DE1618745C - Verfahren zum Oxydieren von Mer kaptanen - Google Patents
Verfahren zum Oxydieren von Mer kaptanenInfo
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Description
Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, bei denen Merkaptane in Disulfide übergeführt werden. Zu
diesen Verfahren gehört die Oxydation von Merkaptanen mit gasförmigem Sauerstoff, sauerstoffhaltigen
Gasgemischen oder Luft als Oxydationsmittel. Diese Verfahren sind meistens in der Erdölraffinierung vorgesehen.
Im allgemeinen enthalten verflüssigtes Erdölgas, Destillatbenzin, Naphtha, Kerosin, Gasöl und andere
durch Destillieren eines Rohöls erhaltene Erdöldestillate, ferner Krackbenzin, gekracktes Gasöl und andere
durch Krackung erhaltene Fraktionen wechselnde Mengen an Merkaptanen, die wegen ihrer Korrosionsneigung und ihres unangenehmen Geruchs entfernt
werden müssen.
Es sind viele Katalysatoren bekannt, die für die Oxydation von Merkaptanen zu Disulfiden verwendet
werden können. Beispiele hierfür sind reine Metalle, eine der obenerwähnten Schwefelfarbstoffverbindun
gen oder Metallverbindungen allein.
Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende
Ausgangsmaterialien sind aliphatische Merkaptane mit Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-,
Isobutyl-, s-Butyl-, t-Butyl- und höheren verzweigten
oder geradkettigen Alkylgruppen, mit Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Alkylcyclopentyl-, Alkylcyclohexyl- und
höheren gesättigten cyclischen Merkaptanen, Benzylmerkaptan und höhere Arylmerkaptane, Propenyl-,
Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl- und höhere Alkenylmerkaptane, Thiophenol, Thiokresol, Thionaphthol
und andere Arylmerkaptane, Merkaptoalkohol, Merkaptocarbonsäuren, halogenierte Merkaptane und
r5 andere Merkaptane wie heterocyclische Merkaptane
einschließlich Furfurylmerkaptan und Merkaptopyridin.
Andere wichtige Merkaptane sind solche, die in verflüssigtem Erdölgas, verflüssigtem natürlichem Benzin
und einer sauren Destillatbenzinfraktion, Kerosinfraktion, Gasölfraktion, durch Fraktionieren von Rohöl,
katalytisch oder thermisch gekrackten Benzinfraktionen, enthalten sind. Hierzu gehören auch Merkaptane,
die von verschiedenen Erdölfraktionen der obenerwähnten Art, z. B. durch Extraktion oder Absorption,
abgetrennt worden sind.
Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich durch die folgende chemische Gleichung darstellen:
R1SH + R2SH + »/j O2 'R1SSR2 + H2O (1)
worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene organische
Reste der Merkaptane sind.
Der molekulare Sauerstoff, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Oxydationsmittel verwendet
Metalloxyde, wie Eisenoxyde, Bauxit, Limonit und 35 werden kann, muß nicht notwendigerweise in Gas-Manganoxyde,
Metallsulfide, wie Bleisulfid und Kup- form vorliegen. Er kann auch in einer wäßrigen Lösung
oder in einem organischen Lösungsmittel, wie
fersulfide, Metallsalze, wie Kaliumferrocyanid, Kupfer-, Kobalt- und andere Schwermetallsalze, Aktivkohle,
aromatische Phenole und Amine, Chinone, Hydrochinone, Gallussäure, Pyrogallol, Anthragallol,
Indigoide, organische Farbstoffe und Metallchelatverbindungen.
Von diesen Substanzen wird eine Natriumplumbit-Lösung (Doktor-Lösung), Kupferchlorid, Bleisulfid,
Tannin, Gallussäure, substituierte Phenole und Aniline, Ν,Ν'-Disalicyliden-äthylendiaminkobalt, Schwefelfarbstoffe,
Phthaloxyanin und Kaliumferrocyanid wegen ihrer katalytischen Aktivität, Katalysatorlebensdauer
und Kosten bevorzugt.
Benzin, gelöst sein.
Der Ausdruck »Schwefelfarbstoff« umfaßt alle schwefelhaltigen Farbstoffe, die durch eine sogenannte
Thionierungsreaktion organischer Verbindungen mit Schwefel, Natriumsulfid, Natriumpolysulfid,
Natriumthiosulfat, Schwefelchlorid oder anderen anorganischen Schwefelverbindungen erhalten worden
sind.
