandlung des Grundverfahrens wird ein
Gemisch aus Destillat, wäßriger alkalischer Lösung und Katalysator mit Luft in Berührung gebracht, um die enthaltenen
Mercaptane in Disulfide zu überführen. Das gesüßte Destillat wird dann aus den Reaktionsprodukten gewonnen. Manchmal werden
diese Grundverfahren auch in einem zweistufigen Mercaptan- Abtrennungsverfahren kombiniert.
In der US-PS 2 966 453 ist ein Verfahren zur Oxidation von Mercaptanen zu Disulfiden mit einem Oxidationsmittel (Luft)
in Gegenwart eines Metallporphyrin-Katalysators bzw. Metallazoporphyrin-Katalysators
beschrieben. Metallporphyrine haben die folgende Struktur:
BR
R
C
C
—A \ .
N M- N
R R
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wobei M ein Metall, vorzugsweise Kobalt oder Vanadium, und
R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder einen anderen Substituenten mit bis zu 30 oder mehr Atomen bedeutet.
Metallazoporphyrine haben die folgende Struktur:
(II)
- R
-*-■—R i
R R
Hierbei ist M ebenfalls vorzugsweise Kobalt oder Vanadium, kann jedoch auch aus einer Anzahl anderer Metalle ausgewählt
werden, während R die vorstehende Bedeutung hat. Da die Metallporphyrine und Azoporphyrine in neutralen oder alkalischen
wäßrigen Lösungen nicht gut löslich sind, werden in der US-PS 2 966 453 ihre sulfonierten oder carboxylierten Derivate
bevorzugt.
Die US-PSen 2 882 224, 2 988 500, 3 108 081, 3 230 180 und
3 148 156 betreffen die Verwendung von Phthalocyaninen als Katalysatoren bei der Oxidation von Mercaptanen oder Mercaptiden
in alkalischer Lösung. Die Phthalocyanine haben die folgende Struktur:
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(III)
15 wobei M vorzugsweise Kobalt oder Vanadium ist. Auch hier
sind die Metallphthalocyanine in wäßrigen Lösungen nicht
leicht löslich, so daß ihre sulfonierten oder carboxylierten
Derivate bevorzugt sind.
20 Aus der US-PS 3 923 645 sind Tetrapyridinoporphyrazin-Metallkomplexkatalysatoren
der folgenden Strukturformel bekannt:
(IV)
809826/0936
in der M aus einer Anzahl von Metallen, einschließlich Kupfer
und Vanadium, ausgewählt sein kann, R Viasserstoff, Alkyl oder Aryl ist oder zwei benachbarte Reste R Bestandteile einer
cyclischen oder aromatischen Kohlenstoffstruktur sein können, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können, und X
ein Stickstoffatom oder ein Kohlenstoffatom darstellt, an das ein Rest R gebunden ist. Falls alle Reste R Wasserstoffatome
sind und X ein Kohlenstoffatom ist, liegt das unsubstituierte Metalltetrapyridinoporphyrazin vor. Diese Verbindung wird auf
einen inerten körnigen Träger aufgebracht. Verbrauchte Lauge, die Alkalimercaptide enthält, wird in Gegenwart des getränkten
inerten körnigen Trägers mit Sauerstoff (Luft) in Berührung gebracht, so daß die Mercaptide zu Disulfiden oxidiert
werden. Obwohl der Katalysator zufriedenstellend arbeitet, hat sich die Regeneration des verbrauchten Katalysators manchmal
als schv/ierig erwiesen. Metalloxide, insbesondere Eisenoxid, und die bei der Oxidation der Mercaptide entstehenden
Disulfide lagern sich allmählich unter Einschluß von Sauerstoff auf dem körnigen Katalysatorträger ab und erschweren
dadurch die Regeneration.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oxidation von Mercaptiden zu Disulfiden, bei dem man die Mercaptide mit
einem Oxidationsmittel (vorzugsweise Luft), in einer wäßrigen alkalischen Lösung (vorzugsweise Natronlauge) eines Katalysators
in Berührung bringt, der die saure Form oder ein Alkalimetallsalz eines Metallkomplexes von 2,3,7,8,12,13,17,
18-Tetra-/i,2-benzo-4-(4·-phthaloyl)/-porphyrazin-2-,22,23,24-
tetraen oder dessen substituiertem Derivat enthält. 30
Gegenstand der Erfindung sind ferner Verfahren zur Herstellung
des Metallkomplexkatalysators, der Metallkomplexkatalysator selbst und Trägerkatalysatoren, die durch Aufbringen
des Metallkomplexes auf einen inerten Träger, wie körnige Ak-35
tivkohle, hergestellt worden sind.
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1 In der Zeichnung zeigen:
Fig. 1 ein Fließbild einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem eine alkalische Lösung, die
Alkalimercaptide und den erfindungsgemäßen Metall-5 komplexkatalysator gelöst enthält, mit einem gasförmi-
gen Oxidationsmittel in Berührung gebracht wird; Fig. 2 ein Fließbild einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens, bei dem ein Mercaptane enthaltendes Kohlenwasserstoffdestillat, ein gasförmi-10
ges Oxidationsmittel und eine alkalische Lösung, die den Metallkomplexkatalysator gelöst enthält, gleichzeitig
miteinander in Berührung gebracht werden.
Die Metallkomplexe der Erfindung sind entweder die saure Form 15 oder die Alkalimetallsalze von Metallkomplexen, die aus
3,3',4,4·-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid oder dessen
substituierten Derivaten hergestellt worden sind. Sie haben vermutlich die folgende Strukturformel:
(V) 25
809826/0936
- 12 - Γ/57476 Π
in der M Eisen, Mangan, Chrom, Magnesium, Kupfer, Nickel, Zink, Titan, Hafnium, Thorium, Zinn, Blei, Niob, Tantal,
Antimon, 7/ismut , Molybdän, Palladium, Platin, Silber,
Quecksilber, Vanadium oder Kobalt bedeutet und A Wasserstoff oder ein Alkalimetall darstellt. M ist vorzugsweise Kobalt
oder Vanadium und das Alkalimetall A. ist vorzugsweise Natrium oder Kalium. Falls A Viasserstoff ist, wird die Verbindung im
folgenden kurz als saurer Me-BTDA-Komplex bezeichnet. Falls A
ein Alkalimetall ist, wird die Verbindung im folgenden als Alkalimetall-Me-BTDA-Komplex bezeichnet. Die sauren Formen
der Kobalt- und Vanadiumkomplexe werden als saure Co-BTDA- bzw. V-BTDA bezeichnet. Die Alkalimetallsalze der Kobalt- und
Vanadiumkomplexe werden als Alkalimetall-Co-BTDA bzw. Alkalimetall-V-BTDA
bezeichnet.
