DE2706516A1 - Katalysator und dessen verwendung - Google Patents

Katalysator und dessen verwendung

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Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath t d-62 Wiesbaden i4. Feb. 1977
Dr. Dieter Weber Λ«ι·*β^ΐ45
Γ\· ι r»L ι/·ι C ·ίΓ *> ι η η ι ic Guitw-FreytM-st«*« is Dr. We/Wh
Dipl.-Phys. Klaus Seinen 17 O b b I 6 * <0Μ«> ™w
Tdefwmudrau«: WILLPATENT PATENTANWÄLTE Tel« : 4-186 247
Case 1679
UOP Inc., Ten UOP Plaza - Algonquin
& Mt. Prospect Roads, Des Piaines,
Illinois 60016, USA
Katalysator und dessen Verwendung
Priorität: Serial No. 659 394
vom 19. Februar 1976 in USA
Die Erfindung betrifft einen neuen Katalysator und dessen Verwendung bei der Behandlung von Kohlenwasserstoffdestillaten und speziell ein verbessertes Verfahren zur Süßung von sauren Kohlenwasserstoffdestillaten durch Oxidieren der Mercaptane in dem Destillat zu Disulfiden in Gegenwart eines Phthalocyaninkatalysators.
Das Süßen von Kohlenwasserstoffen mit feststehenden Katalysatorschichten (fixed bed) ist in der Technik bekannt. Ein typisches Süßungsverfahren mit feststehenden Katalysatorschichten ist in
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l'osc.liitk Krankfutt/Main 67 6^-MH Bank Drndner Rank AC Wiesbaden. Konto Nr !76X07
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der US-PS 2 988 500 beschrieben, auf deren technische Lehre hier Bezug genannten wird. In dieser Patentschrift wird ein saures Erdöldestillat mit einer festehenden Schicht eines mit einem Aktivkohleträger zusammengesetzten Metallphthalocyaninkatalysators in Gegenwart von Sauerstoff und eines alkalischen Reagens in Berührung gebracht.
Der Vorteil eines Behandlungsverfahrens mit feststehender Schicht besteht darin, daß der Raffinierer einen hohen Grad an Kontrolle über das Süßungsverfahren hat und relativ sicher sein kann, daß der gesamte Kohlenwasserstoff, der durch seine Behandlungsanlage mit feststehender Katalysatorschicht geht, auch behandelt wird.
Flüssig-flüssiges Süßen ist auch in der Raffiniertechnik bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein Metallchelat in einem alkalischen Medium dispergiert oder gelöst. Das alkalische Medium kann verwendet werden, um Mercaptane aus einem Kohlenwasserstoff strom zu extrahieren, wobei das alkalische Medium über eine Oxidation von Mercaptanen zu Disulfiden in einem getrennten Kessel regeneriert wird. Alternativ können der Kohlenwasserstoff, alkalisches Medium mit Katalysator und ein Oxidationsmittel in einem einzigen Kessel miteinander in Kontakt gebracht werden. Die US-PS 2 853 432, auf deren technische Lehre hier Bezug genommen wird, beschreibt viele Einzelheiten von Katalysatoren und alkalischen Medien, die verwendet werden können. Auch lehrt diese Patentschrift, daß es erwünscht ist, ein sulfoniertes Derivat eines Metallphthalocyanins zu verwenden, um die Löslichkeit des Phthalocyaninkatalysators in dem alkalischen Medium zu steigern.
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Ein gemeinsames Merkmal der Süßung mit feststehender Schicht und der Flüssig-Flüssigsüßung ist die Verwendung eines Metallphthalocyaninkatalysators. Viele Methoden zur Herstellung von Metallphthalocyaninen sind in der Technik bekannt. Eine solche Herstellungsmethode besteht in der Behandlung von Metallhydroxid mit Chinolin in einem inerten organischen Lösungsmittel und anschließender Zugabe einer Lösung, die ein Phthalonitril enthält, um die erwünschte Phthalocyaninverbindung zu erhalten. Die Metallphthalocyanine können nach verschiedenen Verfahren halogeniert werden, wie nach den US-PS 3 393 200 und 3 252 992. Außerdem beschreibt die US-PS 3 074 958 ein Verfahren zur Herstellung einer Metallphthalocyaninverbindung durch Erhitzen eines Gemisches, das eine Phthalsäure, Harnstoff oder einen Stickstoffdonor, einen Metalldonor und Ammoniumchlorid enthält, um. die Ausbeute der Metallphthalocyaninverbindung zu verbessern.