Die meisten handelsüblichen Schwefelfarbstoffe sind nicht kristallin und besitzen eine außerordentlich
komplizierte chemische Struktur sowie ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht. Meistens handelt
Somit ist das Verfahren zum Oxydieren von Mer- 50 es sich um Mischungen verschiedener Reaktionspro-
kaptanen mit Hilfe von Sauerstoff und Kobalt-, Eisen-, Nickel-, Kupfer-, Chrom-, Mangan-, Gold-, Blei-,
Zinn-, Wismut-, Quecksilber-, Antimon-, Silber- und/ oder Vanadiumverbindungen als Katalysator erfindungsgemäß
dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der zusätzlich.einen Schwefelfarbstoff
enthält.
Vorzugsweise wird als Schwefelfarbstoff eine schwefelhaltige Verbindung verwendet, die durch Umsetzung
von aromatischen Aminen, Diaminen, Phenolen, Nitro-, Dinitro- oder Trinitroverbindungen, Indophenolen,
Indoaminen, Phenazinen, Phenothiazinen oder Phenoxazinen mit Schwefel, Natriumsulfid, Natriumpolysulfid,
Natriumthiosulfat oder Schwefelchlorid entstanden ist.
Diese Schwefelfarbstoffe stehen im Handel unter zahlreichen Handelsnamen zur Verfügung. Sie besitzen
eine weit höhere Katalysatoraktivität als irgenddukte, so daß deren Struktur nicht angegeben werden
kann.
Hinsichtlich der Herstellungsmethoden und der ■ Eigenschaften der entsprechenden Schwefelfarbstoffe
wird im einzelnen auf Colour-Index, 2. Ausgabe, Bd. 2 und 3, herausgegeben von der Society of Dyers and
Colourists und der American Association of Textile Chemists and Colourists, im Verlag von Chorley and
Pickersgill, Ltd., Leed and Percy Lund, Hemphries & Co., Ltd., Bradford, London, Toronto, sowie auf
Thorpes Dictionary of Applied Chemistry, Bd. 11, S. 245 bis 289, herausgegeben von Jocelyn Field
Thorpe im Verlag Longmans Green an Co., 1954, und auf »Senryo Kagaku« (Dye Chemistry) von
J. Hosoda, Verlag Gihodo, Tokyo, Japan, 1957, verwiesen.
Die Untersuchungen haben gezeigt, daß sich praktisch alle Schwefelfarbstoffe, die gegenwärtig im Han-
del zur Verfügung stehen, als Schwefelfarbstoffkomponente
bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysator eignen. Beispiele für einige dieser Schwefelfarbstoffe
sind in der folgenden Tabelle 1 enthalten.
| Colour-Index | Name |
| 53160 | Schwefel-Gelb-4 |
| 53 120 | Schwefel-Gelb^ |
| 53 050 | Schwefel- Orange-1 |
| 53105 | Schwefel- Orange-3 |
| 53 710 | Schwefel-Rot-3 |
| 53 720 | Schwefel-Rot-6 |
| 53 810 | Schwefel-Rot-7 |
| 53 480 | Schwefel-Blau-2 |
| 53 235 | Schwefel-Blau-5 |
| 53460 | Schwefel-Blau-6 |
| 53 440 | Schwefel-Blau-7 |
| 53430 | Schwefel-Blau-9 |
| 53 430 | Schwefel-Blau-9 |
| 53 450 | Schwefel-Blau-13 |
| 53 451 | Schwefel-Grün-22 |
| 53571 | Schwefel-Grün-2 |
| 53 570 | Schwefel-Grün-3 |
| 53 530 | Schwefel-Grün-6 |
| 53 275 | Schwefel-Braun-7 |
| 53 020 | Schwefel-Braun-8 |
| 53 055 | Schwefel-Braun-10 |
| 53 720 | Schwefel-Braun-12 |
| 53 270 | Schwefel-Braun-15 |
| — | Schwefel-Braun-28 |
| 53 280 | Schwefel-Braun-31 |
| 53 327 | Schwefel-Braun-51 |
| -— | Schwefel-Braun-83 |
| 53185 | Schwefel-Schwarz-1 |
| 53195 | Schwefel-Schwarz-2 |
| 53 205 | Schwefel-Schwarz-5 |
| 53 295 | Schwefel-Schwarz-6 |
| 53 190 | Schwefel-Schwarz-10 |
| 53 290 | Sch wefelrSchwarz-11 |
| 53 640 | Indanthren-Blau-42 |
| 53 630 | Indanthren-Balu-43 |
| 58 825 | Indanthren-Grün-7 |
IO
20
30
35
40
45
Metallverbindungen, die als andere Katalysatorkomponente bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden, sind Metallsalze, wie Hydrochloride, Azetate, Nitrate und Sulfate, Hydroxyde, Oxyde,
Sulfide und Chelatverbindungen.