Unter diesen Verbindungen sind die sauren Kobalt- und sauren Vanadium-BTDA-Komplexe auf Grund ihrer größeren Löslichkeit
in wäßrigen Laugen und ihrer etwas leichteren Verarbeitbarkeit bevorzugt. Von den beiden ist der Kobaltkomplex besonders
bevorzugt. Die Alkalimetallsalze sind zwar weniger bevorzugt, jedoch verwendbar, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze
des Kobalt-BTDA-Komplexes.
Der saure Kobalt-BTDA-Komplex hat vermutlich die Formel:
809826/093B
O —
S /\ I
N ο ο=Ν
Η—
—Κ
C-
Ό-ΟΗ
H O
(VI)
Das Natriumsalz des Kobalt-BTDA-Koaplexes hat vermutlich
die Formel:
809826/0936
Λ=ο
■> — H
NaO 4
NaO -c ο
H Il H ,ι
:: 'YY
S^c- ην
'ζ- ONa
= ,' u=0
t ι
C C
(VII)
25 Herstellung der Metall-3TDA-Komplexe
Die zur Herstellung der Metall-BTDA-Komplexe eingesetzten
Reaktanten sind Harnstoff, ein Salz des zu komplexierenden Metalls, Borsäure, Ammoniummolybdat und 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
(auch bekannt als: 4,4'-Carbo-
30 nyldiphthalsäureanhydrid) der Strukturformel:
(VIII)
'-ι CO
CX)PY
max. | min. | bevorzugt |
1,0 | 1,0 | 1,0 |
20,0 | 1,0 | 16,0 |
1,0 | 0,1 | 0,04 |
1,0 | 0,1 | 0,33 |
1,0 | 0,002 | 0,01 |
Γ
-15- 2757A76
Die Reaktion erfolgt in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels,
z.B. Trichlorbenzol. Die Reaktanten werden in den folgenden bevorzugten stöchiometrischen Molanteilen umgesetzt:
3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
Harnstoff Metallsalz 10 Borsäure
Ammoniummolybdat
Die Reaktanten werden vorzugsweise in einem flüssigen Träger bei einer Temperatur von 190 bis 2200C vermischt. Da die Reaktion
endotherm verläuft, muß Wärme zugeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einem Überdruck von 3,52 bis
7,03 kg/cm durchgeführt. Man kann die Reaktion jedoch auch
bei Atmosphärendruck durchführen, so daß keine Druckgefäße erforderlich sind. Nach einer ausreichenden Reaktionszeit
wird das Reaktionsprodukt abgetrennt und gereinigt. Die Reinigung erfolgt durch Pulverisieren eventuell vorhandener
Klumpen, Abtrennen des Lösungsmittels durch Trocknen des erhaltenen Produkts, Auswaschen des getrockneten Pulvers
mit Wasser, um nicht umgesetzten Harnstoff und andere wasserlösliche
Verunreinigungen abzutrennen, und Trocknen des verbleibenden, nicht gelösten Pulvers. Das gereinigte Produkt
kann nach zwei verschiedenen Verfahren in eine, in wäßrigen alkalischen Lösungen lösliche Form überführt werden. Man kann
z.B. das gereinigte Produkt in einer starken Base, vorzugsweise Natronlauge, aufschlämmen, das Gemisch erhitzen, um
überschüssiges V/asser zu verdampfen, und das getrocknete Produkt zu einem Pulver mahlen. Die Base wird hierbei in
einer ausreichenden Menge verwendet, um eine Umwandlung des sauren Metallkomplexes in das Alkalimetallsalz zu gewährleisten.
Das Salz kann direkt als Oxidationskatalysator verwendet werden, in dem man es dem basischen Raffinerie-Süßungsstrom
zusetzt.
L 809826/093P J
OOPY
Γ
Das bevorzugte Verfahren, den Metallkomplex in alkalischen Raffinerie-Süßungsströmen löslich zu machen, besteht jedoch
darin, ihn durch Umsetzen mit einer verdünnten wäßrigen Mineralsäure, vorzugsweise 15 bis 25prozentiger Schwefelsäure,
in die saure Form zu überführen. Vorzugsweise wird der saure Metallkomplex mit der Säure genügend lange unter Rückfluß gekocht,
um die Umwandlung zu vervollständigen. Während dieser Zeit entstehen Ammoniumsulfate und gegebenenfalls vorhandenes
restliches Trichlorbenzol wird durch azeotrope Destillation abgetrennt. Die Säure sollte in einer ausreichenden Menge
verwendet werden, um den Metall-BTDA-Komplex in die saure
Form zu überführen. Im Anschluß an das Kochen unter Rückfluß wird das verbleibende feste Material mit Wasser gewaschen
und ist dann direkt in basischen Raffinerie-Süßungsströmen einsetzbar.
Obwohl die sauren Metallkomplexe der allgemeinen Formel V bzw. ihre Alkalimetallsalze vorzugsweise in Lösung in der
Alkalimercaptide enthaltenden alkalischen Lösung verwendet werden, kann man die Komplexe auch auf einen inerten körnigen
Träger, z.B. Aktivkohle, aufbringen.
Die Trägerkatalysatoren werden dadurch hergestellt, daß man
(1) eine alkalische wäßrige Lösung des Alkalimetall-Me-BTDA-Komplexes
herstellt,(2) die erhaltene Lösung zu einem geeig neten inerten, vorzugsweise körnigen Träger gibt, (3) den
Träger mit der Lösung bei Raumtemperatur vollsaugen läßt, (4) die nicht absorbierte Lösung von dem Träger abtropfen
läßt und (5) den Träger mit einem neutralen Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, auswäscht.
Als Trägerstoffe können beliebige poröse Materialien verwen det werden, die gegenüber alkalischen Lösungen inert sind,
eine genügende Porosität und Oberfläche aufweisen, um den
Metall-BTDA-Komplex bzw. dessen Derivate in genügenden Mengen
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zurückzuhalten, und genügende Stoßfestigkeit besitzen, um
in gefüllten Kolonnen verwendet werden zu können. Hierbei ist die körnige Aktivkohle bevorzugt. Zum Auflösen des Komplexes wird vorzugsweise Wasser oder eine verdünnte wäßrige
Ammoniaklösung verwendet. Der Trägerkatalysator muß nach dem abschließenden Auswaschen nicht unbedingt getrocknet
werden, sondern kann auch in feuchtem Zustand eingesetzt werden.