Wegen des Interesses an der Herstellung von löslichen Metallphthalocyaninen, besonders für die Verwendung in flüssig-flüssigen Süßungsverfahren, wurde viel Arbeit zur Herstellung sulfonierter Derivate von Metallphthalocyaninen geleistet. Vielleicht wurden noch größere Bemühungen auf Metallphthalocyanine wegen des Interesses an diesen Verbindungen als Farbstoffe und Pigmente gerichtet.
Es sind nur zwei grundlegende Methoden zur Herstellung sulfonierter Derivate von Metallphthalocyaninen bekannt. Vielleicht die älteste Methode ist die Sulfonierung in Oleum. Ein Beispiel einer SuIfonierungsmethode ist in der GB-PS 503 029 gegeben, die einen Weg zur Herstellung von Kupferphthalocyaninen und anschließende Umsetzung der Phthalocyanine mit Schwefelsäure
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unter Bildung eines als Sulfat bezeichneten Produktes lehrt. Die Herstellung von 4-sulfonierten Kupferphthalocyaninen ist in Sekiguchi et al, Chem. Abstracts, Band 71, 1031530 (1969) beschrieben, wonach ein Tetrasulfonat hergestellt wird, indem man zunächst das Phthalocyanin gewinnt und dann dieses in Oleum oder Schwefelsäure sulfoniert.
Day beschrieb in J. Chem. Soc. (A), Seite 9O (1963) die Herstellung eines Kobaltphthalocyanintetrasulfonates aus Kobaltphthalocyanin durch Sulfonierung in Schwefelsäure und Oleum. Borisenkova et al beschrieb in ZH. Organicheskoi Khim. 9, Seiten 1822 bis 1830 (1973) ebenfalls die Herstellung von Phthalocyaninen durch die Umsetzung von Metallpulver mit Phthalonitril. Die Phthalocyanine wurden unter Verwendung von Nitrobenzol als Lösungsmittel hergestellt. Dieses Material wurde unter Verwendung von Oleum sulfoniert.
Eine zweite Kategorie oder Type von Herstellungsverfahren zur Gewinnung sulfonierter Derivate von Phthalocyanin schließt die Herstellung eines Phthalocyanins mit Reaktionspartnern ein, die bereits einen Schwefelrest enthalten. Bei diesen Methoden ist das hergestellte Phthalocyanin automatisch ein sulfoniertes Phthalocyanin. Grundsätzlich ist der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Produkt des letzteren Verfahrens, d.h. einer Methode, bei der Reaktionspartner, die Schwefelreste enthalten, ein sulfoniertes Phthalocyanin produzieren.
Vor einer Diskussion der Erfindung im einzelnen soll kurz der nächstliegende Stand der Technik der bekannten Herstellungsmethoden diskutiert werden. Fukada zeigt in Nippon Kagoku Zasshi,
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79, Seiten 396 bis 399 (1958), verschiedene Methoden zur Herstellung von Phthalocyanintetrasulfonaten. Fukada stellt hauptsächlich sein Tetrasulfonat unter Verwendung von Triammonium-4-sulfophthalat her. Er beschreibt die Umsetzung dieser Reaktionspartner bei 240° C. Es wurden auch verschiedene Modifikationen der Methode nach Fukada vorgeschlagen einschließlich jener von Webber und Busch in Inorg. Chem., 4, Seiten 469 bis 471 (1965) und Seiten 472 bis 475, wobei Nitrobenzol als Lösungsmittel verwendet wird. Eine andere Abwandlung des Verfahrens nach Fukada ist von Kundo et al in Kinet Katal, 8, Seiten 1325 bis 1330 (1967) beschrieben und lehrt eine Umsetzung in der Schmelze oder im Trockenen bei 200 bis 210° C während 6 Stunden. Kundo sagt, daß sein Katalysator Cystein in Cystin umwandeln kann. Dies ist ein Beispiel einer Umwandlung eines Mercaptans in ein Disulfid, obwohl diese Umwandlung in einem biologischen System erfolgte, das eine Aminosäure einschließt.