Bevorzugt werden Verbindungen von Kobalt, Eisen,
Chrom, Nickel, Mangan, Kupfer, Gold, Quecksilber, Blei und Wismut verwendet. Unter diesen eignen
sich besonders Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Chrom und Gold, wobei Kobalt, Kupfer, Chrom und Mangan
besonders gute Ergebnisse mit sich bringen. Die besten Ergebnisse werden mit Kobalt und danach mit Kupfer
erzielt.
Die Katalysatoraktivität schwankt beträchtlich in Abhängigkeit von den Mischverhältnissen der beiden
Komponenten. Im allgemeinen kann man befriedigende Ergebnisse mit 0,1 bis 200 Teilen Metallverbindung, bezogen auf ein Metallatom pro 100 Teile
Schwefelfarbstoff, erzielen.
Die Herstellung des Katalysators kann ganz einfach durch Vermischen der beiden Komponenten, vorzugsweise
in einem Lösungsmittel, erfolgen. Hierfür eignen sich besonders Schwefelsäure oder wäßrige alkalische
Lösungen.
Man kann besonders bequem und wirtschaftlich Schwefelfarbstoffe in Natriumsulfidlösung oder Hydrosulfitlösung
lösen. Hierbei wird der Schwefelfarbstoff in seine Leukoform reduziert.
Wenn ein Alkali oder Rongälit an Stelle von Natriumsulfid oder Natriumhydrosulfit verwendet
wird, ergibt sich kein bedeutender Aktivitätsunterschied
bei dem Katalysator. Man kann also Schwefelfarbstoffe, die hauptsächlich in der Leukoform vorliegen,
oder die Reduktionsmittel, wie Natriumsulfid, enthalten und als lösliche oder löslich gemachte
Schwefelfarbstoffe zur Verfügung stehen, mit den gleichen Ergebnissen verwenden wie die normalen Schwefelfarbstoffe.
Die handelsüblichen Schwefelfarbstoffe enthalten normalerweise Natriumsulfid, Natriumsulfat, Natriumchlorid
und andere organische Salze als Stabilisierungsmittel, Ausgleichsmittel oder Färbehilfsmittel.
Löslich gemachte Schwefelfarbstoffe können ferner zusätzlich Rongalit und oberflächenaktive Substanzen
enthalten. Diese Zusätze sind für die Zwecke der Erfindung in der Regel unbedenklich.
Jedoch sollte in diesem Fall die Nettomenge der Schwefelfarbstoffe berechnet werden, d. h., daß man
die Mengen der Zusätze von der Gesamtmenge an Schwefelfarbstoffen abzieht.
Schwefelfarbstoffe, die keine Zusätze enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Diese Schwefelfarbstoffe
stehen manchmal unter den Bezeichnungen wie »konzentrierte« oder »unvermischte« Schwefelfarbstoffe
zur Verfugung. Diese können dadurch erhalten werden, daß man Zusätze enthaltende Schwefelfarbstoffe
sorgfältig mit schwach saurem Wasser oder warmem Wasser, enthaltend Salzsäure oder
Essigsäure, extrahiert.
Die Metallverbindung kann direkt mit dem Schwefelfarbstoff vermischt werden. Um jedoch das Abwiegen,
Mischen und die anderen Manipulationen so einfach wie möglich zu gestalten, ist es ratsam, die
Metallverbindung in Form einer Lösung, zweckmäßig in Form einer wäßrigen Lösung, hinzuzufügen.
Wenn jedoch die Möglichkeit einer unerwünschten Ablagerung von Metallen infolge von Hydrolyse
besteht, dann kann die wäßrige Lösung stabilisiert werden, indem man sie ansäuert oder alkalisch macht
und dadurch das homogene Mischen der Schwefelfarbstoffkomponente mit der Metallkomponente erleichtert.
Organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Glykole, Cellosolve, Amine oder Formamide können
zusätzlich verwendet werden.
Da die Metallverbindungen nur verwendet werden, um Metallatome in das Katalysatorsystem einzubauen,
spielt der Typ der Verbindung keine Rolle. Es ist lediglich wichtig, daß die Metallkomponente
gründlich mit dem Schwefelfarbstoff vermischt wird.
Bei der Herstellung des Katalysators kann zusätzlich zu dem Mischen die Ablagerung oder Absorption
des Schwefelfarbstoffs auf die Oberfläche einer Metallverbindung oder umgekehrt angewendet
werden.
Selbst wenn die Katalysatormassen durch Mischen der Lösungen der entsprechenden Verbindungen hergestellt
worden sind, können sich Niederschläge oder gelhaltige Metall- und/oder Schwefelfarbstoffkomponenten
bilden.
