DE1175654B - Verfahren zum Regenerieren von Phthalocyaninkatalysatoren - Google Patents

Verfahren zum Regenerieren von Phthalocyaninkatalysatoren

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DE1175654B DEU8779A DEU0008779A DE1175654B DE 1175654 B DE1175654 B DE 1175654B DE U8779 A DEU8779 A DE U8779A DE U0008779 A DEU0008779 A DE U0008779A DE 1175654 B DE1175654 B DE 1175654B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: BOIj
Deutsche Kl.: 12 g-4/01
Nummer: 1 175 654
Aktenzeichen: U 8779IV a / 12 g
Anmeldetag: 13. März 1962
Auslegetag: 13. August 1964
Die Erfindung betrifft ein Katalysatorenregenerierverfahren für Phthalocyaninkatalysatoren auf Trägern, die für die Oxydation von Schwefel und anderen oxydierbaren Verbindungen gebraucht werden. Zwar sind Phthalocyaninkatalysatoren sehr aktiv für die Katalysierung der Oxydationsreaktionen, und die Katalysatoren besitzen eine lange Lebensdauer, aber nach einer beträchtlichen Gebrauchszeit sinkt die Katalysatoraktivität schließlich ab.
Gemäß der Erfindung werden die entaktivierten Phthalocyaninkatalysatoren, wie Metallphthalocyanin oder dessen sulfoniertes und carboxyliert^ Derivat, durch Behandlung der Katalysatormasse mit Wasser und/oder Wasserdampf bei einer Temperatur oberhalb 650C, insbesondere oberhalb 82° C während eines Zeitraumes von 2 bis 48 Stunden, insbesondere 4 bis 16 Stunden, und anschließende Tränkung mit einer Lösung der Phthalocyaninverbindung regeneriert.
Wie schon erwähnt, wird der Phthalocyaninkatalysator zur Oxydation von Schwefelverbindungen gebraucht. Hierzu gehören Mercaptane, die in Kohlenwasserstoffdestillaten, z.B. Krackbenzin, direkt gewonnenem Benzin, Naturbenzin, Düsentreibstoff, Leuchtöl, aromatischen Lösungsmitteln, Brennöl und Schmieröl sowie in normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstofffraktionen enthalten sind. In Frage kommen auch Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff und Thiophene, die in Kohlenwasserstoffdestillaten oder anderen organischen Fraktionen enthalten sind. In einigen Fällen können die Schwefelverbindungen als konzentrierte Fraktionen gewonnen werden. Andere organische Fraktionen mit sauren Bestandteilen, die in Gegenwart des Phthalocyaninkatalysators oxydiert werden können, sindz. B. Fraktionen, die Alkohole, Ketone oder Aldehyde enthalten.
Ohne Rücksicht auf die sauren Bestandteile, die oxydiert werden sollen, besteht der Katalysator aus einem Träger und einer Phthalocyaninverbindung aus der Gruppe der Metallphthalocyanine und deren sulfonierten und carboxylierten Derivaten. Bevorzugte Metallphthalocyanine sind Kobaltphthalocyanin und Vanadiumphthalocyanin. Andere mögliche Metallphthalocyanine sind z. B. Eisenphthalocyanin, Nickelphthalocyanin, Molybdänphthalocyanin und Chromphthalocyanin. Besonders bevorzugt werden die sulfonierten Derivate der Metallphthalocyanine, z.B. das Kobaltphthalocyaninsulfonat. Eine solche Verbindung ist im Handel erhältlich und weist ein Gemisch aus Kobaltphthalocyaninmonosulfonat und -disulfonat auf. Im allgemeinen wird das Monosul-Verfahren zum Regenerieren von
Phthalocyaninkatalysatoren
Anmelder:
Universal Oil Products Company,
Des Piaines, JH. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,
Wiesbaden, Hildastr. 18
Als Erfinder benannt:
Robert Charles Henry,
Carpentersville, JIl. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. März 1961 (95 467) - -
fonat bevorzugt. Eine andere bevorzugte Verbindung ist Vanadiumphthalocyaninsulfonat. Diese Verbindungen können in bekannter Weise hergestellt werden, indem man z. B. Kobalt-, Vanadium- oder anderes Metallphthalocyanin mit rauchender Schwefelsäure umsetzt.