Ein anderes eng verwandtes Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Phthalocyaninen ist von Przywarska-Boniecka, Rocz. Chem. 41, Seiten 1703 bis 1710 (1967) beschrieben, und dieses Verfahren ist ähnlich dem nach Fukada, doch ist in der Literaturstelle erwähnt, daß die maximale Reaktionstemperatür 240° C betragen sollte. Das in dieser Studie verwendete Metall war Rhenium. Die Oxidation von Mercaptanen -wurde dabei nicht untersucht.
Bei der Bemühung, einen verbesserten Katalysator für die Umwandlung von Mercaptanen zu finden, wurde im Vorfeld dieser Erfindung untersucht, was andere taten, um nicht nur ein besseres Mercaptanumwandlungsverfahren, sondern möglichst auch einen besseren Weg zur Herstellung eines in dem Verfahren zu verwenden-
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den Katalysators zu finden. Die bekannten Verfahren zur Katalysatorherstellung waren nicht vollständig zufriedenstellend, da die Herstellung des Katalysators in Oleum oder Schwefelsäure sehr mühselig ist und die Verwendung gefährlicher Reaktionspartner (Schwefelsäure) einschließt und das Produkt der Reaktion gereinigt werden muß, bevor es verwendet werden kann. Außerdem war die katalytische Aktivität von sulfonierten Derivaten von Phthalocyaninkatalysatoren, die über die Sulfonierung in Oleum oder Schwefelsäure hergestellt worden waren, nicht so hoch wie erwünscht. Der andere allgemeine Weg zur Herstellung von Tetrasulfonat, der als allgemeine Bezeichnung Fukada-Verfahren genannt werden soll, gestattete eine merkliche Verbesserung gegenüber direkten SuIfonierungsmethoden, indem Verwendung und Beseitigung von Schwefelsäure vermieden wurde und einige der Reinigungsstufen ausgeschaltet werden konnten. Leider waren die nach den Fukada-Methoden hergestellten Katalysatoren nicht ganz so aktiv für die Umwandlung von Mercaptanen, wie dies erwünscht war.
Demnach wurde als Grundlage der vorliegenden Erfindung versucht, einen Weg zu finden, Phthalocyanintetrasulfonate herzustellen, die die beschwerlichen Herstellungsverfahren bei direkter Sulfonierung vermeiden und auch einen Katalysator mit größerer Aktivität erzeugen, als sie jener besitzt, den man entweder durch direkte Sulfonierung oder nach der Fukada-Methode bekommt.
Demnach liefert die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, die ein Metallphthalocyaninmaterial umfaßt, welches durch Umsetzung einer 4-Sulfophthalsäureverbindung, eines Metallsalzes,
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einer Ammoniumdonorverbindung und von Wasser bei 255 bis 325 C während 1/2 bis 10 Stunden hergestellt wurde.
In einer anderen Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Katalysatorherstellung, das die Umsetzung einer 4-Sulfophthalsäureverbindung, eines Metallsalzes, einer Ammoniumdonorverbindung und von Wasser bei 255 bis 325 c während 1/2 bis 10 Stunden umfaßt.
Nach noch einer anderen Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Oxidation einer schwefelhaltigen Verbindung mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Katalysators und eines alkalischen Mediums, wobei die Verbesserung darin besteht, daß man einen Katalysator verwendet, welcher ein Metallphthalocyaninmaterial umfaßt, das durch Umsetzung einer 4-Sulfophthalsäureverbindung, eines Metallsalzes, einer Ammoniumdonorverbindung und von Wasser bei 255 bis 325 während 1/2 Stunde bis zu 10 Stunden hergestellt wurde.
Die vorliegende Erfindung liefert dem Raffinierer und dem Chemikalienhersteller ein verbessertes Verfahren zur Entfernung oder Umwandlung schwefelhaltiger Verbindungen aus verschiedenen Beschickung smaterialien.