Diese Niederschläge können jedoch leicht in der Lösung durch mäßiges Rühren oder Schütteln suspendiert
werden, so daß sie als suspendierter Katalysator Anwendung finden kann. Sie sollten so gleichmäßig
in der strömenden Flüssigkeit suspendiert sein, daß Verfahrensmaßnahmen, wie Pumpen, Zurückführen
und Berührung im Gegenstrom mit der flüssigen Form des Katalysators durchführbar sind. Die Katalysatorlösung
kann auch in flüssiger Form Anwendung finden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Katalysator in einem starren Bett angewendet werden.
Er kann sich auf Trägern, wie Aktivkohle, Aluminiumoxyd, Bauxit, Eisenoxyden, Limonit, Kaolin, aktiviertem
Ton, Zeolith, Molekülsieben, Silikagel, befinden.
Es ist allgemein bekannt, daß bei der Oxydation von Merkaptanen zu Disulfiden alkalische Substanzen,
wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd oder eine wäßrige Lösung hiervon die
Oxydation erleichtern. Dies gilt auch für das erfindungsgemäße
Verfahren.
Wenn Merkaptane in einem Lösungsmittel gelöst werden, das mit einer wäßrigen alkalischen Lösung
nicht verträglich ist, z. B. ein Kohlenwasserstoff, dann kann die Oxydation dadurch ausgeführt werden,
daß man ein solches merkaptanhaltiges Lösungsmittel in Berührung mit einer alkalischen Lösung
bringt, in der der Katalysator gelöst, suspendiert oder gemischt ist, oder durch Mischen dieser beiden
Lösungen. In beiden Fällen kann der Katalysator in Form eines starren Bettes, einer Suspension oder
Lösung, gelöst in einer alkalischen Lösung, vorliegen.
Mit Merkaptanen, gelöst in einer alkalischen Lösung, kann der erfindungsgemäße Katalysator direkt
der Lösung zugegeben werden, oder geeignete Mengen von Metallverbindungen und Schwefelfarbstoffen können
der Lösung zugefügt werden, damit sich der Katalysator in situ bildet.
Oxydationsmittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind z. B. Sauerstoff,
ein sauerstdffhaltiges Gas oder Luft. Sie können angewendet werden, indem man sie in die flüssige
Phase einbläst oder indem man sie in innige Berührung mit der flüssigen Phase durch mechanisches
Rühren bringt.
Die Menge des Katalysators hängt von der Art und Menge des zu behandelnden Merkaptans und den
Reaktionsbedingungen, wie der Temperatur, ab. Wenn ferner der Katalysator zum Süßen einer Erdölfraktion
verwendet wird oder die Regenerierung einer alkalisehen
Lösung zum Waschen von Erdölfraktionen, verflüssigtem Erdölgas oder verflüssigten! natürlichem
Gas angewendet wird, so schwankt ^die Menge des
Katalysators in Abhängigkeit von <ler maximal zulässigen Konzentration an Merkaptanen, die in den
behandelten Erdölfraktionen oder der regenerierten alkalischen Lösung verbleiben.
Wenn die Katalysatormenge vergrößert wird, so kann die Reaktionsgeschwindigkeit ansteigen.
Im allgemeinen werden z. B. bei Süßungsverfahren in der Erdölraffinierung 1 bis 10 Teile Katalysator
je 10 000 000 Teile saures Benzin verbraucht.
Die Reaktion schreitet bei normaler Temperatur rasch voran, doch ist es auch möglich, die Reaktion
bei höheren Temperaturen, z. B. bei 60° C oder höher, durchzuführen.
Hinsichtlich des Reaktionsdruckes können die gleichen Ergebnisse unter normalem Druck oder unter
erhöhtem Druck erzielt werden. Wenn das Reaktionssystem höherflüchtige Substanzen, wie niedrigsiedende
Kohlenwasserstoffe, enthält, ist es vorzuziehen, die Reaktion unter so hohem Druck durchzuführen,
daß diese Substanzen in flüssiger Phase bleiben.
a) Herstellung der Katalysatoren
In einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,5 Gewichtsprozent Natriumsulfid (Na2S-9H2O), wurde ein
Schwefelfarbstoff so gelöst, daß der Gehalt des Farbstoffes in der entstandenen Lösung 0,05 Gewichtsprozent
beträgt. Wenn er sich bei normaler Temperatur nicht löst, wird die Lösung auf 60°C erhitzt. Zu
4 ml dieser Schwefelfarbstofflösung werden 1 ml einer wäßrigen Lösung einer Schwermetallverbindung gegeben,
in einer Konzentration von 0,001 Grammatom je 1000 ml Lösung. Nachdem das entstandene Gemisch
gründlich vermischt war, wurden 2 ml einer 5 n-wäßrigen Lösung von Ätznatron zugegeben, so daß man
7 ml der entstandenen Lösung erhielt, die dann durch Auffüllen mit Wasser auf 10 ml gebracht wurde.