Die carboxylierten Derivate lassen sich z. B. durch Einwirkung von Trichloressigsäure auf das Metallphthalocyanin oder durch die Einwirkung von Phosgen oder Aluminiumchlorid herstellen. Bei der letztgenannten Reaktion wird das Säurechlorid gebildet und kann durch übliche Hydrolyse in das gewünschte carboxyliert^ Derivat umgewandelt werden.
Der Träger besteht im allgemeinen aus einem adsorptiven Stoff. Der Träger soll in der Tränklösung und in den Kohlenwasserstoffen unter den Einsatzbedingungen unlöslich sein und auch sonst praktisch nicht angegriffen werden. Aktivkohle wird wegen ihrer hohen Adsorptionskraft und Beständigkeit unter diesen Bedingungen besonders bevorzugt. Andere Kohlenstoff träger sind z.B. Köhlereikohle, die aus Meilerkohle, Holzkohle, Kokosnußkohle oder durch Fruchtverkohlung erhalten werden kann. Andere geeignete Träger sind z. B. Kieselsäure, Tone und Silikate, einschließlich künstlich hergestellter und natürlich vorkommender, vorzugsweise solcher, die mit Säure oder durch Erhitzen behandelt worden sind, sowie z.B. Kaolin, Diatomeenerde, Feldspat, Fullererde, Halloysit, Montdorillonit und Bimstein; Ton-
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erden, insbesondere «-Tonerden, Keramik, Porzellan sator bei einer erhöhten Temperatur mit Wasser zu sowie verschiedene Magnesium-, Titan- und Zirkon- waschen und dann zu dämpfen, oder man kann das verbindungen. Die Wahl des Trägers erfolgt nach umgekehrte Verfahren anwenden,
seinen adsorptiven und räumlichen Eigenschaften Im Anschluß an die Behandlung mit Wasser bei
und seiner Haltbarkeit in der alkalischen Reagens- 5 erhöhter Temperatur wird dann die Masse mit oder lösung und den Schwefelverbindungen bei den in der ohne Einschaltung einer Trocknung wieder mit der
Behandlungszone herrschenden Bedingungen. Lösung einer Phthalocyaninverbindung getränkt.
Die Phthalocyaninverbindung kann auf den Träger Diese neue Tränkung des Katalysators kann im in bekannter Weise aufgebracht werden. Bei einer wesentlichen in derselben Weise wie oben in Verbevorzugten Methode wird der Träger zu Teilchen io bindung mit der Herstellung des ursprünglichen geformt, die mit einer alkoholischen, wäßrigen oder Katalysators beschrieben erfolgen,
alkalischen Lösung der Phthalocyaninverbindung im- Wie die folgenden Beispiele zeigen, dient die Komprägniert werden. Im allgemeinen verwendet man bination der Behandlung mit Wasser bei erhöhter zweckmäßig eine wäßrige Lösung der Phthalocyanin- Temperatur und Neutränkung dazu, den Katalysator verbindung, deren Löslichkeit in einigen Fällen durch 15 wirksam zu regenerieren und ihn noch wirksamer Zusatz von Ammoniak, Natriumhydroxyd oder an- zu machen, als er durch eine neue Tränkung ohne deren Basen erleichtert wird. Nach der Imprägnierung vorherige Behandlung mit Wasser bei erhöhter Temwird der Katalysator in bekannter Weise getrocknet. peratur erhalten wird. Diese Kombination liefert
Bei einer anderen bekannten Methode wird der auch einen regenerierten Katalysator von größerer
Träger als festliegende Schicht in der Reaktionszone 20 Aktivität als sie erreicht wird, wenn man nur mit
angeordnet und die Phthalocyaninlösung hindurch- Wasser bei erhöhter Temperatur ohne Neutränkung
gegeben, um die Katalysatormasse an Ort und Stelle arbeitet,
zu bilden. Beispiel 1