Die auf den porösen Träger aufgebrachte Menge des Alkalimetall-Me-BTDA-Komplexes bzw. dessen Derivats richtet sich
nach seiner Konzentration in der alkalischen Lösung. Vorzugsweise bringt man möglichst viel Metallkomplex auf den
Träger auf. Trägerkatalysatoren, die 0,5 bis 2 Gewichtspro-
ζent Metallkomplex enthalten, haben sich als wirksam erwie
sen, obwohl auch geringere Konzentrationen für die Oxidation von Mercaptiden in wäßriger alkalischer Lösung zu Disulfiden
geeignet sind.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich z.B. zum Regenerieren einer Alkalimercaptid enthaltenden wäßrigen alkalischen
Lösung, wobei man die alkalische Lösung mit einem oxidierenden Gas, z.B. einem Gemisch aus Sauerstoff und einem Inertgas,
vorzugsweise Luft, in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators in Berührung bringt, der die saure Form oder das Alkalimetallsalz eines Metallkomplexes oder eines entsprechend
substituierten Derivats des Reaktionsprodukts von 3,3·,4,4·-
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Harnstoff und einem
Metallsalz darstellt und die allgemeine Formel ν aufweist.
Die in der wäßrigen alkalischen Lösung enthaltenen Mercaptide werden hierbei zu Disulfiden oxidiert, die man anschließend auf in der Raffinerietechnik übliche V/eise von der wäßrigen alkalischen Lösung abtrennt, z.B. durch Extraktion mit
Naphtha. Die regenerierte Lauge wird dann in den Kohlenwasserstoffbehandlungsprozess zurückgeführt, wo sie weitere Mer-
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Γ Π
captane unter Bildung von Alkalimercaptiden absorbiert. Nach
dieser Stufe wird die verbrauchte Lauge zur Regenerationsstufe zurückgeführt.
Wenn man die saure Form des Katalysators wäßrigen basischen Raffinerieströmen zusetzt, wird sie neutralisiert und in das gelöste
Alkalisalζ überführt. In der sauren Form sind die Kobalt-
und Vanadiumkomplexe bevorzugt und der Kobaltkomplex besonders bevorzugt. Als Alkalimetallsalze sind die Natrium-
und Kaliumsalze der Kobalt- und Vanadium-BTDA-Komplexe der
allgemeinen Formeln IX und XI bevorzugt, wobei das Natriumsalz des Kobalt-PTDA-Komplexes für die Regenerierung verbrauchter
basischer Lösungen, die Alkalimercaptide enthalten, besonders bevorzugt ist. Die zur Süßung von Kohlenwasserstoffen
verwendeten wäßrigen alkalischen Lösungen sind vorzugsweise Lösungen von Natriumhydroxid (im folgenden: Lauge) oder
Kaliumhydroxid. Andere verwendbare alkalische Lösungen sind z.B. Lösungen von Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid und
Cäsiumhydroxid. Aus wirtschaftlichen Gründen sind Jedoch die letztgenannten Verbindungen im allgemeinen nicht bevorzugt.
In Fig. 1 ist ein Regenerationstank 2 gezeigt, an dessen oberen Ende über die Leitung 4 verbrauchte wäßrige Lauge
(Natronlauge) aus einem Destillatsüßungsprozess (z.B. einem Benzinsüßungsprozess) eingeleitet wird. Die Lauge hat gewöhnlich
eine Natriumhydroxidkonzentration von etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent und enthält etwa 5 bis 5000 ppm Alkalimetallmercaptide,
je nach der Mercaptankonzentration der behandelten Destillate und der Kontaktzeit zwischen der Lauge und dem
sauren Destillat. Für die Zwecke der Erfindung wird in der wäßrigen Lauge eine Katalysatorkonzentration aufrecht erhalten,
die 2 bis 100 ppm, vorzugsweise 10 bis 15 ppm, des komplexierten Metalls, z.B. Kobalt, bezogen auf das Gesamtgewicht
von Natronlauge und zugesetztem Katalysator, entspricht.
Bei Verwendung der sauren Form des Kobalt-PTDA-Komplexes beträgt
z.B. der Gewichtsanteil von Kobalt in dem sauren
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Komplex 4,41 %. Das Molekulargewicht der sauren Form von
Kobalt-PTDA beträgt 1339· Die zugesetzte Menge an trockenem
Katalysator (unter der Annahme, daß kein Hydratwasser vorhanden ist), um eine Kobaltkonzentration von 2 bis 100 Teilen pro
1 000 000 Teile Katalysator und wäßrige Lauge zu ergeben, beträgt somit etwa 45 bis 2300 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht
von Katalysator und wäßriger Lauge. Falls das Natriumsalz des Kobalt-BTDA-Komplexes verwendet wird, beträgt der
Gewichtsanteil von Kobalt in der Verbindung 3,89 56. Das MoIekulargewicht
des Natriumsalzes von Kobalt-PTDA beträgt
1515. Die Konzentration des Natriumsalzes von Kobalt-BTDA,
die 2 bis 100 ppm Kobalt entspricht, errechnet sich somit zu etwa 50 bis 2500 ppm.
Ein gasförmiges Oxidationsmittel, vorzugsweise Luft, (obwohl
auch reiner Sauerstoff oder mit nicht reaktiven Gasen verdünnter Sauerstoff verwendet werden kann) wird über Leitung 6
eingeleitet und strömt durch den Tank 2 nach oben, so daß die verbrauchte Lauge und das gasförmige Oxidationsmittel
miteinander vermischt werden. Die verbrauchte Lauge und das gasförmige Oxidationsmittel können auch vor oder während
dem Einleiten dieser Materialien in den Regenerationstank 2 ~ auf andere Weise miteinander vermischt werden. Beim Vermischen
des gasförmigen Oxidationsmittels, der Lauge und der Mercaptane sowie Mercaptide in dem Regenerationstank reagieren
die Mercaptide in Gegenwart des BTDA-Katalysators und des Sauerstoffs zu Disulfiden. Am oberen Ende des Bettes wird Gas
über die Leitung 8 abgezogen und aus dem System abgeblasen. Die verbrauchte alkalische Lösung, die nun oxidierte Mercaptide
(organische Disulfide) und ein Minimum an nicht oxidierten Mercaptanen enthält, wird über Leitung 10 einem Skrubber
12 zugeführt, in dem über Leitung 14 eingeleitetes Naphtha
nach oben strömt und dabei die in der Lauge enthaltenen organischen Disulfide extrahiert. Das Abtrennen oxidierter Mercaptane
aus alkalischen Lösungen durch Skrubben mit Naphtha ist in der einschlägigen Technik bekannt und wird daher
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vT'
Γ Π
nicht näher erläutert. Die regenerierte alkalische Lösung wird über Leitung 16 abgezogen und in den Destillatbehandlungsprozess
zurückgeführt.