Bei Schwefelfarbstoffen, die unter den oben angegebenen
Bedingungen nicht löslich waren, wie sulfurisierte Fettfarbstoffe, wurde eine wäßrige Lösung
mit einem Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent Hydrosulfit an Stelle der wäßrigen Natriumsulfidlösung
verwendet.
Handelsübliche Schwefelfarbstoffe, die man als "wasserlösliche Schwefelfarbstoffe oder wasserlösliche
sulfurisierte Indanthren-Farbstoffe bezeichnet, wurden an Stelle in Natriumsulfid- oder Hydrosulfitlösung
bei normaler Temperatur in Wasser gelöst, so daß man eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt
von 0,05 Gewichtsprozent Schwefelfarbstoff erhielt. Anschließend wurde eine Schwermetallverbindung
und Alkali wie oben zugegeben.
b) Oxydation von Merkaptanen
In einen 200 ml fassenden Kolben, enthaltend die wäßrig alkalische Lösung, wurden 10 ml des nach a)
hergestellten Katalysators gegeben. Danach wurde der Kolben mit 20 ml einer Merkaptane enthaltenden
Kohlenwasserstofflösung beschickt und dicht verschlossen; er wurde auf eine bestimmte Temperatur
unter Rühren mit einem Elektromagnetrührer erhitzt.
Nach 10 Minuten langem Rühreren wurde das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter übergeführt
und durch Zugeben von 5n-Säure neutralisiert. Dann wurden die Merkaptane, die sich in der wäßrigen
Phase befanden, in die Kohlenwasserstoffphase extrahiert. Eine kleine Menge der Kohlenwasserstoffphase
wurde mit einer Pipette entnommen und mit wäßrigem Silbernitrat in Aceton, enthaltend ammoniakalisch
wäßrige Ammoniumnitratlösung, titriert, um den Merkaptanschwefel zu bestimmen. Eine rotierende
Platinelektrode wurde als Indikatorelektrode verwendet. Die Methode entspricht ASTM D 1323-62.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 angegeben. Der Vergleichsversuch Nr. 1 wurde ohne Verwendung
des Katalysators durchgeführt, und es
wurden nur 10 ml 1 η-wäßrige Ätznatronlösung allein
verwendet. Dies entspricht der Verwendung von Wasser in einer Menge, die gleich ist der Summe der Volumina
der Schwefelfarbstoff- und Metallverbindung-Lösungen bei der Herstellung von Katalysatoren entsprechend
den Vergleichsversuchen 1, 2 und 3.
Die Versuche Nr. 2 bis 10 entsprechen der Verwendung von Wasser in einer Menge, die gleich ist
derjenigen der Schwefelfarbstofflösung. Diese Versuche erläutern den katalytischen Effekt einer Metallverbindung
allein.
Die Beispiele 11 bis 94 in der Tabelle 3 wurden
mit Hilfe verschiedener Schwefelfarbstoffe, Metallverbindungen und Merkaptane durchgeführt, wie dies im
einzelnen in der Tabelle angegeben ist. Es werden die Wirksamkeit der Katalysatormassen, die Effekte, die
durch. Zugabe von verschiedenen Metallen zu verschiedenen Merkaptanen erzielt worden sind, gezeigt.