Eine der übelsten schwefelhaltigen Verbindungen ist Mercaptan. Die Mercaptantypen variieren je nach der Type des Beschickungsmaterials. In Naturgas können Methylmercaptan oder Äthylmercaptan vorhanden sein. In schwererem Rohöl oder in Kerosin können Tertiärdodecylmercaptan oder aromatische Mercaptane, wie Thiophenol, vorliegen. Die Benutzung der vorliegenden Erfindung gibt dem Hersteller und Raffinierer eine bessere Methode zur
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Entfernung und Umwandlung der verschiedenen Mercaptanverbindungen in die Hand.
Eine andere angreifende schwefelhaltige Verbindung ist Schwefelwasserstoff. Schwefelwasserstoff kann beim Raffinieren von Rohöl, bei der Chemikalienherstellung oder bei der Stahlproduktion erzeugt werden. Die Benutzung des Katalysators nach der Erfindung gestattet eine wirksamere umwandlung von Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel durch Oxidation. Die vorliegende Erfindung gestattet dem Hersteller eines Metallphthalocyaninkatalysators eine leichtere Herstellungsweise, um ein erwünschteres Katalysatorprodukt zu erhalten.
Die Brauchbarkeit des neuen Katalysators besteht in seiner Verwendung als Katalysator bei der Oxidation von Schwefelverbindungen, wie bei der Umwandlung von sauren stark riechenden Mercaptanverbindungen zu Disulfidverbindungen oder der Umwandlung von gefährlichem Schwefelwasserstoffgas in elementaren Schwefel. Der Katalysator kann auch in verschiedenen elektrochemischen Umsetzungen, biochemischen Umsetzungen, Hydroformylierungsreaktionen, beim Reformieren, Alkylieren, Umalkylieren, bei Diels-Alder-Reaktionen, beim Cycloalkylieren, Dehydrieren, Decyclodehydrieren, beim Oxidieren verschiedener organischer Verbindungen zu Ketonen und Carbonsäuren, beim Reduzieren anorganischer und organischer Verbindungen in wäßrigen oder organischen Lösungen usw. verwendet werden.
Wenn der Katalysator nach der Erfindung bei der Mercaptanumwandlung verwendet wird, schließen die Behandlungsbedingungen eine Temperatur von O bis 5OO° C, einen Druck von 1 bis 100 at absolut und vorzugsweise in ausreichender Höhe ein, um die flüs-
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Nl
sige Phase aufrechtzuerhalten. Oxidationsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise reiner Sauerstoff oder mit einem anderen Gas vermischter Sauerstoff, wie Gemische von Sauerstoff und Stickstoff (Luft) usw.
Die umgewandelten Schwefelverbindungen können entweder in reiner Form oder mit einer Erdölbeschickung oder einem Erdöldestillat, einem wäßrigen Beschickungsstrom oder einem alkalisch wäßrigen Beschickungsstrom vermischt vorliegen. Mercaptane in Erdölkohlenwasserstoffen variieren von Mercaptanen mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen. Andere Mercaptanverbindungen, die auch vorliegen können, sind beispielsweise aromatische Mercaptane, wie Thiophenol oder substituiertes Thiophenol, oder verzweigtkettige aliphatische, schwer zu behandelnde Mercaptane, wie
Tertiärdodecylmercaptan. Die schwefelhaltigen Verbindungen umfassen Schwefelwasserstoff, gelöst in einer wäßrigen Lösung, wie Schwefelwasserstoff, der in Natriumhydroxidlösung oder Calciumhydroxidlösung oder in Wasser gelöst ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Schwefelverbindung in einem alkalischen Medium von pH 8 bis 14, vorzugsweise von pH 11 bis 14, umgewandelt. Der Katalysator kann auf einem festen Träger, wie auf Aktivkohle oder einem anderen Träger, dispergiert oder in einem alkalischen flüssigen Medium dispergiert werden.
Das alkalische Medium kann irgendeines der herkömmlichen, in Behandlungsverfahren verwendeten alkalischen Medien sein. Gewöhnlich wird Natriumhydroxid verwendet, da es billig ist.