Das Molverhältnis des dem System zugeführten Sauerstoffs zu den zugeführten Mercaptanen beträgt vorzugsweise mindestens
0,25 : 1, kann jedoch bis zu 1 : 1 betragen. Der Betriebsdruck in der Regenerationszone 2 beträgt etwa 0,70 bis
7,03 atü und die Temperatur liegt bei etwa 10 bis 660C.
Fig. 2 zeigt schematisch eine weitere AusfUhrungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens, das angewandt werden kann, wenn
die in dem Kohlenwasserstoffdestillat vorhandenen Mercaptane
in erster Linie wegen ihres Geruchs störend sind, und wenn die Mercaptane nach der Umwandlung in die weniger störenden
Disulfide im Enddestillat verbleiben können. Bei dieser Ausführungsform wird das saure Kohlenwasserstoffdestillat über
Leitung 20 in die Leitung 22 eingeleitet, in der regenerierte Lauge (Natronlauge) strömt, die den erfindungsgemäßen
Katalysator gelöst enthält. Ein gasförmiges Oxidationsmittel, vorzugsweise Luft, wird über Leitung 24 zugeführt, so
daß ein Gemisch aus Luft, saurem Destillat und wäßriger Lauge über die Leitung 22 in den unteren Teil des Regenerationstanks 26 einströmt. Das Gemisch aus Destillat, alkalischer
Lösung und Luft strömt im Tank 26 von unten nach oben, wo die
vorhandenen Gase über Leitung 28 abgezogen werden. Die in dem Destillat enthaltenen Mercaptane werden in organische Disulfide
überführt, die in dem Kohlenwasserstoffdestillat löslich sind und darin zurückbleiben. Das Gemisch aus der
wäßrigen alkalischen Lösung und dem Kohlenwasserstoffdestillat strömt über Leitung 30 in den Absetztank 32, aus dem das
nun gesüßte, jedoch immer noch oxidierte Mercaptane enthaltende Kohlenwasserstoffdestillat über Leitung 34 abgezogen
wird. Die alkalische Lösung, die als getrennte Phase vorliegt, wird über Leitung 36 abgezogen und in den Süßungsprozess
zurückgeführt. Die Temperatur, der Druck und die
L 809826/0936 -»
Konzentration des gelösten Katalysators in der Lauge entsprechen bei dieser AusfUhrungsform den Bedingungen der ersten
Ausführungsform.
Ein weniger bevorzugtes Verfahren, die verbrauchte Lauge mit einem gasförmigen Oxidationsmittel und dem erfindungsgemäßen
Metallkomplexsalz in Berührung zu bringen, besteht darin, die wäßrige verbrauchte Lauge durch ein Bett des auf einen
inerten körnigen Träger aufgebrachten Komplexsalzes zu strömen, wie dies in den US-PSen 3 923 645 und 3 980 582 beschrieben
ist. Bei dieser Ausführungsform kann dem Laugenstrom zusätzliches Metallkomplexsalz zugesetzt werden, wenn dessen
Konzentration abnimmt. Hierdurch gelingt es, auf der Aktivkohle eine maximale Konzentration des Metallkomplexsalzes
aufrecht zu halten.
Eine weitere Möglichkeit, verbrauchte Lauge mit einem gasförmigen Oxidationsmittel und der sauren Form oder einem Alkalimetallsalz
des erfindungsgemäßen Katalysators in Beriihrung zu bringen, ist das diskontinuierliche Chargenverfahren.
Hierbei werden die Mercaptide enthaltende Lauge und der gelöste Katalysator gerührt, während das gasförmige
Oxidationsmittel durch das Gemisch geblasen wird. Anschließend streift man die oxidierten Mercaptide auf übliche Weise
aus dem Gemisch ab, z.B. durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Naphtha. Die regenerierte Lauge kann dann wieder in den
Süßungsprozess zurückgeführt werden. Dieses diskontinuierliche Verfahren ist jedoch weniger bevorzugt als das kontinuierliche
Verfahren.
Beispiel 1
Drei verschiedene Katalysatoransätze werden in drei getrennten Versuchen hergestellt. Bei jedem Durchgang beschickt man
den Reaktor zunächst mit 77,2 kg Trichlorbenzol. Hierauf gibt man 7,6 kg 3,3',A,4'-Benzophenontetracarbonsäuredian-
*- 809826/0936. J
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hydrid, 22,7 kg Harnstoff, 2,7 kg Kobalt(II)-chlorid,
(CoCl2·6HpO), 0,45 kg Borsäure und 0,23 kg Ammoniummolybdat
zu. Nach gründlichem Vermischen dieser Reaktanten erhöht man die Temperatur innerhalb etwa 3 1/2 Stunden auf 2180C. Die
Temperatur wird dann weitere 80 Minuten bei etwa 218°C gehalten,
worauf man die Reaktionsmasse über Nacht unter kontinuierlichem Rühren auf Raumtemperatur abkühlen läßt und dann
das Reaktionsprodukt entnimmt und reinigt.
In der Reinigungsstufe zerstößt man gegebenenfalls im Reaktionsprodukt
enthaltende Klumpen und entfernt das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel durch Trocknen. Das getrocknete
Material wird dann zu einem feinen Pulver gemahlen und bei Raumtemperatur mit Wasser gewaschen, um nicht umgesetzten
Harnstoff und andere wasserlösliche Verunreinigungen abzutrennen. Das gewaschene Produkt wird hierauf bei 1300C getrocknet.
Das getrocknete Material wird in wäßriger Natronlauge (45° Baume) aufgeschlämmt und auf 1300C erhitzt, um
das Natriumsalz herzustellen und das Wasser abzutrennen. Das erhaltene feste Material wird dann abgekühlt und gemahlen.
Die durchschnittliche Ausbeute des Natriumsalzes von Co-BTDA beträgt 20,11 kg pro Durchgang. Das Material enthält NaOH und
Co-BTDA in einem Gewichtsverhältnis von 1,5:1 und besteht zu etwa 73,4 % aus NaOH und 26,6 % aus dem Natriumsalz des
Co-BTDA-Komplexes.