Nach einer gewissen Einsatzzeit wird der Katalysator entaktiviert. Der Katalysator wird dann mit 25 Eine Masse aus Kobaltphthalocyanin auf Aktiv-Wasser und/oder Wasserdampf bei erhöhter Tempe- kohle wurde wie folgt hergestellt: Die Kohle war ein ratur behandelt und dann wieder mit einer Lösung im Handel erhältliches Produkt, das in Granalien einer Phthalocyaninverbindung getränkt. Die Behänd- von dreißig bis vierzig Maschen geliefert wird. Laut lung kann vorgenommen werden, indem man den Angabe wird die Kohle aus organischem Abfall-Katalysator mit heißem Wasser wäscht, ihn sich darin 30 material aus Pulpe gewonnen, dann carbonisiert und vollsaugen läßt, in Wasser kocht oder Wasserdampf durch Erhitzen aktiviert. Eine Herstellung in kleinem durch den Katalysator leitet. Waschen oder Voll- Maßstab erfolgte, indem man 0,15 g Kobaltphthalosaugen des Katalysators in heißem Wasser wird bei cyaninsulfonat in 25 cm3 Wasser auflöste, dem 1 cm3 einer Temperatur oberhalb 65° C, vorzugsweise ober- Ammoniumhydroxydlösung (28°/») zugegeben wurde, halb etwa 82° C, vorgenommen, und die Temperatur 35 100 cm3 Wasser wurden dann hinzugefügt, und die kann bis zur kritischen Grenze gehen, wenn man Mischung wurde gerührt. 15 g (100 cm3) Aktivkohlegenügend Druck anwendet, um das Wasser in flüs- granalien wurden in die Lösung geschüttet, schwach sigem Zustand zu halten. Bei einer Ausführungsform durchgerührt und über Nacht stehengelassen. Am wird heißes Wasser kontinuierlich durch die Kataly- folgenden Tag wurde die Mischung filtriert, um übersatormasse geleitet, aus der Zone abgezogen, wieder 40 schüssiges Wasser abzutrennen. 41,9 g festes Material erhitzt und im Kreis zurückgeführt. Bei einer anderen wurde gewonnen und unter Wasserpumpenvakuum Ausführungsform wird die den Katalysator enthal- getrocknet, um eine trockene Masse von 15,2 g zu tende Reaktionszone mit heißem Wasser gefüllt und hinterlassen. Das Filtrat hatte eine schwach blaue der Katalysator in dieser Weise behandelt. Bei einer Farbe, zeigte aber bei der Analyse keinen Kobaltanderen Ausführungsform wird das Wasser im sie- 45 gehalt. Demgemäß enthielt die fertige Katalysatordenden Zustand gehalten. Bei einer weiteren Methode masse 1 Gewichtsprozent Phthalocyanin,
wird der Katalysator gedämpft. Ein so hergestellter Katalysator wurde erstens für
In Großbetrieben erfolgt die Behandlung mit die Regenerierung von Ätzlösung, die zur Extraktion Wasser vorzugsweise an Ort und Stelle, d. h. in dem von Mercaptanen aus einer Mischung von gekrack-Reaktionsgefäß, in welchem die Katalysatormasse 5° tem und direkt gewonnenem Benzin gebraucht war, angeordnet und im Oxydationsverfahren gebraucht und zweitens auch zur Durchführung der Fertigwird. In einigen Fällen jedoch kann es vorteilhaft süßung des extrahierten Benzins verwendet. Die erscheinen, den Katalysator aus der Reaktionszone Extraktion wurde bei einer Temperatur von etwa abzuziehen und die Behandlung mit Wasser bei er- 38° C unter Verwendung von Ätzlösung von 25° Be höhter Temperatur in einer getrennten Zone, insbe- 55 durchgeführt. Die Benzinbeschickung enthielt sondere einer solchen mit einer Rühreinrichtung, vor- 0,03 Gewichtsprozent Mercaptane und wurde in der zunehmen. Diese außenliegende Zone kann auch Extraktionsstufe auf einen Gehalt von 0,01 Gewichtsinnen- oder Außenheizschlangen enthalten, um die prozent reduziert. Die Ätzlösung mit den Mercapgewünschte Temperatur aufrechtzuerhalten, und diese tanen wurde dann mit Luft in Gegenwart des Kataly-Zone kann auch mit einer Pumpe für den Wasser- 60 sators oxydiert. Die Oxydation erfolgte bei einer kreislauf, vorzugsweise mit eingeschalteter Wirkung, Temperatur von etwa 54° C, und die regenerierte versehen sein. Ätzlösung wurde wieder verwendet, um Mercaptane
Die Behandlungsdauer mit dem Wasser bei er- aus weiteren Mengen der gemischten Benzinbeschik-
höhter Temperatur liegt im Bereich von 2 bis kung zu extrahieren.