| Vergleichs | oLIlWCICl farbstoff |
Metallverbindung | Merkaptanlösung | Typ des | Gehalt an Merkaptanschwefel | vor der | nach der |
| versuch KTr |
Lösungsmittels | (ppm) | Behandlung | Behandlung | |||
| JNF. | Typ des | n-Heptan | 206 | 200 | |||
| keiner | keine | Mercaptans | n-Heptan | 206 | 198 | ||
| 1 | keiner | Eisen(III)-nitrat | n-Butyl | n-Heptan | 206 | 191 | |
| 2 | keiner | Kobaltacetat | n-Butyl | n-Heptan | 206 | 188 | |
| 3 | keiner | Nickelnitrat | n-Butyl | n-Heptan | 206 | 185 | |
| 4 | keiner | Kupferacetat | n-Butyl | n-Heptan | 216 | 207 | |
| 5 | keiner | Manganchlorid | n-Butyl | n-Heptan | 216 | 174 | |
| 6 ' | keiner | Bleinitrat | n-Butyl | n-Heptan | 216 | 211 | |
| 7 | keiner | Wismutnitrat | n-Butyl | n-Heptan | 216 | 211 | |
| 8 | keiner | Chromnitrat | n-Butyl | n-Heptan | 216 | 192 | |
| 9 | keiner | Quecksilberacetat | n-Butyl | ||||
| 10 | n-Butyl | ||||||
| Schwefelfarbstoff Colour-Index |
ϊ | Metallsalz | Catalysator (Probe) | »nlösung Lösungsmittel |
Merk schwefelge vor der Be |
iptan- iialt (ppm) nach der Be |
Behand lungs- temperatur °r* |
|
| Ver such |
Merkapti Merkaptan |
handlung | handlung | |||||
| 53 120 Säure-Gelb-2 | keines | n-Heptan | 216 | 163 | 27 | |||
| 1 | 53120 Säure-Gelb-2 | Kobaltacetat | n-Butyl | n-Heptan | 206 | 8 | 27 | |
| 2 | 53 160 Säure-Gelb-4 | keines | n-Butyl | n-Heptan | 216 | 180 | 27 | |
| 3 | 53 160 Säure-Gelb-4 | Kobaltacetat | n-Butyl | n-Heptan | 206 | 11 | 27 | |
| 4 | 53160Säure-Gelb4*) | Kobaltacetat | n-Butyl | n-Heptan | 206 | 15 | 27 | |
| 5 | 53 160 Säure-Gelb-4 | Kupfer(II)-acetat | n-Butyl | n-Heptan | 216 | 9 | 27 | |
| 6 | 53 050 | keines | n-Butyl | . n-Heptan | 216 | 177 | 27 | |
| 7 | Säure-Orange-1 | n-Butyl | ||||||
| 53 050 ' | Kobaltacetat | n-Heptan | 206 | 18 | 27 | |||
| 8 | Säure-Orange-1 | n-Butyl | ||||||
| 53 050 | Manganchlorid | n-Heptan | 216 | 93 | 27 | |||
| 9 | Säure-Orange-1 | n-Butyl | ||||||
| 53 105 | keines | n-Heptan | 206 | 196 | 27 | |||
| 10 | Säure-Orange-3 | n-Butyl | ||||||
| 53 105 | Kobaltacetat | n-Heptan | 250 | 113 | 27 | |||
| 11 | Säure-Orange-3 | n-Butyl | ||||||
| Säure-Rot-7 | keines | n-Heptan | 216 | 162 | 27 | |||
| 12 | Säure-Rot-7 | Kobaltacetat | n-Butyl | n-Heptan | 206 | 116 | 27 | |
| 13 | 53 480 Säure-Blau-2 | keines | n-Butyl | n-Heptan | 216 | 126 | 27 | |
| 14 | 53 480 Säure-Blau-2 | Kobaltacetat | n-Butyl . | n-Heptan | 206 | 18 | 27 | |
| 15 | 53 235 Säure-Blau-2 | keines | n-Butyl | n-Heptan | 216 | 15 | 27 | |
| 16 | n-Butyl | |||||||
*) Gleicher Farbstoff von anderem Hersteller.
309 629/172
Fortsetzung
| Schwefelfarbstoff ■ · "Colour-Index |
I | Metallsalz | katalysator (Probe) | anlösung Lösungsmittel |
Merk schwefelge vor der Be |
iptan- halt (ppm) nach der Be |
Behand lungs- temperatur |
|
| Ver such |
Merkapt Merkaptan |
handlung | handlung | L. | ||||
| 53 235 Säure-Blau-2 | Eisen(III)-nitrat | n-Heptan | 216 | 7 | 27 | |||
| 17 | 53 440 Säure-Blau-7 | keines | n-Butyl | n-Heptan | 206 | 116 | 27 | |
| 18 | 53 440 Säure-Blau-7 | Kobaltacetat | n-Butyl | n-Heptan | 206 | 38 | 27 | |