In diesem Beispiel werden alle Reaktionen bei Atmosphärendruck durchgeführt. Ein 2 Liter fassender, mit mechanischem
Rührer, Kondensator, Thermometer und Thermoelement ausgerüsteter Reaktor wird mit 900 ml Trichlorbenzol beschickt.
Hierauf gibt man 0,259 g-Mol 3,3',^»^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
2,367 g-Mol Harnstoff, 0,095 g-Mol Kobalt (II )-chlorid, 0,081 g-Mol Borsäure und 0,002 g-Mol
Ammoniummolybdat zu. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf 100 bis 1350C erhitzt, wobei sich der Harnstoff unter Ent-
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Wicklung von Ammoniak und anderen Gasen zersetzt. Das Erhitzen wird langsam fortgesetzt, bis eine RUckflußtemperatur
von etwa 2110C erreicht ist. Das Reaktionsgemisch wird
2 Stunden bei dieser Temperatur unter Rückfluß gekocht, worauf man das Heizen unterbricht und die Temperatur des Gemi
sches auf etwa 1250C sinken läßt. Das Reaktionsgemisch wird
dann bei einem Drusk von 50 Torr vakuumdestilliert, bis der
Reaktor und sein Inhalt trocken sind. Der Rückstand besteht aus 135 g eines trockenen körnigen Materials, das man 30 Mi
nuten bei einer Temperatur von 900C in 1000 ml Wasser auf-
schlämmt, das 3 % gelöstes Ammoniak enthält. Anschließend filtriert man die Aufschlämmung, wäscht den festen Rückstand
mit 100 ml Aceton und trocknet ihn bei 15O0C, wobei 105 g
eines Produkts erhalten werden. Das getrocknete Produkt wird
dann in das Natriumsalz überführt, indem man es mit 355,5 g
Natronlauge (42° Baume; 39 % NaOH und 61 % H£0) vermischt
und etwa 20 Stunden in einem Ofen auf 1500C erhitzt. Die Ausbeute an Natriumsalz beträgt etwa 126°V.
Das Natriumsalz des Kobaltkomplexes hat vermutlich folgende Strukturformel:
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Etwa 101 g des Kobalt-BTDA-Komplexes werden gemäß Beispiel 2
hergestellt. Das Produkt wird dann langsam unter Rühren zu 510 ml einer 15 bis 25gewichtsprozentigen wäßrigen Schwefel
säure gegeben. Hierauf kocht man das Gemisch etwa 4 Stunden bei 1040C unter Rückfluß, kühlt dann auf 90°C ab und filtriert
das feste Material ab. Der erhaltene saure-Kobalt-BTDA-Komplex
wird zweimal mit Je 500 ml Wasser gewaschen und bei 10O0C ge-
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trocknet. Das getrocknete Produkt ist körnig, freifließend, nicht hygroskopisch und in verdünnten Laugen leicht löslich.
Die Ausbeute an saurem Kobalt-BTDA-Katalysator beträgt
72,6 g.
Der erhaltene saure Kobalt-BTDA-Komplex hat vermutlich folgende
Strukturformel:
20 HO-O
ho-:
0'
Il
ii /\ ι
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Ähnlich dem Verfahren von Beispiel 1 wird das Natriumsalz des Vanadium-BTDA-Komplexes hergestellt. Hierzu werden 50 g
3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 150 g Harnstoff,
15g Vanadiumpentoxid, 2 g Borsäure und 1 g Ammoniummolybdat
in 400 ml Trichlorbenzol vermischt. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb 90 Minuten auf etwa 218°C erhitzt,
etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und innerhalb einer weiteren Stunde auf 1000C abgekühlt. Das Reaktionsprodukt
wird dann mit 5 Liter heißem Wasser vermischt und filtriert. Der auf dem Filter zurückbleibende körnige Rückstand
wird bei 1050C getrocknet, wobei 66,2 g des sauren Vanadium-BTDA-Komplexes erhalten werden. Ein Teil des Komplexes
wird zum Natriumsalz neutralisiert, in-dem man 30,0 g des getrockneten Komplexes mit 100 ml Natronlauge (43° Baume;
39»2 Gewichtsprozent NaOH) vermischt und das Gemisch etwa 20 Stunden auf 1500C erhitzt. Hierbei werden 80 g eines Produkts
erhalten, das vermutlich ein Gemisch aus überschüssigem NaOH und dem Natriumsalz des Vanadium-BTDA-Komplexes der fol-
genden Strukturformel darstellt:
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Zur Herstellung eines Trägerkatalysators werden 15g des
Produkts aus Beispiel 1, das 6 g des Natriumsalzes des Co-BTDA-Komplexes enthält, in 1500 ml Wasser und 15 ml wäßriger Ammoniaklösung gelöst. Die Lösung wird mit 600 g Aktiv
kohle (US-Siebgröße 8 bis 30 mesh) versetzt, über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und dann abdekantiert.
Der Rückstand wird mit Leitungswasser gewaschen und aufbewahrt, bevor er im Verfahren von Beispiel 8 in einer FUIlkörperkolonne eingesetzt wird.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Regenerierung von Laugen, die n-Butanthiol und Benzolthiol ent-
halten, wird zunächst in einem Laborversuch geprüft. In Jedem der Versuche 1 und 3 werden 350 ml Natronlauge
(100° Baume) in einen 500 ml Dreihalskolben eingefüllt, der
mit einem Rührer und einem in die Lauge reichenden Gaseinleitrohr ausgerüstet ist. Die Lauge wird unter Rühren etwa
5 Minuten mit 450 ml/min Stickstoffgas gespült, um gelöste Luft zu entfernen. Im Versuch 1 wird die Lauge dann mit
n-Butanthiol versetzt, während in Versuch 3 Benzolthiol zugegeben wird. Jede der Laugenproben wird dann mit dem in Beispiel 1 hergestellten Natriumsalz des Co-BTDA-Katalysators
versetzt, worauf man das Gemisch unter weiterem Rühren 5 bis 10 Minuten mit Stickstoffgas spült. Aus den jeweiligen FlUssigkeitsgemischen werden dann Proben abgezogen und auf die
Anfangskonzentration der vorhandenen Mercaptide untersucht. Im Versuch 1 entspricht die Mercaptidkonzentration
2778 ppm Schwefel und die Kobaltkonzentration beträgt 5,6 ppm. In Versuch 3 entspricht die Mercaptidkonzentration
4210 ppm Schwefel, während die Kobaltkonzentration 5,6 ppm beträgt. Anschließend unterbricht man den Stickstoffstrom
durch die Flüssigkeitsgemische und beginnt jeweils mit dem Durchleiten von 450 ml/min Luft. In Zeitabständen werden Gemischproben entnommen und durch potentiometrisehe Titration
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auf die Mercaptidkonzentration (in ppm Schwefel) untersucht.