Das Wesen der vorliegenden Erfindung ist ein Betrieb der Umsetzungszone, worin die Katalysatorvorläufermaterialien vorliegen,
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bei einer Temperatur von 255 bis 325° C. Vorzugsweise reicht der Druck aus, um ein Arbeiten in flüssiger Phase aufrechtzuhalten. Die Reaktionszeit kann im Bereich von 1/2 Stunde bis zu 10 Stunden liegen.
Es liegt auch innerhalb des Erfindungsgedankens, die Temperatur allmählich auf den angegebenen Bereich von 255 bis 325° C zu steigern. Versuche haben gezeigt, daß dies nicht eine bevorzugte Methode ist, wenn eine maximale Mercaptanoxidationsaktivität erwünscht ist. Es ist jedoch möglich, durch eine oder mehrere vorausgehende Erhitzungsstufen bei niedrigeren Temperaturen, wie bei 120 bis 150° C während 1/2 Stunde bis zu 2 Stunden und anschließend bei 150 bis 250° C während 1/2 Stunde bis zu 2 Stunden zu gehen und sodann in den Temperaturbereich nach der vorliegenden Erfindung zu gehen. Es kann erwünscht sein, den angegebenen Temperaturbereich von 255 bis 325° C langsam aufzubauen, um etwas von den gasförmigen Materialien, die durch den Phasenwechsel oder durch chemische Reaktion gebildet werden, entfernen zu lassen. Es ist nicht vollständig verständlich, was bei Temperaturen oberhalb 255° C anderes als bei den niedrigeren Temperaturen der Methoden nach dem Stand der Technik vorgeht, doch wurde beobachtet, daß ein anderes Produkt erhalten wird.
Es ist überraschend, daß bei all der Arbeit mit sulfonierten Derivaten von Phthalocyaninen niemals Arbeiten bei diesen erhöhten Temperaturen durchgeführt wurden. Es besteht eine Neigung bei diesen Materialien, bei höheren Temperaturen selbst zu veraschen. Aus diesem Grund vermieden viele Forscher Temperaturen oberhalb 240° C. Ein Arbeiten bei Temperaturen unterhalb 255° C ergibt nicht genug von dem erwünschten Produkt, um eine Steigerung der katalytischen Aktivität für die Oxidation von
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Mercaptanen zu zeigen. Das Produkt, welches man erhält, wenn man anstelle der Temperatur nach der vorliegenden Erfindung eine niedrige Temperatur anwendet, ist hinsichtlich seiner chemischen Eigenschaften sehr nahe den bekannten Katalysatoren nach Fukada und Kundo. Ein Arbeiten bei Temperaturen oberhalb 325° C scheint nicht möglich zu sein, da das Material fast sicher bei solchen erhöhten Temperaturen selbst verascht oder verbrennt. Ein Arbeiten bei Temperaturen von 310 bis 325° C kann nur möglich sein, wenn Vorkehrungen getroffen werden, um die Anwesenheit von Sauerstoffgas aus dem Gemisch auszuschließen oder wenn überschüssiges Wasser zugeführt und Druck angewendet wird.
Die Umsetzung kann mit einem Promotor gefördert werden, wie mit Borsäure, Ammoniumchromat, Chrom-III-oxid, Selensäure, Ammoniumchlorid, Eisen-III-chlorid, Kaliumvanadat, Vanadinsäure, Bleimonoxid, Bleidioxid, Zinkoxid, Arsenoxid, Antimonoxid, Molybdänoxid, Phosphomolybdänsäure, Molybdänsäure, Ammoniummolybdat usw.
Die verwendeten Reaktionspartner sind beisielsweise 4-Sulfophthalsäure und Derivate derselben, wie deren Säuresalze. Die 4-Sulfophthalatsalze können auch ein Kation von Lithium, Kalium, Rubidium, Caesium, Barium, Strontium, Calcium, Magnesium, Beryllium, Titan, Scandium, Zirkon, Mangan oder Rhenium besitzen, wobei Beispiele solcher Salze Natrium-4-sulfophthalat, Dinatrium-4-sulfophthalat, Trinatrium-4-sulfophthalat, Lithium-4-sulfophthalat, Dilithium-4-sulfophthalat, Beryllium-4-sulfophthalat, Magnesium-4-sulfophthalat, Calcium-4-sulfophthalat, Kalium-4-sulfophthalat, Dikalium-4-sulfphthalat, Scandium-4-
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sulfophthalat, Titan-4-sulfophthalat oder Mangan-4-sulfophthalat sind.