48 Stunden, vorzugsweise 4 bis 16 Stunden. Die je- 65 Das Benzin aus der Extraktionszone wurde zu-
weilige Behandlungsdauer wird mit dem Grade der sammen mit Luft und Ätzlösung von 25° Be durch
Entaktivierung der Katalysatormasse schwanken. In eine Reaktionszone geleitet, die eine andere Schicht
einigen Fällen erscheint es vorteilhaft, den Kataly- der festen Katalysatormasse enthielt, um eine Oxyda-
tion der im Benzin noch enthaltenen Mercaptane zu bewirken.
Während des Gebrauchs der Katalysatormasse sowohl in der kaustischen Regenerierung als auch im fertigen Benzin in der obigen Weise wurde der Katalysator allmählich entaktiviert. Es zeigte sich, daß gemäß der vorliegenden Erfindung der Katalysator dadurch wirksam regeneriert werden konnte, daß man ihn getrennt mit heißem Wasser 6 Stunden wusch, dann 4 Stunden dämpfte und darauf eine ge- ίο trennte wäßrige Lösung von Kobaltphthalocyaninsulfonat durch die Katalysatormasse im Kreis führte, um ihn wieder zu tränken.
Verschiedene Katalysatorproben wurden im Laboratorium ausgewertet, indem man den Grad der erreichten Süßung mit dem Süßungsgrad verglich, der unter denselben Bedingungen mit einem frischen normalen Katalysator erreicht wurde.
Eine Probe des verbrauchten Katalysators, wie er anfiel, hatte einen Aktivitätsgrad von 8%. Eine andere Probe desselben Katalysators wurde mit heißem Wasser gewaschen und 4 Stunden gedämpft; nach dieser Behandlung hatte er einen Aktivitätsgrad von 18%. Eine dritte Probe des Katalysators wurde mit Kobaltphthalocyaninsulfonat neu getränkt und hatte einen katalytischen Wirkungsgrad von 35%. Im Gegensatz hierzu wurde eine vierte Probe des Katalysators mit heißem Wasser gewaschen, 4 Stunden gedämpft und dann mit Kobaltphthalocyaninsulfonat neu getränkt. Dieser Katalysator hatte einen Aktivitätsgrad von 50%.
Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß der Katalysator, der gewaschen, gedämpft und neu getränkt war, einen Aktivitätsgrad von 50% besaß, was beträchtlich höher ist als der Grad, den man entweder durch Waschen und Dämpfen oder durch Neutränkung allein erreicht.
Beispiel 2
Eine andere verbrauchte Katalysatormasse wurde in derselben Weise ausgewertet. In diesem Fall besaß der verbrauchte Katalysator, so wie er abfiel, einen Aktivitätsgrad von 5 %. Nach 4 Stunden Dämpfung war die Aktivität nur auf 9 % angestiegen. Neutränkung ohne Dämpfung ergab einen Aktivitätsgrad von 39 0Io. Wenn man jedoch sowohl 4 Stunden dämpfte als auch neu tränkte, erhielt man einen Katalysator von 48 % Aktivität. Hier ist wiederum festzustellen, daß Dämpfung und Neutränkung zusammen den Katalysator auf einen höheren Aktivitätsgrad regenerierten, als er durch Anwendung einer der beiden Maßnahmen allein erreicht wurde.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Regenerierung eines Phthalocyaninaufträger-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mit Wasser und/oder Wasserdampf bei einer Temperatur oberhalb 65° C, insbesondere oberhalb 82° C, 2 bis 48 Stunden, insbesondere 4 bis 16 Stunden lang behandelt und anschließend wieder mit einer Lösung der Phthalocyaninverbindung in an sich bekannter Weise tränkt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränklösung im Kreislauf geführt wird.
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