Auf ähnliche Weise werden die Versuche 2 und 4 durchgeführt,
jedoch verwendet man einen handelsüblichen Laugenregenerations-Mercaptidoxidationskatalysator,
der unter dem Handelsnamen "Merox" von der Universal Oil Products Co., Des Piaines,
Illinois, vertrieben wird. In jedem dieser Versuche beträgt die Kobaltkonzentration in der Laugenlösung 5,2 ppm.
Die in den vier Versuchen erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Oxidationsgeschwindigkeit
der von Benzolthiol abgeleiteten Mercaptide etwas geringer ist als die Oxidationsgeschwindigkeit
der von n-Butanthiol abgeleiteten Mercaptide. Das Benzolthiol-Mercaptid
ist besonders schwer zu oxidieren, berücksichtigt man jedoch die niedrige Konzentration dieses
Mercaptans in den zu behandelnden Benzinströmen, so reicht der Co-BTDA-Katalysator aus, um einen niedrigen Mercaptidspiegel
in dem zirkulierenden Laugenstrom aufrecht zu halten.
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1- | Tabelle | RSH* 2778 (ppm) |
I | RSH* 1900 (ppm) |
Benzolthiol | RSH* 4210 (ppm) |
Merox- Katalysator |
RSH* 4176 (ppm) |
|
-Butanthlol | Co-BTDA- Katalysator |
Versuch 4 | |||||||
Co-BDTA- Katalysator |
Merox- Katalysator |
1389 | Versuch 3 | Probe (ml) |
|||||
Versuch 1 | 1389 | Versuch 2 | Probe (ml) |
0,5 | |||||
Zeit (min) |
Probe (ml) |
Probe (ml) |
0,5 | 3509 | 0,5 | 3728 | |||
O | 0,5 | 0,5 | 219 | 0,5 | |||||
2 | 585 | 0,5 | 0,5 | ||||||
2,3 | 0,5 | 0,5 | 3406 | 3655 | |||||
2,5 | 49 | ||||||||
5 | 0 | 1,0 | 0 | 0,5 | |||||
5,5 | 1,0 | 0,5 | 3334 | 3363 | |||||
7,5 | 3143 | 2814 | |||||||
8 | 3,0 | 2866 | 0,5 | 2376 | |||||
10,0 | 3,0 | 5,0 | 0,5 | 2632 | 0,5 | 1864 | |||
12,5 | 0,5 | 2339 | 0,5 | 1645 | |||||
17,5 | 0,5 | 1,0 | 1352 | ||||||
22,5 | 0,5 | 1864 | 0,5 | 1060 | |||||
27,5 | 0,5 | 1608 | 819 | ||||||
32,5 | 0,5 | 1352 | 1,0 | 618 | |||||
37,5 | 0,5 | 1097 | 2,0 | 442 | |||||
42,5 | 0,5 | 658 | 238 | ||||||
47,5 | 0,5 | 322 | 2,0 | 85 | |||||
52,5 | 0,5 | 192 | 3,0 | 0 | |||||
57,5 | 1,0 | 73 | _ | ||||||
62,5 | 1,0 | 3,0 | |||||||
67,5 | 2,0 | — | |||||||
70,0 | 3,0 | ||||||||
75,0 | |||||||||
Anm.:
* RSH-Konzentration (Mereaptide), ausgedruckt in Schwefeläquivalenten (ppm)
Die Lösungskonzentration von Kobalt beträgt in den Versuchen 1 und 3 5,6 ppm und in den Versuchen 2 und 4 5,2 ppm.
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Beispiel 7
Die Wirksamkeit des Alkalimetallsalzes des in Beispiel 2 hergestellten Vanadiumkomplexes wird in einem Laborversuch
geprüft.
5
5
Ein mit Rührer und Gaseinleitrohr ausgerüsteter 1 Liter-Kolben wird mit 500 ml Natronlauge (8,0° Baume) beschickt. Hierauf
leitet man etwa 10 Minuten Stickstoffgas durch die Lauge, um gelöste Luft zu entfernen. Das Gemisch wird dann mit
5 ml 1-Butanthiol und 0,5 g des Natriumsalzes des Vanadium-BTDA-Komplexes
versetzt, worauf man das Gemisch nochmals mit Stickstoff spült. Eine 0,5 ml Probe des Gemisches wird entnommen,
um den Anfangskatalysator- und -Mercaptangehalt zu bestimmen. Hierauf leitet man 450 ml/min Luft durch das Gemisch.
Proben werden in Zeitabständen entnommen und auf die Mercaptidkonzentration (in Schwefeläquivalenten) untersucht.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Obwohl die Oxidationsgeschwindigkeit des Vanadiumkomplexes
etwas niedriger ist als die des Kobaltkoraplexes, ist seine
Aktivität ausreichend für die Wirkung als Oxidationskatalysator.
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2757A76
Tabelle II | Probenvolumen | RSH-Konzen- |
Zeit (min) | (ml) | tration * |
0,5 | 2304 | |
O | 1,0 | 2080 |
8,0 | 0,5 | 2240 |
12,0 | 0,5 | 2048 |
16,2 | 0,5 | 1952 |
20,0 | 0,5 | 1856 |
24,0 | 0,5 | 1760 |
28,0 | 0,5 | 1600 |
32,0 | 0,5 | 1600 |
36,0 | 0,5 | 1440 |
40,0 | 0,5 | 1216 |
44,0 | 0,5 | 1088 |
48,0 | 0,5 | 1088 |
52,0 | 0,5 | 960 |
56,0 | 0,5 | 832 |
60,0 | 0,5 | 704 |
64,0 | ||
Probe Nr.