Das Metallsalz kann irgendein Metallsalz aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente sein, wie Kobaltsulfat, Kobat-II-acetat, Kobalt-II-chlorid, Kobalt-III-dichlorid, Kobaltsulfat, Kobaltsulfatheptahydrat, Kobalt-II-ammoniumchlorid, Kobalt-II-ammoniumsulfat, Kobalt-II-bromid, Kobalt-II-jodid, Kobalt-II-nitrat, Kobalt-II-sulfat, Nickelammoniumchlorid usw. sowie auch die entsprechenden Verbindungen von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Osmium und Iridium. Außer den Metallen der Gruppe VIII wird angenommen, daß auch andere erwünschte Metallsalze von Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram, Zirkon, Scandium, Titan, Mangan und Zink verwendet werden können. Das in dem Metallphthalocyanxnkatalysator verwendete Metall kann auch von einem Metallsalz herstammen, das aus Metallpulver oder Metallstaub während des Verlaufes der Reaktion gebildet wurde.
Die Ammoniumdonorverbindung zersetzt sich unter Bildung von Ammoniak oder eines Ammoniumrestes (NH. ). Geeignete Ammoniumdonorverbindungen sind beispielsweise Harnstoff, Ammoniumchromalaun, Ammoniumeisenalaun, Caesiumalaun, Kaliumalaun (KaIinid) , Kaliummanganalaun, Rubidiumalaun, Natriumalaun, Thalliumalaun, Ammoniumacetatalaun, Ammoniumbenzoat, Ammoniumborat, Ammoniumchromat, Ammoniumnitrat, Ammoniumgallat, Hydrazin, Harnstoffcalciumfluorid, Harnstoffhydrochlorid, Harnstoffnitrat usw.
Die Metallphthalocyaninverbindung, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wird, umfaßt ein sulfoniertes Eisenphtha-
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locyanin, Kobaltphthalocyanin, Nicke!phthalocyanin, Palladiumphthalocyanin, Rhodiumphthalocyanin, Rutheniumphthalocyanin, Osmiumphthalocyanin, Iridiumphthalocyanin, Platinphthalocyanin, Vanadinphthalocyanin, Manganphthalocyanin oder dergleichen.
Die 4-Sulfophthalsäuresalze, Metallsalze, Promotoren, schwefelhaltigen Verbindungen, Alkalireaktionsmedien und Ammoniumdonorverbindungen, die oben erwähnt wurden, sind nur repräsentative Beispiele dieser Verbindungstypen, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, nicht aber zwingend verwendet werden müssen.
Die Katalysatorherstellung kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich erfolgen. In einem kontinuierlichen Verfahren können die Reaktionspartner miteinander in einem Reaktor mit Stopfenfluß (plug flow), einem Reaktor mit kontinuierlich gerührtem Behälter oder Kombinationen hiervon, die alle auf geeigneten Temperaturen und Drücken ausreichend lange gehalten werden, um das erwünschte katalytische Material zu bilden, in Kontakt gebracht werden. Ein Ansatζverfahren, wie es in den Beispielen beschrieben ist, oder eine Abwandlung hiervon kann auch angewendet werden.
Die Behandlung der schwefelhaltigen Verbindungen kann in irgendeiner geeigneten Weise erfolgen, und zwar ansatzweise oder kontinuierlich. Ein kontinuierliches Verfahren, wie es in der US-PS 2 988 500 beschrieben ist, d.h. ein Behandlungsverfahren mit feststehender Schicht, ist ein annehmbarer Weg, um mercaptanhalige Beschickungsmaterialien zu behandeln, doch ist der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung in alkalischen Medien relativ löslich. Diese Löslichkeit ist ein stärkerer Vor-
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teil in einem flüssig-flüssigen Süßungsverfahren, da sie dort eine fast vollständige Ausnutzung des Katalysators gestattet. Beschreibungen der Verwendung eines Katalysators in flüssiger Phase finden sich in den US-PS 2 853 432 und 2 882 224, auf deren technische Lehre hier Bezug genommen wird.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wurde ein Katalysator nach der Fukada-Methode hergestellt. In einem Reaktionsbecher wurden 20,0 g (0,067 Mol) Triammonium-4-sulfophthalat, 30,0 g (0,5 Mol) Harnstoff, 5,31 g (0,0189 Mol) Kobaltsulfatheptahydrat, 0,3 g Ammoniummolybdat und 30,0 g Wasser miteinander vermischt. Das Gemisch wurde allmählich während 6 Stunden bei Atmosphärendruck von 120 auf 220° C erhitzt. Die Reaktionsmasse wurde dann gekühlt und zu einem Pulvermaterial vermählen, das als Katalysator A bezeichnet wurd.