| 19 | 53 440 Säure-Blau-7 | Kobaltacetat | n-Butyl | n-Heptan | 206 | 35 | 27 | |
| 20 | 53 440 Säure-Blau-7 | Kobaltacetat | n-Butyl | n-Heptan | 216 | 25 | 27 | |
| 21 | 53 440 Säure-Blau-7 | Kobaltacetat | n-Butyl | n-Heptan | 216 | 11 | 27 | |
| 22 | 53 440 Säure-Blau-7 | Manganchlorid | n-Butyl | n-Heptan | 216 | 17 | 27' | |
| 23 | 53 430 Säure-Blau-9 | keine | n-Butyl | n-Heptan | 216 | 18 | 20 | |
| 24 | 53 430 Säure-Blau-9 | Kobaltacetat | n-Butyl | n-Heptan | 206 | 27 | 20 | |
| 25 | 53 450Säure-Blau-13 | keine | n-Butyl | n-Heptan | 206 | 43 | 20 | |
| 26 | 53 450Säure-Blau-13 | Kobaltacetat | n-Butyl | n-Heptan | 206 | 12 | 20 | |
| 27 | 53450Säure-Blau-13 | Silbernitrat | n-Butyl | n-Heptan | 216 | 25 | 20 | |
| 28 | 53 450Säure-Blau-13 | Zinnchlorid | n-Butyl | n-Heptan | 216 | 39 | 20 | |
| 29 | 53451 | keines | n-Butyl | n-Heptan | 216 | 65 | 32 | |
| 30 | Säure-Grün-22 | n-Butyl | ||||||
| 53 451 | Kupfer(II)racetat | n-Heptan | 216 | 21 | 32 | |||
| 31 | Säure-Grün-22 | n-Butyl | ||||||
| 53 451 | Manganchlorid | n-Heptan | 216 | 48 | 32 | |||
| 32 | Säure-Grün-22 | n-Butyl | ||||||
| 53 530 Säure-Grün-6 | keines | n-Heptän | 250 | 24 | 32 | |||
| 33 | 53 530 Säure-Grün-6 | Kupfer(II)-acetat | n-Butyl | n-Heptan | 250 | 5 | 32 | |
| 34 | 53 530 Säure-Grün-6 | Manganchlorid | n-Butyl | n-Heptan | 250 | 11 | 32 | |
| 35 | 53 530 Säure-Grün-6 | Kobaltacetat | n-Butyl | n-Heptan | 206 | 8 | 32 | |
| 36 | 53 275 | keines | n-Butyl | n-Heptan | 206 | 29 | 27 | |
| 37 | Säure-Braun-7 | n-Butyl | ||||||
| 53 275 | Manganchlorid | n-Heptan | 206 | 8 | 27 | |||
| 38 | Säure-Braun-7 | n-Butyl | ||||||
| 53 275 | Kobaltacetat | n-Heptan | 206 | 6 | 27 | |||
| 39 | Säure-Braun-7 | n-Butyl | ||||||
| 53020 | keines | n-Heptan | 250 | 27 | 27 | |||
| 40 | Säure-Braun-8 | nrButyl | ||||||
| 53020 | Kobaltacetat | • | n-Heptan | 250 | 7 | 27 | ||
| 41 | Säure-Braun-8 | n-Butyl | ||||||
| 53055 | keines | n-Heptan | 216 | 119 | 27 | |||
| 42 | Säure-Braun-10 | n-Butyl | ||||||
| 53055 | Kobaltacetat | n-Heptan | 206 | 44 | 27 | |||
| 43 | Säure-Braun-10 | n-Butyl | ||||||
| 53055 | Kobaltacetat | n-Heptan | 206 | 19 | 27 | |||
| 44 | Säure-Braun-10 | n-Butyl | ||||||
| 53 720 | Kobaltacetat | n-Heptan | 206 | 3 | 27 | |||
| 45 | Säure-Braun-12 | n-Butyl | ||||||
| Säure-Braun-28 | keines | n-Heptan | 206 | 9 | 36 . | |||
| 46 | Säure-Braun-28 | Kobaltacetat | n-Butyl | n-Heptan | 206 | 3 | 36 | |
| 47 | Säure-Braun-28 | keines | n-Butyl | n-Heptan | 206 | 39 | 27 | |
| 48 | Säure-Braun-28 | Kobaltacetat | n-Butyl | n-Heptan | 206 | 8 | 27 | |
| 49 | Säure-Braun-28 | keines | n-Butyl | n-Heptan | 206 | 37 | 27 | |
| 50 | Säure-Braun-28 | Kobaltacetat | n-Butyl | n-Heptan | 206 | 5 | 27 | |
| 51 | 53 327 | Kobaltacetat | n-Butyl | n-Heptan | 206 | 4 | 27 | |
| 52 | Säure-Braun-51 | n-Butyl | ||||||
| Säure-Braun-83 | Kobaltacetat | n-Heptan | 206 | 14 | 27 | |||
| 53 | n-Butyl | |||||||
Fortsetzung
| Schwefelfarbstoff Colour-Index |
1 | Metallsalz | katalysator (Probe) | anlösung Lösungsmittel |
Merk schwefelge vor der Be handlung |
aptan- halt (ppm) nach der Be handlung |