0 1 2 3 4 5 6 7 8
9 10 11 12 13 14 15
Anm.; * bestimmt als Schwefeläquivalente
Eine Säule von etwa 33 cm Länge und etwa 4,8 cm Durchmesser mit einem Volumen von 600 cm wird mit dem in Beispiel 5 hergestellten
Katalysator gefüllt. Durch das Katalysatorbett leitet man ein Gemisch aus Natronlauge (22° Baume) die
4,5 ppm des Natriumsalzes des Kobalt-BTDA-Komplexes gelöst
enthält, Kerosin mit einem Schwefelgehalt von 130 ppm in Form
von Mercaptanen und Luft. Die abströmende Flüssigkeit wird in einem Separator aufgefangen, aus dem die Lauge im Kreislauf
zurückgeführt und das Kerosin aus dem System entfernt wird. Die Mercaptankonzentration des Kerosins verringert sich
von 130 ppm auf 10 ppm (jeweils Schwefeläquivalente).
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Die übrigen Daten sind:
Säulentemperatur 250C
Säulendruck Atmosphärendruck
Strömungsgeschwindigkeit der Lauge 8,3 (cur/min)
Strömungsgeschwindigkeit des Kerosins 17,5
Raumgeschwindigkeit der Lauge 0 8^c
(nr Lauge/nr Katalysator· Std.)
Raumgeschwindigkeit des Kerosins 1,82
(nr Kerosin/nr Katalysator· Std.)
Strömungsverhältnis Kerosin/Lauge 2,11/1,00
(cnr/cnr)
Luftströmung (cm /min) 400
Mercaptankonzentration
in dem Kerosinzustrom (ppm Schwefel) 130
in dem Kerosinabstrom (ppm Schwefel) 10
Der in Beispiel 3 hergestellte saure Katalysator wird auf seine Wirksamkeit bei der Oxidation von Mercaptanen zu Disulfiden
untersucht.
6 ml n-Butanthiol werden zu 500 ml Natronlauge (8,0° Baume)
in einen Kolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer und Luftzu- und -ableitungen ausgerüstet ist. Laugenproben
werden entnommen, um die Anfangsmercaptankonzentration zu bestimmen (3456 bis 3434 ppm Schwefeläquivalente). Hierauf
gibt man 0,10 g des sauren Katalysators zu und leitet 400 bis 450 cnr/min Luft durch das gerührte Flüssigkeitsgemisch.
In Zeitabständen entnimmt man Proben des Gemisches und bestimmt die Mercaptidkonzentration. Die erzielten Ergebnisse
sind in Tabelle III zusammengestellt.
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- 33 - | 2757476 |
Tabelle III | |
Zeit (min) |
Mercaptid-
konzentration * (ppm) |
O | 3456** |
O | 3424 |
O | 2496*** |
2,75 | 2240 |
7,50 | 1856 |
15,00 | 1120 |
20,0 | 440 |
25,0 | 272 |
30,0 | 89,6 |
35,0 | 25,6 |
Probe Nr.
5 Ϊ
3 4
10 6 7 8
9 10
* Schwefeläquivalente ** Vor Zugabe des Katalysators *** Beim Lufteinblasen in Gegenwart des Katalysators
«09826/0936
Claims (23)
1. Katalysator zur Oxidation von Mercaptanen und Mercaptiden in wäßriger alkalischer Lösung zu Disulfiden,
dadurch gekennzeichnet, daß er einen Metallkomplex von 2,3,7,8,12,13,17,18-Tetra-/f,2-benzo-4-(4·-
phthaloyl)/-porphyrazin-2-,22,23,24-tetraen oder einem entsprechenden substituierten Derivat der allgemeinen Formel
-OA
0=υ
H-
-H
,=0
in der M Eisen, Mangan, Chrom, Magnesium, Kupfer, Nickel, Zink, Titan, Hafnium, Thorium, Zinn, Blei, Niob, Tantal,
Antimon, Wismut , Molybdän, Palladium, Platin, Silber, Quecksilber, Vanadium oder Kobalt bedeutet und A Wasserstoff
oder ein Alkalimetall darstellt,
gegebenenfalls auf einem inerten Träger enthält.
gegebenenfalls auf einem inerten Träger enthält.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Kobalt oder Vanadium bedeutet.
3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß M Kobalt bedeutet.
4. Katalysator nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß A Wasserstoff bedeutet.
Θ09Θ26 /Ο93β
Γ "1
5. Katalysator nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß A Natrium und/oder Kalium bedeutet.
6. Verfahren zur Herstellung der sauren Form des Katalysators
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) 3,3',^,^-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Harnstoff,
ein Metallsalz, Borsäure und Ammoniummolybdat in Gegenwart eines geeigneten flüssigen Trägers umsetzt,
b) das erhaltene Reaktionsprodukt reinigt und
c) das gereinigte Produkt mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen
Säure umsetzt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallsalzes des Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) 3,3',^,V-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Harnstoff,
ein Metallsalz, Borsäure und Ammoniummolybdat in Gegenwart eines geeigneten flüssigen Trägers umsetzt,
b) das erhaltene Reaktionsprodukt reinigt und
c) das gereinigte Produkt mit einem Alkalimetallhydroxid oder einem Hydroxidgemisch umsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Reinigung
d) das in(a) erhaltene Reaktionsprodukt pulverisiert,
e) das pulverisierte Produkt zum Abtrennen des Lösungsmittels trocknet,
f) das getrocknete Produkt mit Wasser wäscht, um nicht umgesetzten
Harnstoff zu entfernen, und
g) das zurückbleibende, wasserunlösliche pulverförmige Produkt
trocknet.
9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalz in (a) ein Kobaltsalz verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalz in (a) eine Vanadiumverbindung
verwendet.
L 809826/0936 -J
11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in (c) eine wäßrige Schwefelsäurelösung verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in (c) Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet.
13. Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) den Metallkomplex aus Anspruch 1 in einem wäßrigen Lösungsmittel
löst,
b) die Lösung mit einem körnigen absorptionsfähigen festen Träger versetzt und den Träger mit der Lösung tränkt,
c) den festen Träger aus der Lösung abtrennt und
d) den abgetrennten Feststoff mit Wasser und/oder Aceton auswäscht.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als körnigen festen Träger siliciumdioxid, Aluminiumoxid
oder Aktivkohle verwendet.
20
20
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als festen Träger körnige Aktivkohle verwendet.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger mit mindestens 0,5 Gewichtsprozent
Katalysator tränkt.
17. Verfahren zur Oxidation von Mercaptanen und Mercaptiden zu den entsprechenden Disulfiden, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Mercaptane oder Mercaptide in wäßriger alkalischer Lösung in Gegenwart mindestens eines Katalysators nach den
Ansprüchen 1 bis 5 mit einem gasförmigen Oxidationsmittel in Berührung bringt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Druck von etwa 0,70 bis 7,03 atü, eine Temperatur
809826/0938
Γ Π
von etwa 10 bis 66° C und etwa 0,25 bis 1 Mol Sauerstoff pro
Mol Mercaptan bzw. Alkalimercaptid anwendet.
19· Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß
man mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 20 Volumenteilen der wäßrigen alkalischen Lösung pro Volumenteil
Katalysator und Stunde arbeitet.
20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die oxidierten Mercaptide (Disulfide) aus der wäßrigen
alikalisehen Lösung abtrennt.
21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als gasförmiges Oxidationsmittel Luft verwendet.
22. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
man als gasförmiges Oxidationsmittel ein Gemisch aus Sauerstoff und einem nicht reaktiven Gas verwendet.
23. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
man als wäßrige alkalische Lösung Natronlauge verwendet.
809626/0936
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US4277623A (en) * | 1979-08-17 | 1981-07-07 | Phillips Petroleum Company | Conversion of alkane and/or cycloalkane thiols to disulfide with catalyst system comprised of cobalt molybdate and an alkali- or alkaline earth metal hydroxide |
US4271038A (en) * | 1979-12-17 | 1981-06-02 | Standard Oil Company | Catalysts for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds |
US4288627A (en) * | 1980-02-12 | 1981-09-08 | Phillips Petroleum Company | Oxidation of thiols employing cobalt molybdate/triethylamine catalyst |
US4417986A (en) * | 1981-03-13 | 1983-11-29 | Mobil Oil Corporation | Process for reducing the chemical oxygen demand of spent alkaline reagents |
FR2524818A1 (fr) * | 1982-04-09 | 1983-10-14 | Raffinage Cie Francaise | Nouveau catalyseur d'oxydation de mercaptans en disulfures, son procede de preparation et son application a l'adoucissement des distillats petroliers |
US4666689A (en) * | 1984-04-26 | 1987-05-19 | Merichem Company | Process for regenerating an alkaline stream containing mercaptan compounds |
CH658771A5 (de) * | 1984-05-28 | 1986-12-15 | Ciba Geigy Ag | Azaphthalocyanine und deren verwendung als photoaktivatoren. |
US4753722A (en) * | 1986-06-17 | 1988-06-28 | Merichem Company | Treatment of mercaptan-containing streams utilizing nitrogen based promoters |
DE3816952A1 (de) * | 1988-05-18 | 1989-11-23 | Inst Kinetika I Kataliz | Katalysator zur oxydation von mercaptanen zu disulfiden und verfahren zu seiner herstellung |
US4875997A (en) * | 1988-11-17 | 1989-10-24 | Montana Refining Company | Process for treating hydrocarbons containing mercaptans |
US4956325A (en) * | 1989-03-23 | 1990-09-11 | Merichem Company | Method of impregnating a support material |
GB9120973D0 (en) * | 1991-10-03 | 1991-11-13 | Dytech Corp Ltd | Desulphurisation treatment |
CA2120046C (en) * | 1994-01-27 | 1999-09-14 | M-I L.L.C. | Separately removing mercaptans and hydrogen sulfide from gas streams |
EP0834325B1 (de) * | 1996-10-02 | 2003-07-02 | Orient Chemical Industries, Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Metallphthalocyanin |
US6387348B1 (en) * | 2000-01-12 | 2002-05-14 | The Boc Group, Inc. | Method for treating spent caustic streams |
US6696381B2 (en) * | 2000-11-17 | 2004-02-24 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of a novel catalyst useful for sweetening of sour petroleum distillates |
US7005058B1 (en) | 2002-05-08 | 2006-02-28 | Uop Llc | Process and apparatus for removing sulfur from hydrocarbons |
DE10323839B3 (de) * | 2003-05-23 | 2004-10-21 | Thioplast Chemicals Gmbh & Co.Kg | Oxidation von Mercaptoethanol |
KR101288128B1 (ko) * | 2006-12-11 | 2013-07-18 | 삼성디스플레이 주식회사 | 금속 프탈로시아닌기를 포함하는 덴드리머 중합체, 그의제조 방법 및 이를 채용한 유기 전계 발광 소자 |
US8703669B2 (en) * | 2008-03-11 | 2014-04-22 | Afton Chemical Corporation | Ultra-low sulfur clutch-only transmission fluids |
US20130056391A1 (en) | 2010-03-17 | 2013-03-07 | Indian Oil Corporation Limited | Catalytical hydrodesulfurization of kerosene in two steps on cobalt-molybdenum catalyst and intermediate stripping |
US8597501B2 (en) | 2010-06-30 | 2013-12-03 | Uop Llc | Process for removing one or more sulfur compounds from a stream |
US9181498B2 (en) * | 2013-05-29 | 2015-11-10 | Uop Llc | Apparatus and process for removal of sulfur-containing compounds from a hydrocarbon stream |
US9643146B2 (en) | 2013-11-29 | 2017-05-09 | Uop Llc | Unit for processing a liquid/gas phase mixture, mercaptan oxidation system including the same, and method of processing a liquid/gas phase mixture |
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WO2017011242A1 (en) | 2015-07-15 | 2017-01-19 | Uop Llc | Oxidation catalyst and processes for using same |
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---|---|---|---|---|
US2414374A (en) * | 1943-09-20 | 1947-01-14 | Ici Ltd | Metal phthalocyanines having amino- or nitro-phenyl groups attached to their aromatic nuclei by>o, >co, or>so2 |
US2988500A (en) * | 1959-03-13 | 1961-06-13 | Universal Oil Prod Co | Treatment of hydrocarbon distillates |
US3252890A (en) * | 1964-08-28 | 1966-05-24 | Universal Oil Prod Co | Oxidation of mercaptans using phthalocyanine and mercury catalyst |
US3252892A (en) * | 1964-09-22 | 1966-05-24 | Universal Oil Prod Co | Oxidation of mercapto compounds using corrinoid catalyst |
US3461139A (en) * | 1967-05-16 | 1969-08-12 | Gulf Research Development Co | Dehydration of benzophenone 3,4,3',4'-tetracarboxylic acid to benzophenone 3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride |
US3923645A (en) * | 1973-09-07 | 1975-12-02 | Ashland Oil Inc | Method for oxidizing mercaptans occurring in petroleum refining streams |
US4028269A (en) * | 1975-08-21 | 1977-06-07 | Uop Inc. | Process for the preparation of a solid bed catalyst system |
US4090954A (en) * | 1976-12-22 | 1978-05-23 | Ashland Oil, Inc. | Method for oxidizing mercaptans and mercaptide compounds from aqueous alkaline solutions and hydrocarbon distillates |
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