Die Mercaptanoxidationsaktivität dieses Katalysators wurde für die Umwandlung von Thiophenol in sein entsprechendes Disulfid in Gegenwart von Sauerstoff getestet. 1,28 g Thiophenol wurden unter 1 at 02~Druck bei 22° C in diesem Test verwendet. Die Zeit, welche erforderlich war, um die 1,28 g Thiophenol in sein entsprechendes Disulfid umzuwandeln, betrug 37,5 Minuten.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt, wie man einen Katalysator unter Anwendung einer Abwandlung der Fukada-Methode nach der Lehre von Kundo herstellt. Ein Beispiel dieser Methode, einer Trockenschmelzmethode, besteht darin, 302 g Triammonium-4-sulfophthalat, 976 g
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Harnstoff, 142 g Kobaltsulfatheptahydrat und 0,5 g Ammoniummolybdat miteinander zu vermischen. Aus dem obigen Gemisch wird ein Anteil von 450 g in einen 2 1-Behälter eingeführt, der dann 4,75 Stunden auf 220 bis 235° C erhitzt wird. Das Reaktionsprodukt läßt man abkühlen, entfernt es aus dem Reaktor und pulverisiert es vor dem Testen seiner Aktivität. Dieser Katalysator wurde als Katalysator B bezeichnet.
Die Mercaptanoxidationsaktivität dieses Katalysators wurde für die Umwandlung von Thiophenol in dessen entsprechendes Disulfid in Gegenwart von Sauerstoff getestet. Die erforderliche Zeit, um 1,28 g Thiophenol in sein entsprechendes Disulfid umzuwandeln, lag bei 29 Minuten.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurde ein Katalysator durch Vermischen von 20 g (0,67 Mol) Triammonium-4-sulfophthalat, 30,0 g (0,5 Mol) Harnstoff, 5,31 g (0,0189 Mol) Kobaltsulfatheptahydrat, 3,0 g Ammoniummolybdat und 30,0 g Wasser in einem 3echerglas hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Sandbad 2 Stunden auf 160 bis 170 C und sodann 2 Stunden auf eine Temperatur von 210 bis 220° C erhitzt. Die Reaktionspartner wurden dann 2 Stunden auf 260 bis 270 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde nun gekühlt. Die Reaktionsmasse war ein blauschwarzes Material. Es wurde zu einem Pulver vermählen. Dieses wurde als Katalysator C bezeichnet.
Die Thiophenolumwandlungszeit für diesen Katalysator betrug 25 Minuten. Um die verbesserten Ergebnisse zu bestätigen, wurde ein zweiter Katalysator auf gleiche Weise hergestellt und getestet. Die Thiophenolumwandlungszeit lag bei 22 Minuten.
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2706b 16
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt einen bevorzugten Weg zur Herstellung von Katalysator nach der vorliegenden Erfindung. 20 g Triammonium-4-sulfophthalat, 5,31 g Kobaltsulfatheptahydrat, 30 g Harnstoff, 0,3 g Ammoniununolybdat und 30 g Wasser wurden miteinander verrührt und sodann 4,5 Stunden auf etwa 265° C erhitzt. Dieser Katalysator, der als Katalysator D bezeichnet wurde, hatte eine Thiophenolumwandlungszeit von 20 Minuten.