Behand lungs- temperatur 0C |
|
| Ver such |
53 185 Säure-Schwarz-1 |
keines | Merkapt Merkaptan |
n-Heptan | 206 | 19 | 27 | |
| 54 | 53 185 Säure-Schwarz-1 |
Kupfer(II)-acetat | n-Butyl | n-Heptan | 206 | 6 | 27 | |
| 55 | 53 185 Säure-Schwarz-1 |
Chromnitrat | n-Butyl | n-Heptan | 206 | 7 | 27 | |
| 56 | 53 185 Säure-Schwarz-1 |
Nickelnitrat | n-Butyl | n-Heptan | 206 | 9 | 27 | |
| 57 | 53185 Säure-Schwarz-1 |
Eisen(III)-nitrat | n-Butyl | n-Heptan | 206 | 12 | 27 | |
| 58 | 53 185 Säure-Schwarz-1 |
Kobaltacetat | n-Butyl | n-Heptan | 206 | 0 | 27 | |
| 59 | 53185 Säure-Schwarz-1 |
Bleinitrat | n-Butyl | n-Heptan | 186 | 6 | 27 | |
| 60 | 53 185 Säure-Schwarz-1 |
Wismutnitrat | n-Amyl | n-Heptan | 258 | 10 | 27 | |
| 61 | 53 185 Säure-Schwarz-1 |
Quecksilber(II)- nitrat |
iso-Butyl | n-Heptan | 234 | 24 | 27 | |
| 62 | 53185 Säure-Schwarz-1 |
Gold-Natrium chlorid |
Thiophenol | n-Heptan | 234 | 6 | 27 | |
| 63 | 53185 Säure-Schwarz-1 |
Kobaltacetat | Thiophenol | n-Heptan | 1780 | 66 | " 27 | |
| 64 | 53185 Säure-Schwarz-1 |
Kobaltacetat | Thiophenol | n-Heptan | 169 | 14 | 27 | |
| 65 | 53185 Säure-Schwarz-1 |
Kobaltacetat | t-Butyl | n-Heptan | 206' | 0 | 27 | |
| 66 | 53 185 Säure-Schwarz-1 |
Kobaltacetat | n-Butyl | n-Heptan | 328 | 0 | 27 | |
| 67 | 53 185 Säure-Schwarz-1 |
Kobaltace'tat | n-Hexyl | n-Heptan | 206 | 0 | 27 | |
| 68 | 53 185 Säure-Schwarz-1 |
Kobaltacetat | n-Butyl | n-Heptan | 206 | 3 | 27 | |
| 69 | 53 195 Säure-Schwarz-2 |
Kobaltacetat | n-Butyl | n-Heptan | 250 | 8. | 27 | |
| 70 | 53 205 Säure-Schwarz-5 |
Kobaltacetat | n-Butyl | n-Heptan | 250 | 6 | 27 | |
| 71 | 53 295 Säure-Schwarz-6 |
Kobaltacetat | n-Butyl | n-Heptan | 250 | 11 | 27 | |
| 72 | 53190 Säure-Schwarz-10 |
Nickelnitrat | n-Butyl | n-Heptan | 250 | 21 | 27 | |
| 73 | 53 290 Säure-Schwarz-14 |
Chromnitrat | n-Butyl | iso-Octan | 250 | 18 | 27 | |
| 74 | 53 630 Indanthren-Blau-43 |
keines | n-Butyl | iso-Octan | 210 | 98 | 38 | |
| 75 | 53 630 Indanthren-Blau-43 |
Vanadiumpentoxyd | Dodecyl | Benzol | 234 | 112 | 27 | |
| 76 | 53 630 Indanthren-Blau-43 |
Antimontrichlorid | Thiophenol | Toluol | 183 | 94 | 27 | |
| 77 | 53 630 Indanthren-Blau-43 |
Gold-Natrium- chlorid |
n-Amyl | Toluol | 234 | 84 | 27 | |
| 78 | 53 630 Indanthren-Blau-43 |
Kobaltacetat | Thiophenol | Toluol | 234 | 75 | 27 | |
| 79 | n-Butyl | |||||||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Oxydieren von Merkaptanen mit Hilfe von Sauerstoff und Kobalt-, Eisen-, Nickel-, Kupfer-, Chrom-, Mangan-, Gold-, Blei-, Zinn-, Wismut-, Quecksilber-, Antimon-, Silber- und/oder Vanadiumverbindungen als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der zusätzlich einen Schwefelfarbstoff enthält.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3267966 | 1966-05-24 | ||
| JP3267966 | 1966-05-24 | ||
| DEN0030573 | 1967-05-24 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1618745A1 DE1618745A1 (de) | 1970-04-02 |
| DE1618745B2 DE1618745B2 (de) | 1973-01-04 |
| DE1618745C true DE1618745C (de) | 1973-07-19 |
Family
ID=
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