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt den derzeit besten Weg zur Herstellung von Katalysator nach der vorliegenden Erfindung. Es wurden die gleichen Reaktionspartner wie in Beispiel 4 verwendet, sie wurden 5 Stunden gerührt und auf 270 C erhitzt. Der Katalysator, welcher als Katalysator E bezeichnet wurde, hatte eine Thiophenolumwandlungszeit von 15 Minuten.
Demnach wurde bei den Experimenten ein sehr aktiver Katalysator ohne die Unannehmlichkeiten und die Gefahr einer direkten Sulfonierung in Oleum und mit einer viel größeren Mercaptanumwandlungsaktivität erzeugt, als sie bei bekannten Katalysator her Stellungsmethoden erzielt werden konnte. Diese höhere Aktivität kann besser eingeschätzt werden, wenn man in Betracht zieht, daß fast zweimal so viel (29/15) bekannter Katalysator (Katalysator B) in einem gewerblichen Süßungsverfahren erforderlich wäre, um die gleiche Menge an Mercaptanumwandlung zu erreichen, wie bei Verwendung eines Katalysators nach der vorliegenden Erfindung (Katalysator E).
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27 06 5 Ί 6
Beispiel 6
In diesem Beispiel werden 226 kg Kobaltphthalocyanintetrasulfonatkatalysator hergestellt. 0,1 kg Molybdänsäure und 73 kg Kobaltsulfat werden in 465 kg einer 50 gewichts-%-igen Lösung von 4-Sulfophthalsäure aufgelöst. 315 kg Harnstoff werden dann zugesetzt und gelöst. Die Lösung wird auf Böden gegeben und dann in einen Ofen überführt. Das angewendete Reaktionstemperaturschema war a) 177° C während 2 Stunden, b) 218° C während 2 Stunden und c) 260° C während 4 Stunden. Sodann ließ man den Ofen sich abkühlen, und die Böden wurden herausgenommen und entladen. Das Produkt wurde gemahlen und abgepackt. Der Katalysator, der als Katalysator F bezeichnet wurde, hatte eine Thiophenolumwandlungszeit von 15 Minuten.
Das obige Verfahren ist eine Methode zur Herstellung des Kobaltphthalocyanintetrasulf onatkatalysators in einer Industrieanlage. Es sei darauf hingewiesen, daß dieses Verfahren durch die Lehre der vorliegenden Erfindung gedeckt ist, da die letzte Erhitzungsstufe, die Stufe c), innerhalb des erfindungsgemäßen Temperaturbereiches liegt.
■/·
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Claims (7)

  1. Patentansprüche
    .'1 ., Katalysator mit einem Metallphthalocyaninmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß dieses durch Umsetzung eines Gemisches einer 4-Sulfophthalsäure und/oder eines Derivates derselben, eines
    Metallsalzes, einer Anunoniumdonorverbindung und von Wasser
    während 1/2 Stunde bis zu 10 Stunden bei 255 bis 325° C hergestellt worden ist.
  2. 2. Katalysator nach Anspruch 1, der aus Triammonium-4-sulfophthalat, 4-Sulfophthalsäure, Natrium-4-sulfophthalat und/oder Dinatrium-4-sulfophthalat als 4-Sulfophthalsäure oder Derivat derselben hergestellt worden ist.
  3. 3. Katalysator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Kobaltsulfatheptahydrat, Vanadylsulfat, Mangansulfat
    und/oder Rhodiumnitrat als Metallsalz hergestellt worden ist.
  4. 4. Katalysator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Harnstoff oder Hydrazin als Ammoniumdonorverbindung hergestellt worden ist.
  5. 5. Katalysator nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er in Gegenwart eines Promotors, vorzugsweise von Ammoniummolybdat, Molybdänsäure und/oder Borsäure, hergestellt worden ist.
  6. 6. Katalysator nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Erhitzen des Gemisches zunächst während 1/2 Stunde bis zu 2 Stunden auf 120 bis 150° C, dann während 1/2 Stunde bis
    zu 2 Stunden auf 150 bis 250° C und schließlich während 1/2
    Stunde bis zu 10 Stunden auf die 255 bis 325° C hergestellt
    worden ist.
    709J34/083Ö
    2706b 16
  7. 7. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 bis 6 zur Oxidation einer schwefelhaltigen Verbindung mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines alkalischen Mediums.
    709b 3 A/0890
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